JPS61167017A - Production of conductive fiber of alkali titanate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The fiber precursor which is prepared by allowing a specific element to exist in the reaction system containing a Ti alkoxide and an alkali metal hydroxide is roasted to enable inexpensive production of the titled fiber which is used as a material for removing static electricity not through alkali titanate. CONSTITUTION:Fiber precursor is prepared by allowing a compound of an elementary of group III-VIII of the periodic table (other than carbon, nitrogen, silicon, titanium, oxygen and halogen) to exist in the reaction system consisting of titanium alkoxide of Ti(OR')4 (R' is alkyl which may be substituted, alkenyl, cycloalkyl) and an alkali metal hydroxide and/or an alkali metal alkoxide of B(OR'') (B is alkali metal; R'' is alkyl which may be substituted, alkenyl, cycloalkyl), then, the precursor is roasted to give the objective fibers.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、静電気除去材料、帯電防止材料、導電性材料
等に有用な導電性チタン酸アルカリ繊維の製造法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing conductive alkali titanate fibers useful for static electricity removal materials, antistatic materials, conductive materials, and the like.

（従来の技術） 長繊維形状の導電性材料としては、従来からカーボンａ
ｍ及び金属被覆（蒸着又はメッキ処理）ガラス繊維等が
知られているが、これらはいずれも高価である。加えて
、前者はその導電性が湿度により大きく影響されるとい
う欠点があり、能力後者は、金属被覆の工程が煩雑であ
ることに加え、被覆金属層の剥離により導電性が低下す
る等の欠点を有する。(Prior art) Carbon a has traditionally been used as a conductive material in the form of long fibers.
M and metal-coated (vapor-deposited or plated) glass fibers are known, but these are all expensive. In addition, the former has the disadvantage that its conductivity is greatly affected by humidity, while the latter has disadvantages such as the complicated metal coating process and a decrease in conductivity due to peeling of the coating metal layer. has.

本発明者は、チタン酸アルカリの持つ耐熱性及び補強性
等の性能に着眼し、かかる特性を備えた導電性チタン酸
アルカリについても、従来から種々研究・開発に専心し
てきた。これら研究の成果として、例えば、チタン酸ア
ルカリの表面を導電性物質で被覆する方法、チタン酸ア
ルカリを還元して低次酸化物からなるチタン酸アルカリ
を得る方法等を例示することができ、これらは、関連発
明を含めて既に特許出願の対象となっている。The present inventor has focused on the heat resistance, reinforcing properties, and other properties of alkali titanates, and has devoted himself to various research and development of conductive alkali titanates having such properties. The results of these studies include, for example, a method of coating the surface of alkali titanate with a conductive substance, and a method of reducing alkali titanate to obtain alkali titanate consisting of lower oxides. has already been the subject of a patent application, including related inventions.

しかしながら、これら従来の導電性チタン酸アルカリの
製法では、原料として用いるチタン酸アルカリが繊維長
ＩＣｆｆ１以下、通常２０００〜１０鉢の短い単結晶繊
維のものであるため、これらから得られた導電性チタン
酸アルカリもまた、繊維や布帛として用いるのに不充分
な短い単結晶繊維となってしまうという欠点があった。However, in these conventional manufacturing methods of conductive alkali titanate, the alkali titanate used as a raw material is a short single crystal fiber with a fiber length of ICff1 or less, usually 2000 to 10 pots. Acid-alkali also have the disadvantage of producing short single crystal fibers that are insufficient for use as fibers or fabrics.

加えて、既往の導電性チタン酸アルカリの製法は、全て
チタン酸アルカリを経由して導電化加工を施すものであ
ったから、製造コストが増大する等の問題も残存した。In addition, all existing methods for producing conductive alkali titanates involve conducting conductive processing via alkali titanate, which leaves problems such as increased manufacturing costs.

（発明が解決しようとする問題） 本発明の目的は、導電性のチタン酸アルカリ長繊維を、
チタン酸アルカリを経由することなく直接製造する方法
を提供することにある。(Problem to be Solved by the Invention) The purpose of the present invention is to use conductive alkali titanate long fibers to
The object of the present invention is to provide a method for direct production without using an alkali titanate.

（問題を解決するための手段） 本発明は、■　一般式ＣＩ）：　Ｔｉ　　（ＯＲ’、）
（式中、Ｒ′は置換又は非置換のアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基もしくはアラルキル基からなる
群から選ばれた一種又は二種以上の置換基を示す、）で
表わされるチタンアルコキシドと ■　アルカリ金属の水酸化物及び／又は一般式（ＩＩ）
：Ｂ（ＯＲ”）、（式中、Ｂはアルカリ金属、Ｒ”は、
置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基もしくはアラルキル基の群から選ばれた置換基
を示す）で表されるアルカリ金属のアルコキシド とかもなる反応系に、 周期律表第ｍ〜第■族（但し炭素、窒素、酸素及　　　
。(Means for solving the problem) The present invention has the following features: ■ General formula CI): Ti (OR',)
(In the formula, R' represents one or more substituents selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, or aralkyl groups.) Alkali metal hydroxide and/or general formula (II)
:B(OR"), (wherein B is an alkali metal, R" is
(representing a substituent selected from the group of substituted or unsubstituted alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, or aralkyl groups), which also contains alkoxides of alkali metals represented by groups m to m of the periodic table. Group (however, carbon, nitrogen, oxygen and
.

びハロゲン類を除く）の元素（以下「導入元素」という
）の化合物を共存させて得られる複合体を原料とし、こ
れを紡糸して得られた繊維前駆体を焼成することを特徴
とする導電性チタン酸アルカリ繊維の製造法に係る。A conductive method characterized by using a composite obtained by coexisting a compound of elements (excluding halogens and halogens) (hereinafter referred to as "introduced elements") as a raw material, and firing a fiber precursor obtained by spinning this. This invention relates to a method for producing alkali titanate fibers.

