JPS6116948A - 塩化ビニール樹脂用可塑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は農業用ビニールハウスの被覆用あるいは温室、
保温等用として使用するビニール樹脂または塩化ビニー
ル樹脂軟質可塑化成形物に関する。

更に詳しくは可塑剤の揮発減少が少なく、特に耐寒性が
優れ、引裂強度及び耐衝撃強度も低下することが々い農
業用ビニール樹脂または塩化ビニール樹脂軟質可塑化成
形物に−する。

従来技術 従来、農業用ビニールハウス被覆用可塑化成形材料とし
て、ビニール樹脂または塩化ビニール樹脂からなる軟質
可塑性フィルムまたはシートが広く使用されている。

これらの農業用のビニール樹脂または塩化ビニール樹脂
の可塑化剤としては、（１）主としてジ−２エチルへキ
シルフタレート（以下ＤＯＰと略記する）が使用され、
（２）耐揮発性可塑剤としてはジオールとアジピン酸と
から製造されたポリエステル類が使用されている。

しかし、前記（１）のＤＯＰは０°Ｃ以下の低温に々る
と、引裂強度及び耐衝撃強度が弱くなシ、寒冷地では使
用できない。

前記（２）のジオールとアジピン酸を主成分としたポリ
エステル類からなる耐揮発性可塑剤としてはジオール成
分、末端−官能性アルコールあるいは−塩基酸を加えて
反応させ、また分子量を変えた種々なものがある。これ
らのポリエステル類の大部分が分子量１０００〜４００
０のものであ如、その分子量分布が必ずしも均一でない
ため、低分子オリゴマーに起因する揮発性を少なくする
必要性から分子量の平均値を必要以上のものとしている
。

分子量が大きくなるに伴って分散性が悪くカリ、可塑性
がＤＯＰ　、　ＤＯＡ　（ジ−２エチルへキシルアジペ
ート）よυも大幅に劣ると言う欠点がある。従って、こ
のポリエステル類はＤＯＰまたはＤＯＡと混合使用する
ことが従来性われている。

発明の目的 本発明は従来の農業用ビニール樹脂または塩化ビニール
樹脂軟質可塑化成形物の欠点を解消すべく彦されたもの
で、その目的は夏期を経過しても可塑性が低下すること
が々く、且つ耐寒性が優れ、引裂強度及び耐衝撃度も低
下することがない寒冷地の使用にも適する農業用ビニー
ル樹脂まだは塩化ビニール樹脂軟質可塑化成形物を提供
するにある。

発明の構成 本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、従来
のアジピン酸とジオールの縮合反応により生成するポリ
エステル類可塑剤は前記のよう々欠点があるが、エステ
ル交換反応によって、生成させた一般式ＲＯ（−００（
ＯＨ２）４０００Ｒ’　Ｏ＋−ｒ１００（ＯＨ２）４０
００Ｒで示される複合エステルを可塑剤として使用した
ビニール樹脂または塩化ビニール樹脂の可塑化成形物は
、従来の欠点を解消し得られることを究明し得た。この
知見に基いて本発明を完成した。

本発明の要旨は、エステル交換反応で製造された一般式
ＲＯ＋００（（３１（２）４０００Ｒ’Ｏ＋ｎＣｏ（Ｏ
Ｈ２）　４Ｃｏ　ＯＲ（ただし、ｎ−１〜５の数、Ｒは
炭素数２〜９のアルキル基、Ｒ′は炭素数２〜６のジオ
ールまたはエーテルアルコールのアルコール残基を表わ
す）で示される複合エステルからなる可塑剤を使用した
ことを特徴とする農業用ビニール樹脂または塩化ビニー
ル樹脂軟質可塑化成形物にある。

