JPS61168780A - Heat-resistant sealing vessel material - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 力　技術分野 この発明は、高温領域に於て密閉性を要求される容器材
料を提供するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention provides a container material that requires airtightness in a high temperature region.

イ）従来技術とその問題点 加工が容易で、耐熱性を有し、かつ密閉性を兼ね備えた
材料は従来、存在しなかった。高熱に耐える密閉容器を
作製する場合、このような性質を有する材料が強く要望
される。B) Prior art and its problems Until now, there has been no material that is easy to process, has heat resistance, and is airtight. When producing a closed container that can withstand high heat, materials having such properties are strongly desired.

１０００℃以上で使用される耐熱材料としては、アルミ
ナ、ＢＮ、Ａ−ｅＮ　　等のセラミックや、グラファイ
ト、石英、ＰＢＮ　　などが、現在、存在する。Currently, heat-resistant materials used at temperatures above 1000 DEG C. include ceramics such as alumina, BN, and A-eN, as well as graphite, quartz, and PBN.

石英、ＰＢＮ、アルミナは気密性を有するが、加工が困
難である。また、大型の材料を入手することができない
、という欠点がある。Quartz, PBN, and alumina have airtightness, but are difficult to process. Another disadvantage is that large-sized materials are not available.

ＢＮ、Ａ４Ｎ、グラファイトは、比較的大型の材料が入
手でき、加工性も良好である。しかし、ガス気密性が悪
いという欠点を有する。BN, A4N, and graphite are available in relatively large materials and have good workability. However, it has the disadvantage of poor gas tightness.

最近、ＢＮ、グラファイトの表面にＰＢＮ、ＡノＮ、ア
モルファス−ＢＮ等の薄膜をコーティング（５〜１０１
００ｔｂした材料が製造されるようになってさた。これ
は、加工性、耐熱性、密閉性の要求を満す材料として期
待される。主体が、ＢＮ、グラファイトであるから、耐
熱性、加工性は良好である。ＰＢＮなど気密性に優れた
材料をコーティングするから、気密性にも優れたものが
得られるはずである。Recently, the surface of BN and graphite has been coated with thin films of PBN, A-N, amorphous-BN, etc. (5-101
000 tb of material is now being manufactured. This is expected to be a material that satisfies the requirements for processability, heat resistance, and sealability. Since it is mainly composed of BN and graphite, it has good heat resistance and workability. Since it is coated with a material with excellent airtightness such as PBN, it should be possible to obtain something with excellent airtightness.

比較的大型の素材が入手しやすい、ＢＮ、グラファイト
は、本来、多孔質材料である。内部に、多数の、１μｍ
〜１０Ｐｍ程度のボイドを有するため、気密性の点で劣
る。このため、ガスは、容易にこれら材料の中を通過し
てゆくことができる。BN and graphite, which are relatively easy to obtain in large sizes, are inherently porous materials. Inside, many 1μm
Since it has voids of about 10 Pm, it is inferior in terms of airtightness. Therefore, gas can easily pass through these materials.

これらの欠点を克服するために、これらの材料に、ＰＢ
Ｎ％Ａ４Ｎ、アモルファス−ＢＮの薄膜をコーティング
した複合材料が提案されている。To overcome these drawbacks, these materials are supplemented with PB
A composite material coated with a thin film of N%A4N and amorphous-BN has been proposed.

しかし、これも、未だ満足できる素料ではない。However, this is still not a satisfactory material.

コーティング膜厚の不均一性、ヒートサイクルによる膜
の剥離、ハンドリング時のダメージによる剥離など、さ
ｔざまの欠点が解決されていない。Various drawbacks remain unresolved, such as non-uniform coating thickness, peeling of the film due to heat cycles, and peeling due to damage during handling.

現時点では、充分使用に耐えつるとは言い難い状態であ
る。At present, it is difficult to say that it is durable enough for use.

１つ）　　目　　　　　　的 高温領域で使用可能（耐熱性）で、加工性に優れ、かつ
ガスを通しにくい（ガス密閉性）を有する耐熱性密閉容
器材料を提供することが、本発明の目的である。1) Purpose The purpose of the present invention is to provide a heat-resistant closed container material that can be used in high-temperature regions (heat resistance), has excellent workability, and is difficult to pass gas (gas-tightness). .

