JPS61171713A

JPS61171713A - ポリメチルメタクリレ−ト系成型品の製造方法

Info

Publication number: JPS61171713A
Application number: JP1231085A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Miyano; 和幸宮野; Shigeru Yamaguchi; 茂山口; Osamu Nozawa; 野沢　修; Satoshi Bando; 坂東　智; Koji Arakawa; 荒川　興二
Original assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-01-25
Filing date: 1985-01-25
Publication date: 1986-08-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、充填材を含有したポリメチルメタクリレート
（以下ＰＭＭ人と略す）系成凰品の製造方法に関する。

さらに詳しくは、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと
略す）系シラツプと充填材を混合してバルクモールディ
ングコンパウンド（以下ＢＭＣと略す）またはシートモ
ールディングコンパウンド（以下８ＭＣと略す）とし、
これを成製用型に充填して圧縮成型硬化させる充填材含
有ＰＭＭＡ系成型品の製造方法に関する。

（従来の技術）充填材を含有したＰＭＭＡ系成型品は、深みのある外観
、機械的強度や熱的性能、耐候性などに優れていること
から近年注目を集め、特に天板や間仕切り板などの化粧
板すなわち人造大理石板としての用途が拡大しつつある
。

このようなＰＭＭＡ系成型品の製造方法はふたつに大別
される。そのひとつは、熱可塑性ＰＭＭＡ系樹脂と充填
材を溶融混合して、押出成型や射出成型によって成型品
とするもので、マトリックスのＰＭＭＡ系樹脂が熱可塑
性であるために、耐熱性や耐薬品性に劣るという欠点が
ある。他のひとつはＭＭＡＭシラツプと充填材を混合し
たスラリーを型へ注入して硬化させる方法すなわち注型
成型であって、重合度を高くしたり架橋剤を加えること
で耐熱性や耐薬品性は向上するものの、成型時間が長い
、スラリーが粘着性であるために取扱い難くて作業性が
悪い、またスラリーを保存しておくと充填材が沈降して
固まるので、使用の都度強力に攪拌しなければならない
。さらＫはＭＭＡは重合収縮率が大きいので成型品にひ
けやファイパージ薊−などの表面欠陥が発生し易く、そ
のために成型品の形状に制約があったり、特殊な注型装
置を必要とするなどの欠点がある。成型時間短縮のため
に、重合開始剤量を増やしたり重合温度を上げたりする
と、成型品に気泡や亀裂が発生　　イする。重合収縮に
よる欠点を防止する方法として、フィラー充填量の増加
やシラツプ中のポリマー濃度の増加などが提案されてい
るが、これらはいずれもスラリー粘度の上昇を招いて注
入が困難になるので実用的ではない。

（発明が解決しようとする問題点）粘着性液体であるスラリーの取扱い性を数置し、重合時
間を短縮してさらにスラリー粘度が高くても成型できる
方法として、不飽和ポリエステル樹脂ではＢＭＣやＳＭ
Ｃの圧縮成型が知られている。

しかしＭＭＡＭシラツプの場合は不飽和ポリエステル樹
脂のような増粘性がないので、粘着性をなくして取扱い
性をよくするには、フィラーを多量に充填したりあるい
はシラツプのポリマー濃度を上げる必要があり、そのた
めに事実上混合ができなくなってＢＭＣやＳＭＣの製造
が難しくなるのである。

本発明は、上記のような不都合点なくＢＭＣやＳＭＣを
製造して、耐熱性や耐薬品性に優れ、ひけやファイバー
ショーなどの表面欠陥のない充填材含有ＰＭＭＡ系成型
品特に人造大理石板を作業性よく短時間で製造する方法
を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、シラツプの総量を基準にして、０〜５０１１
％のメチルメタクリレート系重合体と１００〜５ｏｘｉ
ｔｓのメチルメタクリレート系単量体からなるメチルメ
タクリレート系シラツプ７０〜２０重量部と充填材３０
〜８０重量部に、１０時間半減期温度が５０℃以下のラ
ジカル重合開始剤（Ａ）と１０時間半減期温度が７０℃
以上のラジカル重合開始剤（Ｂ）を添加し、ラジカル重
合開始剤（Ａ）によってメチルメタクリレート系単量体
の一部を加熱重合して系の重合率を１０チ以上高めて系
の重合率を３０〜８０％に調節し【成型用素材とし、該
成型用素材を型内に充填して圧縮成製し、主にラジカル
重合開始剤（Ｂ）Ｋよって硬化することを特徴とする充
填材含有メチルメタクリレート系成型品の製造方法であ
る。