本発明におけるエステル交換反応は次の２方法で行うこ
とができる。

（１）　　アジピン酸と過剰量の一官能性アルコールを
脱水エステル化触媒、例えばブチルチタネートの存在下
で脱水エステル化を行いジアルキルアシヘートを製造す
る。このジアルキルアジベートに一モル量以下、好まし
くは丁〜百モル量のジオールを添加し、脱アルコール反
応を行いながらエステル交換反応を行う方法。この反応
におけるアジピン酸ジエステルの理論必要量はジオール
・１モルに対し２モルであるが、それより過剰であるこ
とが好ましい。ジオールを過剰に使用スると、エステル
アルコールの副生を防止しながら可塑性の優れた前記一
般式で示されるｎ＝１であるビス化合物を少なくとも半
分以上含んだ複合エステルを製造するのが容易であるか
らである。

（２）　　通常のアジピン酸ジエステルの製造反応時に
、至モル量以下、好ましくは１〜１モル量のジ第−ルを
添加して、脱水エステル化反応を行い、脱水エステル化
反応に引続いて脱アルコールエステル交換反応を行う方
法。

この方法においても、ジオール量がシー１モル量が好ま
しい理由は前記（１）の方法に述べた通りである。

上記のいずれの方法も脱アルコールエステル交換反応を
経て製造される。このような方法によると、可塑性の優
れたビス化合物を多く含まれる複合エステルを容易に製
造し得られ、また複合エステルの揮発性因子となる反応
中間体であるエステルアルコールも反応して、反応中間
体を含まない複合エステルが得られる。

本発明において使用する複合エステルの可塑剤の分子量
はＤＯＡと従来のポリエステル類の中間で５００〜１０
００であシ、その構造はジオールビスアルキルアジペー
ト及びそれに近い複合エステルオリゴマー類で、その組
成は次の式で示される。

ＨＯＯＯ−Ａ−０００Ｈをアジピン酸、ＨＯ−Ｒ’−Ｏ
Ｈを２官能性ジオール、ＲＯＨを１官能性アルコールと
して表わし、夫々酸及びアルコール残基をＡ、Ｒ及びＲ
′と表わすと、ＲＯＯＯＡＯＯＯＲ’−０００ＡＯＯＯ
Ｒ（ジオールビスアルキルアジペートリと、ＲＯ＋００
ム０ＯＯＲ’Ｏ＋ｎ００ＡＯＯＯＲ（ｎは２〜５）とか
らなる。

その反応式を示すと、次の通υである。

ＨＯＯＯＡＣＯＯＨ＋　ＲＯＨ−＋ＲＯＯＯＡＯＯＯＲ
ＲＯＯＯＡＯＯＯＲ＋　ＯＨＲ’　ＯＨ−＋ＲＯ（００
Ａ０００Ｒ’Ｏ）ｎＯＯＡＯ０ＯＲＨＯＯＯＡＣＯＯＨ
＋　ＯＨＲ’ＯＨ＋　ＲＯＨ−−→ＲＯＯＯＡＯＯｏＲ
’ＯＨ＋　Ｒ’０ＯＯＡＯＯＯＲ→ＲＯ（ＯＯＡＯＯＯ
Ｒ’０）　０ＯＡＯＯＯＲこのジオールビスアルキルア
ジペート（以下ビス化合物と記載する）を定量的に製造
することは困難で、ｎ＝２〜５のオリゴマーが副生ずる
。このオリゴマーを分離精製しなくても、揮発性の未反
応物さえ除去すればよく、オリゴマーの含有によりビス
化合物の可塑性を大幅に悪化させることはない。しかし
、その副生物の量及びその分子量が多くなるに伴い溶液
粘度が上昇し、可塑性が悪くなる。

２塩基酸はアジピン酸を使用するが、これに他の２塩基
酸を混合使用しても差支えない。

２官能性アルコールのジオールとしては、炭素数が２〜
６の主鎖を有するジオニル及び更に側鎖を持つジオール
であって、例えばエチレングリコール、１．２−または
１．３−プロパンジオール。

１．３または１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、２．２−ジメチル１．３−プロパンジオー
ル、　２−）スル２−エチル１．３−プロパンジオール
、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が
挙げられる。

このジオールの種類によって生成するビス化合数１〜９
のアルコールが挙げられ、これ等の混合アルコールであ
ってもよい。アルコールの種類ニよって、オリゴマー類
の粘度、及び可塑性が変化スル。ブチル〜ヘキシルのア
ルコールが好ましい。