体）構　成 本発明の耐熱性密閉容器材料は、多孔質耐熱材料に密閉
性材料の薄膜をコーティングするのではなく、多孔質耐
熱材料の中に中空部を設け、中空部に、高温で液体にな
る材料（液体シール層とよぶ）を密封したものである。Structure) The heat-resistant airtight container material of the present invention does not coat a porous heat-resistant material with a thin film of a sealing material, but instead provides a hollow part in the porous heat-resistant material and allows the material to become liquid at high temperatures in the hollow part. This material is sealed with a material (called a liquid seal layer).

中に液体シール層があり、この液体が、耐熱材料の中の
細孔を閉塞するので、ガスは、もはや細孔の中を通過す
ることができない。There is a liquid sealing layer therein which closes the pores in the refractory material so that gas can no longer pass through them.

耐熱性と加工性は、もともとの耐熱材料が持っているの
で満足すべきものである。ガス密閉性を賦与するために
、中間に液体シール層を付加したのである。Heat resistance and workability are satisfactory because the original heat-resistant material has them. In order to provide gas-tightness, a liquid sealing layer was added in the middle.

液体シール層は、常温で固体であり、実際に使用される
高温状態に於ては液体シール層とよぶ。The liquid seal layer is solid at room temperature, and is called a liquid seal layer in the high-temperature conditions in which it is actually used.

本発明の複合材料は、液体シール層を耐熱性材料で囲ん
だというだけのものであるから、外形や寸法は任意であ
る。第１図〜第３図に本発明の材料の例を断面図によっ
て示す。Since the composite material of the present invention is simply a liquid seal layer surrounded by a heat-resistant material, the outer shape and dimensions are arbitrary. Examples of the materials of the present invention are shown in cross-sectional views in FIGS. 1 to 3.

第１図は円筒形容器に成形したものの横断平面図、第２
図は同じものの縦断平面図である。第３図は平板に成形
したものの断面図である。Figure 1 is a cross-sectional plan view of the molded cylindrical container;
The figure is a longitudinal sectional plan view of the same thing. FIG. 3 is a cross-sectional view of a plate formed into a flat plate.

外殻部をなすものは、グラファイト（カーボン）、ＢＮ
等の耐熱性焼結材料１である。外殻部の内部に中空部が
あって、ここに液体シール層２が密封されている。三層
構造になっている。The outer shell is made of graphite (carbon), BN
This is a heat-resistant sintered material 1 such as There is a hollow part inside the outer shell part, in which the liquid seal layer 2 is sealed. It has a three-layer structure.

耐熱性焼結材料１としては、ＢＮ、グラファイト、　Ｉ
Ｎ　（！ｉ！−化アルミニウム）、アルミナなどが適す
る。焼結で作られ、多孔質であっても差支えない。液体
シール層２によって、ガス密閉性が得られるからである
。As the heat-resistant sintered material 1, BN, graphite, I
N (!i!-aluminum), alumina, etc. are suitable. It is made by sintering and may be porous. This is because the liquid seal layer 2 provides gas-tightness.

液体シール層の材料として要求される性質は以下のごと
くである。The properties required for the material of the liquid seal layer are as follows.

（１）耐熱性材料に対し不活性な物質であること、（２
）　　高温において蒸気圧が低いこと、（３）使用され
る高温領域に於て液体になゆ、粘度が高い事、 （４）　　熱膨張率が小さいこと、 （５）　　耐熱性材料とのぬれ性が良いこと、゛（６）
　　固体状態である時と、液体状態である時の体積の変
化がないこと、 などである。（１）の条件は、耐熱性材料と化学反応を
起したりしないということである。化学反応すれば、外
側の耐熱性材料が変質、腐蝕し、穴が穿いたりするから
である。(1) The substance is inert to heat-resistant materials; (2)
) low vapor pressure at high temperatures; (3) high viscosity as it becomes liquid in the high temperature range in which it is used; (4) low coefficient of thermal expansion; (5) wettability with heat-resistant materials. is good, ゛(6)
There is no change in volume between the solid state and the liquid state. Condition (1) is that no chemical reaction occurs with the heat-resistant material. This is because if a chemical reaction occurs, the outer heat-resistant material will deteriorate, corrode, and become punctured.