本発明に用いられるＭＭＡＭシラツプは、シラツプの総
量を基準にし″ｃＯ〜５０重量％のＭＭＡＭ重合体と１
００〜５０重麓チのＭＭ人量系単量体混合物、好ましく
はシラツプの総量を基準にして１０〜４０ｍ鷺チのＭＭ
Ａ系重合体と９０〜６０１１櫨−のＭＭＡ系単量体の混
合物である。ＭＭＡ系重合体の含有量が５０重量−を越
えると、粘度が高くて所定量の充填材の充填が困難にな
るので好ましくない。逆ＫＭＭＡ系重合体の含有量が少
ないとスラリーの粘性が小さく、そのために部分重合中
に充填材が沈降してＢＭＣやＳＭＣの充填材濃度が不均
一になることがあるが１ＭＭＡ系重合体の含有値が１０
１［ＪＩＬ％以上であれば、充填材濃度の不均一性は実
用上差し支えなくなる。

ＭＭＡ系単鰍体は、ＭＭＡ単独あるいはその２０重に一
以下をＭＭＡと共重合可能な重合性単量体で置換したも
のとして定義される。ＭＭＡと共重合可能な重合性単量
体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、炭素数１
〜１８の１価のアルコールとアクリル酸とのエステル、
炭素数２〜１８の１ｒｌｆｆ＋のアルコールとメタクリ
ル酸とのエステル。

７クリロニトリルやメタクリロニトリルなどのオレフィ
ン系ニトリル、スチレンやα−メチルスチレン、ターシ
ャリ−ブチルスチレンなどの芳香族オレフィン、酢酸ビ
ニルや安息香酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル
７ミドやメタクリルアミドなどのビニル７ミドのような
一官能性単凰体およびエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートやポリエチレングリコール：）（メタ）７ク
リレート、ボリプーピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１．３−プチレングリフールジ（メタ）７クリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）７クリレート
、トリメチルールエタントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような多
官能性単量体をあげることかで會る。これらは１種また
は２１１以上混合して用いることができ　　　譬。

る。これらの中で多官能性単量体は架橋結合を生成して
成製品の耐熱性や耐薬品性を向上させるので使用するこ
とが望ましい。しかし架橋密度が高くなりすぎると成型
品が脆さを呈するので、多官能性単量体の添加量はＭＭ
Ａ系シラツプの総監を基準にして０．０１〜２．０重量
％、好ましくは０．０１〜１．８１に％、より好ましく
は０．０１〜１．５重量％、更に好ましくは０．０１〜
１．２重量％である。ＭＭＡ系重合体は上記ＭＭＡ系単
量体の重合体として定義され、上記ＭＭＡ系単瀘体に溶
解することが必要である。なおＭＭＡ系シラツプへの多
官能性単量体の添加量は、ＭＭＡ系単量体中のものはも
ちろんＭＭＡ系重合体に用いられたものも全て添加量と
して計算するものとする。またＭＭＡ系シラツプ中にお
けるＭＭＡ系単量体とＭＭＡ系重合体の組成は必ずしも
一致する必要はない。以上述べたＭＭＡ系シラツプの製
造方法としては％に制限はなく、上記ＭＭＡ系単筐体を
部分重合する方法、上記ＭＭＡ系重合体を上記ＭＭＡ系
単量体に溶解する方法など任意の方法を採ることができ
る。

本発明に用いられる充填材は、上記ＭＭＡ系重合体の重
合を妨害しない限り特に制限はなく、一般に充填材とし
て使用されているものを用いることができる。そのよう
なものの例としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミ
ニウム、炭酸カルシ９ム、珪酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン
、シリカ、雲母、タルク、クレー、アルミン酸カルシワ
ム、ヒドロキシ７パタイト、木材などの粉末をあげるこ
とができる。これらは単独あるいは２種以上混合して用
いてもよい。充填材の添加量は、ＭＭＡ系シラツプと充
填材の総量を基準にし？３０〜８０重量−である。添加
量が３０重ｔＳ未満であると、硬度や耐熱性、耐燃性の
向上、１合収縮率減少などの充填材の添加効果が小さく
、添加量がＳＯＳを越えると、粘度が高くなって所定量
の充填材を均一に混合することができなくなるので好ま
しくない。