炭素数が多くなると高粘度になり可塑性が悪化する。

従って、本発明の可塑剤は分子量が４３０〜１０００、
粘度は２０〜６００　ｃｐｓの範囲であることが好まし
く、複合エステル中のビス化合物の含量及びオリゴマー
の分子量は、製造する原料及び条件によって変化するが
、ビス化合物を主としく半分以上）たものを生成するよ
うに製造することが好ましい。

その反応において脱アルコールエステル交換触媒例えば
テトラブトキシチタンまだはアルキルチタネート（ポリ
マー）等を使用し、更に２エチルヘキサン酸錫等の２価
錫化合物は着色防止効果があり、これ等の単体または混
合物を用いることが良い０ 実施例 以下の実施例における可塑剤としての評価は、塩化ビニ
ール樹脂の平均分子量１３００のものを使用し、該樹脂
１００重量部（以下部と記載する）に対し、錫系安定剤
１０部、ステアリン酸カルシウム０．３部及び可塑剤５
０部、８０部を混合して１６５°Ｃで約２分間ロール上
で混練した後、１咽厚さのシートを作成し、表面硬度並
びに加熱域量を測定した。

可塑化効率は、ＤＯＰについて５０部及び８０部を混合
したものの表面硬度の測定平均値８７．８及び７８を、
横軸に部数、縦軸に硬度をとって作図し、２点を結んだ
直線に平行線を引いて可塑化効率を算定した。すなわち
、可塑剤の５０部及び８０部の測定点から同上直線上に
至るまでの距離の平均値を求めて平行な直線を引き、　
ＤＯＰ　５０部と同じ硬度を示す可塑剤量を可塑化効率
とした。従って低い値である程優れた可塑化効率であり
、可塑性のよいことを示す。

硬度はＪＩＳ　６３０１に準じて表面硬度を測定した。

実施例１〜５ ＤＯＡ　、！：　）ジプロピレングリコールを、それぞ
れ、モル比で６対１　、４．７対１，４対１，３対１，
２対１０割合で混合し、これに触媒としてテトラブトキ
シチタン１ｆ、着色防止の助触媒として２−エチルヘキ
サン酸錫０．５　ｆを加えて、エステル交換を行った。

反応容器を１５ｍｍＨｇの減圧下で１４０〜１９０°Ｃ
で加熱攪拌し、エステル交換反応によって生成する２−
エチルヘキノールを回＋１！Ｉ！Ｌ々から行った。反応
終了後、水５〜１０１を加え、１００’Ｃで１時間攪拌
することによって触媒を不活性化し、活性白土と共に濾
過し、次いでアルカリ洗浄及び熱水洗浄を行って酸性成
分を除いた後、２００°Ｃ，１ｍ減圧下で処理して未反
応ＤＯＡを除いて目的とする複合エステルを得た。得ら
れた複合エステルの平均重合度ｎ、溶溶液粘度再可塑化
効率び加熱減量を示すと次の通りであった。

実施例　平均分子量　溶液粘度　可塑化　加熱減量（ｃ
ｐｓ）　　効率　（％） 実施例１　　略ｎ＝１　　　　１０８　　　４７．５　
　１．２３（６対１） 実施例２　　同　上　　　　１１２　　　５１　　　１
．７６（４，７対１） 実施例３　ｎ＝１．４３　　　　１１４　　　４９　　
　１．５３（４対１） 実施例４　　　ｎ＝１．４７　　　　１２５　　　５０
　　　１．４１（３対１） 実施例５　　　ｎ＝２．３８　　　　１９５　　　５２
　　　１．５６（２対１） 比較例 ＤＯＰ（５０部）３７０　　　　　　７０　　　５０　
　　１３なお、ｃｐｓは２１°Ｃにおけるセンチボイズ
の測定値、加熱減量は１６０°Ｃで２時間した時の加熱
減量である。

