JPS61177227A - 配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は平滑性、走行特性、耐摩耗性に優れ、とりわけ
磁気記録用基材として用いた場合電磁変換特性に優れた
配向ポリエステルフィルムに関する。

一般にポリエチレンテレフタレートに代表されるごとき
ポリエステルは、その優れた物理的２よび化学的緒特性
の故に、繊維用、成型品用の他、磁気テープ用、フロッ
ピーディスク用、写真用、コンテンサー用、包装用、レ
ントゲンフィルム、マイクロフィルムなどのフィルム用
としても多種の用途で・広く用いられている。こｎらフ
ィルム用として用いられる場合、その滑り性および耐摩
耗特性はフィルムの製造工程および各用途にＰける加工
工程の作業性の良否、さらにはその製品品質の良否を左
右する大きな要因となっている。特にポリエステルフィ
ルム表面に磁性層を塗布し磁気テープとして用いる場合
ＶＣ＃′ｉ、磁性層塗布時に２けるコーティングロール
とフィルム表面との摩擦２よび摩耗が極めて激しく、フ
ィルム表面へのしわおよび擦り傷が発生しやすい。また
磁性層塗布後のフィルムをスリットしてオーディオ、ビ
デオまたはコンピューター用テープ等に加工した後でも
、リールやカセット等からの引き出し巻き上げその他の
操作の際に、多くのガイド部、再生ヘツド等との間に摩
擦νよび摩耗が著しく生じ、擦り傷、歪の発生さらには
ポリエステルフィルム表面の削れ等による白粉状物質全
析出させる結果、磁気記録信号の欠落、即ちドロップア
ウトの大きな原因となることが多い。また磁気テープと
して繰シ返し使用した場合には、その使用回数と共に金
属ガイドローラー等との摩擦係数が増大し、極端な場合
にはガイドローラーがテープを巻き込んだり、テープと
再生ヘッドあるいけテープとガイドローラーの間で、い
わゆる鳴きが生じたりして、走行特性が悪化する。なか
でもメタル塗布型および蒸着型等の表面平滑性を要求さ
れるビデオテープ用のごとき高Ｓ／Ｎ比が要求される磁
気テープは、磁性層の厚さが非常に薄いため、使用する
ベースフィルムの表面形態が、そのｉｔ磁性層の表面形
態となる。そのためベースフィルムの表面粗度が粗いと
メタル磁性体全塗布後あるいは蒸着後のビデオテープの
電磁変換特性が著しく悪化すんこの電磁変換特性の面か
ら考えると、不活性の無機粒子３よび触媒残渣による不
溶性粒子が無い全く平滑な鏡面からなるベースフィルム
が好ましいか、そのようなベースフィルム上に形成され
た磁性層は、その表面がそのまま鏡面を保つので、滑り
性および耐摩耗性等の加工性が非常に不良であり、さら
に耐久走行性も著しく不良である。

一般にフィルムの滑り性、耐摩耗性および耐久走行性の
改良には、フィルム表面に凹凸を付与することによりガ
イドロール等との間の接触面積を減、少せしめる方法が
採用されて３す、この表面凹凸を形成させる方法として
フィルム原料に用いる高分子の接触残渣から不溶性の粒
子を析出せしめる方法や、不活性の無機粒子を添加せし
める方法等が用いられている。これら原料高分子中の粒
子は、その大きさが大きい程、滑り性の改良効果が大で
あるのか一般的であるが、磁気テープ特にメタル塗布型
および蒸着型等の表面平滑性を要求されるビデオテープ
用のごとき精密用途にはその粒子が大きいこと自体がド
ロップアウト等の欠点発生の原因となり、さらに電磁変
換特性も著しく悪化するため、フィルム表面の凹凸は出
来るだけ微細である必要かあり、相反する特性を同時に
満足すべき要求がなされているのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は特に磁気テープ用基材とりわけメタル塗
布型および蒸着型等の表面平滑性全要求きれるビデオテ
ープ用基材として配向ポリエステルフィルムを用いた場
合極めて良好な電磁変換特性を有しかつ良好な走行特性
を有する配向ポリエステルフィルム全提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ポリエステル中に、平均粒径が０．０１〜０
．１μｍのシリカ粒子全０．０１〜０．５重量係、−よ
び平均粒径が００１〜０．１μｍの炭酸カルシウム粒子
Ｔｈ０．００５〜０．３Ｍ量チ含有してなる配向ポリエ
ステルフィルムである。

