JPS61167677A - Hydroxybenzoic acid derivative and production thereof - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:A m-hydroxybenzoic acid derivative shown by the formula I (n is 1-3). EXAMPLE:4,6-Dibromo-3-glycidyl ether benzoylglycidyl ester. USE:An organic insulating material for electric and electronic uses. A compound having low-viscosity at room temperature, improved flame-retardant effect because of high bromine content, capable of providing a liquid substance by bromine content and addition position, and capable of diluting an epoxy resin, etc., without causing reduction in reactivity of many monofunctional epoxy resins, reduction in physical properties, etc. PREPARATION:A brominated m-hydroxybenzoic acid shown by the formula II and excess epichlorohydrin are subjected to addition reaction in the presence of a catalyst such as tetraethylammonium bromide, etc. to give a compound shown by the formula III, which is dehydrochlorinated in the presence of excess epichlorohydrin by the use of an alkali at 7-11.0 pH and subjected to ring closure, to give a compound shown by the formula I.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、下記一般式で示される新規トヒドロキシ安息
香酸誘導体（Ｉ） 〔ただし、式中のｎは１〜３の整数を表わす〕およびそ
の製法に関するものである。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention provides a novel hydroxybenzoic acid derivative (I) represented by the following general formula [where n in the formula represents an integer of 1 to 3] and It is related to its manufacturing method.

この本発明物質は、電気・電子有機絶縁材料として、有
用である。The substance of the present invention is useful as an electrical/electronic organic insulating material.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
、エポキシ樹脂は、電気・電子産業用有機絶縁材料とし
て多く使用されているが、近年の電気・電子産業の高密
度化、高信頼性化の要求に伴なう難燃性を必ずしも満足
するものではなかった。[Prior art and problems to be solved by the invention] Conventionally, epoxy resins have been widely used as organic insulating materials for the electrical and electronic industries, but in recent years, the electrical and electronic industries have become more dense and highly reliable. However, the flame retardancy required by the technology was not always met.

本発明物質（Ｉ）は、室温で低粘度の化合物で、＾臭素
含有のため難燃効果に優れている特長を有する。The substance (I) of the present invention is a compound having a low viscosity at room temperature, and has an excellent flame retardant effect because it contains bromine.

また電気・電子産業用分野においては、無溶剤化とハイ
ソリッド化が要求されているが、本発明物質は臭素の含
有率、付加位置によって液状の物質を得ることができる
ため、このニーズを満足することができる。更に本発明
物質は現在使用されている多くの単官能エポキシ樹脂の
反応性の低下、物性の低下等を生じることなく、エポキ
シ樹脂等を希釈しうる特長を有する。In addition, in the electrical and electronic industry fields, there are demands for solvent-free and high solids, and the substance of the present invention satisfies these needs because a liquid substance can be obtained depending on the bromine content and addition position. can do. Furthermore, the substance of the present invention has the advantage of being able to dilute epoxy resins without causing a decrease in the reactivity or physical properties of many currently used monofunctional epoxy resins.

〔問題点を解決するための手段および作用３次に本発明
の内容を更に詳細に説明する。[Means and Effects for Solving Problems 3] Next, the content of the present invention will be explained in more detail.

本発明物質は、一般式（Ｉ） （Ｉ） （ただし、式中ｎは１〜３の整数を表わす〕で示される
トヒドロキシ安息香酸誘導体であり、これら誘導体とし
ては、４−ブロモ−３−グリシジルエーテルベンゾイル
グリシジルエステル。The substance of the present invention is a tohydroxybenzoic acid derivative represented by the general formula (I) (wherein n represents an integer of 1 to 3), and these derivatives include 4-bromo-3- Glycidyl ether benzoyl glycidyl ester.

４．６−ジプロモー３−グリシジルエーテルベンゾイル
グリシジルエステル、２．４−ジブロモ−３−グリシジ
ルエーテルベンゾイルグリシジルエステル、　２，４．
６−ドリブロモー３−グリシジルエーテルベンゾイルグ
リシジルエステル等である。4.6-dibromo-3-glycidyl ether benzoyl glycidyl ester, 2.4-dibromo-3-glycidyl ether benzoyl glycidyl ester, 2,4.
6-dribromo 3-glycidyl ether benzoyl glycidyl ester and the like.

