JPS61167857A - 酸素ガスセンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動車の空燃比制御等に用いられる酸素ガス
センサーに関するものである。

［従来の技術］ 従来より、例えば、内燃機関等の燃焼機器において、燃
費やエミッションの改善を図るべく、排気中の酸素濃度
を検出し、燃焼容器中で燃焼される混合気を理論空燃比
近傍に制御するといった、いわゆるフィードバック制御
を実行するものがある。そして、この種の制御装置に用
いられ、排気中の酸素濃度を検出する酸素ガスセンサー
として、例えばＺｒ０ｚ第０ｚ系固質に多孔質電極層を
被着して１対の電極とし、一方の電極に測定ガスを、他
方の電極に基準ガスを導くよう構成されたものがある。

このようなＺｒ０ｚ第０ｚ系固質を用いた酸素ガスセン
サーは、製造を容易にするため、板状のＺｒ０ｚ第０ｚ
系固質体の両面に電極を形成後、一方の電極へ外気を導
入するための通路を形成することが多く、この場合、セ
ンサーの支持体は２ｒＱ２系固体電解質板である。

しかし、Ｚｒ０ｚ第０ｚ系固質は、絶縁性が悪いため、
正しい測定のためには電極と端子を結ぶ導体と、固体電
解質体との間に絶縁性の高いアルミナ、マグネシアスピ
ネル等からなる絶縁体層を挾む必要があるために製造が
複雑であった。

又、Ｚｒ０ｚ第０ｚ系固質は比較的高価であるので使用
量を減らしたいという要求もあった。

そのため他の材質からなる支持体上にＺｒ０ｚ第０ｚ系
固質からなる検知部を設けることが、例えば特開昭５６
−１６８６５において提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、Ｚ　ｒ　Ｏ２基因体電解質体の熱膨脹率
は約１０Ｘ１０　　であり、絶縁性、高温での強度の面
で支持体として最も適しているＡｌｔ。

３の８．０Ｘ１０　　とかなりの差がある。そのため、
Ｚｒ０ｚ第０ｚ系固質体とＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯｚＯａ支
持体とを直接接合するとこの熱膨脹率の違いから、接合
部が剥離したり、全体が変形してしまう。又、Ｚｒ０ｚ
第０ｚ系固質の熱膨脹率特性は金属とよく似ているため
に金属を支持体として用いることもあるが、絶縁層を設
ける必要があり、十分な絶縁層を得ることがむつかしい
といった問題をもつ。

前述の特開昭５６−１６８６５は、絶縁コーティングし
た金属板を支持体とし、その上に約０゜１ｍｓ厚のＺｒ
Ｏ２系固体電解質板を検知部として設けており、このｚ
「０２系固体電解質板の一面は、上記支持体に密着接合
し、他面に測定用電極と基準用電極を設け、該基準用電
極は通路によって外気と通じている構造となっている。

そのために、内部抵抗が大きくなって、出力が小さくな
るといった問題点をもっており、実用的ではなかった。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は従来の技術とは全く異なった観点から検討する
ことによりなされたものであり、発明の構成として上記
の問題点を解決するために次の様な技術的手段を採用し
た。

即ち、本発明の酸素ガスセンサーは、 Ｚｒ　０２系固体電解質からなる板状の検知部と、該検
知部の両面に設けられて対をなす電極と、熱膨脹率がＡ
ｌ２Ｏ３／ＺｒＯｚＯｓとｚｒ　０２系固体電解質の間
であり、かつＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２系固体電解質と同
時に焼結可能であり、さらに表面に直接、複数の導電体
パターンを形成するのに十分な絶縁性を有するものであ
って、上記検知部が載置されるとともに、該検知部の一
方の電極面に外気を導入するための通路を形成する開口
部とを有する応力緩和層と、 該応力緩和層が載置される、Ａ４１２０ｇからなる支持
体と、 からなることを特徴とする。

