JPS61174255A - Ultraviolet-curable resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled resin compsn. which can be rapidly cured by ultraviolet light to give a coating film having excellent hardness and heat resistance, by blending a maleimide compd. and a photopolymerization initiator with an unsaturated polyester contg. an allyl ether of a polyhydric alcohol. CONSTITUTION:An unsaturated polyester mainly composed of an allyl ether of a polyhydric alcohol (e.g. trimethylolpropane diallyl ether), a polybasic acid (e.g. maleic anhydride) and a polyhydric alcohol (propylene glycol) is prepd. A maleimide compd. (e.g. N-butylmaleimide), a photopolymerization initiator (e.g. benzoinisopropyl alcohol) and optionally, a vinyl monomer (e.g. styrene) are blended with said unsaturated polyester to obtain the desired ultraviolet- curable resin compsn. The compsn. is suitable for use as protective coating for plastics.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線にＪ：り速やかに硬化し、優れた物理的
化学的及び熱的性質を示づ一塗膜を与える樹脂組成物を
提供覆るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a resin composition that cures rapidly in ultraviolet light and provides a single coating exhibiting excellent physicochemical and thermal properties.

多価アルコールのアリルエーテル、多塩基酸及び多価ア
ルコールを主成分とする不飽和ポリエステル、光重合開
始剤に要すればビニルモノマーや顔料及び各種の添加剤
を加えた紫外線硬化型樹脂組成物や前記組成物の水１４
エマルションは従来からよく知られており、省資源、低
公害ｖ１の面において優れているのみ４ｆらず、不活性
ガス雰囲気下としなくとも比較的短時間に硬化し、表面
の粘着ｔ’ｌが無く、良好４１物＋１を承り為に広く使
用され”Ｃいる。しかしく’＝がら、この紫外線硬化型
樹脂組成物は、硬化速度がなお遅ぐ、また多１２ｘ基酸
成分に不飽和二珈ｊ、（酸を含む不飽和ポリエステルと
ビニルモノマーを主成分どし、触媒と促進剤の組合ぜに
よって重合硬化せしめる通常の触媒硬化型不飽和ポリＪ
ステル樹脂絹オシの硬化物に比較すると、硬化物の硬度
や耐熱性等の諸性性も若干及ばないのが実情である。こ
のことは、空気硬化性は良りｆであるムののアリル性不
飽和二重結合の重合速度は遅く、目つビニルモノマ〜と
の共重合性も不充分であることによるものである。Allyl ethers of polyhydric alcohols, unsaturated polyesters whose main components are polybasic acids and polyhydric alcohols, UV-curable resin compositions containing vinyl monomers, pigments, and various additives as required for photopolymerization initiators; Water 14 of the composition
Emulsions have long been well known and are not only superior in terms of resource saving and low pollution v1, but also harden in a relatively short time even without an inert gas atmosphere, and have a low surface adhesive t'l. However, this ultraviolet curable resin composition has a slow curing speed, and also contains unsaturated dicarboxylic acid components in many 12x base acid components. J, (normal catalyst-curing unsaturated polyester J, whose main components are an acid-containing unsaturated polyester and a vinyl monomer, which is polymerized and cured by a combination of a catalyst and an accelerator)
Compared to the cured product of Stell resin silk oshi, the actual situation is that the properties of the cured product, such as hardness and heat resistance, are slightly inferior. This is because the polymerization rate of the allylic unsaturated double bond in the resin, which has good air curability, is slow and the copolymerizability with the vinyl monomer is insufficient.

本発明省らは種々研究を重ねた結束、組成物中に必須成
分としてマレイミド化合物を使用刀ることにＪ−リ、紫
外線硬化の際に重合速度が更に促進されて硬化が充分に
進行し、通常の触媒硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成
物と同等以十の物性をも与え得ることを見出して、本発
明を完成した。The Ministry of the Invention and others have conducted various studies and found that by using a maleimide compound as an essential component in the composition, the polymerization rate is further accelerated during ultraviolet curing, and curing progresses sufficiently. The present invention was completed based on the discovery that physical properties equivalent to or better than those of ordinary catalyst-curable unsaturated polyester resin compositions can be provided.

即ち、本発明は多価アルコールのアリルエーテル、多塩
基酸及び多価アルコールを主成分とする不飽和ポリエス
テル（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及び光重合開始剤
（Ｃ）及び要すればビニルモノマー（Ｄ）より成る紫外
線硬化型樹脂組成物に関するものである。That is, the present invention provides an allyl ether of a polyhydric alcohol, an unsaturated polyester (A) containing a polybasic acid and a polyhydric alcohol as main components, a maleimide compound (B), a photopolymerization initiator (C) and, if necessary, a vinyl monomer. The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition comprising (D).