本発明において、前記一般式（Ｉ）で表されるチタンア
ルコキシド類の置換基にとしては、鎖状アルキル基、例
えばメチル基、工°チル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基等の非置換鎖状アルキル基、置換された鎖状ア
ルキル基、例えばｌ。In the present invention, the substituents of the titanium alkoxide represented by the general formula (I) include unsubstituted chain alkyl groups, such as methyl groups, engineered methyl groups, propyl groups, butyl groups, and hexyl groups. Chain alkyl groups, substituted chain alkyl groups, such as l.

４−ブタンジオール残基、グリコール類残基等の−ＯＨ
基で置換された鎖状アルキル基、セロソルブ残基等ＯＲ
”’基（但しＲ″′はＣ−０３のアルキル基を示す、）
で置換されたアルキル基、／＼ロゲン原子で置換された
アルキル基等、シクロアルキル基、例えばシクロヘキシ
ル基、ｌ−メチルシクロペンチル基等、アリル基、クロ
チル基（２−ブチニル基）等の不飽和結合を有する置換
基及びアラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基
等の群から選ばれた一種もしくは二種以上の置す基であ
る。-OH of 4-butanediol residue, glycol residue, etc.
Chain alkyl group substituted with a group, cellosolve residue, etc. OR
"' group (where R"' represents a C-03 alkyl group)
unsaturated bonds such as alkyl groups substituted with , /\alkyl groups substituted with rogen atoms, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, l-methylcyclopentyl groups, allyl groups, crotyl groups (2-butynyl groups), etc. and an aralkyl group, such as a benzyl group or a phenethyl group.

本発明で使用されうるチタンアルコキシド類は、上述の
一般式Ｔｉ（ＯＫ）に包含されるものの内から適宜選択
されうるが、特に、テトラメトキシチタン、テトライソ
プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジェトキシ
−ジイソプロポキシチタン、ジェトキシ−ジブトキシチ
タン等の鎖状アルコキシチタン類、殊にテトライソプロ
ポキシチタン及びテトラブトキシチタンが入手容易な点
で望ましい。The titanium alkoxides that can be used in the present invention can be appropriately selected from those included in the above general formula Ti(OK), but in particular, tetramethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, jetoxy-di Chain alkoxy titaniums such as isopropoxy titanium and jetoxy-dibutoxy titanium, particularly tetraisopropoxy titanium and tetrabutoxy titanium, are preferred because they are easily available.

本発明において、アルカリ金属は、通常、リチウム、ナ
トリウム及びカリウムである。In the present invention, alkali metals are typically lithium, sodium and potassium.

また、前記一般式（Ｈ）で表されるアルカリ金属のフル
コキシド類のＲ″は、前記一般式（Ｉ）で示されＫと同
種のものであって、該一般式に属するＲ″の内から適宜
選択出来るが、アルコキシドチタン同様に、メトキシリ
チウム、エトキシリチウム、プロポキシリチウム、ブト
キシリチウム、メトキシナトリウム、エトキシナトリウ
ム、プロポキシナトリム、ブトキシナトリウム、メトキ
シカリウム、エトキシカリウム、プロポキシカリウム、
ブトキシカリウム等の飽和脂肪族アルコキシド類が入手
容易な点で望ましい。Further, R'' of the alkali metal flukoxide represented by the general formula (H) is the same as K shown in the general formula (I), and is selected from R'' belonging to the general formula. It can be selected as appropriate, but like alkoxide titanium, methoxylithium, ethoxylithium, propoxylithium, butoxylithium, methoxysodium, ethoxysodium, propoxysodium, butoxysodium, methoxypotassium, ethoxypotassium, propoxypotassium,
Saturated aliphatic alkoxides such as butoxypotassium are preferred because they are easily available.

本発明において、周期律表第ｍ〜第■族の元素の化合物
は、木族元素の内から炭素、窒素、珪素、チタン、酸素
及びハロゲン類を除いたＢ。In the present invention, the compound of elements in Groups M to II of the periodic table is B, which is a group of wood elements excluding carbon, nitrogen, silicon, titanium, oxygen, and halogens.

ＡＩ、　Ｓｅ、Ｇａ、　Ｙ　、　Ｉｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、　Ｐ　、　Ｖ　。AI, Se, Ga, Y, In, Ge, Zr, S
n, Pb, P, V.

Ａｓ、　Ｎｂ、Ｓｂ、　Ｔａ、Ｂｉ、Ｏｒ、Ｓｅ、Ｍｏ
、Ｔｅ、Ｗ　、　Ｐａ。As, Nb, Sb, Ta, Bi, Or, Se, Mo
, Te, W, Pa.

Ｍｎ　、　Ｔｃ　、　Ｒｅ　、　Ｆｅ　、　Ｇｏ　、　
Ｎｉ　、　Ｒｕ　、　Ｒｈ　、　Ｐｄ　、　Ｏｓ　、　
Ｉｎ　。Mn, Tc, Re, Fe, Go,
Ni, Ru, Rh, Pd, Os,
In.

ｐｔ等の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、チオシアン
塩などの無機化合物及び／又はアンモニウム塩、アミン
塩、有機酸塩、金属アルコキシド等の有機化合物である
。These include inorganic compounds such as oxides, hydroxides, carbonates, and thiocyanates of elements such as pt, and/or organic compounds such as ammonium salts, amine salts, organic acid salts, and metal alkoxides.