支持体は通常使用されるＡ１２０ｇからなり、絶縁性を
損なわない程度の少量であれば焼結助剤が含有されてい
てもよい。

検知部として用いられるＺｒ　０２系固体電解質体とし
てはＺｒＯ２にＹ２Ｏ１，Ｃａ　ｏ、Ｍｌｌｌ　Ｏ等の
安定化剤を４〜１５１０１％添加したものを用いること
ができる。

応力緩和層として用いられる熱膨脹率がＡＪ１２０３と
ＺｒＯ２系固体電解質の間であり、かつ八〇２０３及び
Ｚｒ０ｚ第０ｚ系固質と同時に焼結可能であり、さらに
表面に直接、複数の導電体バターンを形成するのに十分
な絶縁性を有する材料としては、Ａ１２０ａと安定化な
いしは部分安定化されたＺｒＯ２とを混合焼結したもの
は、機械的強度及び熱衝撃性に優れているので好ましい
。

なかでもＡｌｚＯａと安定化ないしは部分安定化された
ＺｒＯ２とのＩＩ比ＡＪＩＯｓ／Ｚｒ０ｚが０．５〜３
のものが好ましく特に０．７〜２のものが好マシイ。Ａ
ｎｚＯｓ／Ｚｒ　０２７！１０．５より小さいと、高温
での電気絶縁性が悪くなると共にＡＭ２０３との熱膨脹
率の差が大きすぎ耐久性がなく、また３より大きいとＺ
ｒＯ２系固体電解質との張り合せ部分の耐久性がなくな
る。又、Ａｌ２Ｏ３と安定化されないＺｒ０ｚとの混合
焼結物は、機械的強度及び熱衝撃性には優れるが、熱膨
脹率が小さすぎるので好ましくない。

検知部に設けられる電極、出力を外部に取り出すための
端子及び電極と端子とを結ぶ導体部を形成する導電体の
材質は、金又は白金属元素を主成分とするものが耐熱性
、導電性等の問題から用いられる。特に触媒性、価格の
面から導電体とじて白金が好ましく、又これらが設けら
れる基体と同じ材料を導電体が適当量（例えば２０重量
％）含むと膨張率が基体と近くなり、より好ましい。さ
らに測定ガスに接する電極にはその外面にＡｊＬｚ０３
等の多孔性の保護層を設けることが好ましい。

この保護層は薄いため（約５０μ−程度）、電極との間
の熱応力については考慮する必要はない。

検知部は一面が測定ガスに接触し、他面は応力緩和層中
に設けられた通路を介して外気と接触するよう構成され
、応力緩和層の開口部周縁によって支持される。そのた
め検知部は自分自身を支持できるだけの厚みをもてばよ
いため薄くすることができるため内部抵抗の減少から出
力電圧が大きくなり、又、開口部と検知部の面積を適当
に大きくすることにより出力電流を容易に増大さすこと
ができる。

前述の支持体、応力緩和層及び検知部が積層されて本酸
素ガスセンサーは形成されるが、測定ガスに接触する電
極側にも測定ガスを導入する通路をもった応力緩和層と
支持体を積層してもよく、このようにすると膨張率の差
による反りはほぼ完全に防ぐことができる。

又、上記通路の形状（特に内のり高さ）を適当な形とす
ることによって通路を酸素等の作用ガス成分の拡散抵抗
部としたり、或いはまた測定ガスに接触する電極面上に
酸素などの作用ガス成分に対して拡散抵抗を呈する拡散
制限性多孔質層を積層したりして、いわゆるポーラログ
ラフイックな酸素ガスセンサーとするこ・とも可能であ
る。

さらに、支持体あるいは応力緩和層に発熱体を設けると
本酸素ガスセンサーの出力の温度依存性を低減でき好ま
しい。発熱体は、前述の導電体と同様の方法で設けるこ
とができる。又、この発熱体を用いることにより支持体
と検知部との間に温度勾配をつけることができ、このこ
とによって膨張率の差による反りをより緩和することが
できる。