本発明において使用Ｊる不飽和ポリエステル（Ａ）の成
分である多価アルコールのアリルエーテルとしては、例
えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタンなどのモノ又はジ・アリルエーテル、ペンタ
エリスリトールのモノ。Examples of the allyl ether of polyhydric alcohol which is a component of the unsaturated polyester (A) used in the present invention include mono- or di-allyl ethers such as glycerin, trimethylolpropane, and trimethylolethane, and pentaerythritol.

ジ又はトリ・アリルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、アリロキシ・ジ・シクロペンタジェン、フェノール
・ホルムアルデヒド初期縮合物の部分アリルエーテル化
物、尿素もしくはトリアジン化合物とホルムアルデヒド
との初期縮合物の部分アリルエーテル化物などが含まれ
る。Includes di- or tri-allyl ether, allyl glycidyl ether, allyloxy di-cyclopentadiene, partially allyl etherified product of the initial condensate of phenol/formaldehyde, partially allyl etherified product of the initial condensate of urea or triazine compound and formaldehyde, etc. It will be done.

多塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、フマール酸
、イタコン酸、シトラコン酸、無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、２，６−ニンドメチレン・テトラヒ
ドロ無水フタル酸、アジピン酸、グルタル酸、セバヂン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる
。Examples of polybasic acids include maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 2,6-nindomethylene tetrahydrophthalic anhydride, adipic acid, glutaric acid, sebadic acid, and tribasic acid. Examples include mellitic acid and pyromellitic acid.

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、１゜３−ブチレン
グリコール、ジエヂレフグリコール、トリエチレングリ
コール、ネオペンデルグリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どがある。Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol,
Examples include propylene glycol, glycerin, 1°3-butylene glycol, diethyleph glycol, triethylene glycol, neopendel glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.

また、変性剤として、亜麻仁油、桐油、ひまし油、脱水
ひまし油、大豆油、米糠油などの半乾性油乃至乾性油も
しくはこれらの脂肪酸、天然ゴム、合成ゴム及び液状ポ
リブタジェンなどのオリゴマかパ −などが使用されること＊ある。In addition, as modifiers, semi-drying oils or drying oils such as linseed oil, tung oil, castor oil, dehydrated castor oil, soybean oil, and rice bran oil, or their fatty acids, oligomers or peroxides such as natural rubber, synthetic rubber, and liquid polybutadiene may be used. It *is* used.

不飽和ポリエステル（Ａ）の好ましい使用割合は、本発
明の紫外線硬化型樹脂組成物中２０〜８０重量％の範囲
の割合である。The preferred proportion of unsaturated polyester (A) used is in the range of 20 to 80% by weight in the ultraviolet curable resin composition of the present invention.

更に、不飽和ポリエステル（Ａ）の一部に替えて、多塩
基酸及び多価アルコールを主成分として得られる通常の
触媒硬化型樹脂組成物に用いられている不飽和ポリエス
テルを使用することは勿論自由である。しかし、これを
多用すると、紫外線硬化の際に重合速度が低下し、得ら
れる硬化物の物性を損なうことにもなるので、触媒硬化
型樹脂組成物に通常用いられている不飽和ポリエステル
を不飽和ポリエステル（＾）と併用する場合には注意を
要する。Furthermore, in place of a part of the unsaturated polyester (A), it is of course possible to use an unsaturated polyester that is used in ordinary catalyst-curing resin compositions that are obtained mainly from polybasic acids and polyhydric alcohols. Be free. However, excessive use of this will reduce the polymerization rate during ultraviolet curing and impair the physical properties of the resulting cured product. Care must be taken when using together with polyester (^).

本発明において使用するマレイミド化合物（Ｂ）として
は、マレイミド及びそのα−置換誘導体やＮ−置換誘導
体及びビス・マレイミド類の全てが含まれるが、特にＮ
−アルキル及びＮ−アリール誘導体あるいはそれらのハ
ロゲン又は官能性基置換体などが好ましい。マレイミド
化合物（Ｂ）の好ましい使用割合は、本発明の紫外線硬
化型樹脂組成物中０．１〜２０重量％の範囲の割合であ
る。The maleimide compound (B) used in the present invention includes all maleimides, their α-substituted derivatives, N-substituted derivatives, and bis-maleimides, but especially N
-Alkyl and N-aryl derivatives or their halogen- or functional group-substituted derivatives are preferred. A preferable proportion of the maleimide compound (B) used is in the range of 0.1 to 20% by weight in the ultraviolet curable resin composition of the present invention.