液体シール層は中空部の中に密封されており、中空部の
中の圧力が高くならないように、（２）、（４）、（６
）の条件が要求される。蒸気圧が高くなると、この圧力
によって、耐熱性焼結材料は破裂してしまう。熱膨張に
ついても同じである。熱膨張が大きいと、外殻をなす耐
熱性焼結材料は亀裂が入り、やがで破断する。The liquid seal layer is sealed in the hollow part, and (2), (4), (6
) are required. When the vapor pressure increases, this pressure causes the heat-resistant sintered material to burst. The same applies to thermal expansion. If the thermal expansion is large, the heat-resistant sintered material forming the outer shell will crack and eventually break.

液体シール層によるガス気密性は、この液体シール剤の
液体が多孔質材料の細孔を閉塞する事によって生ずる。The gas-tightness provided by the liquid sealing layer is achieved by the liquid of this liquid sealant clogging the pores of the porous material.

物理的な閉塞作用である。細孔は多数あり、これを全て
塞ぐことが望ましい。このため、（５）のぬれ性が要求
される。This is a physical blockage effect. There are many pores, and it is desirable to block them all. Therefore, wettability (5) is required.

（３）の条件も重要である。使用温度に於て液体である
から、任意に流動でき、多数の細孔を一様に塞ぐことが
できるのである。″ しかし、細孔を塞ぐだけであって、細孔の中を通り抜け
てしまってはいけない。細孔の中へ液体の一部が浸透し
ても、浸透の深さが僅かである、ということが必要であ
る。Condition (3) is also important. Since it is a liquid at the operating temperature, it can flow freely and uniformly close a large number of pores. ``However, it should only block the pores and not allow it to pass through the pores.Even if some of the liquid penetrates into the pores, the depth of penetration is small. is necessary.

このため、液体シール層をなす物質は、液体状態に於て
粘度の高いものである事が望ましい。細孔の平均寸法に
もよるが、多孔質焼結体が外殻をなすのであるから、粘
りのある流体でなければ、多孔質焼結体を通り抜けてし
まう。For this reason, it is desirable that the material forming the liquid seal layer has high viscosity in the liquid state. Although it depends on the average size of the pores, since the porous sintered body forms the outer shell, unless the fluid is viscous, it will pass through the porous sintered body.

また、液体シール層は、薄い方が良い。液体シール層の
厚みは使用材料、形状によって異なるが、できる限り薄
い方がよく、２〜３鳩程度が良い。Further, the thinner the liquid seal layer is, the better. The thickness of the liquid seal layer varies depending on the material used and the shape, but it is better to be as thin as possible, and preferably about 2 to 3 layers.

厚いと、熱膨張率の差や融液・固体間変化による体積変
化が大きく現われ、外殻部を破壊する惧れが大きくなる
。If it is thick, volume changes due to differences in thermal expansion coefficients and changes between melt and solid will occur, increasing the risk of destroying the outer shell.

また、容器として用いる場合は、容器内外の圧力を均衡
させて使用するのが望ましい。Furthermore, when used as a container, it is desirable to balance the pressure inside and outside the container.

具体的に、耐熱性焼結材料としては、ＢＮ、グラファイ
ト、Ａ４Ｎ（窒化アルミニウム）、アルミナなどが適す
る。液体シール層の材料としては、三酸化ホウ素（Ｂ２
０３）が好適である。Specifically, suitable heat-resistant sintered materials include BN, graphite, A4N (aluminum nitride), and alumina. The material for the liquid seal layer is boron trioxide (B2
03) is suitable.