このような酸素ガスセンサーは例えば へ立２ｏ３、応力緩和層材料及びＺｒＯ２と安定化剤と
の混合物を各々有機バインダーと混練しドクターブレー
ド法等によって生シートとし、できた生シートを所定の
形状に打ち抜き、あるいは切断し、 所定の位置に電極、導電体あるいは発熱体となるペース
トをスクリーン法等で印刷し、支持体、応力緩和層及び
固体電解質の各々の生シートを積層圧着し、 有機バインダーを除去した後に１４００〜１６００℃で
約４ｈｒ焼成する ことによって製造される。又、必要に応じて導電体とな
るペーストを印刷した上から、ＡＪ１２０３等の多孔質
の保護層を印刷してもよい。

〔作用Ｊ 支持体上に検知部を設けたＩＩガスセンサーにおいて、
電極を板状検知部の両面に対をなして設けることにより
内部抵抗を小さくでき、また電極面積を大きくすること
ができ、大きな出力を得ることができる。

Ａ１２０ｇと安定化ないし部分安定化された２ｒｏｔと
を混合焼結して作られた応力！ｌｌｌｌ鉱層膨張率がＡ
ｉｚＯｓとＺｒ０ｚ系固体基因、質と゛の中間トなる。

例えばＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯｚＯａ／Ｚｒ　Ｏ２−１゜０
の時、Ａ９．２０ａと安定化ないし部分安定化されたＺ
ｒ０ｚとの混合焼結体の熱膨脹率は８．８Ｘ１０　　と
なり、これはＡｌ２Ｏ３　（８，８Ｘ１０　）とＺｒＯ
２系固体電解質（１０Ｘ１０　　）とのほぼ中間である
。

このような性質をもつＡｉｚＯａと７ｒ　０２との混合
焼結体をＡ皇２０３とＺｒＯ２系固体電解質との緩和層
として用いると熱応力が緩和されて接合部の剥離はおこ
らなくなり、又膨張率の違いからおこる反りも減少する
。

叉、ＡｉｚＯｓとＺｒ０ｚとからなる応力緩和層は十分
な絶縁性をもつので応力緩和層の同一面上に直接導電体
を並べて形成することができる。

［実施例］ 第１図の説明図、第２図の斜視図及び第３図の端面図を
用いて、本発明の第１の実施例について説明する。尚こ
れらの図は説明のために縮尺が部分的に変えである。

本実施例の酸素ガスセンサーは長方形の板状であるＡｉ
ｚＯａ製の支持体１、ＡｊｌｚＯａ／Ｚｒ０２（部分安
定化ジルコニア）が１．０であるＡｌ２Ｏ３とｚ「０２
との混合焼結物からなるコの字形であって後述の通路７
の１部を形成する応力緩和１１Ａ２及び外形が支持体１
と同じであって後述する通路７の１部が設けられた応力
緩和層Ｂ３、ざらにＹ２０ｍによって安定化されたＺ　
ｒ　Ｑ　ｚ光固体電解質体からなる検知部４とから構成
されている。尚、検知部４の上面には、測定電極５が、
その下面には標準電極６が設けられており、標準電極６
は緩和層体Ａ２、Ｂ３及び支持体１によって形成される
通路７を介して外気とつながっている。又、測定電極５
及び標準電極６は緩和ｆｆＡ２上に設けられた導体路８
．９を介して測定端子１０．１１に接続されている。尚
、測定電極５と導体路８はスルーホールによって接続さ
れる。さらに支持体１の通路７側の面には発熱体１２が
設けられており、発熱体端子１３．１４に電源をつなぐ
ことにより、センサーを加熱することができる。

さらに測定電極５を覆うように多孔質のＡ１２０３の保
護層１５が設けられている。

本実施例の製造は例えば次のようにして行うことができ
る。

■　Ｚｒ　０２粉末と適当量のＹ２　Ｏ８粉末とバイン
ダーとを混練し、公知の方法によって厚さ０゜５ｍｍの
生シートを成形する。

■　Ａｌ２Ｏ３も■と同様にして厚さ１．０ｍｍの生シ
ートとする。

■　Ａ文２０ｓ／ＺｒＯ２が重量比で１．０であるＡｎ
ｚＯａとＺｒ　０２にＹ２Ｏ３を５ｍ０１％添加した部
分安定化ＺｒＯ２との混合物も■と同様にして厚さＱ、
６ｍｍの生シートとする。