また本発明物質ｍ−ヒドロキシ安急患降参誘導体、一般
式（ＩＩ） （ｎ） 〔ただし、式中ｎは１〜３の整数を表わす〕で示される
臭素化トヒドロキシ安息香酸を原料として、以下の２段
階の反応をさせ、グリシジル化反応せしめることによっ
て、有利に製造することができる。なお、２段階の反応
とは、〈第一段階〉 臭素化トヒドロキシ安患香酸と過剰のエピクロルヒドリ
ンを触媒の存在化反応させ、一般式〔ただし、式中ｎは
１〜３の整数を表わす〕の、ジクロルヒドリンエーテル
を得る工程である。In addition, the substance of the present invention, the m-hydroxy-acid-yield derivative, the following brominated tohydroxybenzoic acid represented by the general formula (II) (n) [wherein n represents an integer of 1 to 3] is used as a raw material. It can be advantageously produced by carrying out a two-step reaction and causing a glycidylation reaction. In addition, the two-step reaction refers to (first step) brominated tohydroxybenzoic acid and excess epichlorohydrin are reacted in the presence of a catalyst to form a compound of the general formula [where n represents an integer of 1 to 3]. ] is the process of obtaining dichlorohydrin ether.

く第２段階〉 第１段階で得たジクロルヒドリンエーテル（ＩＩＩ）を
過剰のエピクロルヒドリンの存在下、アルカリを用いて
脱塩化水素反応を行わせ、次いでエピクロルヒドリン、
副生じた塩化ナトリウムを除去する工程である。Second step> The dichlorohydrin ether (III) obtained in the first step is subjected to dehydrochlorination using an alkali in the presence of excess epichlorohydrin, and then epichlorohydrin,
This is a step to remove by-product sodium chloride.

以上の２工程である。These are the two steps above.

次いで各段階について、詳細を説明する。Next, each stage will be explained in detail.

１）第一段階 臭素化ｍ−ヒト０キシ安息香酸とエピクロルヒドリンを
触媒の存在下反応させ、ジクロルヒドリンエーテル（Ｉ
［［）を得る工程である。1) First step: Brominated m-human 0-xybenzoic acid and epichlorohydrin are reacted in the presence of a catalyst to form dichlorohydrin ether (I
This is the process of obtaining [[).

上記エピクロルヒドリンの使用量は、原料の臭素化ｍ−
ヒドロキシ安患香酸に対して、２〜２０倍モル、好まし
くは５〜１５倍モルである。これによって効率よく反応
がなされる。The amount of epichlorohydrin used is based on the brominated m-
The amount is 2 to 20 times, preferably 5 to 15 times, by mole relative to hydroxybenzoic acid. This allows the reaction to occur efficiently.

触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テ
トラエチルアンモニウムプロミド。As a catalyst, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide.

硫酸水素テトラブチルアンモニウム等の第４級アンモニ
ウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、メチルト
リフェニルホスホニウムプロミド等のホスホニウム塩が
有用である。また、ハロゲン化アルカリ金属類等も触媒
として使用できる。触媒使用量は、原料１００重量部に
対して０．０５〜５．０重量部である。反応温度は通常
２０〜１４０℃好ましくは５０〜１００℃である。反応
時間は、実質的に反応の終了するまでであり、反応温度
等によって異なるが、通常１〜１８時間好ましくは４〜
１５時間である。Quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium hydrogen sulfate and phosphonium salts such as tetramethylphosphonium chloride and methyltriphenylphosphonium bromide are useful. Furthermore, halogenated alkali metals and the like can also be used as catalysts. The amount of catalyst used is 0.05 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the raw material. The reaction temperature is usually 20 to 140°C, preferably 50 to 100°C. The reaction time is until the reaction is substantially completed, and varies depending on the reaction temperature, etc., but is usually 1 to 18 hours, preferably 4 to 18 hours.
It is 15 hours.

２）第２段階 第１段階で得たジクロルヒドリンエーテル（ＩＩ）を、
過剰のエピクロルヒドリンの存在下アルカリを用いて脱
塩化水素反応を行わせ、次いで、エピクロルヒドリン、
副生じた塩化ナトリウムの除去を行い、組成トヒドロキ
シ安息香′＼酸（Ｉ）を得る工程である。2) Second step The dichlorohydrin ether (II) obtained in the first step is
Dehydrochlorination reaction is carried out using an alkali in the presence of excess epichlorohydrin, and then epichlorohydrin,
This is a step in which by-produced sodium chloride is removed to obtain hydroxybenzoic acid (I).

アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらを単一ある
いは混合して固形又は水溶液として用いる。水溶液とし
て用いる場合の濃度は通常１０〜５０重量％好ましくは
３０〜５０重量％である。Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc., and these can be used singly or in combination as a solid or an aqueous solution. When used as an aqueous solution, the concentration is usually 10 to 50% by weight, preferably 30 to 50% by weight.

またアルカリ添加により反応系内のＤＨが変化するが、
重合を防ぐため、ｐ）−１７〜１１．０に保つ必要があ
る。Also, the DH in the reaction system changes due to the addition of alkali,
In order to prevent polymerization, it is necessary to maintain p) at -17 to 11.0.

反応温度は、減圧条件との関係で、水−エピクロルヒド
リンとの共沸温度に保ち、水は反応系外へ除去する。通
常反応温度は３０〜１００℃である。The reaction temperature is maintained at the azeotropic temperature of water and epichlorohydrin in relation to the reduced pressure conditions, and water is removed from the reaction system. The reaction temperature is usually 30 to 100°C.

反応時間は、反応温度等によって異なるが、通常４〜２
２時間好ましくは９〜１７時間である。The reaction time varies depending on the reaction temperature, etc., but is usually 4 to 2
2 hours, preferably 9 to 17 hours.

以上の条件で反応が終了した後、過剰のエピクロルヒド
リンを減圧蒸留により、また副生じた塩化ナトリウムを
濾過または水洗いによって除去する。生成物は減圧蒸留
、あるいは溶剤分離法によって生成することができる。After the reaction is completed under the above conditions, excess epichlorohydrin is removed by distillation under reduced pressure, and by-produced sodium chloride is removed by filtration or washing with water. The product can be produced by vacuum distillation or by solvent separation methods.

（実施例〕 以下実施例をあげてさせに具体的に説明をするが、これ
ら実施例は例示であり、本発明がこの例示によって制限
されるものではない。(Examples) The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but these Examples are merely illustrative and the present invention is not limited by these exemplifications.

（実施例１） 一般式（ＩＶ） （ＩＶ） で示されるジブロモ−■−ヒドロキシ安息香酸２９６ｇ
（１，０モル）、エピクロルヒドリン　７４０９　（８
，０モル）、テトラエチルアンモニウムプロミド３．０
ｇを温度計、還流器、撹拌装置、エピクロルヒドリン−
水を分離する装置を付したフラスコに仕込み、５５℃で
９時間反応させた。(Example 1) 296 g of dibromo-■-hydroxybenzoic acid represented by general formula (IV) (IV)
(1,0 mol), epichlorohydrin 7409 (8
,0 mol), tetraethylammonium bromide 3.0
g, a thermometer, a reflux vessel, a stirring device, and epichlorohydrin.
The mixture was charged into a flask equipped with a device for separating water, and reacted at 55°C for 9 hours.

次いで５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇ（２，０
モル）を、３時間で滴下した後、さらに５時間撹拌を続
けた。このアルカリ滴下と、撹拌の際、反応系内を１５
０Ｔ　ｏｒｒに保ち反応系内に発生する水を１ビクロル
ヒドリンと共沸させて、除外しエピクロルヒドリンは系
内に循環させつつ、反応を行なった。Next, 160 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution (2,0
mol) was added dropwise over 3 hours, and stirring was continued for an additional 5 hours. During this alkali dropping and stirring, the inside of the reaction system was
The reaction was carried out while maintaining the reaction system at 0 T orr and azeotropically removing the water generated in the reaction system with 1-bichlorohydrin, and circulating epichlorohydrin within the system.

次いで、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって
除去し、副生じた塩化ナトリウムを濾過によって除去し
、粗製偏−ヒドロキシ安息香酸誘導体は、減圧蒸留にて
精製し、一般式（Ｖ）（Ｖ） で示される液状の１−ヒドロキシ安息香酸誘導体３８３
ｇ（０，９４モル）を得た。Next, excess epichlorohydrin was removed by vacuum distillation, by-produced sodium chloride was removed by filtration, and the crude polarized-hydroxybenzoic acid derivative was purified by vacuum distillation to obtain a compound represented by general formula (V) (V). Liquid 1-hydroxybenzoic acid derivative 383
g (0.94 mol) was obtained.

