JPS61165909A - Refractory covered article - Google Patents
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- JPS61165909A JPS61165909A JP61006136A JP613686A JPS61165909A JP S61165909 A JPS61165909 A JP S61165909A JP 61006136 A JP61006136 A JP 61006136A JP 613686 A JP613686 A JP 613686A JP S61165909 A JPS61165909 A JP S61165909A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、金属、例えば銅または銅合金から形成されて
いる物品、詳しくは高温にさらしてもよいそのような物
品に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to articles formed from metals, such as copper or copper alloys, and in particular to such articles which may be exposed to high temperatures.
[従来技術]
本発明が特に適用できる1つの領域は、電線およびケー
ブルである。例えば、トランス、モーターおよび他の装
置の電磁石巻きにおいて用いられるいわゆる「暉石電線
」は、使用時に過負荷状態下で激しい温度変化にさらさ
れる。更に、ケーブルを用いるある分野において、例え
ば、軍事、海中または沖合使用において、火にさらされ
ても一定時間にわたって、破損が生じることなく機能し
得るケーブルを用いることが好ましい。従来提案されて
いる回路保全ケーブルおよび信号保全ケーブルには、そ
れぞれの導体が、火にさらされた場合に短絡を防ぐため
、雲母テープによりまたは大体積の充填材料もしくはシ
リコーンによりまたはこれらの組み合わせにより相互に
分離されなければならないという原則があり、従って、
従来のケーブルはかなり重くまたは大きくまたは重くか
つ大きい。PRIOR ART One area in which the present invention is particularly applicable is electrical wires and cables. For example, the so-called "wires" used in electromagnetic windings of transformers, motors and other devices are exposed to severe temperature changes under overload conditions during use. Furthermore, in certain areas where cables are used, for example in military, underwater or offshore applications, it is desirable to use cables that can be exposed to fire and function for a period of time without damage. Previously proposed circuit and signal integrity cables have their respective conductors bonded together by mica tape or by large volumes of filler material or silicone, or by a combination thereof, to prevent short circuits in the event of exposure to fire. There is a principle that there must be a separation between
Traditional cables are quite heavy or large or heavy and large.
[発明の構成]
本発明は、金属から形成されている一部分を少なくとも
有する製造物品であって、
該一部分表面上に付着高密耐火性キーイング層、および
該キーイング層上に、相対的に速い付着法により形成さ
れている別の電気絶縁性耐火層を有する物品
を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is an article of manufacture having at least a portion formed of a metal, a dense refractory keying layer deposited on the surface of the portion, and a relatively fast deposition method on the keying layer. An article having another electrically insulating refractory layer formed by the present invention is provided.
「相対的に速い付着法」なる語句は、例えば単位時間当
たりの厚さくμmの単位)を測定した別の耐火層の付着
速度が、耐火性キーイング層の付着速度よりも大きいこ
とを意味する。耐火性被覆の性質は、基材上に形成また
は付着させた方法に顕著に依存することが知られており
、一般に、最低付着速度である方法は、かなり高い密度
である(即ち、多孔性でない)、かつ金属に対して高付
着性を有する耐火性の層を形成する。耐火性キーイング
層は、真空蒸着法、例えばスパッタリング、蒸発、イオ
ンメッキまたは化学的蒸着法により形成されているが、
別の耐火層は、ゾル−ゲル付着法、プラズマアッンユイ
ング法、溶液被覆法、溶射法または他の速い真空蒸着法
により形成されている。The phrase "relatively fast deposition method" means that the deposition rate of the other refractory layer, measured, for example, in μm thickness per unit time, is greater than the deposition rate of the refractory keying layer. The properties of refractory coatings are known to depend significantly on the method by which they are formed or deposited on the substrate, and generally the method with the lowest deposition rate is fairly dense (i.e., non-porous). ) and form a refractory layer with high adhesion to metals. The refractory keying layer is formed by a vacuum deposition method, such as sputtering, evaporation, ion plating or chemical vapor deposition.
Other refractory layers have been formed by sol-gel deposition, plasma unwinding, solution coating, thermal spraying or other rapid vacuum deposition methods.
本発明によれば、かなり薄く良好な電気絶縁性を有する
が、機械的または熱的ストレスにさらされた場合にさえ
も、下の金属に対して非常に良好な付着性をも示す耐火
性被覆を有する物品を形成することが可能である。According to the invention, a refractory coating is provided that is fairly thin and has good electrical insulation properties, but also exhibits very good adhesion to the underlying metal, even when exposed to mechanical or thermal stress. It is possible to form an article having a
好ましくは、耐火性キーイング層において不純物が実質
的に存在しない、即ち、耐火性キーイング層は所期機能
を満足するように所期物質のみを含み、製造工程で製造
される物質を含まない。耐火性キーイング層の重要な特
徴は、物品の高温性能を最適にするように、組成を良好
に調節することである。組成は、多くの雲母充填または
ガラス充填シリコーン樹脂系の場合のように、全体的に
無機であり、従って、通常または緊急の高温使用に付さ
れる時に転化が生じない。組成は、無機絶縁を形成する
ように燃焼処理により統合される無機材料を支持するた
めのポリマーバインダの使用を排除することによっても
改良される。同様に、耐火性被覆が金属層の電気化学的
転化により、例えばアルミニウム層を\電着することに
より形成されている物品は、本発明に含まれず、そのよ
うな層は、通常、多孔性であり、電解液のイオン残基、
例えば硫酸電着処理からのスルフェートによりひどく汚
染される。Preferably, the refractory keying layer is substantially free of impurities, ie, the refractory keying layer contains only the intended materials to satisfy the intended function and does not contain any materials produced during the manufacturing process. An important feature of a refractory keying layer is good control of the composition to optimize the high temperature performance of the article. The composition is entirely inorganic, as is the case with many mica-filled or glass-filled silicone resin systems, so that no conversion occurs when subjected to normal or emergency high temperature use. The composition is also improved by eliminating the use of a polymeric binder to support the inorganic material that is integrated by the combustion process to form the inorganic insulation. Similarly, articles in which the refractory coating is formed by electrochemical conversion of a metal layer, e.g. by electrodeposition of an aluminum layer, are not included in the invention; such layers are typically porous and Yes, ionic residues in the electrolyte,
For example, it is heavily contaminated with sulfates from the sulfuric acid electrodeposition process.
物品の一部分が形成されている金属の融点は、少なくと
も800℃、更に好ましくは少なくとも900℃、特に
少なくとも1000℃であることが好ましい。本発明は
、金属が銅または銅合金である物品、例えば、回路およ
び信号保全ケーブルならびに磁石電線などの破損なく長
時間にわたって高温で機能できねばならない電線および
ケーブルに対して特に好都合である。以下に電線および
ケーブルに関して本発明を説明する。It is preferred that the metal from which part of the article is formed has a melting point of at least 800°C, more preferably at least 900°C, especially at least 1000°C. The invention is particularly advantageous for articles where the metal is copper or copper alloys, such as wires and cables that must be able to function at high temperatures for extended periods of time without damage, such as circuit and signal integrity cables and magnet wires. The invention will now be described with reference to wires and cables.
物品が電線またはケーブルを含んでなる場合、下に存在
する銅がケーブルの導体を形成するように、導体は単一
の非中空導体であってもよく、あるいは7.19または
37のストランドを有することが好ましい束を形成する
ように個々のストランドが一体にされている撚り導体で
あってもよい。If the article comprises an electrical wire or cable, the conductor may be a single solid conductor, or have 7.19 or 37 strands, such that the underlying copper forms the conductor of the cable. It may also be a twisted conductor in which the individual strands are joined together to preferably form a bundle.
導体を撚る場合、個々のストランドよりも束を被覆する
ことが好ましく、即ち、耐火性被覆は実質的に最外層の
ストランドの外側になる表面のみが被覆されるように個
々のストランドのまわりでなく束のまわりに拡がること
が好ましい。When twisting conductors, it is preferable to coat bundles rather than individual strands, i.e. the refractory coating is applied around the individual strands so that substantially only the outer surface of the outermost strand is coated. Preferably, it spreads around the bundle without any problems.
この形態の導体には、ストランド間の電気接触が維持さ
れ、束の寸法が最小に保たれ(被覆の厚さは微細寸法導
体においてストランド寸法のかなりの割合を占めるから
である。)、大部分のストランド表面および導体の中央
領域のストランドの全表面が耐火性被覆によって被覆さ
れていないので導体への良好な電気接続(例えば、クリ
ンプ接続)の形成が助けられるという利点がある。This form of conductor has the advantage that electrical contact between the strands is maintained, the bundle size is kept to a minimum (as the coating thickness is a significant proportion of the strand size in micro-dimension conductors), and the bulk The advantage is that the entire surface of the strands in the strand surface and in the central region of the conductor is not coated with a refractory coating, thereby helping to form a good electrical connection (eg, a crimp connection) to the conductor.
本発明により撚り導体から回路または信号保全ケーブル
を形成する場合に、特に撚り導体を用いる場合の、他の
信号および回路保全ケーブルに比較して非常に可撓性で
あるという利点がある。有害な影響なく非常にきつい屈
曲(小さい屈曲半径)で電線を屈曲できる可能性は、保
全性を与える層が他の信号および回路保全ケーブルにお
けるよりも細いという事実に部分的に依存する。しかし
、導体は、撚り導体である場合、ストランドの表面に過
度の応力なく極度にきつい屈曲で屈曲できる。The advantage of forming circuit or signal integrity cables from twisted conductors according to the invention is that they are very flexible compared to other signal and circuit integrity cables, especially when using twisted conductors. The possibility of bending the wire in very tight bends (small bend radii) without deleterious effects depends in part on the fact that the integrity-providing layer is thinner than in other signal and circuit integrity cables. However, if the conductor is a stranded conductor, it can be bent in extremely tight bends without undue stress on the surface of the strands.