本発明の配向ポリエステルフィルムは超平滑な表面を有
し、また滑り件、耐摩耗性等の加工性嘔よび耐久走行性
もシリカ粒子あるいは炭酸カルシウム粒子の単独使用や
他の粒子類の添加の場合よりも優れてνす、特にメタル
塗付型−よび蒸着型等の表面平滑性を要求されるビデオ
テープ用として用いた場合ドロップアウト等の欠点発生
が少なく、電磁変換特性が極めて優れてＰり好適である
ことを見出し、本発明に到達したものである。

本発明方法で用いられるポリエステルとはポリエチレン
テレフタレート、ポリアルキレンナフタレート等との結
晶性ポリエステルであり特に限定はされないがとりわけ
ポリエチレンテレフタレートが適してＰす、なかんずく
その繰り返し単位の８０モル１．上かエチレンテレフタ
レートからなるものであり、他の共重合成分としてはイ
ソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２．６
−す７タレンジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシル
ジフェニール、４．４’−ジカルボキシルベンゾフヱノ
ン、ビス（４−カルボキシルフェニール）エタン、アジ
ピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグ
リコール成分、Ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボ
ン酸成分等ケ任意に選択使用することかできる。この他
共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結合、エ
ーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含
んでいてもよい。

該ポリエステルの製造法としては、芳香族ジカルボン酸
とグリコールとを直接反応させるいわゆる直接重合法、
芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールと
をエステル交換反応させるいわゆるエステル交換法など
任意の製造法を適用することができる。なりフィルムと
しては一軸配向フイルム、二軸配向フィルムいずれでも
よいが二軸配向フィルムが特に好適である。

本発明に３いて、添加すべき不活性無機微粒子ｌｊ　　
　　　の第１成分であるシリカ２よび酸化チタンの平均
粒径Ｆｉ　Ｏ，０１〜Ｑ、ｌ　ａｍである必要があり、
Ｏ，Ｏ８〜０．０９μｍがよシ好ましい。特に好ま、シ
＜は０．０＋−０，０８μｍである。０．０．１＃肩未
満では滑り性、耐摩耗性νよび耐久走行性が著しく悪化
するので好ましくない。逆に０．Ｉ＃＊に超えると磁気
テープ用、特にメタル塗布型および蒸着型等の表面平滑
性を要求されるビデオテープ用としては電磁変換性特性
が不充分であり、好ましくない。また添加量は該ポリエ
ステルに対して０．Ｏ１〜０．５重量％とする必要があ
り、０．０５〜０．８重量％がより好ましい。

０．０１重量％未満では滑り性、耐摩耗性および耐久走
行性が著しく悪化するので好ましくない。逆に０．５重
量％を超えると磁気テープ用、特にメタル塗布型２よび
蒸着型等の表面平滑性を要求されるビデオテープ用とし
ては電磁変換特性が不充分であり好ましくな諭。

添加すべき不活性無機微粒子の第２成分である炭酸カル
シウムの平均粒径は０．０１〜Ｑ、Ｉ＃ｍである必要が
あり、Ｏ，Ｏａ〜０．０９μｍがよυ好ましい。特に好
ましくは０．０呑〜０．０８μｍである。０．０１μ麿
未満では滑り性、耐摩耗性−一よび耐久走行性が著しく
悪化するので好ましくない。逆に０．１μｍに超えると
磁気テープ用、特にメタル塗布型および蒸着型等の表面
平滑性全要求されるビデオテープ用としては電磁変換性
が不充分であシ好ましくない。

また、添加量は該ポリエステルに対してｏ、　ｏ　ｏ　
５〜０．３重量％とする必要があシ、０．０５〜０．２
重量％がより好ましい。０．００５重量％未満では滑り
性、耐摩耗性および耐久走行性が著しく悪化するので好
ましくない。逆に０．３重量％を超えると磁気テープ用
、特にメタル塗布型および蒸着型等の表面平滑性を要求
されるビデオテープ用としては電磁変換特性が不充分で
アシ、好ましくない。

これらの粒子成分は先に規定した条件を満たせば製法そ
の他になんら限定はない。また各粒子成分のそれぞれの
平均粒径および添加量の関係は、先に規定した条件を満
たす範囲であれば任意に選ぶことができ条。炭酸カルシ
ウムとしては、天然品νよび合成品のいずれも使用可能
である。たとえば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシ
ウムおよび膠質炭酸カルシウムのいずれを用いてもよい
。

これらの粒子は表面処理をしないものを用いて無も特に
限定されない。

また、各粒子の結晶形状も特に限定はないが体積形状係
数が０．０８〜に／６の範囲のものを用いるのが好まし
い。

〔ただし、体積形状係数ｆは次式で表わされる。

ｆ＝ｖ／Ｄ３ 式中Ｖは粒子体積（μｍ）、Ｄは粒子の投影面にＰける
最大径（μｍ）を示す。〕 体積形状係数は粒子の塊状の程度ケ表わすもので、ｆｆ
／６に近づくほど塊状もしくけ球状に近づく。