オ）作　用 グラファイト、ＢＮ、Ａ４Ｎ、アルミナなどの多孔質の
耐熱性焼結材料は、１〜１０μｍ程度のボイドが多数存
在するので、ガス気密性が悪い。E) Function Porous heat-resistant sintered materials such as graphite, BN, A4N, and alumina have poor gas tightness because they have many voids of about 1 to 10 μm.

しかし、本発明では、内部に、高温時に液体になるシー
ル材料を充填しているから、液体がボイドを塞ぐ。ボイ
ドの、中空部から薄い表面層の大部分が塞がれるので、
ガスはボイドを通ることができない。However, in the present invention, since the interior is filled with a sealing material that becomes liquid at high temperatures, the liquid fills the voids. Most of the thin surface layer from the hollow part of the void is closed, so
Gas cannot pass through voids.

液体シール材料の粘度が大きいので、ボイドを伝って（
細孔を通って）外部へシール材料がしみ出すという事は
ない。Since the viscosity of the liquid sealing material is high, it flows through the voids (
There is no leakage of sealing material to the outside (through the pores).

しかし、この材料の両面の圧力差があまりに大きいと、
液体シール層が一方に浸透する可能性もあるので、両面
の圧力はバランスさせておくのが望ましい。However, if the pressure difference between the two sides of this material is too large,
Since there is a possibility that the liquid seal layer will penetrate to one side, it is desirable to balance the pressure on both sides.

１カ）効　実 現在入手可能な耐熱性材料を利用して、加工性に優れ、
高温に耐えることができ、しかもガス気密性の良い耐熱
性密閉容器材料を提供することができる。1) Effectiveness: Utilizing currently available heat-resistant materials, it has excellent workability.
It is possible to provide a heat-resistant sealed container material that can withstand high temperatures and has good gas-tightness.

温度の下限は液体シール材が融けて液体になる温度によ
って決まる。Ｂ２Ｏ３が液体シール材の場合、この材料
は５５０℃以上で使用できる。The lower limit of temperature is determined by the temperature at which the liquid sealing material melts and becomes liquid. When B2O3 is a liquid sealant, this material can be used above 550°C.

どのようなガスの蒸気を遮断できるかということも、液
体シール材による。Ｂ２Ｏ３の場合は、リン蒸気、ヒ素
蒸気、カドミウム蒸気を遮断するために使用できる。The type of gas vapor that can be blocked also depends on the liquid sealing material. In the case of B2O3, it can be used to block phosphorus vapor, arsenic vapor, and cadmium vapor.

液体シール材料をＮ　ａ　Ｃ１３／　Ｋ　Ｃ４３共晶に
すると、アンチモン蒸気の遮断のために用いる事ができ
る。If the liquid sealing material is NaC13/KC43 eutectic, it can be used to block antimony vapor.

加工容易性は、外殻をなす耐熱性焼結材料の特性に依る
。中間に液体シール層を挾んでも、加工容易性は損なわ
れない。Ease of processing depends on the properties of the heat-resistant sintered material forming the outer shell. Even if a liquid seal layer is sandwiched in between, ease of processing is not impaired.

液体シール層といっても、常温では固体である。Although it is called a liquid seal layer, it is solid at room temperature.

粉体をつきかためて成形してから、耐熱性焼結材料の中
へ入れ、外殻材料を焼結する、という事も可能である。It is also possible to compact the powder and shape it, then put it into a heat-resistant sintered material and sinter the outer shell material.

焼結材料が粉体である段階で、液体シール材の成形体を
内部に入れて成形してもよい。When the sintered material is in the form of powder, a molded body of liquid sealing material may be placed inside and molded.

何回か加熱することにより、液体シール材料は固体・液
体変化を繰返すので、液体シール材は、耐熱性焼結体の
内面に溶融固化し、一体となる。By heating the liquid seal material several times, the liquid seal material repeatedly changes between solid and liquid, so that the liquid seal material melts and solidifies on the inner surface of the heat-resistant sintered body, becoming integrated.

このため、この複合材料は、一体として加工することが
できるのである。Therefore, this composite material can be processed as a single piece.

ヰ）実施例 本発明の複合材料によって第４図に示すような容器を作
製し、ヒ素ガスの内から外への透過量を測定した。(i) Example A container as shown in FIG. 4 was prepared using the composite material of the present invention, and the amount of arsenic gas permeated from the inside to the outside was measured.