ストランドは、屈曲の頂点において規則的な六角充填で
配置され、よってストランドでの被覆されていない領域
はアイに露出されるからである。電線導体が屈曲された
場合に被覆されていない導体が露出してさえ、隣接撚り
導体間に電気接触は生じない。この場合、撚り導体の形
状は円筒状でなく導体の長さにi9って回転する六角形
の形状であり、隣接撚り導体はその長さに沿っていくつ
かの点においてのみ相互に接触するので、保全性は維持
される。これら点は、導体の外層において、ストランド
表面の外側に向かう部分によって供給されるのが常であ
る。耐火性被覆が常に供給されるのはこれら接触点であ
る。This is because the strands are arranged in regular hexagonal packing at the apex of the bend, so that the uncovered areas of the strands are exposed to the eye. Even if the uncoated conductor is exposed when the wire conductor is bent, no electrical contact will occur between adjacent stranded conductors. In this case, the shape of the stranded conductor is not cylindrical, but a hexagonal shape that rotates with the length of the conductor, and adjacent stranded conductors touch each other only at some points along their length, so , integrity is maintained. These points are usually provided by the outwardly directed portion of the strand surface in the outer layer of the conductor. It is at these contact points that a fire-resistant coating is always applied.
別の耐火層の厚さは、少なくとも0,5、更に好ましく
は少なくとも1、特に少なくとも2μm、一方多くとも
15、特に多くと610μmの厚さであることか好まし
く、最も好ましい厚さは特定操作条件に依存して約5μ
mである。好ましい正確な厚さは、層の種類および電線
の電圧規格を含む多くの要因に依存し、回路保全ケーブ
ルは信号保全ケーブルより幾分厚い被覆を通常必要とし
、約15μm以上であることがある。被覆厚の下限は電
線の必要電圧規格によって通常決まり、一方上限は被覆
操作の時間、従って価格によって通常決まる。Preferably, the thickness of the further refractory layer is at least 0.5, more preferably at least 1, especially at least 2 μm, while at most 15, especially at most 610 μm, most preferably the thickness is determined by the specific operating conditions. About 5μ depending on
It is m. The exact thickness preferred depends on a number of factors, including the type of layer and the voltage rating of the wire; circuit protection cables typically require somewhat thicker jacketing than signal protection cables, and may be on the order of 15 μm or more. The lower limit of coating thickness is usually determined by the required voltage specification of the wire, while the upper limit is usually determined by the time and therefore cost of the coating operation.
耐火性キーイング層の厚さは、通常、別の耐火層の厚さ
よりも小さく、好ましくは05μmよりも大きくなく、
最も好ましくは03μmよりも大きくない。しかし、通
常、少なくとも0.1μ皮である。The thickness of the refractory keying layer is typically less than the thickness of another refractory layer, preferably no greater than 0.5 μm;
Most preferably no greater than 0.3 μm. However, it is usually at least 0.1μ skin.
耐火性キーイング層と別の耐火層の間の付着性を最大に
するため、これら両方は同様の表示化学組成を有するこ
とが好ましく、即ち、これら両方は同様の一般化学式を
有することが好ましい。しかし、以下に説明するように
、これら層の一方または両方は化学量論式と異なってよ
い。To maximize adhesion between a refractory keying layer and another refractory layer, it is preferred that they both have a similar designated chemical composition, ie, they both have a similar general chemical formula. However, as explained below, one or both of these layers may differ from the stoichiometry.
下に存在する金属が銅または銅合金である場合において
特に、物品の高温性質を更に改良するため、物品は、物
品の一部分を形成する金属と耐火性キーイング層との間
に位置する金属中間層を有することが好ましい。中間層
を形成する金属は、下に存在する金属と耐火性キーイン
グ層との良好な結合を形成する金属であり、本出願人に
よる欧州特許出願第85304871.8号に記載され
ているように、酸素もしくは銅もしくはこれら両方の拡
散に対する遮蔽として働く、あるいは機械的および熱的
ストレスから生じる基材の歪みにより加イっる耐火層の
ストレスを減少するように働く金属であることが好まし
い。好ましい金属中間層は、アルミニウム、チタン、タ
ンタル、クロム、マンガン、ケイ素またはニッケルから
形成されているものを含むが、他の金属を用いてもよい
。それらを用いた物品の例は、本出願人による欧州特許
出願第85304872.6号に記載されている。To further improve the high temperature properties of the article, particularly when the underlying metal is copper or a copper alloy, the article may include a metal interlayer located between the metal forming part of the article and the refractory keying layer. It is preferable to have. The metal forming the intermediate layer is one that forms a good bond between the underlying metal and the refractory keying layer, as described in European Patent Application No. 85304871.8 by the applicant. Preferably it is a metal that acts as a shield against the diffusion of oxygen and/or copper, or that acts to reduce stress on the refractory layer due to substrate distortion resulting from mechanical and thermal stress. Preferred metal interlayers include those formed from aluminum, titanium, tantalum, chromium, manganese, silicon or nickel, although other metals may be used. Examples of articles using them are described in European Patent Application No. 85304872.6 by the applicant.
電気装置の場合において、耐火層は全ての電気絶縁を供
給してもよく、あるいは1つまたそれ以上の付加的絶縁
層をその上に設けてもよい。付加的絶縁層は無機または
有機であってもよく、あるいは無機および有機の混合層
を設けてもよい。In the case of electrical devices, the refractory layer may provide all the electrical insulation or one or more additional insulation layers may be provided thereon. The additional insulating layer may be inorganic or organic, or a mixed inorganic and organic layer may be provided.
本発明の電線の場合、ポリマー絶縁は、通常使用状態時
に導体に付加的絶縁を与えるため、ならびに所望誘電性
質および他の性質(例えば、機械的性質、耐擦り偏性、
色分は可能性など)を電線に持たせるためにも供給され
る。しかし、本発明の重要な利点は、かなりの割合また
は全ての使用絶縁性質が耐火性被覆によって供給され、
ポリマー絶縁の電気性質が、ポリマー絶縁が導体間の唯
一の絶縁を供給している他の電線構造においてほども重
要でないことである。電気絶縁のため用いる既知のポリ
マー材料の中で、ポリエチレンは最ら適切な電気性質を
有するが、非常に可燃性であり、乏しい機械的性質を有
する。難燃性ポリエチレンに対する試みは、火にさらさ
れた場合に腐食性かつ毒性ハロゲン化水素を本質的に発
生するハロゲン化難燃剤を必要とするか、あるいはポリ
マ−の電気性質におよび機械的性質にも有害な影響を有
するハロゲンがないかなり多量の難燃剤を必要とする。For the wires of the present invention, the polymer insulation is used to provide additional insulation to the conductor during normal use conditions, as well as to provide desired dielectric and other properties (e.g., mechanical properties, abrasion resistance,
Color components are also provided to give wires a different color (e.g., potential). However, an important advantage of the present invention is that a significant proportion or all of the used insulation properties are provided by the fire-resistant coating;
The electrical properties of polymer insulation are less important than in other wire constructions where polymer insulation provides the only insulation between conductors. Among the known polymeric materials used for electrical insulation, polyethylene has the most suitable electrical properties, but is highly flammable and has poor mechanical properties. Attempts at flame-retardant polyethylene have either required halogenated flame retardants, which inherently generate corrosive and toxic hydrogen halides when exposed to fire, or have affected the electrical and mechanical properties of the polymer. They also require fairly large amounts of flame retardants without halogens, which also have harmful effects.
従って、許容できる電線は、従来において、かなり厚い
壁のポリマー絶縁および/または2壁構造を用いること
によって解決されることが頻繁にある異なった性質間の
折衷によってのみ得られる。そのような形態のポリマー
絶縁は、本発明の電線において用いてよいが、耐火層の
存在はかなりの程度でこれら問題を解決する。絶縁に用
いるポリマーは電気性質を犠牲にしてその可燃性および
/またはその機械的性質を考慮して選択しているからで
ある。ポリマー絶縁を形成するため用いてよいポリマー
の例として、ポリオレフィン、例えばエチレンのホモポ
リマーおよびα−オレフィンとのコポリマー、ハロゲン
化ポリマー、例えばテトラフルオロエチレン、フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよび塩化ビニル
のホモまたはコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、
ポリイミド、ポリエーテルケトン、例えばポリアリール
エーテルケトン、芳香族ポリエーテルイミドおよびスル
ホン、シリコーン、アルケン/酢酸ビニルコポリマーな
どが挙げられる。ポリマーは単独でまたは相互の混合物
として用いてよく、充填剤、例えばシリカ、金属酸化物
、例えば、水和アルミナおよびチタニアなどの処理済ま
たは未処理金属酸化物難燃剤を含んでよい。ポリマーは
単壁構造でまたは条壁構造で用いてよく、例えば、ポリ
フッ化ビニリデン層は例えばポリエチレン層の上に位置
してよい。ポリマーは、架橋していなくてよいが、機械
的性質を改良するためおよび加熱時の流動を低減するた
め、例えば、化学架橋剤によってまたは電子線もしくは
ガンマ線照射によって架橋していることが好ましい。ポ
リマーは、他の物質、例えば、酸化防止剤、安定剤、架
橋促進剤および加工助剤などを含んでよい。要すれば、
ポリマー絶縁は、電線またはケーブルか火にさらされた
場合にポリマー絶縁の充填剤が付加的な絶縁を供給する
ように、充填剤、例えば、水和アルミナ、水和チタニア
、ドーソナイトおよびシリカなど、特に、少なくとも熱
分解条件で耐火性被覆と同じ化学組成を有する充填剤を
含む。好ましい種類のポリマー絶縁は、火にさらされた
場合に炭になるもの、例えば上記のいくつかの芳香族ポ
リマー、または灰になるもの、例えばシリコーンポリマ
ーであり、火にさらされる場合に、炭または灰は耐火性
被覆とともに必要な絶縁を供給する。ポリマー、組成、
その製造およびそれを用いる電線の例は、米国特許明細
書第3,269,862.3,580,829.3,9
53,400.3゜956.240.4,155,82
3.4,121゜001および4,320,224号、
英国特許明細書第1.473,972.1,603,2
05.2゜068.347.2,035,333および
1,604.405号ならびに欧州特許明細書第69.