炭酸カルシウム粒子の平均粒径はシリカ粒子？よび酸化
チタン粒子の平均粒径より大きくても小さくても何等さ
しつかえないが、クリ力粒子−一よび酸化チタン粒子よ
り大きい方がより好ましい。

なＰここに言う平均粒径とは、ストークスの式に基づい
て算出された等制球径粒度分布の積算５０％点に３ける
径をさす。

本発明に２ける微粒子のポリエステル中への添加方法は
、該ポリエステル製造過程にνける任意ＩＯ− の段階で添加することができるが、初期縮合が終了する
までに添加するのか特に奸才しい。またポリエステル製
造過程への微粒子の添加方法はスラリー状↓・よび粉末
状のいずれの状態で添加してもよいが、粒子の飛散防止
、供給精度や均一性の向上の点からスラリー状に分散さ
せて添加するのが好ｔＬ、＜、％にエチレングリコール
（ＥＧ）のスラリーとして添加するのが好才しす。スラ
リー状に分散させる場合には、それぞれの粒子本来の一
次粒子を出来る限り再現するような均一な分散を行なう
必要がある。また所定の平均粒径の粒子を得るために、
市販微粒子の粉砕処理や分級操作等を採用してもかまわ
ない。

該粒子をスリラーとして添加する時は、スラリー中の５
μｍ以上の粒子の割合が全粒子に対して０．５重量％以
下にして添加するのが粗大粒子を低下させる点より特に
好ましい。

また、該粒子全スリラーとしてポリエステル製造過程へ
添加する場合はシリカや酸化チタンスラリーと炭酸カル
シウムスラリーとを同時に添加してもよいし、また別個
に添加してもよい。同時に添加する場＠は別個の供給口
から添加してもよいし、またポリエステル製造過程へ添
加する前に両スラリーを均一に混合してから添加しても
よい。

また、凝集しない範囲内で個々の粒子？高濃度に含有す
るポリエステルを予め別個に製造し、次いで所定の粒子
濃度になる様にブレンドしてもよい。

粗大粒子数を増加させず、かつ表面平滑性に対し悪い影
響を１よほさない程度の平均粒径および含有針であれは
１ポリエステルの製造過程で析出した微粒子、いわゆる
内部粒子を含んでいてもかまわない。なお、フィルムの
用途が、その片面だけと金属ロールか接触するような場
合は、接触面のみｔ本発明の不活性無機粒子を含有せし
め、他面は目的に応じ不活性無機粒子を含有せしめても
良いし、含有せしめない別の層であってもかまわない。

（実施例〕 次に本発明の実施例２よび比較例全示す。実施例中の部
は特にことわらないかぎりナベで重量部全意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）　　フィルムの加工性 フィルム全細幅にスリットしたテープ状ロール紫金属性
ガイドロールにこすシフけて高速、長時間走行させると
き、一定の供給張力に対してガイドロール擦過後のテー
プ張力の大小およびガイドロール表面に発生する白粉量
の多少をそれぞれ５段階に評価し次のランク付けで表わ
す。

（イ）滑り性 １級・・・張力入（擦り傷多い） ２級・・・張力やや犬（擦シ傷かなシ多い）３級・・・
張力中（擦り傷ややあり）′４級・・・張力やや小（擦
り傷はとんどなし）５級・・・張力小（擦シ傷まったく
なし）（ロ）耐摩耗性 １級・・・白粉発生非常に多い ２級・・・白粉発生多い ８級・・・白粉発生ややあり ４級・・・白粉発生はとんどなし ５級・・・白粉発生まったくなし ６５チの雰囲気下で、ポリエステルフィルムの粗面側の
面全、市販家庭用ＶＴＲのガイドピン（触針式表面粗さ
計で測定した最大突起高さが０．１５μ屑、中心線平均
粗さがｏ、ｏｏｓμＮ）に調度８／４π（単位ラジアン
）で接触させ、一定荷重５０グラムの張力金与えクラン
フケ角速度８．Ｏｒｐｍで回転させ、１００回フィルム
を往復させた時の動摩擦係数および静摩擦係数のそれぞ
れ初期動摩擦係数および初期静摩擦係数からの増加分（
△μｋｄ　ｉ−よび△μｋｓ　）を５段階に評価し、次
のランク付けで表す。