本発明では、スラリー中のＭＭＡ系単量体の一部を重合
して系の重合率を１０％以上高めて、系の重合率を３０
〜８０％、好ましくは４０〜７５チの範囲に制御するこ
とが必要である。本発明ではシラツプと充填材の混練を
容易ならしむるためにスラリー粘度を下げているので、
必然的にスラリーは粘着性を有しており、取扱い性のよ
いＢＭＣＪＰＳＭＣを得るには、ＭＭＡ系単量体の一部
を重合して系の重合率を１０チ以上高めて、粘度を上げ
ることが要求される。従って系の１合率で１０チに達し
ない藍のＭＭＡ系単量体が部分重合されたにすぎないＢ
ＭＣやＳＭＣは、スラリーの粘着性が残っていて取扱い
難いのである。同様に系の重合率が３０％未満であると
、やはりＢＭＣやＳＭＣは粘着性を有していて取扱い難
いのである。しかし系の重合率が８０％を越えるとＢＭ
ＣやＳＭＣは流動性が悪化して、型への充填が困難にな
る。なおここでいう重合率とは、最初から系に存在して
いた重合体も全て未重合の重合性単藍体であったものと
して計算した重合率を指すものとする。

本発明では、ＭＭＡ系単に体を重合する工程は２段に分
けられる。スラリー中のＭＭＡ系単量体を部分重合する
工程では、系の重合率を１０％以上高めて系の重合率を
３０〜８０％の範囲にフントロールすることが要求され
、次の圧縮成型工程では前の部分重合の影舎を受けずに
不都合なく、重合硬化が行なわれることが要求される。

本発明者等は、このようなふたつの要求を同時に満足す
る重合方法について鋭意検討した結果１分解温度の異な
る２種類のラジカル重合開始剤を用いて、部分重合工程
は比較的低温で行ない圧縮成型工程は比較的高温で行な
えばよいことを見出した。すなわち、スラリー中のＭＭ
Ａ系単量体を部分重合してＢＭＣまたはＳＭＣを製造す
る工程は、１０時間半減期温度が５０℃以下、好ましく
は４５゛ｃ以下のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いて行
ない、ＢＭＣまたはＳＭＣの圧縮成型工程は主に１０時
間半減期温度が７０℃以上、好ましくは７５℃以上のラ
ジカル重合開始剤（Ｂ）を用いて行なうものである。部
分重合を、１０時間半減期温度が５０℃を越えるラジカ
ル重合開始剤で行なったり、あるいは圧縮成製硬化を、
１０時間半減期温度が　　）：□７０℃未満のラジカル
重合開始剤を用いて行なおうとすると、部分重合工程で
圧縮成型硬化用のラジカル重合開始剤が分解を生じて、
系の重合率を３０〜８０％に制御することが不可能にな
ることがある。従って部分重合工程用のラジカル重合開
始剤（Ａ）の１０時間半減期温度Ｔ　Ａ　（”Ｃ）と圧
縮成型工程用のラジカル重合−始剤（Ｂ）の１０時間半
減期温度ＴＢ（’Ｃ）は、Ｔｌｌ≧ＴＡ＋３０を満足す
ることが好ましい。また部分重合工程の設定温度Ｔ　ｐ
　（’Ｃ）は、ＴＡ≦ＴＰ≦’ｌ’　Ｂ　−２０゜ＴＰ
≦６０を満足することが必要である。ＴＰ＜ＴＡであれ
ば、部分重合工程に長時間を要して実用的でなく、ＴＰ
＞ＴＢ−２０またはＴＰ＞６０であると、部分重合工程
で圧縮成型工程用のラジカル重合開始剤（Ｂ）が分解し
て、系の重合率を３０〜８０％に制御することができな
くなる。

なお、ここでいうラジカル１合開始剤の１０時間半減期
温度とは、ラジカル重合開始剤を０．　２モル／ｌのベ
ンゼン溶液として一定温度に保った時、半減期が１０時
間であるその温度をいうものとする。