598号に記載されている。ある場合に、例えばある芳
香族ポリマーを用いる場合に、プラズマまたは熱重合処
理により導体上に絶縁を形成することが適している。電
線には、実質的にハロゲンがないことが好ましい。Accordingly, acceptable electrical wires are conventionally obtained only by a compromise between different properties, which is often resolved by using fairly thick-walled polymer insulation and/or two-wall constructions. Although such forms of polymeric insulation may be used in the wires of the present invention, the presence of the refractory layer solves these problems to a significant extent. This is because the polymers used for insulation are selected for their flammability and/or mechanical properties at the expense of their electrical properties. Examples of polymers that may be used to form the polymeric insulation include polyolefins such as homopolymers of ethylene and copolymers with alpha-olefins, halogenated polymers such as tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and vinyl chloride homopolymers. or copolymers, polyamides, polyesters,
Mention may be made of polyimides, polyetherketones such as polyaryletherketones, aromatic polyetherimides and sulfones, silicones, alkene/vinyl acetate copolymers, and the like. The polymers may be used alone or in mixtures with each other and may include fillers such as silica, metal oxides, treated or untreated metal oxide flame retardants such as hydrated alumina and titania. The polymer may be used in a single-walled or striped-walled structure, for example a polyvinylidene fluoride layer may be placed over a polyethylene layer, for example. The polymer may not be crosslinked, but is preferably crosslinked, for example by chemical crosslinking agents or by electron or gamma irradiation, to improve mechanical properties and reduce flow upon heating. The polymer may contain other substances such as antioxidants, stabilizers, crosslinking promoters and processing aids. In short,
Polymer insulation is particularly effective with fillers such as hydrated alumina, hydrated titania, dawsonite and silica, so that the filler in the polymer insulation provides additional insulation when the wire or cable is exposed to fire. , comprising a filler having the same chemical composition as the refractory coating at least under pyrolysis conditions. Preferred types of polymeric insulation are those that become charcoal when exposed to fire, such as some of the aromatic polymers mentioned above, or those that become ash, such as silicone polymers, which when exposed to fire become charcoal or The ash provides the necessary insulation as well as the fireproof coating. polymer, composition,
Examples of its manufacture and wires using it are found in U.S. Patent No. 3,269,862.3,580,829.3,9
53,400.3°956.240.4,155,82
3.4,121°001 and 4,320,224,
British Patent Specification No. 1.473,972.1,603,2
05.2°068.347.2,035,333 and 1,604.405 and European Patent Specification No. 69.
No. 598. In some cases, for example when using certain aromatic polymers, it is suitable to form insulation on the conductor by plasma or thermal polymerization processes. Preferably, the wire is substantially halogen-free.
上記のように、キーイング層を形成する好ましい方法は
、蒸発、プラズマ補助化学的蒸着およびスパッタリング
法を包含する。As mentioned above, preferred methods of forming the keying layer include evaporation, plasma assisted chemical vapor deposition and sputtering methods.
キーイング層を形成するためにスパッタリング法などの
相対的に遅い付着法を用いる利点は、キーイング層の化
学組成および機械的性質に対して、より多くの調節を行
うことが可能になることである。例えば、キーイング層
が非化学量論的であることが好都合であることがある。An advantage of using a relatively slow deposition method such as sputtering to form the keying layer is that it allows for more control over the chemical composition and mechanical properties of the keying layer. For example, it may be advantageous for the keying layer to be non-stoichiometric.
これにより、キーイング層と下層の付着が向上するから
であり、被覆において生じるストレスが、例えば熱膨張
差に応じて層の境界に局在しないように、および層の別
の部分が別の性質を示すようにキーイング層の化学量論
がキーイング層の厚さの少なくとも一部分において変化
する場合に特にそうである。例えば、キーイング層のか
なり金属豊富な部分は導体または中間層に対して良好な
付着性を示し、一方、金属または半金属を最も少なく有
する部分のキーイング層は最良の電気性質または別の層
へのより良好な付着性を示す。This improves the adhesion between the keying layer and the underlying layer and ensures that stresses occurring in the coating are not localized at the layer boundaries, e.g. due to differential thermal expansion, and that different parts of the layer have different properties. This is particularly the case when the stoichiometry of the keying layer varies over at least a portion of the thickness of the keying layer, as shown. For example, a significantly metal-rich portion of the keying layer will exhibit good adhesion to the conductor or intermediate layer, whereas a keying layer with the least amount of metal or metalloid will have the best electrical properties or good adhesion to another layer. Shows better adhesion.
要すれば、キーイング層の化学量論は被覆の厚さ全体に
おいて連続的に変化してよく、かなり均一な化学量論の
1つまたはそれ以上の層を有してよい。よって、キーイ
ング層は、かなり均一な化学量論である、好ましくは酸
素または窒素が高含量である外領域を有してよく、最適
な電気性質または別の耐火層への付着性を示す。不均一
および均一な層の相対的な厚さは大きく変化してよい。If desired, the stoichiometry of the keying layer may vary continuously throughout the thickness of the coating, and may have one or more layers of fairly uniform stoichiometry. The keying layer may thus have an outer region of fairly uniform stoichiometry, preferably with a high content of oxygen or nitrogen, exhibiting optimal electrical properties or adhesion to another refractory layer. The relative thicknesses of the non-uniform and uniform layers may vary widely.
例えば、キーイング層の主要部分は不均一な化学量論を
有してよく、あるいはキーイング層の主要部分は均一な
化学量論を有してよい。後者の場合、キーイング層の不
均一な部分は、特に高温において残りのキーイング層の
付着性を改良する中間層と考えてよい。下にあるキーイ
ング層における金属または半金属の多い部分が耐火性被
覆の付着性を改良しようとする場合、その特定組成は、
下にある層の組成に依存し、ある場合に、金属または半
金属が豊富である部分は°実質的に全体的に金属または
半金属からなることが好ましく、金属または半金属から
酸化物または窒化物に徐々に変化する。これは、系が、
同様の金属または半金属からなる下層を包含する場合に
特に好ましい。For example, a major portion of the keying layer may have a non-uniform stoichiometry, or a major portion of the keying layer may have a uniform stoichiometry. In the latter case, the non-uniform portion of the keying layer may be considered an interlayer that improves the adhesion of the remaining keying layer, especially at high temperatures. If the metal or metalloid-rich portion of the underlying keying layer is intended to improve the adhesion of the refractory coating, its specific composition may be
Depending on the composition of the underlying layer, in some cases the metal or metalloid-rich portion preferably consists essentially entirely of the metal or metalloid, with oxides or nitrides formed from the metal or metalloid. Gradually transform into something. This means that the system is
Particular preference is given to the inclusion of an underlying layer of a similar metal or metalloid.
均一な上部層の正確な化学量論は、波長分散電子マイク
ロブローへ分析を用いてまたはX線光電子分光法(XP
S)を用いることによって実験的に求めることができる
。その深さ全体において金属から耐火物へ変化する被覆
の組成は、組成分析のため新しい表面を露出するように
フィルムが連続的にスパッタにより除去されるオージェ
電子分光法(AES)を用いて評価することができる。The exact stoichiometry of the homogeneous top layer can be determined using wavelength-dispersive electron microblow analysis or by X-ray photoelectron spectroscopy (XP
It can be determined experimentally by using S). The composition of the coating, which changes from metallic to refractory throughout its depth, is evaluated using Auger electron spectroscopy (AES), where the film is successively sputtered away to expose new surfaces for compositional analysis. be able to.
化学量論の変化は、金属または半金属/酸素または窒素
割合での変化に限定されない。加えてまたは代えて、2
種類の異なった金属または半金属の相対割合は、例えば
、中間層を構成する1種類の金属から別金属の酸化物ま
たは窒化物へと徐々な変化があるように変化してよい。Changes in stoichiometry are not limited to changes in metal or metalloid/oxygen or nitrogen proportions. In addition or in place of 2
The relative proportions of different metals or metalloids may vary, for example, such that there is a gradual change from one metal to an oxide or nitride of another metal making up the intermediate layer.