１級・・・摩擦係数増加分０．２０以上２級・・・０．
１５〜０．２０ ８級・・・０．１０〜０．１５ ４級・・・０．０５〜０．１０ ５級・・・０．０５未満 （３）平均粒径 高滓製作所製遠心沈降式粒度分布測定器（ＣＰ−５０型
）によって得た等制球径分布にＰける積算５０％点の値
を用いる。

（４）フィルムの表面平滑性（ＴＡＢ）フィルム表面を
小板研究所社製触針式８次元表面粗さ計（ＳＥ−８ＡＫ
）ｋ用いて、針の半径２μｍ１荷重７０町の条件下に、
フィルム長手方向にカットオフ値０．２５１で、基準長
１ｍにわたって測定し、２　／Ｊ　ｍ　＞−、きに高さ
方向のデータを量子化幅０．００８１２μ屑で外部記憶
装置に取り込ませる。このような測定をフィルムの横手
力−向について２μ禦間隔で連続的に１５０回、つまり
フィルムの横手方向０．８關の幅にわたって測定する。

このときの高さ方向のデータ會ｈ（ｉ、　ｊ）　（ｉ＝
１〜５００．　ｊ＝１〜１５０）としたとき、次式の計
算を行って得られたものヶμｍ単位で表したものがＴＡ
Ｒ［スリー・デイメンジョナル・アベレージ・ラフネス
］である。

・・・・・・・・・　（１） ６）フィルム中の粗大粒子数 フィルムの少量を２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのら位相差顕微鏡を用り
て観察し、画像解析処理装置ルーゼツクス５００（日本
レギュレーター製）を用いて処理し、粒子像内の最大長
が５μｍ以上の粒子数（測定面積４．８ｍ２当シの個数
）をカウントし、粒子数の多少によって次のランク付け
で表わす。

１級・・・５１費個以上／４８麿２ ２級・・・２１〜５０個／４．８鰭２ ３級・・・１１〜２０個／４．８　ｆｉ”４級・・・４
〜ｌＯ個／４．８■２ ５級・・・０〜８個／４．８■２ （６）電磁変換特性（Ｓ／Ｎ比） 上記フィルム全磁気テープにした時のＳ／Ｎ比Ｆｉ５０
％白レベし信号を各テープの最適記録電流で測写し、再
生時のビデオ復調信号に含まれる信号とノイズの比（Ｓ
／Ｎ比）をビデオノイズ測定器を用い、市販標準テープ
に対する各テープのＳ／Ｎ比の大小をそれぞれ５段階に
評価し次のランク付けで表わす。

１級・・・Ｓ／Ｎ比小 ２級・・・Ｓ／Ｎ比　やや小 ８級・・・Ｓ／Ｎ比　市販標準テープ並み４級・・・Ｓ
／Ｎ比　やや大 ５級・・・Ｓ／Ｎ比　大 実施例　ｌ。

攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取シ出し口
を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応
装置金用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反
応生成物が存在する系へテレフタル酸（ＴＰＡ）に対す
るＥＧのモル比率１．７に調整し、かつ三酸化アンチモ
ンをアンチモン原子さしてＴＰＡ単位当、り　２８９　
ｐｐｍを含むＴＰＡのＥＧスラリー奮連続的に供給した
。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム四水塩のＫＧ溶液と酢酸ナトリウムの
ＥＧ浴溶液反応缶内金通過する反応生成物中のボ、リエ
ステル単位ユニット当りそれぞれＭｇ原子２よびＮａ原
子として１ｏ　ｏ　ｐｐｍおよび１０ｐｐｍとなるよう
に連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４．５時間、
温度２５５℃で反応さ、せた。

この反応生成物全連続的に糸外に取り出して、第２エス
テル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶を通過
する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対して
０．５重量部のＥ、Ｇ、、、）リメチルホスフエートの
ＥＧ溶液１ｐ原子として６４゜ｐｐｍ２？よび平均粒径
が０．０４μｍのシリカのＥＧスラリーと平均粒径が０
．０８μｍの炭酸カルシラ春のＥＧスラリー金、シリカ
および炭酸カルシウムとしてそれぞれ０．２５重量％お
よび０．１５重量％どなるようにそれぞれ別個Ω供給口
より連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間５．０時間
、温度２６０℃で反応させた。

該エステル化反応生成物を攪拌装置、分縮器、原料仕込
口および生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反
応装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘度帆
６２０のポリエステルを得た。