（実施例２） 実施例１において、水酸化ナトリウムの代わりに、炭酸
ナトリウムを使用し、実施例１と同様の試験を行なった
。(Example 2) In Example 1, sodium carbonate was used instead of sodium hydroxide, and the same test as in Example 1 was conducted.

以上、実施例を表１にまとめて示した。The Examples above are summarized in Table 1.

また、得られた臭素化−ｍ−ヒドロキシ安息香酸誘導体
の分析結果を表−２に示した。Moreover, the analysis results of the obtained brominated m-hydroxybenzoic acid derivative are shown in Table 2.

表−１ 表−２Table-1 Table-2

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明物質の赤外部吸収スペクトルを示す図表
である。 手続補正書く自発） 昭和６０年６月２６８ １、事件の表示 昭和６０年　特許願　第９７６０号 ２、発明の名称 ヒ１−ロキシ安息香酸誘導体およびその製造法３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所　　　東京都千代田区丸の内１−４−５名　　
称　　　（２３４）山陽国策バルブ株式会社４、代理人 住　　所　　　東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒
１０１　　　　英　ビル３１ ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の項 補　　正　　の　　内　　容 明細書第１２頁　表−２の沸点の項に ｒ３ｘ１０２　Ｔｏｒｒ　Ｊとアルヲ ｒ　３　ｘ　１０−２Ｔｏｒｒ　Ｊと訂正。FIG. 1 is a chart showing the infrared absorption spectrum of the substance of the present invention. (Spontaneous writing of procedural amendments) June 1985 268 1. Indication of the case 1985 Patent Application No. 9760 2. Name of the invention 1-Roxybenzoic acid derivatives and their manufacturing method 3. Person making the amendment Relationship with the case Patent applicant address: 1-4-5 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo
Name (234) Sanyo Kokusaku Valve Co., Ltd. 4, Agent address: 16 Kanda Kita Jorimono-cho, Chiyoda-ku, Tokyo
101 English Bill 31 5, Detailed description of the invention in the specification to be amended Contents of the amendment Page 12 of the specification The boiling point section of Table 2 includes r3 x 102 Torr J and Alor3 x 10-2 Torr J. correction.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中ｎは１〜３の整数を表わす〕で示される
ｍ−ヒドロキシ安息香酸誘導体。(1) m-Hydroxybenzoic acid derivatives represented by the following general formula ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [I] (wherein n represents an integer from 1 to 3). （２）下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔ただし、式中ｎは１〜３の整数を表わす）で示される
臭素化ｍ−ヒドロキシ安息香酸を原料として次の２段階
の工程 ＜第一工程＞ 臭素化ｍ−ヒドロキシ安息香酸とエピクロルヒドリンを
触媒の存在下付加反応させ、臭素化ｍ−ヒドロキシ安息
香酸ジクロルヒドリンエーテルを得る工程。 ＜第二工程＞ 臭素化ｍ−ヒドロキシ安息香酸ジクロルヒドリンエーテ
ルをアルカリの存在下、閉環反応させ、臭素化ｍ−ヒド
ロキシ安息香酸ジグリシジルエーテルを得る工程を経由
することを特徴とする下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔ただし、式中ｎは前記に同じ〕 で示されるｍ−ヒドロキシ安息香酸誘導体の製造法。(2) Using brominated m-hydroxybenzoic acid represented by the following general formula [II] ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[II] [In the formula, n represents an integer from 1 to 3] as a raw material Next two-step process <first step> A step in which brominated m-hydroxybenzoic acid and epichlorohydrin are subjected to an addition reaction in the presence of a catalyst to obtain brominated m-hydroxybenzoic acid dichlorohydrin ether. <Second Step> The following general formula is characterized by passing through a step of subjecting brominated m-hydroxybenzoic acid dichlorohydrin ether to a ring-closing reaction in the presence of an alkali to obtain brominated m-hydroxybenzoic acid diglycidyl ether. [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[I] [However, in the formula, n is the same as above] A method for producing m-hydroxybenzoic acid derivatives.