本発明においては、先ず一般式（１）：Ｔｉ　　（ＯＦ
Ｔ（式中、Ｒ′は置換又は非置換のアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基もしくはアラルキル基からな
る群から選ばれた一種又は二種以上の置換基を示す、）
で表わされるチタンアルコキシドを、アルカリ金属の水
酸化物及び／又は一般式Ｂ　（ＯＲ″）（式中、Ｂはア
ルカリ金属、Ｒ″は置換又は非置換のアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基もしくはアラルキル基から
なる群から選ばれた置換基を示す）で表わされるアルカ
リ金属のフルコキシドと反応させる。この反応の条件等
について分脱すれば以下の通りである。In the present invention, first, general formula (1): Ti (OF
T (wherein R' represents one or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, or aralkyl group)
The titanium alkoxide represented by (representing a substituent selected from the group consisting of aralkyl groups) with an alkali metal flukoxide. The conditions for this reaction are as follows.

イ：チタンアルコキシド類とアルカリ　　の７返りは、
溶媒の存否に拘わりなく進 行するが、有機溶媒、好ましくは非極性溶媒の存在下に
行うのが、反応を温和に進行させるため好ましい。溶媒
としては、反応生成物を溶解しうるものでれば何でもよ
いが、普通、芳香族もしくは脂肪族炭化水素類又はそれ
らのハロゲン化物等が好適である。アルコール類は、チ
タンアルコキシド類とアルカリ金属の水酸化物との反応
生成物の置換反応を伴う場合があるので、置換基の一部
又は全部を置換させたいとき好ましい。A: The 7 combinations of titanium alkoxides and alkalis are:
Although the reaction proceeds regardless of the presence or absence of a solvent, it is preferable to carry out the reaction in the presence of an organic solvent, preferably a nonpolar solvent, since the reaction proceeds mildly. Any solvent may be used as long as it can dissolve the reaction product, but aromatic or aliphatic hydrocarbons or halides thereof are generally preferred. Alcohols are preferred when it is desired to substitute some or all of the substituents because they may involve a substitution reaction of the reaction product of titanium alkoxides and alkali metal hydroxides.

ロ：チタンアルコキシド　とアルカリ　　のアルコキシ
゛′　の　・も、溶媒の存在、不存在に拘わりなく進行
するが、好ましくは有機溶媒、好ましくは非極性溶媒の
存在下に行うのが、反応が速やかに進行させるため有利
である。溶媒としては、反応生成物を溶解しうるもので
あれば何でも良く、芳香族もしくは脂肪族炭化水素類又
はそれらのハロゲン化物等が好んで用いられる。アルコ
ール類は反応生成物の置換基の置換反応を伴う場合があ
るので、置換基の一部又は全部を置換させたいとき及び
反応を温和に進行させ、異常反応によるゲル化を抑制す
る必要があるとき有利に使用される。なお、反応の進行
に伴って遊離してくるアルコールを系外に排除する必要
があれば、該アルコールの沸点より高沸点を有する有機
溶媒を用いることが出来る。この反応は、単に加熱する
のみで進行するが、通常用いられるエステル化触媒、例
えば有機及び無機の酸類等の併用も可能である。但し、
酸触媒を多量に又は急激に添加すると、異常反応が進行
してゲル化することがあるので、その添加には注意しな
ければならない。B: Although the reaction between titanium alkoxide and alkali alkoxide proceeds regardless of the presence or absence of a solvent, it is preferable to carry out the reaction in the presence of an organic solvent, preferably a nonpolar solvent, so that the reaction proceeds quickly. Therefore, it is advantageous. Any solvent may be used as long as it can dissolve the reaction product, and aromatic or aliphatic hydrocarbons or halides thereof are preferably used. Alcohols may involve a substitution reaction of substituents in the reaction product, so when it is desired to substitute some or all of the substituents, it is necessary to allow the reaction to proceed gently and to suppress gelation due to abnormal reactions. When used advantageously. Incidentally, if it is necessary to exclude the alcohol liberated as the reaction progresses from the system, an organic solvent having a boiling point higher than the boiling point of the alcohol can be used. Although this reaction proceeds simply by heating, it is also possible to use commonly used esterification catalysts such as organic and inorganic acids in combination. however,
If an acid catalyst is added in large amounts or rapidly, an abnormal reaction may proceed and gelation may occur, so care must be taken when adding the acid catalyst.

以上述べた通り、上記イ及び口の反応は、有機溶剤の存
在下又は不存在下において行われるが、加水分解反応の
抑制又は防止及び炭酸ガスの混入による炭酸塩の生成を
防止するため、窒素ガス。As mentioned above, the reactions in A and A above are carried out in the presence or absence of an organic solvent, but in order to suppress or prevent the hydrolysis reaction and prevent the formation of carbonates due to the mixing of carbon dioxide gas.

アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下又は副生したアル
コールもしくは使用した有機溶剤の蒸気雰囲気下に行う
。This is carried out under an inert gas atmosphere such as argon gas or under a vapor atmosphere of by-produced alcohol or organic solvent used.

反応温度及び反応時間は、原料及び有機溶剤の旦 種類により相違するので一種に言うこは出来ないが、通
常反応温度は５０〜３００°Ｃ１好ましくは５０〜２０
０℃である０反応温度が５０℃未満では反応に長時間を
要し、且つ反応が完結しない場合が起こりうる。逆に反
応温度が２００℃を越えると、反応の進行が急激となり
、異常反応が生じる場合がある。Since the reaction temperature and reaction time differ depending on the type of raw materials and organic solvents, it is impossible to say just one thing, but the reaction temperature is usually 50 to 300°C, preferably 50 to 20°C.
If the zero reaction temperature, which is 0°C, is less than 50°C, the reaction will take a long time and may not be completed. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 200° C., the reaction progresses rapidly and abnormal reactions may occur.