該ポリマー全２９０℃で溶融押出しし、９０℃で縦方向
に３．５倍、１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後２
２０℃で熱処理して得られた１５μｍのフィルムのフィ
ルム特性を表１に示した。得られたフィルムｔ″ｉ特に
メタル塗布型３よび蒸着型等の表面平滑性を要求される
磁気ビデオテープ用として、電磁変換特性、表面平滑性
、滑り性、耐摩耗性、粗大粒子数および耐久走行性のい
ずれの特性に五−いても良好である。

比較例１９よび２ 平均粒径が０．０４μｍのシリカを帆２５重量ｆ＝ｖよ
び平均粒径が岬０８μｍの炭酸カルシウムに０．１５重
量％づつをそれぞれ単独で用いる以外は実施例１と同じ
方法で得たフィルムのフィルム物性を表１に示した。こ
れらの比較例で得られたフィルムは耐久走行性および滑
り性が劣って２す、いずれも特にメタル塗布型υよび蒸
着型等の表面平滑性を要求さｎるビデオテープ用として
は充分とはいえない品質である。

比較例８ 炭酸カルシウムの添加量を０．４０重量％に変更する以
外、実施例１と同じ方法で得たフィルムのフィルム特性
を表１に示した。本比較例で得られたフィルムは粗大粒
子の点で劣ってあり、メタル塗布型および蒸着型等の表
面平滑性を要求されるビデオテープ用として充分な品質
を有していない。

比較例４ シリカの添加量’！ｋ　１．２０重量％に変更する以外
、実施例１と同じ方法で得たフィルムのフィルム特性全
表１に示した。本比較例で得られたフィルムは電磁変換
特性、表面平滑性および粗大粒子の点為 で怠って２？シ、メタル塗布型νよび蒸着型等の表面平
滑性を要求されるビデオテープ用として充分な品質を有
していない。

実施例２ シリカの平均粒径ｅ　ｏ、ｏｓμｍに、シリカおよび炭
酸カルシウムの添加量をそれぞれ０．２０重量％および
０．２０重量％に変更する以外、実施例１と同じ方法で
得たフィルムのフィルム物性を表１に示した。本実施例
で得られたフィルムは、特にメタル塗布型υよび蒸着型
等の表面平滑性を要求されるビデオテープ用として、電
磁変換特性、表面平滑性、滑り性、耐摩耗性、粗大粒子
数および耐走行性のいずれの特性に２いても良好である
。

比較例５ シリカの平均粒径を側３５μ周に変更する以外、実施例
２と同じ方法で得たフィルムのフィルム物性を表１に示
した。本比較例で得られたフィルムは電磁変換特性、表
面平滑性および粗大粒子数の点で劣ってＰす、特にメタ
ル塗布型および蒸着型等の表面平滑性を要求されるビデ
オテープ用としては充分とはい＆ない品質である。

・実施例３・ シリカおよび炭酸カルシウムの添加量をともに０．１０
重量％に変更する以外、実施例１と同じ方法で得たフィ
ルムのフィルム物性を表１に示した。

−２１＝ 本実施例で得られたフィルムは電磁変換特性、表面平滑
性、滑り性、耐摩耗性、粗大粒子数νよび耐久走行性の
いずれの特性に２いても良好である。

実施例４ クリ力のかわりに平均粒径が３．０８μ層の酸化チタン
’ｔ　Ｏ，２０重量多用いる以外は実施例Ｉと同じ方法
で得たフィルムのフィルム物性を表１に示した。

本実施例で得られたフィルムは電磁変換特性、表面平滑
性、滑り性、耐摩耗性、粗大粒子数νよび耐久走行性の
いずれの特性に２いても良好である。

（弁明の効果） このように本発明によって得られたフィルムは、特にメ
タル塗布型および蒸着型等の表面平滑性を要求されるビ
デオテープ用として優れた電磁変換特性を有し、かつ滑
り性、耐摩耗性および耐久走行性も良好であり、さらに
ドロップアウトの欠点発生の原因となる粗大粒子の生成
が極めて少ないという特徴を有している。

【図面の簡単な説明】 第１図フィルム粗面のくり返し走行性能を測定するテー
プ試験機の模式図である。 以下各部の説明を簡単にする。 １：クランク ２．４．６．８：フリーロール ８．７：張力検出装置 ９：荷　重 ５：市販ＶＴＲガイドビン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル中に、平均粒径が０．０１〜０．１
   μｍのシリカおよび酸化チタンから選ばれた少なくとも
   １種の粒子を０．０１〜０．５重量％、および平均粒径
   が０．０１〜０．１μｍの炭酸カルシウム粒子を０．０
   ０５〜０．３重量％含有してなることを特徴とする配向
   ポリエステルフィルム。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載した配向ポリエステ
   ルフィルムにおいて、電磁変換特性が４級以上である配
   向ポリエステルフィルム。