耐火性キーイング層の外領域は、耐火性絶縁酸化物また
は窒化物の化学量論式に必要である酸素または窒素モル
含量の少なくとも50%、更に好ましくは少なくとも6
5%、特に少なくとも80%の酸素または窒素モル含量
を有することが好ましい。よって、外領域の好ましい酸
化物組成は、式・
Ox
[式中、Xは、アルミニウムの場合に少なくとも0.7
5、好ましくは少なくとも11特に少なくとも1.25
であり、チタンまたはケイ素の場合に少なくとも11好
ましくは少なくとも1.3、特に少なくとも1.5であ
り、タンタルの場合に少なくとも1゜25、好ましくは
少なくとも1,6、特に少なくとら2である。]
で示すことができる。The outer region of the refractory keying layer contains at least 50% of the required stoichiometric oxygen or nitrogen molar content of the refractory insulating oxide or nitride, more preferably at least 6%.
Preference is given to having an oxygen or nitrogen molar content of 5%, especially at least 80%. Thus, the preferred oxide composition of the outer region has the formula: Ox [where X is at least 0.7 for aluminum]
5, preferably at least 11, especially at least 1.25
In the case of titanium or silicon it is at least 11, preferably at least 1.3, especially at least 1.5, and in the case of tantalum it is at least 1.25, preferably at least 1.6, especially at least 2. ] It can be shown as
組成が厚さにおいて変化するキーイング層を形成する最
も好ましい方法はスパッタリング法である。The most preferred method of forming keying layers whose composition varies in thickness is sputtering.
スパッタリング法において、主に中性の原子または分子
種は、付着すべき材料から形成されてよく、不活性陽イ
オン(例えば、アルゴンイオン)のボンバード下でター
ゲットから放出される。放出された高エネルギ一種は、
かなりの距離を移動し、中真空(例えば、10−’〜1
0−”ミリバール)に保たれた電線導体基材に付着する
。ボンバードに必要な陽イオンは、スパッタリングター
ゲットがグロー放電ノステムに対する陰極として働くグ
ロー放電において発生する。グロー放電および接地に対
しての負の電位は、絶縁ターゲット材料の場合に、陰極
に適用された高周波電力を用いることによって保たれ、
それは処理において負の電位にターゲット表面を保つ。In sputtering methods, primarily neutral atomic or molecular species may be formed from the material to be deposited and ejected from the target under bombardment of inert cations (eg, argon ions). The type of high energy released is
travel a considerable distance and enter a medium vacuum (e.g. 10-' to 1
The cations required for bombardment are generated in a glow discharge where the sputtering target acts as a cathode to the glow discharge system. The potential of is maintained in the case of an insulating target material by using radio frequency power applied to the cathode,
It keeps the target surface at a negative potential during processing.
ターゲットが導電性材料である場合、直流電力を適用し
てよい。そのような技術の利点は、ターゲット材料の制
御が大いに増加され、放出種のエネルギーが、例えば、
典型的には蒸発法の0.!〜0.5eVに比較してスパ
ッタリング法のI=lOeVのように蒸発法より非常に
高いことである。界面結合でのかなりの改良は達せられ
るが、説明したスパッタリング法の付着速度は電子ビー
ム蒸発の付着速度よりも低い。If the target is a conductive material, DC power may be applied. The advantage of such techniques is that the control over the target material is greatly increased and the energy of the emitted species can be controlled, e.g.
Typically the evaporation method is 0. ! Compared to ~0.5eV, the sputtering method has I=lOeV, which is much higher than the evaporation method. Although considerable improvements in interfacial bonding are achieved, the deposition rate of the described sputtering method is lower than that of electron beam evaporation.
マグネトロンスパッタリング法において、プラズマは磁
場によって陰極(ターゲット)の直前に集中している。In magnetron sputtering, plasma is concentrated in front of a cathode (target) by a magnetic field.
ガス放電での磁場の効果は劇的である。陰極の後ろに通
常配置されている永久磁石が電場に対して垂直に充分に
強い磁場を形成する放電領域において、スパッタボンバ
ード処理から生じた2次電子はローレンツ力によって環
状またはらせん状経路に偏向する。よって、陰極直前の
電子密度および陰極をボンバードするイオン化アルゴン
原子の数は実質的に増加する。プラズマ密度における増
加があり、付着速度におけるかなりの増加がある。バイ
アススパッタリング(スパッタイオンメッキ)は、この
技術の変形として用いてよい。この場合、電線導体は、
チャンバーおよびプラズマに対して負の電位に保たれる
。アルゴンイオンによる電線導体のボンバードによって
、非常に清浄な表面が生じる。この処理での電線導体へ
のターゲット材料のスパッタリングによって、付着/清
浄同時メカニズムが生じる。これは、界面結合がかなり
改良されるという利点を有する。The effect of magnetic fields on gas discharges is dramatic. In the discharge region, where a permanent magnet, usually placed behind the cathode, forms a sufficiently strong magnetic field perpendicular to the electric field, the secondary electrons resulting from the sputter bombardment process are deflected into a circular or helical path by the Lorentz force. . Thus, the electron density just before the cathode and the number of ionized argon atoms bombarding the cathode are substantially increased. There is an increase in plasma density and a significant increase in deposition rate. Bias sputtering (sputter ion plating) may be used as a variation of this technique. In this case, the wire conductor is
It is held at a negative potential with respect to the chamber and plasma. Bombardment of the wire conductor with argon ions produces a very clean surface. Sputtering of the target material onto the wire conductor in this process provides a simultaneous deposition/cleaning mechanism. This has the advantage that the interfacial bonding is considerably improved.
スパッタイオンメッキシステムにおいて基材および電線
導体の両方は負の電位に保たれる。この場合、相対的な
電位はターゲット材料の優先的なスパッタリングを促進
するように均衡している。ターゲット電圧は、システム
設計およびターゲット材料に依存して典型的にはIKV
より小さい。電線基材は、ターゲットのものより低いそ
のバイアス電位に依存してそれ自体の極在プラズマにさ
らされてよい。ターゲットまたは基材において達せられ
る正確な電圧/電力の関係は多くの変数に依存し、詳細
においてシステム毎に異なっている。In a sputter ion plating system both the substrate and the wire conductor are held at a negative potential. In this case, the relative potentials are balanced to promote preferential sputtering of the target material. Target voltage is typically IKV depending on system design and target material
smaller. The wire substrate may be exposed to its own local plasma depending on its bias potential which is lower than that of the target. The exact voltage/power relationship achieved at the target or substrate depends on many variables and varies in detail from system to system.
ターゲット上の典型的な電力密度はlO〜20W/cI
N’である。基材に対する負荷は実質的に低くてよく、
ターゲット負荷の5%ぐらいに少ないことが頻繁にある
。Typical power density on target is lO~20W/cI
It is N'. The load on the substrate may be substantially lower;
It is frequently as low as 5% of the target load.
酸化物または窒化物の被覆を適用するため用いる好まし
い技術は、反応性バイアススパッタリング法である。こ
の方法において、この場合に酸化物/窒化物であるより
も金属または半金属であるターゲット材料の酸化物/窒
化物が付着するようにアルゴンに加えて反応性ガスをチ
ャンバー内に導入する。実験結果より、反応性ガスのレ
ベルおよびその導入速度は付着速度にかなりの影響を有
することがわかっている。反応性ガス分圧の制御および
閉ループ制御システムでのスパッタリング雰囲気の分析
は非常に望ましい。上記の同時の付着/清浄の利点を別
にして、基材のイオンボンバードは反応性ガスと付着種
の間の表面反応を増加するので、必要な化学量論を有す
る被覆が更に充分に形成する。The preferred technique used to apply the oxide or nitride coating is reactive bias sputtering. In this method, a reactive gas is introduced into the chamber in addition to argon so that the oxide/nitride of the target material, which in this case is a metal or metalloid rather than an oxide/nitride, is deposited. Experimental results have shown that the level of reactive gas and its rate of introduction have a significant effect on the deposition rate. Control of reactive gas partial pressures and analysis of the sputtering atmosphere in a closed loop control system is highly desirable. Apart from the simultaneous deposition/cleaning benefits mentioned above, ion bombardment of the substrate increases the surface reaction between the reactive gas and the deposited species, so that a coating with the required stoichiometry is more fully formed. .
反応性ガスの分圧は実験的に決められるが、通常2〜2
5%であり、30%までであることが時々ある。正確な
レベルは、被覆の化学量論および付着速度に依存する。The partial pressure of the reactive gas is determined experimentally, but is usually between 2 and 2.
5% and sometimes up to 30%. The exact level depends on the stoichiometry of the coating and the rate of deposition.
反応性スパッタリングは、被覆の化学量論の変化を促進
するので好ましい技術である。例えば、酸化物/窒化物
被覆のため用いる純粋な金属の中間「層」は、導体金属
、酸化物/窒化物金属および酸化物/窒化物層の間に明
確な境界がないように付着できる。Reactive sputtering is a preferred technique as it facilitates changing the stoichiometry of the coating. For example, an intermediate "layer" of pure metal used for the oxide/nitride coating can be deposited such that there are no sharp boundaries between the conductor metal, oxide/nitride metal, and oxide/nitride layers.