上述条件下では、０．５〜７４時間、通常１〜１８時間
の間に反応は完結する。そして得られた生成物ハ、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、アルコール類等の有機溶剤
に可溶であって、適当な儂度では曳糸性を有する溶液と
なる。Under the above conditions, the reaction is completed within 0.5 to 74 hours, usually 1 to 18 hours. The obtained product is soluble in organic solvents such as benzene, toluene, xylene, and alcohols, and becomes a solution with stringiness at an appropriate degree.

本発明における導入元素の化合物をイ又は口の反応系に
添加して複合体を得る方法としては、導入元素の化合物
の種類、上記イ又は口の反応系に用いる原料及び有機溶
剤の種類等により種々の方法を採択することができる。In the present invention, the method for obtaining a composite by adding the compound of the introduced element to the reaction system (A) or (2) depends on the type of the compound of the introduced element, the type of raw material and organic solvent used in the reaction system (A) or (2) above, etc. Various methods can be adopted.

今、代表的な態様を示すと以下の通りである。Now, typical aspects are as follows.

・　′　と　・させる　　：この場合、導入元素の化合
物として、導入元素のアルコラード又は水酸化物を用い
るのがよい。・ ′ and ・ In this case, it is preferable to use alcolade or hydroxide of the introduced element as the compound of the introduced element.

■　−−イ　は口　　・　′− に１７５０’：この場合、導入元素の 化合物として、導入元素のアルコラード、水酸化物又は
酸化物を用いるとよい。■ --i is mouth ・'- is 1750': In this case, as the compound of the introduced element, it is preferable to use an alcoholade, hydroxide, or oxide of the introduced element.

：この場合、導入元素の化合物として、導入元素のアル
コラード又は酸化物が好ましいが、イ又は口の反応生成
物又その溶液中に安定に共存するものを用いることが出
来る。In this case, the compound of the introduced element is preferably an alcoholade or an oxide of the introduced element, but a reaction product or a compound stably coexisting in the solution thereof can also be used.

上述■〜■の方法により得られた導入元素を含むイ又は
口の反応生成物からなる複合体は、そのままでも曳糸性
を有するが、曳糸性向上のため、粘度調整剤として、少
量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレンプロピレングリコール共重合体等、ポ
リオキシアルキルグリコール、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド
及びこれらの誘導体セルローズ誘導体、澱粉誘導体等の
各種有機高分子を添加してもよい。The composite consisting of the reaction product (i) or (i) containing the introduced element obtained by the above-mentioned methods ① to ② has spinnability as it is, but in order to improve the spinnability, a small amount of viscosity modifier is added. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol copolymer, etc., polyoxyalkyl glycol, polyvinyl alcohol,
Various organic polymers such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyacrylic ester, polyurethane, polyester, polyamide, and derivatives thereof, cellulose derivatives, and starch derivatives may be added.

また、前記複合体を安定化させることにより、加水分解
の速度、粘度、曳糸性等の調整を行うためのキレート化
剤、加水゛分解触媒、気泡の混入を防止するための消泡
剤等、通常用いられる紡糸助剤を添加してもよい、因に
、ここにいうキレート化剤とは、分子内に同時に二つ以
上の官能基を有する化合物を意味し、その官能基は、水
酸基、アミノ基、カルボニル基等であり１例えばアセチ
ルアセトン、ベンゾイルアセトンなどのβ−ジケトン類
、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸、ア
セチル蟻酸、ベンゾイル蟻酸などのα−又はβ−ケトン
酸類、該ケトン酸類のメチル、エチル、プロピル、ブチ
ルなどのエステル類、グリコール類、乳酸、ヒドロアク
リル酸、サリチル酸などのα−又はβ−オキシ酸類及び
それらのメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのエス
テル類、ジアセトンアルコール、アセトインなどのα−
又はβ−オキシケトン類、グリコールアルデヒド、アル
ドールなどのα−又はβ−オキジアルデヒド類、グリシ
ン、アラニンなどのα−アミノ酸類及びアミンエチルア
ルコールなどのα−又はβ−アミノアルコール類等の化
合物が包含される。In addition, chelating agents for adjusting the rate of hydrolysis, viscosity, stringiness, etc. by stabilizing the composite, hydrolysis catalysts, antifoaming agents for preventing the inclusion of air bubbles, etc. , a commonly used spinning aid may be added.Incidentally, the chelating agent referred to herein means a compound having two or more functional groups in the molecule at the same time, and the functional groups include a hydroxyl group, Amino group, carbonyl group, etc. 1. For example, β-diketones such as acetylacetone and benzoylacetone, α- or β-ketone acids such as acetoacetic acid, propionyl acetic acid, benzoylacetic acid, acetyl formate, and benzoyl formate, and methyl of the ketone acids. , esters such as ethyl, propyl, butyl, glycols, α- or β-oxy acids such as lactic acid, hydroacrylic acid, salicylic acid, and their esters such as methyl, ethyl, propyl, butyl, diacetone alcohol, acetoin α− such as
Also included are compounds such as β-oxyketones, α- or β-oxydialdehydes such as glycolaldehyde and aldol, α-amino acids such as glycine and alanine, and α- or β-amino alcohols such as amine ethyl alcohol. be done.

尚、加水分解助剤としては、塩酸、酢酸、二酸化炭素、
硫酸等の酸類、アンモニア、トリエチルアミン、トリメ
タノールアミン、トリエタノールアミン等の塩類及び水
等を挙げることができる。In addition, hydrochloric acid, acetic acid, carbon dioxide,
Examples include acids such as sulfuric acid, ammonia, salts such as triethylamine, trimethanolamine, and triethanolamine, and water.