以上説明した部分重合工程および圧縮成型工程に使用さ
れるラジカル重合開始剤としては、通常ラジカル重合に
使用されるものを用いることができるが、部分重合工程
に使用される１０時間半減期温度が５０℃以下の（Ａ）
の例として、ジー３−メトキシブチルパーオキシジ−カ
ーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジセヵ
ンダリープチルパーオキシジヵーボネート、ジノルマル
プロピルパーオキシジカーボネート、２゜４．４−）リ
メチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート、ター
シャリ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパ
ーオキシネオデカノエート、インブチルパーオキサイド
、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイドな
どの過酸化物系開始剤および２．２′−７ゾビスーＮ、
Ｎ−ジメチレンインプチラミジンジハイドｐクーライＦ
、２．２′−７ゾビスー４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルパレロニトリル等のアゾ系開始剤をあげることができ
る。これらは２８［以上併用し【もかまわない。ラジカ
ル重合開始剤（Ａ）の添加量は、ＭＭＡ系シラツプ１０
０１１部に対し−１：０，００２〜０，４ｍＩｔ部、よ
り好ましくは０．０２〜０．２１ｍ部である。添加量が
０．００２重量部未満であると、部分重合工程に長時間
を要して実用的でないばかりか、系の重合率が所定の値
に達しない圧縮成型工程用のラジカル重合開始剤ＣＢ）
の分解を誘発して、１合停止ができなくなることがある
ので好ましくない。

圧縮成型工程に使用される１０時間半減期温度が７０℃
以上のラジカル重合開始剤（Ｂ）の例としては、メチル
エチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトン
パーオキサイド、シクーヘキナノンパーオキサイド、メ
チルシクロヘキサノンケトンパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ターシャリ−ブチルクミルパーオキサ
イド、２．５−ジメチル−２，５−ジターシャリ−ブチ
ルパーオキシヘキサン、２　、２’−ジターシャリ−ブ
チルパーオキシブタン、ターシャリ−ブチルパーオキシ
アセテート、ジターシャリ−グチルパーオキシヘキサハ
イドロテレフタレート、ジターシャリ−ブチルパーオキ
シアゼレート、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化
物系開始剤および１゜１′−７ゾビスー１−シクロヘキ
サンカーポートリル、２−カーバモイルアゾイソプチロ
ニトリル、２．２’−７ゾビスー２．４．４−）リメチ
ルペンタンなどの７ゾ系開始剤をあげることができる。

これらは２種以上併用してもかまわない。ラジカル重合
開始剤（Ｂ）の添加量は、ＭＭＡ系シラツプ１００！量
部に対して０．１〜１．０重蓋部、好ましくは０．２〜
０．６重蓋部である。添加量が０．１重蓋部未満である
と、圧縮成型時に重合率が上昇せず、そのために成型品
の耐熱性が低下したりして好ましくない。添加量が１．
０重電部を越えると、圧縮成製時成型品に亀裂が生じた
りして好ましくない。

部分重合工程で系の重合率を制御する方法には　　　１
特に制限はなく、ラジカル重合開始剤（Ａ）の添加量な
調節する方法や重合途中で冷却して重合を止める方法な
ど任意の方法を採ることができる。

部分重合は、前述したようにスラリーを６０℃以下の温
度に加熱して行なうものであるが、シート“状に薄く延
ばして行なうと、温度制御が容易であるために系の１合
率のｖｓｉｍが行ない易く有利である。シート状の部分
重合品はそれをまとめてＢＭＣとしたり、あるいはその
ままＳＭＣとして利用される。なをＢＭＣやＳＭＣは、
ＭＭＡ系単量体の気散を防止するために、通常フィルム
や金属箔などでその表面を覆うのであるが、本発明では
スラリーを最初からフィルムや金属箔内に注入して部分
１合すれば、フィルムや金属箔で表面を覆う工程が省略
できて有利である。このようにして得られたＢＭＣやＳ
ＭＣは、直に圧縮成型してもよいし、暫く保存したり輸
送したりした後に成型してもよい。

本発明の圧縮成型に用いる成型用型は、ＭＭＡ系単皿体
の重合を妨害しない限り特に制限はないが、型の強度や
加圧性、伝熱性に優れた金属製の型が推奨される。圧縮
成型温度は８０〜１４０℃が望ましい。圧縮成型温度が
８０℃未満であると、成型に長時間を要して実用的でな
い。また圧縮成型温度が１４０℃を越えると成型品が軟
化することがあって、聾を冷却しなければ取出しができ
ず、そのために熱や時間の損失が大きくて経済上不利で
ある。従つ【ラジカル１合開始剤（Ｂ）の１０時間半減
期温度は１３０℃を越えない範囲が望ましい。