これら方法において用いる種々のターゲットおよびマイ
クロプロセッサガス制御ユニットを含む補助的装置およ
び真空チャンバーは市販されている。設計での多くの変
化が可能であるが、上記真空蒸着法のいずれかで使用す
るためポンプにより高真空に圧力を低下できる「箱」形
チャンバーを使用することがほとんどである。システム
は、限定的でないが通常、1つの付着法に付される。電
線を被覆するため用いてよい1つのシステムは、蒸着チ
ャンバーを通っての電線導体の通過のためのエア・ツー
・エア移動技術を用い、主蒸着チャンバーのいずれかの
側に1つまたはそれ以上の補助的真空チャンバーを用い
る。Various targets and ancillary equipment including microprocessor gas control units and vacuum chambers for use in these methods are commercially available. Although many variations in design are possible, most often use a "box" shaped chamber that can be pumped down to a high vacuum for use in any of the vacuum deposition methods described above. The system is typically, but not exclusively, subjected to one deposition method. One system that may be used to coat electrical wire uses an air-to-air transfer technique for passage of the electrical wire conductor through the deposition chamber, with one or more wire conductors on either side of the main deposition chamber. using an auxiliary vacuum chamber.
これら補助的チャンバーは、蒸着チャンバーから大気に
伸びているとともに段階的に高い圧力に保たれている。These auxiliary chambers extend from the deposition chamber to the atmosphere and are maintained at progressively higher pressures.
これは個々の真空封止の負荷を低減する。説明したシス
テムは、バッチ法装置に電線導体を連続的に供給す°る
利点を有する。真空蒸着チャンバーにおいて圧力は、通
常l0−4〜10−tトールの圧力で一定に保たれるこ
とが好ましい。This reduces the load on individual vacuum seals. The described system has the advantage of continuously supplying wire conductors to batch process equipment. Preferably, the pressure in the vacuum deposition chamber is kept constant, typically between 10-4 and 10-t Torr.
使用するターゲットは、市販プラナ−マグネトロンスパ
ッタリング源である。これらの寸法は広く変化してよく
、長さ21Kを越えるターゲットを使用してもよい。そ
のような源は2〜4つであり、チャンバーを通過する電
線導体を毎回するようにまたは少なくとも2つの側から
スパッタするように相互に向かい合って配置してよい。The target used is a commercially available planar-magnetron sputtering source. These dimensions may vary widely, and targets over 21K in length may be used. There may be two to four such sources and they may be placed opposite each other so as to sputter the wire conductor passing through the chamber each time or from at least two sides.
装置は電線処理速度を増加するように直列に用いてよい
。上記のように、スパッタリング処理を開始するためマ
グネトロンに負のバイアスを適用する。上記のように電
線は低い負のバイアスで保ってよい。The devices may be used in series to increase wire processing speed. As above, apply a negative bias to the magnetron to begin the sputtering process. The wires may be kept at a low negative bias as described above.
要すれば、システムに対する改良を行ってよい。Improvements to the system may be made if necessary.
例えば、大気(人口側)と蒸着チャンバーの間に中間真
空ステーノヨンを用いることによって、真空蒸着チャン
バーに入る前にイオンボンバードによって電線導体表面
を清浄しかつ電線導体を加熱らするアルゴンイオングロ
ー放電を発生させる。For example, by using an intermediate vacuum stencil between the atmosphere (population side) and the deposition chamber, an argon ion glow discharge is generated that cleans and heats the wire conductor surface by ion bombardment before entering the vacuum deposition chamber. let
更に、中間チャンバーを、中間層を付着するため、清浄
チャンバーと蒸着チャンバーの間に用いてよい。Additionally, an intermediate chamber may be used between the clean chamber and the deposition chamber to deposit the intermediate layer.
条件は、層間に明確な境界が生じない上記導体被覆を製
造するため制御してよい。例えば、耐火性被覆のため用
いる純粋な金属の中間「層」は、導体金属、中間層およ
び酸化物らしくは窒化物被覆の間に明確な境界がないよ
うに付着できる。同様にして、付加的チャンバーを、改
良された潤滑性または耐摩耗性のため耐火性被覆の上に
異なった金属、金属酸化物または金属合金を付着するた
め蒸着チャンバーと大気(出口側)の間に用いてよい。Conditions may be controlled to produce the conductor coating without sharp boundaries between layers. For example, an intermediate "layer" of pure metal used for a refractory coating can be deposited such that there is no sharp boundary between the conductor metal, the intermediate layer, and the oxide or nitride coating. Similarly, an additional chamber may be installed between the deposition chamber and the atmosphere (outlet side) for depositing different metals, metal oxides or metal alloys onto the refractory coating for improved lubricity or wear resistance. May be used for.
蒸発ならびに活性化蒸発およびイオンメッキに関する処
理おいて、被覆付着のため別の技術が用いられる。In processes involving evaporation and activated evaporation and ion plating, other techniques are used for coating deposition.
被覆材料の蒸発は、その蒸気圧が10−2ミリバールを
越えるように材料を加熱することによって行う。蒸発温
度は被覆材料に応じて変化しく例えば、耐火性金属酸化
物において1300〜1800°C)、チャンバー圧力
は通常10−4〜10−8ミリバールである。説明した
同様の電線移動システムは、源の上約30〜40c+v
に基材を保つために用いてよい。いくつかの加熱法、例
えば抵抗性、誘導性、電子ビームインピンノメントなど
が存在する。しかし、好ましい方法は、高エネルギー(
例えば、fO,000eV)の電子ビームか、水冷るつ
ぼにある被覆材料に衝突する電子ビーム源である。多ポ
ットるつは゛または2つのソースガンを使用することに
よって、電子的モニターおよび制御装置の助けで多層お
よび化学量論勾配層を付着することが可能になる。Evaporation of the coating material takes place by heating the material so that its vapor pressure exceeds 10@-2 mbar. The evaporation temperature varies depending on the coating material (e.g. 1300-1800 DEG C. for refractory metal oxides) and the chamber pressure is usually 10@-4 to 10@-8 mbar. A similar wire transfer system as described is approximately 30 to 40 c+v above the source.
may be used to keep the substrate in place. Several heating methods exist, such as resistive, inductive, and electron beam impingement. However, the preferred method is high energy (
For example, an electron beam of fO, 000 eV) or an electron beam source impinging on a coating material in a water-cooled crucible. The use of a multi-pot melt or two source guns allows the deposition of multiple layers and stoichiometric gradient layers with the aid of electronic monitoring and control equipment.
コンパウンド被覆は、そのコンパウンド(例えば、AL
O3)の直接蒸発によって、または反応性蒸発(酸化ア
ルミニウムを与えるように酸素分圧に蒸発したアルミニ
ウム)によって形成することかできる。処理での変化は
反応または付着を促進するため存在し、例えば、活性化
反応性蒸発(ARE)は蒸発物と反応性ガスの間の反応
可能性を増加するため用いることができる。The compound coating is made of the same compound (e.g., AL
O3) or by reactive evaporation (aluminum evaporated to a partial pressure of oxygen to give aluminum oxide). Variations in processing exist to promote reaction or deposition, for example activated reactive evaporation (ARE) can be used to increase the likelihood of reaction between the evaporate and the reactive gas.
イオンメッキにおいて、不活性ガス中で基材に適用され
る負のバイアスは、スパッタリング処理で説明したよう
に付着を最適にするため清浄/付着同時メカニズムを促
進する。−2KVのバイアスレベルを典型的に用いるが
、これは電線基材に適するように減少できる。あるいは
、高いバイアスレベルは、同様の効果を達成するためト
ラバース電線の後ろに配置されたプレートに適用できる
。In ion plating, a negative bias applied to the substrate in an inert gas promotes a simultaneous clean/deposit mechanism to optimize deposition as described for sputtering processes. A bias level of -2KV is typically used, but this can be reduced to suit wire substrates. Alternatively, high bias levels can be applied to a plate placed behind the traverse wire to achieve a similar effect.
操作圧力は、イオンメッキ技術より高い(例えば、10
−3〜1o−2ミリバール)ので、ガス散乱によって更
に均一な被覆が形成する。フィラメントを保護するため
、イオンメッキ法の電子ビームガンは10−’ミリバー
ルより高い真空を保つように応差的にポンプで調節され
る。The operating pressure is higher than ion plating techniques (e.g. 10
-3 to 1o-2 mbar), so that a more uniform coating is formed by gas scattering. To protect the filament, the ion plating electron beam gun is differentially pumped to maintain a vacuum higher than 10-'mbar.
プラズマ補助化学的蒸着(PACVD)法において、被
覆すべき基材は適切なガス/揮発性化合物の低圧(0,
1−10)−ル)プラズマにさらされる。この圧力は、
ポンプシステムの処理量に対して全体のガス流速を均衡
することによって保たれろ。プラズマは電気的に活性化
され、電源から適合ネットワークを介してガス媒体への
エネルギーをカップリングすることによって保たれる。In plasma assisted chemical vapor deposition (PACVD) methods, the substrate to be coated is exposed to low pressure (0,
1-10)-L) Exposure to plasma. This pressure is
Maintained by balancing the overall gas flow rate to the throughput of the pump system. The plasma is electrically activated and maintained by coupling energy from a power source through a matching network to the gaseous medium.