実施例６．７ ＤＯＡトシプロピレングリコールを６モル対１モル及び
２モル対１モルの割合で混合し、これにプチルチタネー
）１４及びオクチル酸錫０．５　ｆの存在下でエステル
交換を行った。前記実施例と同様な後処理を行い複合エ
ステルを得だ。得られた複合エステルの粘度はそれぞれ
７２　Ｃｐｓ　、　１１２　Ｃｐｓであシ、可塑化効率
は４６　、４８５で、加熱減量は３．０７％、　３．０
１％であった。

実施例８．９ ＤＯＡトジエチレングリコールをモル比で５対１及び３
対１の割合で混合したものを使用し、前記実施例と同様
にして減圧下脱アルコールを行いながらエステル交換を
行った。次いで、前記実施例と同様な後処理を行って複
合エステルを得た。得られたそれぞれの複合エステルの
粘度は６００ｐ８　。

１２３　ｃｐｓ　、可塑化効率は４５．５　、４５、揮
発減量は４．９％、２．１％であった。

実施例８では揮発減量が幾分多いが、エステル交換反応
が不十分で、未反応エステルが２００°Ｃ／１ｗＨｇの
減圧蒸留では完全に除去されなかったためである。

実施例１０．１１ ＤＯＡ　、！：　１゜３ブタンジオールをモル比で５対
１及び３対１の割合で混合したものを使用した以外は前
記実施例と同様にして複合エステルを得た。得られたそ
れぞれの複合エステルの粘度は６５　Ｃ１ｐＳ。

１０２　ｃｐｓ　、可塑化効率は４３．２　、４５．５
、加熱減量は１．３７％、１．０９％であった。

実施例１２ ＤＯＡと１．４ブタンジオールをモル比で５対１０割合
で混合したものを使用した以外は前記実施例と同様にし
て複合エステルを得た。得られた複合エステルの粘度は
８９　Ｃｐｓ　、可塑化効率は５０、加熱域１：は２．
０％であった。

実施例１３ ＤＯＡと１．６ヘキサンジオールをモル比で５対１の割
合で混合したものを使用した以外は前記実施例と同様に
して複合エステルを得だ。得られた複合エステルの粘度
は９３゜８ｃｐｓ、可塑化効率は４５．５　、加熱減量
は１．２６％であった。

実施例１４ アジピン酸２モルとブタノール６モルに、ブチｆｉｖチ
タネ−）　０．５９．助触媒２エチルヘキサン酸錫０．
５　Ｆを加え、脱水エステル化反応を行い、酸価を０．
１２とした。減圧下ブタノールを除去し、次いでエチレ
ングリコール０．５モル（アジピン酸ジブチルに対する
ジオールのモル比５対１）を加え、２００　ｍ　〜１５
０　ｍ　ノ減圧下、１３０〜１８ｏ°ｃテ生成するブタ
ノールを除去し、留出液を再循環して計算量のブタノー
ルが留出するまで反応を行い、最後に１８０°Ｃ，１８
ｍＨｇ下で加熱攪拌した。

既知の方法で脱触媒、後処理を行い、次いでジブチルア
ジペート及び少量の反応中間体を蒸留除去した。

得られた複合エステルの粘度は２９　ｃｐｓ　、可塑化
効率は４２．５　、加熱減量は６．９８％であった。

前記の方法で得られた複合エステルを０．４ｍｍＨｇ下
で蒸留すると、沸廃２２５〜２３０°Ｃ１粘度は３４．
２ｃｐｓ　、可塑化効率は４０、加熱減量２．０％のエ
チレングリコール、ブタノール、アジピン酸より得られ
る複合エステルのエチレングリコールビスジブチルアジ
ペート純品が得られる。この複合エステルをビニール樹
脂１００重量部に対し５０重量部を使用してフィルムを
作杉、低温柔軟温度を測定した結果−３１，６°Ｃであ
った。蒸留残は粘度が１１２．４ｃｐｓ、融点１５〜２
４℃の固体を含むｎ−２，３，４，５を含むろう状エス
テルであり、その可塑化効率は４６．５　、加熱減量は
０．７％である。