不発明のＢＭＣやＳＭＣには以上説明した成分の他に、
必要に応じて重合促進剤、連鎖移動剤、安定剤、補強材
、染顔料、改質剤、離型剤などを加えることが可能であ
る。

以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例により【何ら制限されるものでは
ない。

（実　施　例）実施例１〜６ＭＭＡとトリメチルールプロパントリメタクリレートの
混合液にＰＭＭＡを溶解してシラツプを製造した。シラ
ツプ１００．！ｉｎ部に対してジイソプーピルパーオキ
シジカーボネー）（１０時間半減期温度４０℃）０．０
３′ＩＬ鰍部、ジターシャリープチルパーオキシヘキサ
ハイドロチレフタレ−）　（１０％間半減期温度８３℃
）０．３重ｉｔｓ。

ステアリン＃　１　ｍ１１部を加え、さらに水酸化アル
ミニウム（ハイクライトＨ−３０，昭和電工株式会社製
）を混合してスラリーとした。内向くビニロンフィルム
なほった２枚のガラス板を４ｆｉ間隔に保持した注型用
型にこのスラリーを注入し、型ごと２枚の加熱板間に保
持して加熱板を５５℃に加熱した。適当な時間加熱後、
加熱板を５℃に冷却して系の１合率が表１に示す値の取
扱い易いＳＭＣを得た。

鏡面状の光沢面を有する２００ｍ角、深さ５０■の勇猛
用金型に、ビニロンフィルムを剥したＳＭＣを２枚１ね
て充填し、１２０℃、８０に９／ａｌで１０分間加圧成
型した。得られた勇猛はいずれも天理石調で鏡面状の光
沢面を有し、充填不良などの欠陥はなかった。

なお、実施例１では注型用型を水平に設置し、時々上下
を反転させて充填材の沈降を防止しながら部分重合を行
なった。また実施例６ではスラリー粘度がやや高いので
注型用型を開いてスラリーを注入し、型を合わせて４℃
ｍの厚さにスラリーを圧縮して部分重合した。各実施例
における配合を表１に示す。

比較例１ＭＭＡ３９，９重量部とトリメチー−ルプロパントリメ
タクリレート０．１重量部の混合溶液ＫＰＭＭＡ６Ｇ重
量部を溶解してシラツプを製造した。このシラツプ７０
重量部に実施例１〜６で用いたのと同じ水酸化アルミニ
ウム３０重量部を加えて混合したが、粘度が高くて均一
に混合することができなかった。

比較例２ＭＭＡ１５重量部と実施例１〜６で用いたのと同じ水酸
化アルミニウム８５重量部を混合したが、均一に混合す
ることはできなかった。　　　　　　　イ比較例３シラツプ８０重量部と充填材２０重量部を用いる以外は
、実施例６と同様な操作によって系の重合率が６５％の
ＳＭＣを得た。これを実施例６と同じ操作によって勇猛
に成型した。勇猛の表面の大部分は鏡面状の光沢を有し
ていたが、一部に光沢のないひけが発生していた。

実施例７実施例６と同じ配合のスラリー（系の東金率は５０％）
を用い、部分重合時間を変えること以外は実施例６と同
じ操作により、系の重合率が６０チのＳＭＣを得た。こ
のＳＭＣは粘着性はなく取扱い易いものであった。これ
を実施例６と同じ操作によって加圧成型した成型品は鏡
面状の光沢面を有し、充填不良などの欠陥はなかった。

比較例４実施例６と同じ配合のスラリー（系の重合率は５０％）
を用い、部分重合時間を変えること以外は実施例６と同
じ操作により、系の重合率が５５−のＳＭＣを得た。こ
のＳＭＣはビニロンフィルムを剥すと粘着性があり【取
扱い離かった。しかしこれを実施例６と同じ操作によっ
て加圧成型した成型品は鏡面状の光沢面を有し、充填不
良などの欠陥はなかった。

実施例８実施例２と同じ配合のスラリー（系の重合率は１０％）
を用い、部分１合時間を変えること以外は実施例２と同
じ操作により、系の重合率を２０チ高めて系の重合率が
３０％のＳＭＣを得た。このＳＭＣはビニロンフィルム
を剥しても粘着性は少なく、取扱い易かった。これを実
施例２と同じ操作によって加圧成型した成型品は鏡面状
の光沢面を有し、充填不良などの欠陥はなかった。