薄フィルムが、直流およびマイクロ波領域への高い周波
数のプラズマから首尾よく付着される。高い周波数にお
いて、エネルギーはチャンバー設計および電極形状に応
じて容量的にまたは誘導的にカップルされてよい。典型
的に、容量的にカップルされた平行プレート形反応器に
おいて0.1〜10W/cj!fiの電力密度を可能に
する規格を有する目3.56MHz高周波発生器を用い
てよい。基材は、400℃までの温度に設定でき、接地
され、必要な直流電圧バイアスに浮動してよくまたはさ
らされてよい。典型的には、この技術での付着速度は、
スパッタリングで得られる付着速度と比較することが好
都合である。アルミナの付着は、適切な加工条件下で酸
素および揮発性アルミニウム化合物(例えば、トリメチ
ルアルミニウムまたはアルミニウムブトキシド)を含む
プラズマ中に基材をさらすことによって行ってよい。Thin films have been successfully deposited from high frequency plasmas into the direct current and microwave ranges. At high frequencies, energy may be coupled capacitively or inductively depending on chamber design and electrode geometry. Typically 0.1-10 W/cj in a capacitively coupled parallel plate reactor! A 3.56 MHz high frequency generator with a specification that allows power densities of 3.56 MHz may be used. The substrate can be set at temperatures up to 400° C., can be grounded, and can be floating or exposed to the required DC voltage bias. Typically, the deposition rate with this technique is
It is convenient to compare the deposition rates with those obtained by sputtering. Alumina deposition may be performed by exposing the substrate to a plasma containing oxygen and a volatile aluminum compound (eg, trimethylaluminum or aluminum butoxide) under appropriate processing conditions.
キーイング層を形成した後、別の絶縁性耐火層を適用す
る。上記のように、別の絶縁性耐火層、例えばゾル−ゲ
ル誘導被覆は、相対的に速いいずれかの技術により、真
空蒸着被覆上に形成される。After forming the keying layer, another insulating refractory layer is applied. As mentioned above, another insulating refractory layer, such as a sol-gel derived coating, is formed over the vacuum deposited coating by any relatively fast technique.
ゾル−ゲル法は、金属アルコキシド、例えば、ケイ素テ
ロラエトキシド、チタンブトキシドまたはアルミニウム
ブトキシドの加水分解および重縮合を包含し、低温熱処
理により無機酸化物ガラスに転化する無機酸化物ゲルを
生成する。金属アルコキシドはゾル−ゲル経路による無
機ガラス製造の前駆体として用いてよい。アルミナゲル
は、アルミニウム5ea−ブトキシドなどのアルミニウ
ムのアルコキシドを、80℃より高い温度に加熱され高
速で撹拌されている水に添加することにより製造できる
。アルコキシド1モル当たり約水2Qが適している。溶
液は、ある量の酸、例えばアルコキン11モル当たり0
゜07モルの塩酸を添加した後、90℃で0.5〜1時
間程度保たれ、ゾル粒子が凝集する。ゾルは過剰のブタ
ノールが蒸発するように沸点で保たれ、還流状態は凝集
が完了するまで保たれる。ゾルは水の除去により体積減
少し、電線被覆に適した粘度が得られる。The sol-gel process involves the hydrolysis and polycondensation of metal alkoxides, such as silicon teloraethoxide, titanium butoxide or aluminum butoxide, to produce inorganic oxide gels that are converted to inorganic oxide glasses by low temperature heat treatment. Metal alkoxides may be used as precursors for the production of inorganic glasses by the sol-gel route. Alumina gel can be made by adding an alkoxide of aluminum, such as aluminum 5ea-butoxide, to water that is heated to above 80°C and stirred at high speed. Approximately 2Q of water per mole of alkoxide is suitable. The solution is 0 per 11 moles of acid, e.g.
After adding 0.7 mol of hydrochloric acid, the mixture is kept at 90° C. for about 0.5 to 1 hour, and the sol particles coagulate. The sol is kept at the boiling point to allow excess butanol to evaporate, and reflux conditions are maintained until flocculation is complete. The volume of the sol is reduced by removing water, and a viscosity suitable for coating wires is obtained.
電線には、漬は塗りまたは押出処理により、無機絶縁へ
の次の転化のためにアルミナゲルを供給してよい。この
処理において、上記のように、調節された厚さのゲルが
電線に付着するように、電線は適切な粘度に製造された
ゲルを通って引出される。厚さは、サイノングダイを用
いることにより電線から過剰のゲルを拭きとることによ
り最良に調節される。次いで、ゲル被覆電線は適切に乾
燥および燃焼され、被覆は無機酸化物ガラスに転化する
。転化の種々の工程における温度および滞留時間に関す
る正確な条件は、製造されたゲル組成およびその環境下
でのかなり速い変化に対する許容度に依存する。被覆の
多孔性および保全性はこれら工程によって顕著に影響を
受ける。適切な転化処理は、約80℃の温度に調節され
ている乾燥炉、および次いで300〜500℃の温度に
数分間電線をさらす段階的加熱処理部を通過して引張る
ことを包含する。必要なさらし時間はゲル被覆の初めの
厚さに依存するが、実際と同程度に遅く乾燥を行うとと
もに上記一般的ガイドラインを用いてもよい。幾つかの
薄層が順に付着される多連過処理において層を形成する
ことが好ましい。The wires may be provided with alumina gel for subsequent conversion to inorganic insulation by dipping or extrusion processing. In this process, as described above, the wire is drawn through a gel made to an appropriate viscosity so that a controlled thickness of gel adheres to the wire. Thickness is best controlled by wiping excess gel from the wire by using a cylindrical die. The gel coated wire is then suitably dried and burned to convert the coating to an inorganic oxide glass. The exact conditions regarding temperature and residence time during the various steps of the conversion depend on the gel composition produced and its tolerance to fairly rapid changes under the circumstances. The porosity and integrity of the coating are significantly affected by these steps. A suitable conversion process involves drawing the wire through a drying oven which is adjusted to a temperature of about 80<0>C and then through a staged heat treatment section that exposes the wire to a temperature of 300-500<0>C for several minutes. The required exposure time will depend on the initial thickness of the gel coating, but drying may be as slow as practical and the general guidelines above may be used. It is preferred to form the layers in a multiple pass process in which several thin layers are deposited in sequence.
溶射(またはプラズマスプレー)法は高温高速ガス流れ
の中に耐火性化合物の粉末を注入することを包む。この
処理は、特別設計ガンまたはトーチで生じ、耐火性化合
物は溶融または半溶融スプレーとして取り出される。こ
のスプレーは、基材に打ち付けられる場合に凝結して高
密な耐火性フィルムを形成する。高温ガス流れは、可燃
性ガス混合i、例えばアセチレンと酸素の制御された燃
焼により、または不活性ガス中において金属電極間で低
圧高電流アークを打ち付けることにより形成する。Thermal spray (or plasma spray) methods involve injecting a powder of refractory compound into a high-temperature, high-velocity gas stream. This process occurs with a specially designed gun or torch, and the refractory compound is removed as a molten or semi-molten spray. This spray condenses to form a dense fire-resistant film when applied to a substrate. The hot gas stream is formed by controlled combustion of a flammable gas mixture, such as acetylene and oxygen, or by striking a low pressure, high current arc between metal electrodes in an inert gas.
溶射トーチは市販されており、粉末ディスペンサー、ガ
ス流れコントロールおよび成形ノズルを有して成る。重
力およびねじポンプを含む粉未配与法が用いられる。ガ
ス温度は、数千℃に達することがある。プラズマスプレ
ー法は、溶射法に酷似するが、熱源が電気アークにより
供給される。Thermal spray torches are commercially available and include powder dispensers, gas flow controls, and shaping nozzles. Non-powder-dosed methods are used, including gravity and screw pumps. Gas temperatures can reach several thousand degrees Celsius. Plasma spraying is very similar to thermal spraying, but the heat source is provided by an electric arc.
ガス調節に加えて、100Vで100OAまで供給でき
る特別な直流電源が必要である。陰極はトリウムタング
ステンからできていてよく、陽極は通常、水冷銅である
。プラズマジェットはトーチノズルから噴出し、耐火性
粉末がこのジェットの中に注入される。プラズマジェッ
トの温度はl0000℃より高くてもよく、ガス速度は
10001/秒までである。In addition to gas regulation, a special DC power supply capable of supplying up to 100 OA at 100 V is required. The cathode may be made of thorium tungsten and the anode is typically water-cooled copper. A plasma jet emerges from the torch nozzle and refractory powder is injected into the jet. The temperature of the plasma jet may be higher than 10,000° C. and the gas velocity is up to 10,001/sec.
上記方法の変形、例えばデトネーションガン被覆および
低圧スプレーを含む方法がある。デトネーノヨンガンに
おいて、パルス粉末は、水冷円筒状チャンバーの中でア
セヂレン/酸素の調節された爆発により、溶融かつ促進
される。これにより高速(数千だ7秒)のガスが得られ
、被覆付着性が改良される。低圧プラズマスプレーは、
(溶融粉末を伴う)プラズマジェットが祖真空に逃げて
、より高密な、より不純物が少ない被覆が得られる以外
は従来のプラズマスプレーと同様である。There are variations of the above methods, including detonation gun coating and low pressure spraying. In a detonation gun, pulsed powder is melted and accelerated by a controlled explosion of acetylene/oxygen in a water-cooled cylindrical chamber. This results in a fast gas flow (several thousand to seven seconds) and improved coating adhesion. Low pressure plasma spray
It is similar to conventional plasma spraying, except that the plasma jet (with molten powder) escapes into the vacuum, resulting in a denser, cleaner coating.
キーイング層および別の耐火層を電線導体上に付着した
後、使用時の水または電解液に対する遮蔽および機械的
保護を与えるため、酸化物層をポリマー樹脂またはラッ
カーの薄被覆で被覆することか好ましい。次いで、別の
ポリマー絶縁を当該技術において知られた方法により被
覆導体上に押出してよい。After depositing the keying layer and another refractory layer on the wire conductor, it is preferred to cover the oxide layer with a thin coating of polymeric resin or lacquer to provide shielding and mechanical protection against water or electrolytes during use. . Another polymeric insulation may then be extruded onto the coated conductor by methods known in the art.