光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、２゜２′−ラメ１〜
キシアセトフエノン、２−フェニルチオアセトフェノン
、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、アンスラキノ
ン、ナフトキノン、２゜４−ジイソプロピルチオキサン
トン、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジフェニ
ルジサルファイド、テトラメヂルチウラムモノサルファ
イド、テトラエチルチウラムジザルファイド、ベンゾフ
ェノン、ビバロインエチルエーテル、ジベンジルザルフ
ァイド、シンナモイルクロライド、ジメチルジフエニレ
ンジサルファイド、ジベンゾチアゾールジサルファイド
などがある。Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether, 2°2'-lame 1-
Xyacetophenone, 2-phenylthioacetophenone, benzyl, benzyl dimethyl ketal, anthraquinone, naphthoquinone, 2゜4-diisopropylthioxanthone, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile , benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diphenyl disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, benzophenone, bivaloin ethyl ether, dibenzyl sulfide, cinnamoyl chloride, dimethyldiphenylenedi These include sulfide and dibenzothiazole disulfide.

光重合開始剤（Ｃ）の好ましい使用割合は、本発明の紫
外線硬化型樹脂組成物中０．１〜１０重司％の範囲の割
合である。The preferred proportion of the photopolymerization initiator (C) used is in the range of 0.1 to 10% in the ultraviolet curable resin composition of the present invention.

本発明の組成物には要すればビニルモノマー（Ｄ）を使
用するが、スチレンなどのビニル芳香族化合物；ジアリ
ルフタレートなどのアリルエステル化合物：エチレング
リコールジアクリレート、トリメヂロールプロパントリ
アクリレート、ヒドロキシエヂルメタクリレートなどの
（メタ）アクリル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエス
テルなど公知のビニルモノマー類が全て使用出来る。ご
ニルモノマー（Ｄ）の好ましい使用割合は、本発明の紫
外線硬化型樹脂組成物中７９．８重量％以下の割合であ
る。　本発明の組成物の製造に当っては、通常の混合、
撹拌のあらゆる方法が適用され得る。If necessary, a vinyl monomer (D) is used in the composition of the present invention, and vinyl aromatic compounds such as styrene; allyl ester compounds such as diallyl phthalate; ethylene glycol diacrylate, trimedylolpropane triacrylate, hydroxyethylene All known vinyl monomers such as (meth)acrylic compounds such as methacrylate; and vinyl esters such as vinyl acetate can be used. The preferred proportion of the monomer (D) used is 79.8% by weight or less in the ultraviolet curable resin composition of the present invention. In producing the composition of the present invention, conventional mixing,
Any method of agitation can be applied.

特に、エマルション化して使用する場合には乳化剤が使
用されるのが通常であるが、公知の乳化剤が使用され、
公知の乳化方法が適用される。また必要に応じて、顔料
、染料、充填材その他塗料用添加剤も添加し得る。また
乾性油乃至半乾性油変性アルキド樹脂や比較的高い沃素
価を有する天然ゴムもしくは合成ゴム又はそれらの誘導
体や石油樹脂を添加することもある。In particular, when used in the form of an emulsion, an emulsifier is usually used, but known emulsifiers are used.
Known emulsification methods are applied. Pigments, dyes, fillers and other paint additives may also be added as required. In addition, drying oil or semi-drying oil-modified alkyd resin, natural rubber or synthetic rubber having a relatively high iodine value, derivatives thereof, or petroleum resin may be added.

本発明の樹脂組成物は、紫外線により速やかに硬化し、
硬度や耐熱性に優れ且つ密着性にも優れた皮膜を与える
ため、プラスチックスや木質材料等の保護塗料、金属材
料の防錆塗料、木粉やセラミックス等各種粉体のバイン
ダー、プリント配線板のソルダーレジストやマーキング
インク等に有効に利用されるものである。The resin composition of the present invention is rapidly cured by ultraviolet rays,
In order to provide a film with excellent hardness, heat resistance, and adhesion, we use protective coatings for plastics and wood materials, antirust coatings for metal materials, binders for various powders such as wood powder and ceramics, and binders for printed wiring boards. It is effectively used in solder resists, marking inks, etc.

次に実施例ににり本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、
例中の部は重１部を表わすものとする。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition,
Parts in the examples represent 1 part by weight.