比較例５実施例２と同じ配合のスラリー（系の重合率は１０％）
を用い、部分重合時間を変えること以外は実施例２と同
じ操作により、系の重合率を１５チ高め【系の重合率が
２５％のＳＭＣを得た。このＳＭＣはビニロンフィルム
を剥すと粘着性があって取扱い難かった。しかしこれを
実施例２と同じ操作によって加圧成型した成型品は鏡面
状の光沢面を有し、充填不良などの欠陥はなかった。

比較例６実施例２と同じ配合のスラリーを用い、部分重合時間を
変えること以外は実施例２と同じ操作により、系の重合
率が８５％のＳＭＣを得た。このＳＭＣより実施例２と
同じ操作により【勇猛を成型したが、流動性不良による
充填不良が発生した。

実施例９〜１１ＭＭＡ７９．８重量部とエチレングリコールジメタクリ
レート０．２重量部の混合溶液にＰＭＭＡ２０１ｉ１部
を溶解してシラツプを製造した。このシラツプ３０重量
部に、炭酸カルシウム（ホワイトンＢ、白石カルシ９ム
株式会社製）２０重監部、シリカ（グリスタライトＡＡ
１株式会社龍森製）３０重蓋部、水酸化フルミニクム（
ハイシライトＨ−３０，昭和電工株式会社製）２０１１
部、ステアリン酸１重１部を加え、さらに表２に示すラ
ジカル重合開始剤を加え℃混合し【スラリーを得た。こ
れを表２に示す熱板温度で適当時間加熱して、実施例２
〜５と同様な操作により文系の重合率が５５〜６５９６
のＳＭＣを得た。これを実施例１〜６と同じ聾を用い同
じ条件で勇猛な成型したところ、鏡面状の光沢を有する
欠陥のない成型品が得られた。

比較例７〜１１！！３に示すラジカル重合開始剤および熱板加熱温度を
用いる以外は、実施例９〜１１と同じ操作によりＳＭＣ
を製造したが、いずれも熱板を冷却しても重合が止まら
ずＳＭＣの系の重合率は９０チ以上に達した。これを実
施例１〜６と同じ金型を用い、同じ条件で成臘したが、
ＳＭＣが固いため勇猛の形に成臘することはできなかっ
た。

比較例１２熱板の加熱温度を４０℃として４時間部分重合すること
以外は比較例１１と同じ操作によって得たＳＭＣは１部
分重合前のスラリーと同じような流動性と粘着性を有し
ており、ビニロンフィルムを剥し【金型へ充填すること
ができなかった。

実施例１２ＰＭＭＡ９重１部をＭＭＡ２１重皿部に重要部、これに
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．００９重
量部、ジターシャリープチルパーオキシヘキサハイドロ
チレフタレ−）０．０９重量部、ステアリン酸０．３重
ｌＬ部および水酸化アルミニウム（ハイシライトＨ−３
０、昭和電工株式会社製）７０重監部を混合しスラリー
とした。これを実施例２〜５と同様に処理して系の重合
率が６０チの取扱い易いＳＭＣを得た。このＳＭＣを実
施例１〜６と同じ操作によって成聚した勇猛は。

鏡面状の光沢面を有し充填不良などの欠陥は生じなかっ
た。

手続補正書（自発）昭和６０年５月２７８１、事件の表示昭和６０年特許願第１２３１０号２、発明の名称ポリメチルメタクリレート系成型品の製造方法３、補正
をする者事件との関係　　特許出願人東京都中央区日本橋３−８−２４、補正命令の日付（自　発）５、補正の対象６、補正の内容（１）明細書第３ページ、第４行ノ「（以下ＰＭＭＡＪ
の記載を「（以下ポリメチルメタクリレートなＰＭＭＡ
Ｊと訂正する。