なお、エチレングリコールの反応割合を多くすると得ら
れる複合エステルは個体を含むろう状物となる。

実施例１５ アジピン酸ジブチルを脱水エステル化反応で製造し、未
反応ブタノールを蒸留除去した後、１モルＩのジプロピ
レングリコールを加え、弱減圧下、１６０〜１８０°Ｃ
でエステル交換反応を行った。得られた複合エステルは
、粘度５６．３ＣｐＳ、可塑化効率４７．５、揮発減量
２．４８％であった。

蒸留によって得られた２４０〜２４５℃７０．３ｍＫｇ
の液状物は、粘度６３゜ａｃｐｓ、可塑化効率４６、揮
発減量３．１７％であった。

実施例１６ ２モルのアジピン酸ジブチルに０．４モルの１．３ブタ
ンジオール（ジエステルとジオールのモル比５対１）を
加え、弱減圧下（１８ｗｎＨｇ）　１２０〜１８０°Ｃ
で加熱攪拌してエステル交換反応を行った。

得られた複合エステルは、粘度４６　ＣｊｐＳ　、可塑
化効率３７、加熱減量４゜９４％であった。

得られた複合エステルを減圧下で蒸留し、２３９〜２４
３℃１０．５餌Ｈｇの１．３プクンジオールビスプチル
アジペートの純品は、粘度５５゜ａｃｐｓ、可塑化効率
４０、加熱減量１．０７％であった。

蒸留残として得られたものはｎ＝２及び３．４゜５のオ
リゴマーの混合物で、粘度１５３　Ｃ１ｐＳ　、可塑化
効率４３゜５であった。

前記ジエステルとジオールのモル比を代え、３モル対１
モルで得られる複合エステルの蒸留残け、粘度２４０　
Ｃｐｓ　ｓ可塑化効率４５である。

１．５モル対１モルの複合エステル蒸留残は分子量の高
いものが多く、粘度３０８　ｏｐｓ　、可塑化効率４６
．５である。

このように反応モル比の割合が小さくなると分子量が大
きくなυ粘度も増大し、可塑化効率は悪化する。アジピ
ン酸ブチルエステルの場合は反応モル比が１゜５対１で
あっても、　ＤＯＰの可塑化効率はＤＯＰに比べて良く
なる。前記のいずれのモル比の場合においても加熱減量
は１％以下である。

耐熱性試験 前記モル比５対１の場合の蒸留複合エステル（精製ビス
化合物）を塩化ビニール樹脂１００重量部に対し５０重
量部を混練してフィルムを作如、８７℃の熱風循環式加
熱炉中で加熱して表面硬度を測定した。８週間連続加熱
しても表面硬度は９０に到達せず、揮発減量も０．３％
以下であった。

これに対し、従来の可塑剤を使用し同様フィルムを作り
試験した結果は、ＤＯＰでは３週間後、ＤＢＰでは７日
以内、　ＤＯＡでは１０日後で表面硬度は９０以上の値
となった。

低温特性 前記フィルムの柔軟温度（ＪＩＳ　Ｋ６７４５に基いて
測定）は−３０，２°Ｃであった。これに対し、ＤＯＰ
を使用したものの柔軟温度は−２３，６°Ｃであった。

以上のように、本発明の複合エステルの可塑剤を使用す
ると、耐熱性、低温特性が顕著に優れたものとなる。

実施例１７ ジブチルアジペートと１．６ヘキサンジオールをモル比
で５対１で混合した混合物を使用して実施例１と同様に
してエステル交換反応させて複合エステルを製造した。

得られた複合エステルは、粘度５９．１０ｐＳｔ可塑化
効率４５，２、加熱減量３．８７％であった。

実施例１８ ジブチルアジペートと１．２プロパンジオールの混合比
をモル比で、５対１，３対１　、１．５対１の混合物に
、ブチルチタネートを加えてエステル交換反応させた。

得うれり複合エステル（１，２プロパンジオ一ルビスプ
チルアジペート純品）の沸点は２３０〜２４０’Ｃ／　
０．５　ａｍ　Ｈｇで、粘度は３ｃ＋ｃｐｓ、可塑化効
率は４５であった。蒸留残液のオリゴマーは粘度、可塑
化効率、加熱減量は下記の通りであった。