実施例　１ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた四
つ目フラスコに無水フタル１１０．５モル、無水マレイ
ン酸０．５モル、プロピレングリコール０．５５モル、
ジエチレングリコール０．４モル、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル０．１モルを仕込み、１８０℃に
加熱、撹拌して、７時間窒素気流中で反応せしめ、酸価
が７ＩＯになったところで、窒素気流を増加して未反応
物を留去して、不飽和ポリエステルを得た。得られた不
飽和ポリエステル１００部をＮ−ブチルマレイミドを２
０重量％含有するスチレン溶液８０部に加えて、固型分
６５重量％の樹脂溶液とし、この樹脂溶液１００部に対
し、ベンゾインイソプロピルエーテル５部を混合、溶解
して樹脂組成物とした。Example 1 In a four-eye flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 110.5 mol of phthalic anhydride, 0.5 mol of maleic anhydride, 0.55 mol of propylene glycol,
0.4 mol of diethylene glycol and 0.1 mol of trimethylolpropane diallyl ether were charged, heated to 180°C, stirred, and allowed to react in a nitrogen stream for 7 hours. When the acid value reached 7IO, the nitrogen stream was increased. Unsaturated polyester was obtained by distilling off unreacted substances. 100 parts of the obtained unsaturated polyester was mixed with 2 parts of N-butylmaleimide.
In addition to 80 parts of a styrene solution containing 0% by weight, a resin solution with a solid content of 65% by weight was prepared, and 5 parts of benzoin isopropyl ether were mixed and dissolved in 100 parts of this resin solution to obtain a resin composition.

次に、上記組成物を０．３　ｍｍ厚の磨き軟鋼板上にバ
ーコーターで厚さ６０μに塗布し、室温で１時間乾燥後
、８０ワツト高圧水銀燈で高さ１０ｃｍの距離から２秒
間紫外線照射すると、表面粘着性のない鉛筆硬度Ｈ１エ
リクセン値８　ｍｍの均一な透明塗膜が得られた。Next, the above composition was applied to a thickness of 60 μm on a 0.3 mm thick polished mild steel plate using a bar coater, dried at room temperature for 1 hour, and then irradiated with ultraviolet rays for 2 seconds from a distance of 10 cm using an 80 W high pressure mercury lamp. As a result, a uniform transparent coating film with no surface tackiness and a pencil hardness H1 Erichsen value of 8 mm was obtained.

実施例　２ 実施例１のＮ−ブチルマレイミドに替えてＮ−シクロへ
キシルマレイミドを使用する他は、実施例１と同じ方法
で、樹脂組成物を得た。撹拌機を備えた容器にソフタノ
ール２００（日本触媒化学工業■製、炭素数１２〜１４
の第２級アルコールのポリオキシエチレン付加物）の５
重量％水溶液１００部を入れ、激しく撹拌しながら上記
組成物１００部を加えて樹脂組成物のエマルションを得
た。Example 2 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that N-cyclohexylmaleimide was used in place of N-butylmaleimide. Softanol 200 (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., carbon number 12-14) in a container equipped with a stirrer.
Polyoxyethylene adduct of secondary alcohol)-5
100 parts of a wt % aqueous solution was added thereto, and 100 parts of the above composition was added with vigorous stirring to obtain an emulsion of a resin composition.

−〇　− 次に、上記エマルションを厚さ３　ａｍの化粧合板上に
バーコーターで厚さ６０μに塗布し、室温で１時間乾燥
後、８０ワツト高圧水銀燈で高さ１０ｃｍ（Ｄ距離から
４秒間紫外線照射すると、光沢及び密着性の良い透明塗
膜が得られた。- 〇 - Next, the above emulsion was applied to a thickness of 60 μm on a 3 am decorative plywood board using a bar coater, dried for 1 hour at room temperature, and then exposed to ultraviolet light for 4 seconds from a distance of Upon irradiation, a transparent coating film with good gloss and adhesion was obtained.

比較例　１ 実施例１でＮ−ブチルマレイミドを含まない以外は、実
施例１と同様にして比較用の樹脂組成物を調製し、実施
例１と同じ方法で紫外線硬化させたところ、表面粘着性
がなく鉛筆硬度Ｈの塗膜となるのに８秒間の紫外線照射
を要し、エリクセン値も３　ｍｍと低いものであった。Comparative Example 1 A comparative resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it did not contain N-butylmaleimide, and was UV-cured in the same manner as in Example 1. It took 8 seconds of ultraviolet irradiation to form a coating film with a pencil hardness of H, and the Erichsen value was as low as 3 mm.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、多価アルコールのアリルエーテル、多塩基酸及び多
価アルコールを主成分とする不飽和ポリエステル（Ａ）
、マレイミド化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）及び
要ずればビニルモノマー（Ｄ）より成る紫外線硬化型樹
脂組成物。1. Unsaturated polyester (A) whose main components are allyl ether of polyhydric alcohol, polybasic acid, and polyhydric alcohol
, a maleimide compound (B), a photopolymerization initiator (C) and, if necessary, a vinyl monomer (D).