本発明における繊維前駆体は、前記複合体を紡糸原液と
して紡糸することにより得られる。紡糸原液を用いた紡
糸法としては、乾式紡糸、遠心紡ネ、吐ま出１」鴎等、
通常の紡糸法が全て適用出来るが、操作が簡略な点で乾
式紡糸が好ましい。The fiber precursor in the present invention is obtained by spinning the composite as a spinning dope. Spinning methods using spinning dope include dry spinning, centrifugal spinning, spouting method, etc.
All conventional spinning methods can be applied, but dry spinning is preferred because of its simple operation.

紡糸は室温で行うことが出来るが、必要に応じて紡糸原
液を加熱してもよい、適当な紡糸温度は、１０〜１００
℃、好ましくは２０〜６０℃であり、温度が低すぎると
、粘度が増大したり、脆くなったして曳糸性が低下し、
逆に温度が高すぎると、粘度が低下して曳糸性が低下し
たり、紡糸原液中に含まれる有機溶媒が沸騰し、気泡が
発生することがある。Spinning can be carried out at room temperature, but the spinning dope may be heated if necessary.A suitable spinning temperature is 10 to 100 ℃.
°C, preferably 20 to 60 °C; if the temperature is too low, the viscosity will increase, the yarn will become brittle and the stringiness will decrease;
On the other hand, if the temperature is too high, the viscosity may decrease, resulting in poor spinnability, or the organic solvent contained in the spinning dope may boil, generating bubbles.

紡糸雰囲気は空気雰囲気で充分であるが、必要に応じ不
活性ガス雰囲気に変更したり、更には水分や炭酸ガス濃
度を調整したり、或は、酸、アルカリガス雰囲気にして
もよい。An air atmosphere is sufficient as the spinning atmosphere, but if necessary, it may be changed to an inert gas atmosphere, the moisture or carbon dioxide concentration may be adjusted, or an acid or alkali gas atmosphere may be used.

紡糸されたｍ＃Ｉに含まれる溶媒は、空気中室温で自然
乾燥させれば充分であるが、加熱雰囲気中で強制的に乾
燥させ辱ることも出来る。It is sufficient to naturally dry the solvent contained in the spun m#I in air at room temperature, but it can also be forcibly dried in a heated atmosphere.

本発明の１ａｌａ前駆体は、加熱しても熔融しないので
、そのまま空気等を含む雰囲気中で焼成すれば、チタン
酸アルカリの結晶構造中に導入元素がドープされた導電
性チタン酸アルカリ繊維がその及び／又はアルコキシド
の配合比率を変化させることにより、各種のチタン酸ア
ルカリを得ることアルカリ元素１原子に対しチタン元素
層〜５原子になるよう配合することにより、任意のチタ
ン酸アルカリ繊維を得ることができる。導入元素の量は
、チタン元素１原子に対し、原子単位で０．００１〜１
００％、好ましくは０．１〜３０％である。この量が少
なすぎると充分な導入効果が出現しに〈〈なって導電性
が改善されず、逆に多すぎるとチタン酸アルカリの結晶
性を阻害する結果、チタン酸アルカリ繊維の特徴が出現
しにくくなる場合・を生じる。以下、実施例を掲げ考案
実施の態様を説明するが、例示は単に説明用のものであ
って、考案精神の限定を意図したものではない。The 1ala precursor of the present invention does not melt even when heated, so if it is fired in an atmosphere containing air or the like, conductive alkali titanate fibers doped with introduced elements into the crystal structure of the alkali titanate will form. And/or by changing the blending ratio of alkoxide, various types of alkali titanate can be obtained. By blending so that 1 atom of alkali element has a layer of titanium element to 5 atoms, any alkali titanate fiber can be obtained. I can do it. The amount of the introduced element is 0.001 to 1 atomic unit per 1 atom of titanium element.
00%, preferably 0.1 to 30%. If this amount is too small, a sufficient introduction effect will not appear and the conductivity will not be improved, and if it is too large, the crystallinity of the alkali titanate will be inhibited, resulting in the appearance of the characteristics of the alkali titanate fiber. There may be cases where it becomes difficult. Hereinafter, embodiments of the invention will be described with reference to examples, but the examples are merely for illustration purposes and are not intended to limit the spirit of the invention.

（実施例） 実施例１ 攪拌器、温度計、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を
付した５つロフラスコにテトラブトままの形状を保持し
て得られる。この際、焼成雰囲気全窒素、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガス雰囲気乃至還元雰囲気にすること
により、更に導電性を向上することが出来る。なお、こ
こに還元雰囲気としては、炭素物質、炭化水素等の還元
剤乃至無水炭酸、−酸化炭素、アンモニア、アミンガス
又は水素等の還元性ガス及びプロパン、ブタン等の炭化
水素ガス混合系雰囲気等が有効である。(Examples) Example 1 A tetrabut was kept in the same shape in a five-loaf flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube. At this time, conductivity can be further improved by setting the firing atmosphere to an inert gas atmosphere such as total nitrogen, argon, helium, etc. or a reducing atmosphere. Note that the reducing atmosphere here includes a reducing agent such as a carbon substance or hydrocarbon, or a mixed atmosphere of a reducing gas such as anhydrous carbonic acid, carbon oxide, ammonia, amine gas, or hydrogen, and a hydrocarbon gas such as propane or butane. It is valid.

繊維前駆体の焼成は、チタン酸アルカリの結晶生長温度
で焼成すれば良く、この温度は、通常８００〜１０００
℃である。焼成時間には格別問題はなく、普通２〜ｌＯ
分間内に完了するが、通常１時間以上かけて緩やかに結
晶化させた方が好ましい。なおこの焼成に際し、繊維前
駆体を焼成前又は焼成中に張力をかけておくことは、繊
維に配向を与えるので、強度の改善のみならず、導電性
向上のためにも好ましい。The fiber precursor may be fired at the crystal growth temperature of alkali titanate, and this temperature is usually 800 to 1000.
It is ℃. There is no particular problem with the firing time, and it is usually 2 to 10 liters.
Although the crystallization is completed within minutes, it is usually preferable to slowly crystallize over an hour or more. In this firing, applying tension to the fiber precursor before or during firing gives orientation to the fibers, which is preferable not only to improve strength but also to improve conductivity.