混合比　粘　度　　可塑化効率　加熱減量（ｃｐｓ　）
　　　　　　　　　　（％）５対１　　１９４　　　４
８．５　　　２．６３対１　　２７９　　　　５３．８
　　　１％以下１．５対１　　５５８．５　　　５４．
１　　　１％以下８週間の耐熱性試験結果硬度は変化せ
ず、揮発減量は０．３％以下であった。

実施例１９ ヒドロオキシエチルブチルアジペートを経て複合エステ
ルを製造するエチレングリコールビスアジペートの製造 ２．１モルのアジピン酸と０．７モルのエチレングリコ
ール及びブタノール２．１モルの混合物に、脱水エステ
ル反応触媒としてプチルチタネー）　０．５２１共沸溶
剤として６０１のトルエンを加えて脱水エステル化反応
を行い、除去される水の留出割合が３０〜９０％のとき
にブタノール１．４モルを添加して反応させた。１４時
間後に酸価が０．１２となった。

次いで、減圧下でトルエン、ブタノール未反応物を回収
した後、１００〜１８割＋Ｈｇの減圧下、１８０°Ｃで
ブタノールを除きながら約４時間反応させた。

得られた生成物は粘度が４２　ｃｐｓで、エチレングリ
コールビスブチルアジペートを主とする複合エステルで
あった。蒸留によって、５７重量％のビス化合物が得ら
れた。蒸留式は、結晶を含む油状物であった。

蒸留複合エステルの可塑化効率は４３で、揮発減量は１
．２％であった。

実施例２０ アジピン酸２．１モル、１．３ブタンジオール０．７モ
ル、ブタノール０．７モルの混合物を使用し、実施例１
９と同様にしてブタノール２．１モルを添加しながら脱
水エステル化反応を行った。該反応は実施例１９と同様
に反応処理して複合エステル混合物２８５ｆを得た。そ
の粘度は５２　ＣｐＦｉ　、再製化効率は４２、加熱減
量は１．８％であった。

蒸留によってビス化合物が５２重量％得られた。

その柔軟温度は−３０，２°Ｃであった。

実施例２１ アジピン酸２モル、１．２プロパンジオール１．０モル
及びブタノール０．５モルの混合物を使用し、実施例１
９と同様にして反応中２．５モルを滴下し脱水エステル
化反応を行った。１４時間後酸価０．１５のものとなっ
た。別に製造したアジピン酸ブチル１モルを反応系に加
え、減圧下に０．２モルのブタノールを回収した後、２
００〜１８簡Ｈｇの減圧下、１８０°Ｃで脱ブタノール
エステル交換反応を行い０．８モルのブタノールを回収
した。実施例１９と同様にして後処理し、ジブチルアジ
ペートを蒸留回収し、２３０°Ｃ／　０．４　ｍ以上の
高沸点複合エステルを得た。その粘度は４５　ｃｐｓ　
、可塑化効率は４２、加熱減量は１．１％であった。

発明の効果 本発明によると、エステル交換反応を経て製造された特
定複合エステルを可塑剤として使用することにより、粘
度、可塑化効率及び揮発減量、ならびに耐寒性において
従来の可塑剤に比べて顕著に優れるため、夏期を経過し
ても可塑性が低下することがなく、また寒冷地において
も、その機械的強度を低下されることがないので、農業
用ビニールハウス等に使用するのに好適なビニール樹脂
または塩化ビニール樹脂軟質可塑化成形物である優れた
効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エステル交換反応を経て製造された一般式 ＲＯ−（ＣＯ（ＣＨ＿２）＿４ＣＯＯＲ′Ｃ）−＿ｎＣ
   Ｏ（ＣＨ＿２）＿４ＣＯＯＲ（ただし、ｎ＝１〜５の数
   、Ｒは炭素数２〜９のアルキル基、Ｒ′は炭素数２〜６
   のジオールまたはエーテルアルコールのアルコール残基
   を表わす）で示される複合エステルからなる可塑剤を使
   用したことを特徴とする農業用ビニール樹脂または塩化
   ビニール樹脂軟質可塑化成形物。