外殻をなす耐熱性焼結材料としては、グラファイト及び
ＢＮを使用した。板厚は５ｆｉのものを用いた。液体シ
ール層２の材料としてはＢ２Ｏ３を用いた。層の厚さは
１簡である。従って、複合材の全体の厚みはｌ１ｍであ
る。Graphite and BN were used as the heat-resistant sintered material forming the outer shell. A plate with a thickness of 5fi was used. B2O3 was used as the material for the liquid seal layer 2. The thickness of the layer is 1 layer. Therefore, the total thickness of the composite material is 11 m.

このような複合材により容器本体３と、蓋４とを作製し
た。容器本体３け有底円筒である。蓋４は円板形である
。A container body 3 and a lid 4 were made from such a composite material. The main body of the container is a cylindrical cylinder with a bottom. The lid 4 is disc-shaped.

容器本体３の上縁にはフランジがあって、蓋４と、止め
螺子７によって結合できるようになっている。There is a flange on the upper edge of the container body 3 so that it can be connected to the lid 4 with a set screw 7.

内部空間６に、２０ｆのヒ素５を入れた。さらに窒素ガ
スを入れて蓋４を閉じ、止め螺子７を締めた。この容器
全体をさらに石英アンプルに入れて密封した。20f of arsenic 5 was put into the internal space 6. Furthermore, nitrogen gas was introduced, the lid 4 was closed, and the set screw 7 was tightened. The entire container was further placed in a quartz ampoule and sealed.

石英アンプルの全体を、ヒ素の蒸気圧が約１気圧に等し
くなる６１５℃に加熱した。The entire quartz ampoule was heated to 615° C., where the vapor pressure of arsenic was equal to approximately 1 atmosphere.

加熱することにより、ヒ素は容器内でガスになり、ガス
圧は１気圧になる。容器の壁面を通過して、ヒ素ガスは
容器外へ出てくる。Upon heating, the arsenic becomes a gas inside the container, and the gas pressure becomes 1 atmosphere. The arsenic gas passes through the container wall and comes out of the container.

ヒ素の漏れ量は、加熱前後の容器の重量の差から求める
ことができる。The amount of arsenic leaked can be determined from the difference in weight of the container before and after heating.

比較するために、液体シール層がなくて、同じ寸法の容
器を作って、同じ実験をした。ＢＮ又はグラファイトで
全体を作った。壁の厚めは１１■で、液体シール層がな
いという事以外は、全く同じ寸法、形状である。For comparison, we made a container with the same dimensions but without the liquid seal layer, and conducted the same experiment. Made entirely of BN or graphite. The wall thickness is 11 cm, and the dimensions and shape are exactly the same except that there is no liquid sealing layer.

第１表に実験結果を示す。Table 1 shows the experimental results.