本発明において、第１成分であるチタンアルコキシドと
第２成分であるアルカリ金属の水酸化物キシチタン７１
．５部、ジグリセロールポレート（東邦化学工業■）２
部及びイソプロピルアルコール１２０部を仕込み、窒素
ガスを導入しながら８０℃に加熱した０次いで、同温度
を維持しながら、水酸化カリ３．９部とメチルアルコー
ル５０部とよりなる溶液を滴下ロートから１時間かけて
滴下した。その後、還流下で３時間反応させた後、更に
ブチルアルコール１００部を約１時間をかけて滴下し、
更に還流下で２時間反応させた後、溶剤の沸点以上の温
度で溶剤の一部を留去し、最終酸化物として、式、Ｋ２
”１３ＢＯ，３０１３，４５ で示されるチタン酸アルカリ化合物を２０重量％の割合
で含有する均一溶液１０２部を得た。In the present invention, titanium alkoxide is the first component and alkali metal hydroxide oxytitanium 71 is the second component.
．． 5 parts, diglycerol porate (Toho Chemical Industry ■) 2
and 120 parts of isopropyl alcohol were heated to 80°C while introducing nitrogen gas.Next, while maintaining the same temperature, a solution consisting of 3.9 parts of potassium hydroxide and 50 parts of methyl alcohol was added from the dropping funnel. The mixture was added dropwise over 1 hour. Then, after reacting under reflux for 3 hours, 100 parts of butyl alcohol was added dropwise over about 1 hour.
After further reacting for 2 hours under reflux, part of the solvent was distilled off at a temperature higher than the boiling point of the solvent, and the final oxide was obtained with the formula K2
102 parts of a homogeneous solution containing an alkali titanate compound represented by "13BO, 3013,45" in a proportion of 20% by weight was obtained.

この溶液を紡糸原液として、これにアセチルアセトン２
０部を加えて１時間還流後、平均分子量３５０万のポリ
エチレングリコール約０．０３部を添加し、混合、攪拌
して得た均一溶液を脱泡した。得られた清澄な紡糸液を
、オリフィス径１００Ｌの紡糸口金を通して押し出し、
吐出された繊維を赤外乾燥炉中で乾燥しながら巻き取り
速度５０ｍ／分で巻き取ることにより、空気中で放置し
ても安定な繊維径１８ＩＬの繊維前駆体を得た。This solution was used as a spinning stock solution, and acetylacetone 2 was added to it.
After refluxing for 1 hour, about 0.03 part of polyethylene glycol having an average molecular weight of 3.5 million was added, mixed and stirred, and the resulting homogeneous solution was defoamed. The obtained clear spinning solution was extruded through a spinneret with an orifice diameter of 100 L,
By winding up the discharged fiber at a winding speed of 50 m/min while drying it in an infrared drying oven, a fiber precursor having a fiber diameter of 18 IL which was stable even when left in the air was obtained.

この繊維前駆体を、窒素雰囲気中、室温から１１００℃
まで昇温速度２５０℃／時間の割で昇温させなから尋焼
成後、１００℃まで冷却して焼成炉から取り出したとこ
ろ、体積抵抗率３、３　Ｘ　Ｉ　ＯＯΩ・ｃｍの体積抵
抗率を示す濃紫色の導電性チタン酸カリ繊維を得た。This fiber precursor was heated from room temperature to 1100°C in a nitrogen atmosphere.
After firing at a heating rate of 250°C/hour, the product was cooled to 100°C and taken out of the firing furnace, and showed a volume resistivity of 3.3 × IOOΩ·cm. A dark purple conductive potassium titanate fiber was obtained.

実施例２ 実施例１において、ジグリシジルポレートをブトキシア
ンチモン５．３部に変えた以外、実施例１と同法で行い
、最終酸化物として、式、Ｋ２　Ｔｉ６ＳｂＯ，４５０
１３，７ で示される組成のチタン酸アルカリ化合物を２３爪量％
の割合で含む均一溶液９７部を得た。Example 2 The same method as in Example 1 was carried out except that diglycidyl porate in Example 1 was changed to 5.3 parts of butoxyantimony, and the final oxide was prepared using the formula K2 Ti6SbO, 450
13.7% of an alkali titanate compound having the composition shown in
97 parts of a homogeneous solution was obtained.

この溶液を紡糸原液とし、以下実施例１と同様にして、
繊維径１４ｐの繊維前駆体を得た。この繊維前駆体を、
空気中で室温から１０５０℃まで昇温速度２００℃／時
間の割合で昇温させながら焼成することにより、２．２
Ｘ１０２Ω・ＣＩＩ＋の体積抵抗率を示す淡青色の導電
性チタン酸カリ繊維を得た。This solution was used as a spinning stock solution, and the following procedure was carried out in the same manner as in Example 1.
A fiber precursor having a fiber diameter of 14p was obtained. This fiber precursor
By firing in air from room temperature to 1050°C at a rate of 200°C/hour, 2.2
A light blue conductive potassium titanate fiber having a volume resistivity of X102Ω·CII+ was obtained.

実施例３〜６ 実施例１において、導入元素の化合物を種々変えた以外
は実施例１と同法で行い、下表−１に示す導電性チタン
酸カリ繊維を得た。Examples 3 to 6 Conductive potassium titanate fibers shown in Table 1 below were obtained in the same manner as in Example 1, except that the compounds of introduced elements were variously changed.