■　■、■及び■によって製造された生シートを所定の
形状に切断する。尚必要な部分にはスルーホールを設け
る。

ＡｕｚＯａ生シートは支持体とするために７Ｘ６４ｍｍ
の長方形に、ＡｎｚＯａと部分安定化された７ｒ　０２
とからなる生シートは応力緩和ｆｆＡ及びＢとするため
に外形が７Ｘ６４ｍｍであり凹部が４Ｘ６２ｍｍである
コの字形状のものと外形が７Ｘ５４ｍｍであり固体電解
質体と外気の接する４ｘｌＱｍｍの開口部をもつ長方形
状のものとに、Ｙ２Ｏ１１とＺｒ０ｚとからなる生シー
トは固体電解質体とするために７Ｘ１８ｍｍの長方形に
各々切断し成形する。

■　各々成形された切り出し生シートに、各々の生シー
トと同じ材質を２０重量％添加したｐｔペーストによっ
て電極および導電体をスクリーン印刷によって形成する
。

支持体に該当する生シートには通路となる側に発熱体と
してペーストを印刷し、応力緩和ＦｊｔＡの測定ガスに
接する側には導体路８．９及び測定端子１０１１１とし
てペーストを印刷し、固体電解質体に該当する生シート
の両面に電極５．６としてペーストを印刷しさらに測定
電極５上で多孔質保護層１５となるＡＪ１２０ａを約５
０μｍの厚さに印刷する。

■　支持体、緩和層Ａ、Ｂ及び検知部に各々該当する切
り出し生シートを積層圧着する。

■　■によって形成された積層体を１４００〜１６００
℃で約４時ｌｉｌ焼成し本実施例の酸素ガスセンサーと
する。

上記のようにして製造された本実施例の酸素ガスセンサ
ーは、熱膨張によって接合部が剥離することもなく、又
、反りも少なかった。又本実施例では酸素ガスを検知す
る部分にのみ比較的高価なＺｒ　０２系固体電解質を用
いればよいのでコストが低くなるという効果ももつ。

第４図の説明図及び第５図の斜視図を用いて、本発明の
第２実施例について説明する。尚、これらの図は説明の
ために縮尺が部分的に変えである。

本実施例の酸素ガスセンサーは長方形の板状であるＡｌ
２Ｏ３製の支持体Ａ２１、コの字形であって後述の通路
２８の一部を形成するＡｌ２Ｏ５製の支持体Ｂ２２及び
外形が支持体Ａ２１と同じであって後述する通路２８の
一部が設けられたＡ４１２０Ｂ製の支持体Ｃ２３と、Ａ
　４１２０　ｓ　／　Ｚ　ｒＯ２が１．０であるＡｌ２
Ｏｇと５ｍｏ　１％のＹ２Ｏ３によって部分安定化され
たＺｒ　０２どの混合焼結物からなる外形が後述の検知
部２５と同じであって後述する通路２Ｂの一部が設けら
れた応力緩和層２４とさらにＹ２Ｏ３によって安定化さ
れたＺｒ　０２系固体電解質体の検知部２５とからなる
。尚固体電解質体の検知部２５の上面には、測定電極２
６が、その下面には標準電極２７が設けられており、標
準電極２７は支持体Ａ２１、Ｂ２２、Ｃ２３及び応力緩
和層２４によって形成される通路２８を介して外気とつ
ながっている。又、測定電極２６及び標準電極２７は支
持体Ｃ２３上に設けられた導体路２９．３０を介して測
定端子３１．３２に接続されている。さらに支持体Ａ２
１の通路２８側の面には発熱体３３が設けられており、
発熱体端子３４．３５に電源をつなぐことにより、セン
サーを加熱することができる。さらに測定電極２６を慣
うように多孔質のＡｌ２Ｏ３の保護層３６が設けられて
いる。