第　１　表　　密閉容器からのヒ素の漏れ量の測定結果
液体シール層がない場合に比べて、液体シール層（Ｂ２
０３）のある方が、ヒ素の漏れ量が１／１０〜１／２０
に低減する。液体シール層の存在が１．ガスの透過を防
ぐ上で極めて有効であるという事が分る。Table 1 Measurement results of the amount of arsenic leaked from a closed container
For those with 03), the amount of arsenic leaked is 1/10 to 1/20
Reduce to The presence of a liquid seal layer is 1. It turns out that it is extremely effective in preventing gas permeation.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の耐熱性密閉容器材料を有底円筒形に成
形した例の横断平面図。 第２図は同じものの縦断正面図。 第３図は本発明の耐熱性密閉容器材料を円板状に成形し
た例を示す縦断面図。 第４図は本発明の耐熱性密閉容器材料で、容器を作り、
ヒ素を中に入れて、ヒ素ガスの漏れを測定するための容
器縦断面図。 １・・・・・・耐熱性焼結材料 ２・・・・・・液体シール層 ・３・・・・・・容器本体 ４・・・・・・蓋 ５・・・・・・ヒ　　　素 ６・・・・・・密閉空間 ７・・・・・・止め螺子 発　　明　　者　　　　　　　　多　　１）　紘　　二
龍　　見　　雅　　美 小　　谷　　敏　　弘 澤　　１）　真　　− 特許出願人　　住友電気工業株式会社 第１図 第４図 手続補正書（自発） 昭和６０年２月１９日 特許庁長官　　志　賀　　　学　殿 ２°発明０名称　耐熱性密閉容器材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 居　所大阪市東区北浜５丁目１５番地 名　称（２１３）住友電気工業株式会社代表者社長　川
　上　哲　部 ４、代　理　人 愚５３７ 住　所　大阪市東成区中道３丁目１５番１６号６、補正
の内容 （１）明細書第３頁第１２行目 「・・・・・・満足できる素料・・・」とあるのを「・
・・・・・満足できる素材・・・」と訂正する。 （２）明細書第４頁第１７行目 「・・・・・・液体シール層とよぶ。」とあるのを「・
・・・・・液体シール層となる。」と訂正する。 （３）明細書第６頁第１４行目 「やがて・・・・・・」とあるのを 「やがて・・・・・・」と訂正する。FIG. 1 is a cross-sectional plan view of an example in which the heat-resistant closed container material of the present invention is formed into a bottomed cylindrical shape. Figure 2 is a longitudinal sectional front view of the same thing. FIG. 3 is a longitudinal cross-sectional view showing an example of the heat-resistant sealed container material of the present invention molded into a disk shape. Figure 4 shows how to make a container using the heat-resistant airtight container material of the present invention.
A vertical cross-sectional view of a container for measuring leakage of arsenic gas by putting arsenic inside. 1... Heat-resistant sintered material 2... Liquid sealing layer 3... Container body 4... Lid 5... Arsenic 6 ... Sealed space 7 ... Set screw inventors: 1) Hiro Niryu, Miyabi, Miko, Tani Satoshi, Hirosawa 1) Makoto - Patent applicant Sumitomo Electric Industries, Ltd. Figure 1 Figure 4 Procedural amendment (voluntary) February 19, 1985 Manabu Shiga, Commissioner of the Japan Patent Office 2° Invention 0 Name Heat-resistant sealed container material 3 Relationship with the person making the amendment Case Patent applicant residence Location Higashi-ku, Osaka 5-15 Kitahama Name (213) Sumitomo Electric Industries Co., Ltd. Representative President Tetsu Kawakami Department 4, Representative Jingu 537 Address 3-15-16-6 Nakamichi, Higashinari-ku, Osaka Contents of amendment (1) ) On page 3, line 12 of the specification, the phrase ``...satisfactory ingredients...'' has been replaced with ``.
``...Satisfactory material...'' I corrected myself. (2) On page 4, line 17 of the specification, the phrase ``...referred to as liquid seal layer.'' has been replaced with ``.
...becomes a liquid sealing layer. ” he corrected. (3) In the 14th line of page 6 of the specification, "Soon..." is corrected to "Soon...".

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）耐熱性焼結材料１の内部に、使用温度に於て液体
であり耐熱性焼結材料１と化学反応しない液体シール層
２を設けた三層構造からなることを特徴とする耐熱性密
閉容器材料。(1) Heat resistance characterized by a three-layer structure in which a liquid sealing layer 2 is provided inside the heat-resistant sintered material 1, which is liquid at the operating temperature and does not chemically react with the heat-resistant sintered material 1. Closed container material. （２）耐熱性焼結材料１がグラファイト、ＢＮ、ＡｌＮ
、Ａｌ＿２Ｏ＿３のいずれかひとつである特許請求の範
囲第（１）項記載の耐熱性密閉容器材料。(2) Heat-resistant sintered material 1 is graphite, BN, AlN
, Al_2O_3, the heat-resistant closed container material according to claim (1). （３）液体シール層２の材料がＢ＿２Ｏ＿３である特許
請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の耐熱性密閉
容器材料。(3) The heat-resistant closed container material according to claim (1) or (2), wherein the material of the liquid seal layer 2 is B_2O_3.