（以下余白） 表−１ 実施例７ 実施例１の装置を用い、テトラブトキシチタン７１，５
部、トリブトキシポラン１．５部、キシレン９０部及び
水酸化カリ３．９部を仕込み、窒素ガスの導入下に４時
間還流し、均一な反応液を得た。得られた反応液から溶
剤を留去することにより、最終酸化物として、式、 Ｋ２Ｔｉ６Ｂ０．１８０１３．２７ の組成の化合物２２重量％を含む均一溶液９２部を得た
。この溶液を紡糸原液とし、以下アセチルアセトン１８
部を用いた以外は実施例１と同様の方法で、繊維径１６
ｇの繊維前駆体を得た。(Margin below) Table-1 Example 7 Using the apparatus of Example 1, tetrabutoxytitanium 71,5
1.5 parts of tributoxyporane, 90 parts of xylene, and 3.9 parts of potassium hydroxide were charged, and the mixture was refluxed for 4 hours while introducing nitrogen gas to obtain a homogeneous reaction solution. By distilling off the solvent from the resulting reaction solution, 92 parts of a homogeneous solution containing 22% by weight of a compound having the formula K2Ti6B0.18013.27 as the final oxide was obtained. This solution was used as the spinning stock solution, and hereafter acetylacetone 18
The same method as in Example 1 was used except that the fiber diameter was 16.
g of fiber precursor was obtained.

上の繊維前駆体を用い、実施例１と同様に焼成したとこ
ろ、体積抵抗率５．　ｌ　Ｘ　１０°Ω・ＣＩＩ＋を示
す濃青色の導電性チタン酸カリ繊維を得た。When the above fiber precursor was fired in the same manner as in Example 1, the volume resistivity was 5. A dark blue conductive potassium titanate fiber exhibiting l×10°Ω·CII+ was obtained.

実施例８ 実施例１の装置を用い、テトライソプロポキシチタン６
０部、ブトキシカリウム７．８部及び水酸化錫４．０部
を仕込み、以下実施例７と同様にして、最終酸化物とし
て、式、 Ｋ２　”６ＳｎＯ，１２０１３，２４ の組成の化合物を２０．５重量％の割合で含む均一溶液
９９部を得た。この溶液を、以下実施例７と同様に処理
して、繊維径１８ｕ、のｔａ維前駆体を得、この前駆体
を以下実施例１と同様に焼成することにより、体積抵抗
率４．３Ｘ１０　　Ω・Ｃ１１を示す淡青色の導電性チ
タン酸カリ繊維を得た。Example 8 Using the apparatus of Example 1, tetraisopropoxytitanium 6
0 parts of butoxypotassium, and 4.0 parts of tin hydroxide, and in the same manner as in Example 7, 20.0 parts of a compound having the formula K2''6SnO,12013,24 was added as the final oxide. 99 parts of a homogeneous solution containing 5% by weight was obtained.This solution was treated in the same manner as in Example 7 to obtain a Ta fiber precursor with a fiber diameter of 18u. By firing in the same manner as above, a light blue conductive potassium titanate fiber having a volume resistivity of 4.3×10 Ω·C11 was obtained.

実施例９ 実施例１と同一の装置を用い、テトラブトキシチタン７
１．５部、トリブトキシポロン１．０部及びブチルアル
コール１１０部を仕込み、窒素ガスの導入下に９０℃に
加熱し、その温度を維持しながら、水酸化ナトリウム０
．８部とメチルアルコール３０部とよりなる溶液を滴下
ロートから３０分を要して滴下後、還流下で４時間反応
させた。反応混合物を溶媒の沸点以上の温度に加熱して
溶剤の一部を留去し１、最終酸化物として、式、 Ｎａ２”　”０．０２０３．０３ の組成の化合物を２６重量％の濃度で含有する均一な溶
液１１６部を得た。これを紡糸原液とし、以下、アセチ
ルアセトン２１部を用いた以外は実施例１と同法で処理
し、繊維径１８牌のＦｉ＆維前駆体を得た。Example 9 Using the same equipment as in Example 1, tetrabutoxytitanium 7
1.5 parts of tributoxypolone, 1.0 parts of tributoxypolone, and 110 parts of butyl alcohol were heated to 90°C while introducing nitrogen gas, and while maintaining that temperature, 0 parts of sodium hydroxide was added.
．． A solution consisting of 8 parts of methyl alcohol and 30 parts of methyl alcohol was added dropwise from the dropping funnel over a period of 30 minutes, and then reacted under reflux for 4 hours. The reaction mixture is heated to a temperature above the boiling point of the solvent to distill off a portion of the solvent, and the final oxide contains a compound with the formula Na2""0.0203.03 at a concentration of 26% by weight. 116 parts of a homogeneous solution were obtained. This was used as a spinning dope and treated in the same manner as in Example 1 except that 21 parts of acetylacetone was used to obtain an Fi & fiber precursor having a fiber diameter of 18 tiles.

この繊維前駆体を用い、実施例１と同様に焼成すること
により、体積抵抗率３．８ＸｌＯ°Ω・ｃａｔを示す淡
青色の導電性チタン酸ナトリウム繊維を得た。By using this fiber precursor and firing in the same manner as in Example 1, light blue conductive sodium titanate fibers having a volume resistivity of 3.8XlO°Ω·cat were obtained.

実施例１０ 実施例１と同一の装置を用い、テトライソ７＠ロピルチ
タネート８２部、水酸化カリ８．０部及びクロルベンゼ
ン７５部を仕込み、窒素ガスの導入下に３時間還流して
均一な反応液を得た。Example 10 Using the same apparatus as in Example 1, 82 parts of tetraiso7@ropyltitanate, 8.0 parts of potassium hydroxide, and 75 parts of chlorobenzene were charged, and the mixture was refluxed for 3 hours while introducing nitrogen gas to produce a homogeneous mixture. A reaction solution was obtained.