第１の実施例と同様にして製造された本実施例のＭ素ガ
スセンサーは、第１の実施例の効果に加えて、熱膨脹率
の異なる材料の接合部が長手方向の一部であるため熱応
力のかかる部分が少ないため反りはほとんどなくなる。

第６図は、従来の支持体上に検知部を設けた酸素ガスセ
ンサーの説明図である。

本図において、５０は金属板５０″上にアルミナを］−
ティングした支持体、５１は発熱体、５２はＺｒ　０２
固体電解質の厚膜からなる検知部、５３は測定電極、５
４は通路５５を有する蓋５６によっておおわれてる標準
電極であって通路５５を通じて外気と接しているもので
ある。この従来の酸素ガスセンサーは、標準電極・５４
と測定電極５３とが膜状の固体電解質の一方の面上に設
ける必要があるために２つの電極間の内部抵抗が大きく
なってしまい、比較的低温のガス中で用いるときの活性
化が劣る。

［発明の効果］ 本発明の酸素ガスセンサーは、検出部の両面に電極が設
けられているために、比較的低温状態での活性化が速い
酸素ガスセンサーが得られる。

さらに、本発明の酸素ガスセンサーは、支持体及び応力
緩和層の絶縁体が大きいため、電極と端子とを結ぶ導体
路を支持体あるいは応力緩和層の上に直接設けることが
でき、又導体路の形状を特に工夫する必要もない。その
ため製造が簡素化される。

さらに比較的資源のとぼしい希土類を用いることの多い
ＺｒＯ２系固体電解質を少なく用いることが゛できるた
め、省資源的な効果をもつ。

又、検出部の厚さは従来のものより薄くすることが可能
であるため出力電圧が増大し、そのため感度の高い酸素
ガスセンサーを得ることができる。

さらにいわゆるポーラログラフイックな用途の場合は電
力の節約となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例の説明図、第２図はその
斜視図及び第３図はそのＡ−Ａ端面図、第４図は本発明
の第２の実施例の説明図、第５図はその斜視図、第６図
は従来の酸素ガスセンサーの説明図である。 １．２１．２２．２３．５０・・・支持体支持体Ａ、Ｂ
、Ｃ ２．３．２４・・・応力緩和層Ａ、Ｂ 応力緩和層 ４．２５．５２・・・検知部 ５．６．２６．２７．５３．５４・・・電極７．２８．
５５・・・通路

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ＺｒＯ＿２系固体電解質からなる板状の検知部と、 該検知部の両面に設けられて対をなす電極と、熱膨脹率
   がＡｌ＿２Ｏ＿３とＺｒＯ＿２系固体電解質の間であり
   、かつＡｌ＿２Ｏ＿３及びＺｒＯ＿２系固体電解質と同
   時に焼結可能であり、さらに表面に直接、複数の導電体
   パターンを形成するのに十分な絶縁性を有するものであ
   って、上記検知部が載置されるとともに該検知部の一方
   の電極面に外気を導入する通路を形成する開口部を有す
   る応力緩和層と、 該応力緩和層が載置される、Ａｌ＿２Ｏ＿３からなる支
   持体と、 からなることを特徴とする酸素ガスセンサー。 ２　応力緩和層が、 Ａｌ＿２Ｏ＿３と安定化ないしは部分安定化されたＺｒ
   Ｏ＿２とからなり、かつＡｌ＿２Ｏ＿３／ＺｒＯ＿２が
   重量比で０．５〜３である特許請求の範囲第１項記載の
   酸素ガスセンサー。 ３　応力緩和層は、 検知部の電極の一方に対応する開口部を長手方向の一端
   近傍に有し、−対の電極と端子とを結ぶ一対の導体路と
   を有する応力緩和層Ａと、 該応力緩和層Ａの開口部に対応する一端が閉じており、
   その他端が開放端であり、上記開口部と上記開放端が連
   通している応力緩和層Ｂと、が積層してなる特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の酸素ガスセンサー。 ４　支持体上に発熱体を有する特許請求の範囲第１項な
   いし第３項いずれか記載の酸素ガスセンサー。