回路または信号保全ケーブルを形成するため、本発明の
適切な電線は単に集められノヤケット内′に封入される
。要すれば、ケーブルジャケットを適用する前に、電線
にはスクリーンまたは電磁気防止遮蔽を供給してよい。To form a circuit or signal integrity cable, suitable electrical wires of the invention are simply gathered and enclosed within a jacket. If desired, the wires may be provided with a screen or anti-electromagnetic shield before applying the cable jacket.
ケーブルは、当該技術で良く知られた連続処理において
、電線束を編組1、その上にケーブルジャケットを押出
すことにより形成できる。電線ポリマー絶縁用のに記材
料のいずれかを用いてよいが、ハロゲンがない組成物、
例えば上記英国特許明細書第1,603.205号およ
び第2,068,347A号に記載されている組成物が
好ましい。雲母テープ巻きなどのようにケーブルの保全
性を与える付加的手段を用いろことが当然可能であるが
、これらは必要ではなく、またケーブルの寸法および重
量が増加するという観点から好ましくない。The cable can be formed by braiding the wire bundle 1 and extruding the cable jacket thereon in a continuous process well known in the art. Any of the materials listed below for wire polymer insulation may be used, but the composition is free of halogens,
Preferred are, for example, the compositions described in GB Patent Specifications Nos. 1,603,205 and 2,068,347A. It is of course possible to use additional means to provide cable integrity, such as mica tape wrapping, but these are not necessary and are not preferred from the standpoint of increasing the size and weight of the cable.
本発明は、雲母チー・プにより巻き付けることが可能で
ないフラットケーブルを形成するのにも適している。す
なわち、本発明により、回路および信号保全ケーブルと
して機能できるフラットケーブルを形成することが可能
である。The invention is also suitable for forming flat cables which cannot be wrapped with mica cheap. Thus, with the invention it is possible to form a flat cable that can function as a circuit and signal integrity cable.
以下に、本発明の幾つかの態様およびその製法を示すが
、本発明はこれら態様に限定されるものではない。Some embodiments of the present invention and methods for producing the same are shown below, but the present invention is not limited to these embodiments.
第1図において、19本の銅ストランドIから形成され
た26AWG撚り銅導体は、上記スパッタイオンメッキ
法により厚さ0.5μlの酸化アルミニウムキーイング
層および上記ゾル−ゲル法により厚さ6μmの別の酸化
アルミニウム耐火層で被覆されている。これら両層は層
2で示す。酸化アルミニウムを付着する曲に、撚り導体
の外表面は厚さ3μmのアルミニウム層(図示せず。)
で被覆されている。商標名「ウルテム(ULTEM)J
として市販されているポリエーテルイミド系被覆3は、
酸化物被覆導体上に押出されており、平均厚0.2IN
のポリマー「絶縁」層を形成している。In FIG. 1, a 26 AWG stranded copper conductor formed from 19 copper strands I is coated with an aluminum oxide keying layer 0.5 μl thick by the sputter ion plating method described above and another 6 μm thick aluminum oxide keying layer by the sol-gel method described above. Covered with aluminum oxide refractory layer. Both of these layers are designated layer 2. The outer surface of the stranded conductor is coated with a 3 μm thick aluminum layer (not shown).
covered with. Trade name “ULTEM J”
The polyetherimide coating 3 commercially available as
Extruded on oxide coated conductor, average thickness 0.2IN
forming a polymer "insulating" layer.
第2図は、英国特許明細書第2.068,347号の実
施例IAに記載されているように、第1図に示す7本の
電線を束にし、編組により束のまわりに電磁気防止遮蔽
4を形成し、ハロゲンがない組成物を基本とするジャケ
ット5をその上に押出すことによって形成された信号保
全ケーブルを示す。Figure 2 shows that the seven wires shown in Figure 1 are bundled together and an anti-electromagnetic shield is placed around the bundle by braiding, as described in Example IA of British Patent Specification No. 2.068,347. 4 and extruding thereon a jacket 5 based on a halogen-free composition.
そのように形成されたケーブルは、銅導体の体積に対し
てかなり小さい総置径を有し、特に軽量である。A cable so formed has a fairly small overall diameter relative to the volume of the copper conductor and is particularly lightweight.
第3図は、100ミル(2,54illF)間隔の一列
のフラット銅導体1を有してなるフラット導体フラット
ケーブルを示す。それぞれの銅導体1には、上記のよう
な厚さ3μmのアルミニウム中間層(図示せず。)、そ
の上の厚さ0.5μmのアルミナキーイング層およびそ
の上の厚さ6μmの別のアルミナ層が供給されている。FIG. 3 shows a flat conductor flat cable comprising a row of flat copper conductors 1 with 100 mil spacing. Each copper conductor 1 includes a 3 μm thick aluminum intermediate layer (not shown) as described above, a 0.5 μm thick alumina keying layer above it and another 6 μm thick alumina layer above it. is supplied.
両方のアルミナ層は層2で示す。被覆導体は、例えば商
標名「ウルテム(Ut、TEM)Jとして市販されてい
るポリエーテルイミドまたはポリエーテルエーテルケト
ンまたはポリエーテルケトンから形成された単一のポリ
マー絶縁層3に埋設されている。Both alumina layers are designated layer 2. The coated conductor is embedded in a single polymeric insulation layer 3 formed, for example, from polyetherimide or polyetheretherketone or polyetherketone, commercially available under the tradename "Ut, TEM" J.
電線導体基材を被覆するためバッチ処理において用いる
装置を第4図に示す。この装置は、完全な電線移動メカ
ニズムが電線引出リール2および巻取り−ル3を包含す
る真空チャンバーを有してなり、電線支持ロール10お
よび引張ロール1■が備えつけられている。メカニズム
は、垂直に設置されたターゲット5を電線4が多数回で
横切るように電線4の通過を制御するモーター駆動を行
う。付着は、上記の処理によって生じる。前のように、
セットアツプでの変化が可能である。被覆速度を増加す
るため電線の他方側に付加的ターゲット(図示せず。)
を用いてよく、付加的ターゲット、例えばターゲット6
は主要酸化物/窒化物被覆の付着前および/または後に
中間層を付着するため用いることができる。用いた特定
幾何に適合する適切なガスインレットソステムの設計は
、上記のように明確な境界を有しない層の付着を容易に
する。バッチ長は、チャンバー寸法および移動システム
設計に依存する。The apparatus used in batch processing to coat wire conductor substrates is shown in FIG. This device comprises a vacuum chamber in which the complete wire moving mechanism includes a wire draw-off reel 2 and a take-up reel 3, and is equipped with a wire support roll 10 and a tension roll 1. The mechanism drives a motor to control the passage of the electric wire 4 so that the electric wire 4 crosses the vertically installed target 5 many times. Adhesion is caused by the treatment described above. As before,
Changes can be made during setup. Additional targets on the other side of the wire to increase coating speed (not shown)
may be used and additional targets, e.g. target 6
can be used to deposit intermediate layers before and/or after depositing the primary oxide/nitride coating. Proper gas inlet sostem design that matches the particular geometry used facilitates the deposition of layers that do not have sharp boundaries, as described above. Batch length depends on chamber dimensions and transfer system design.
そのようなバッチ処理操作において、電線4はチャンバ
ー内で1つのり−ル2から他のリール3に移動する。電
線が採る経路により、電線は、あらゆる所望材料の中間
層を付着するため、小さい補助的ターゲット6の前を通
過してよい。ターゲットの前の通過数および電線速度と
組み合わせられたこのターゲットに対する電力は中間層
付着厚を制御する。次いで電線4は大きい主要ターゲ・
ソト5の前を通過し、主要被覆を付着する。厚さは、電
力、電線速度および通過数によって決まる。中間層と主
要被覆の厚さの比は同様にして制御される。多層は、電
線4が逆の順序でターゲット5.6を通過するように望
ましくメカニズムを逆にすることによって形成できる。In such a batch processing operation, the wire 4 moves from one reel 2 to another reel 3 within the chamber. Depending on the path taken by the wire, it may pass in front of a small auxiliary target 6 in order to deposit an intermediate layer of any desired material. The power to this target combined with the number of passes before the target and the wire speed controls the interlayer deposition thickness. Next, wire 4 is a large main target.
Pass in front of Soto 5 and apply the main coating. Thickness depends on power, wire speed and number of passes. The ratio of intermediate layer to primary coating thickness is similarly controlled. Multiple layers can be formed by preferably reversing the mechanism so that the wires 4 pass through the targets 5.6 in the reverse order.
厚さおよび組成は、必要なように逆経路において変化し
てよい。例えば、小さいマグネトロンにおいて用いる処
理は、中間層、例えばTiおよびTiNxに金属の化合
物を付着するため逆の経路において反応性であってよい
。金属中間層(または基材)と酸化物/窒化物被覆の間
に明確な境界を持たない層の付着は、電線がターゲツト
面を下がるとともに反応性ガス含量が勾配的に増加する
アルゴン豊富な雰囲気における付着がターゲット5の上
部末端の電線に行われるように、主要ターゲットの前で
反応性ガス勾配を設定することによって行うことができ
る。勾配は、ターゲットの下部末端で導入された酸素を
徐々に上部末端方向に漏らすじゃま板システム(図示せ
ず。)によって得ることができる。Thickness and composition may be varied in the reverse path as required. For example, the processes used in small magnetrons may be reactive in the reverse route to deposit metal compounds on the interlayers, such as Ti and TiNx. Layer deposition without a sharp boundary between the metal interlayer (or substrate) and the oxide/nitride coating results from an argon-rich atmosphere with a gradient of reactive gas content increasing as the wire moves down the target surface. This can be done by setting up a reactive gas gradient in front of the main target such that the deposition at is on the wire at the upper end of target 5. The gradient can be obtained by a baffle system (not shown) that gradually leaks oxygen introduced at the lower end of the target toward the upper end.