（２）　　明細書第３ページ、第６行の「（以下ＭＭＡ
」の記載を［（以下メチルメタクリンートをＭＭＡＪと
訂正する。

（３）明細書第３ページ、第８行の「（以下ＢＭＣ」の
記載を「（以下バルクモールディングコンパウンドをＢ
ＭＣＪと訂正する。

＋４）　　８Ａ細書第３ページ、第９行の「（以下ＳＭ
Ｃ」の記載を「（以下シートモールディングコンパウン
ドをＳＭＣＪと訂正する。

（５）　　明細書第１０ページ、＠１４行の「８０チ」
の記載を「８０１ｉ量チ」と訂正する。

（６）　　明細書第１９ページ、第７行の「フィルムな
ほった」の記載を「フィルムをはった」と訂正する。

（７）明細書第１頁第４行から第２貫第１７行にかけて
の特許請求の範囲の記載をつぎのとおりに訂正する。

「２、特許請求の範囲（り　　シラツプの総量な基準にして、０〜５０重量％
のメチルメタクリレート系重合体とｌｏｏ′５０ｉ量チ
のメチルメタクリレート系単量体からなるメチルメタク
リレート系シラツプ７０〜２０重量部と充填材３０〜８
０重量部に、１０時間半減期温度が５０℃以下のラジカ
ル重合開始剤（Ａ）と１０時間半減期温度が７０℃以上
のラジカル重合開始剤（Ｂ）を添加し、ラジカル重合開
始剤（Ａ）Ｋよってメチルメタクリレート系単量体の一
部を加熱重合して系の重合率を１０−以上高めて系の重
合率を３０〜８０％に調節して成型用素材とし、該成型
用素材な屋内に充填して圧縮成匿し、主にラジカル重合
開始剤（Ｂ）Ｋよって硬化することな特徴とする充填材
含有メチルメタクリレート系成凰品の製造方法。

（２）　　メチルメタクリレート系シラツプが、その総
量を基準にして０．Ｏ１〜２．０重量−の多官能性単量
体を含有するシラツプである特許請求の範囲第１項記載
の方法。

（３）　　ラジカル重合開始剤（Ａ）および（Ｂ）の１
０時間半減期温度が下記式を満足する特許請求の範１！
１８１項記載の方法。

Ｔ１≧Ｔ五十３０（４）　　ラジカル重合開始剤（Ａ）および（Ｂ）の１
０時間半減期温度および、メチルメタクリレート系単量
体の一部を加熱重合する温度が下記の条件な満足する特
許請求の範囲第１項記載の方法。

ＴＢ−２０≧’ｒｐ≧ＴＡ％　’ｒｐ≦６０但しＴＡ、
Ｔ、はそれぞれラジカル重合開始剤（Ａ）、（Ｂ）の１
０時間半減期温度（℃）を、’ｒｐはメチルメタクリレ
ート系単量体の一部を加熱重合する時の加熱温度」口を
示す。」イ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シラツプの総量を基準にして、０〜５０重量％の
メチルメタクリレート系重合体と１００〜５０重量％の
メチルメタクリレート系単量体からなるメチルメタクリ
レート系シラツプ７０〜２０重量部と充填材３０〜８０
重量部に、１０時間半減期温度が５０℃以下のラジカル
重合開始剤（Ａ）と１０時間半減期温度が７０℃以上の
ラジカル重合開始剤（Ｂ）を添加し、ラジカル重合開始
剤（Ａ）によつてメチルメタクリレート系単量体の一部
を加熱重合して系の重合率を１０％以上高めて系の重合
率を３０〜８０％に調節して成型用素材とし、該成型用
素材を型内に充填して圧縮成型し、主にラジカル重合開
始剤（Ｂ）によつて硬化することを特徴とする充填材含
有メチルメタクリレート系成型品の製造方法。
（２）メチルメタクリレート系シラツプの総量を基準に
して０．０１〜２．０重量％の多官能性単量体を含有す
るシラツプである特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）ラジカル重合開始剤（Ａ）および（Ｂ）の１０時
間半減期温度が下記式を満足する特許請求の範囲第１項
記載の方法。ＴＢ≧ＴＡ＋３０
（４）ラジカル重合開始剤（Ａ）および（Ｂ）の１０時
間半減期温度および、メチルメタクリレート系単量体の
一部を加熱重合する温度が下記の条件を満足する特許請
求の範囲第１項記載の方法。ＴＢ−２０≧ＴＰ≧ＴＡ、ＴＰ≦６０但しＴＡ、ＴＢはそれぞれラジカル重合開始剤（Ａ）、
（Ｂ）の１０時間半減期温度を、ＴＰはメチルメタクリ
レート系単量体の一部を加熱重合する時の加熱温度を示
す。