この反応液から溶剤を留去し、最終酸化物として、式、 Ｋ２Ｔ１４０８ の組成を有する化合物の２８重量％溶液１０８部を得た
。この液にトリエタノールアミン１８部を加え、３０分
間還流後、酸化モリブデン（３００メツシュ通９９％）
５．５部を均質分散させた。後、実施例１と同様に紡糸
し、次いで以下実施例２と同様に焼成することにより、
繊維径１７ｇ、体積抵抗率２．６Ｘ１０２Ω＊　ｃａｌ
示す濃紫色の導電性チタン酸カリ繊維を得た。The solvent was distilled off from this reaction solution to obtain 108 parts of a 28% by weight solution of a compound having the formula K2T1408 as the final oxide. 18 parts of triethanolamine was added to this solution, and after refluxing for 30 minutes, molybdenum oxide (99% through 300 mesh) was added.
5.5 parts were homogeneously dispersed. After that, by spinning in the same manner as in Example 1 and then firing in the same manner as in Example 2,
Fiber diameter 17g, volume resistivity 2.6X102Ω* cal
A dark purple conductive potassium titanate fiber was obtained.

実施例１１ アセチルアセトンを乳酸１９部に変えた以外実施例１と
同様にして、繊維径１７．の繊維前駆体を得、以下、焼
成雰囲気を水素ガス雰囲気に変更した以外は実施例１と
同様にして、体積抵抗率６．８Ｘ１０’Ω・ｃａｔを示
す黒紫色の導電性チタン酸カリ繊維を得た。Example 11 The same procedure as Example 1 was carried out except that 19 parts of lactic acid was used instead of acetylacetone, except that the fiber diameter was 17. A fiber precursor was obtained, and a black-purple conductive potassium titanate fiber having a volume resistivity of 6.8×10'Ω·cat was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing atmosphere was changed to a hydrogen gas atmosphere. Obtained.

実施例１２ 実施例７において、ポリエチレングリコールをブチラー
ル樹脂０．１部に変えた以外、回倒と同法で反応させ、
繊維径２１ルの繊維前駆体を得た。この繊維前駆体を、
水素ガス雰囲気下に実施例７と同様に焼成することによ
り、体積抵抗率５．４Ｘ１０’Ω・ｃｍを示す黒紫色の
導電性チタン酸カリ＃ｉｌｉ維を得た。Example 12 The reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that 0.1 part of butyral resin was used instead of polyethylene glycol,
A fiber precursor having a fiber diameter of 21 l was obtained. This fiber precursor
By firing in the same manner as in Example 7 in a hydrogen gas atmosphere, black-purple conductive potassium titanate #ili fibers having a volume resistivity of 5.4×10′Ω·cm were obtained.

（発明の効果） 本発明に係る導電性チタン酸アルカリ繊維の製造法は、
以下のような利点を有するため、産業上多大の価値を有
する。(Effect of the invention) The method for producing the conductive alkali titanate fiber according to the present invention is as follows:
It has great industrial value because it has the following advantages.

■　自体優れた耐熱性、導電性及び補強性を備えた導電
性チタン酸カリ繊維を収得しうること。■ It is possible to obtain conductive potassium titanate fibers that themselves have excellent heat resistance, conductivity, and reinforcing properties.

■　従来の導電性チタン酸アルカリ繊維は、アスペクト
比が１００〜２００程度の短ｍ維で凪っだが、本発明に
よれば、紡糸可能な無限長の長繊維が得られ、この繊維
は、補強性を始めとして極めて多用途の産業利用性を期
待しうるものであること。■ Conventional conductive alkali titanate fibers are short fibers with an aspect ratio of about 100 to 200, but according to the present invention, infinite-length filaments that can be spun are obtained, and these fibers can be reinforced The product can be expected to have extremely versatile industrial applicability, including functionality.

■　チタン酸アルカリ繊維の組成及び結晶構造を極めて
容易に調整出来ること。■ The composition and crystal structure of the alkali titanate fiber can be adjusted extremely easily.

■　導入元素の選択及び導入手段が極めて簡単であるこ
と。■ Selection of introduced elements and means of introduction are extremely simple.

■　製造条件の制御が容易且つ簡単であるので品質管理
が容易であること。■ Quality control is easy because manufacturing conditions are easy and simple to control.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式Ｔｉ（ＯＲ′）＿４（式中、Ｒ′は置換又
は非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアリキル
基もしくはアラルキル基からなる群から選ばれた一種又
は二種以上の置換基を示す）で表わされるチタンアルコ
キシド と アルカリ金属の水酸化物及び／又は一般式 Ｂ（ＯＲ″）（式中、Ｂはアルカリ金属、Ｒ″は置換又
は非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基もしくはアラルキル基からなる群から選ばれた置換機
を示す）で表わされるアルカリ金属のアルコキシド とからなる反応系に、 周期律表第III〜第VIII族（但し炭素、窒素、珪素、チ
タン、酸素及びハロゲン類を除く）の元素の化合物を共
存させて得られる繊維前駆体を焼成することを特徴とす
る導電性チタン酸アルカリ繊維の製造法。(1) General formula Ti(OR')_4 (wherein R' represents one or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, or aralkyl group) ) and/or a titanium alkoxide and alkali metal hydroxide represented by the general formula B (OR'') (wherein B is an alkali metal and R'' is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or cycloalkyl group) or an aralkyl group), a reaction system consisting of an alkali metal alkoxide represented by A method for producing conductive alkali titanate fibers, which comprises firing a fiber precursor obtained by coexisting a compound of elements (excluding halogens).