明確な境界を有さない層を形成する簡単な方法は、シス
テムを通過して電線を前後に通し、それぞれの通過にお
いて反応性ガスのレベルが正確な化学量論を得るのに必
要な最終レベルに増加される多連過処理の使用を包含す
る。よって、中間層の化学量論は、金属から必要な化学
量論への小さい増加段階の連続として増加する。化学量
論勾配を有する中間層を形成するため複合ターゲットを
も用いてよい。分離物品の場合、代わりに、物品は回転
試料ホルダーによってターゲットの前で保持されてよい
。A simple way to form layers without sharp boundaries is to pass the wire back and forth through the system, with each pass increasing the level of reactive gas to the final level required to obtain the correct stoichiometry. This includes the use of multiple-pass treatments, which are increased in number. Thus, the stoichiometry of the interlayer increases as a series of small increasing steps from the metal to the required stoichiometry. Composite targets may also be used to form interlayers with stoichiometric gradients. In the case of separation articles, the article may alternatively be held in front of the target by a rotating sample holder.
第5図は、銅基材上に形成されてよい層の典型的な配列
を示す本発明の物品の一部分の概略断面図である。層の
厚さは明確にするために拡大しである。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a portion of an article of the invention showing a typical arrangement of layers that may be formed on a copper substrate. Layer thicknesses are enlarged for clarity.
銅基材21には、厚い(例えば、1〜3μm)ニッケル
層22、金属アルミニウム層23、非化学量論的酸化ア
ルミニウムA12xOx層24および化学量論的酸化ア
ルミニウムA12ffi03層25が設けられている。The copper substrate 21 is provided with a thick (eg 1-3 μm) nickel layer 22, a metallic aluminum layer 23, a non-stoichiometric aluminum oxide A12xOx layer 24 and a stoichiometric aluminum oxide A12ffi03 layer 25.
層23.24および25はスパッタリング法により形成
されている。付加的な、かなり厚い(例えば、厚さ約5
〜15μm)酸化アルミニウム層26がゾル−ゲル法に
より層25の上に付着されている。Layers 23, 24 and 25 are formed by sputtering. Additional, fairly thick (e.g. approximately 5 thick
~15 μm) An aluminum oxide layer 26 is deposited on top of layer 25 by a sol-gel method.
層は図面において線により明確に境界づけられているが
、そのような境界は、好ましいことであるが、銅/アル
ミニウム、アルミニウム/A1220XおよびA Ql
OX/ A (b 03層の間において特に、実際に
は形成しなくてもよい。実際、アルミニウム、Al1.
0におよび化学量論的アルミナ層は全て同様のスパッタ
リング法により形成されてよく、この場合に層の化学量
論は使用酸素勾配に依存する。Although the layers are clearly demarcated by lines in the drawings, such demarcations are preferred for copper/aluminum, aluminum/A1220X and AQl
OX/A (b It does not actually need to be formed especially between the 03 layers. In fact, aluminum, Al1.
0 and stoichiometric alumina layers may all be formed by similar sputtering methods, with the stoichiometry of the layer depending on the oxygen gradient used.
以下に、実施例を示す。Examples are shown below.
実施例1および2
第4図に概略的に示すスパッタリング装置を用いること
によって厚さ3,3μmのアルミニウム中間層を銅導体
に与えた。スパッタリング条件は以下の通りである。電
線は、付着前に1.1.1−トリクロロエタン中で蒸気
脱脂することによって予め清浄した。清浄は、滞留時間
が3分であるように蒸気脱脂浴を連続的に通過させるこ
とによって行った。第4図に示すように電線4を真空チ
ャンバーに配置した。処理を始める前にチャンバーをl
Xl0−’ミリバールに減圧した。この段階でアルゴン
を導入し、圧力1.5xlO−”ミリバールにした。こ
こで高周波数(80KHz)バイアス電位を、接地から
絶縁した電線ハンドリングシステムに適用した。滞留時
間が10分になるようにリール2からリール3に電線4
を移動する萌に一850Vのバイアス電位を得た。清浄
サイクルを完了した後、圧力を8xlO−3ミリバール
に減少し、付着処理を開始した。Examples 1 and 2 A 3.3 μm thick aluminum intermediate layer was applied to a copper conductor by using a sputtering apparatus as schematically shown in FIG. The sputtering conditions are as follows. The wires were pre-cleaned by vapor degreasing in 1.1.1-trichloroethane prior to deposition. Cleaning was carried out by continuous passage through a vapor degreasing bath with a residence time of 3 minutes. As shown in FIG. 4, the electric wire 4 was placed in a vacuum chamber. Before starting the process, close the chamber.
A vacuum was applied to Xl0-'mbar. Argon was introduced at this stage to a pressure of 1.5 x lO-'' mbar. A high frequency (80 KHz) bias potential was then applied to the wire handling system, which was isolated from ground. Wire 4 from 2 to reel 3
A bias potential of -850 V was obtained for the moving moe. After completing the cleaning cycle, the pressure was reduced to 8xlO-3 mbar and the deposition process was started.
アルミニウムターゲット5に直流電力3KVを適用した
。電線は、リール2からリール3に移動し、ターゲット
5を通過するときに被覆された。A DC power of 3 KV was applied to the aluminum target 5. The wire was coated as it moved from reel 2 to reel 3 and passed through target 5.
この領域での滞留時間を電線速度により調節し、必要な
厚さを得た。ロールメカニズムは、ターゲットを通過す
るときに、ターゲットにさらされる電線表面を変化させ
た。The residence time in this area was adjusted by wire speed to obtain the required thickness. The roll mechanism changed the wire surface exposed to the target as it passed through the target.
次いで、上記のようにアルミニウムで被覆された銅導体
の電線試料を同様の処理により酸化アルミニウムで被覆
した。この第2被覆のため、酸化アルミニウムターゲッ
トにはアールエフ(RF)it源から電力供給した。電
線滞留時間およびターゲット電力は、約0.2μmの一
定厚さの酸化アルミニウムが得られるように調節した。Wire samples of copper conductors coated with aluminum as described above were then coated with aluminum oxide in a similar manner. For this second coating, the aluminum oxide target was powered by an RF it source. The wire dwell time and target power were adjusted to obtain a constant thickness of aluminum oxide of approximately 0.2 μm.
アルミニウムおよび酸化アルミニウムの両方の付着時に
、銅導体はチャンバーに対して適切なバイアス電位に保
ち、伺着を促進した。During the deposition of both aluminum and aluminum oxide, the copper conductor was held at an appropriate bias potential with respect to the chamber to facilitate deposition.
次いで、銅導体の電線試料、ある場合に厚さ3゜3μm
のアルミニウムで被覆されており、ある場合に上記の厚
さ0.2μmの付加的な酸化アルミニウムで被覆されて
いる電線試料を、上記ゾル−ゲル処理によりゲル誘導酸
化アルミニウムで被覆した。Then a wire sample of copper conductor, in some cases 3°3 μm thick
Wire samples coated with aluminum and in some cases coated with additional aluminum oxide at a thickness of 0.2 μm as described above were coated with gel-derived aluminum oxide by the sol-gel process described above.
次いで、以下のように試料を試験して上部被覆の付着性
を求めた。一定長の電線を引張試験に付し、歪みを連続
的に測定した。試験時、電線試料は光学顕微鏡により観
察した。被覆の顕著な剥離が観察される場合に歪みを記
録した。この時点での記録歪み値により被覆付着性値を
得た。試料の組成および得られた結果を第1表に示す。The samples were then tested for topcoat adhesion as follows. A certain length of electric wire was subjected to a tensile test, and the strain was continuously measured. During the test, the wire samples were observed using an optical microscope. Distortion was recorded when significant peeling of the coating was observed. The coating adhesion value was obtained from the recorded distortion value at this point. The composition of the samples and the results obtained are shown in Table 1.
第1表
+1.裸銅に対する被覆の付着性は非常に乏しく、急激
な剥離のため試料を試験することは不可能であった。Table 1 +1. The adhesion of the coating to bare copper was very poor and it was impossible to test the samples due to rapid peeling.
この結果は、真空蒸着酸化アルミニウム層によるゲル誘
導アルミナ被覆の付着性の明確な改良を示す。The results show a clear improvement in the adhesion of gel-induced alumina coatings with vacuum deposited aluminum oxide layers.
実施例3および4
対の同様の電線をねじり(長さ2 、5 ctx当たり
2回のねじり)、ねじり対ケーブルを形成し、30Vピ
ークピークI M Hz方形波発生器に電線の一末端を
接続し、電線間に接続された200オーム負荷を通過す
る波形をオシロスコープにより観測することにより、実
施例2と同様にして製造した電線の電気性能を試験した
。幅8cjIのフラット炎を有するプロパンガスバーナ
ーによってねじり対ケーブルを加熱した。ねじり対の直
下での炎温度を特定温度に保ち、破損までの時間を記録
した。Examples 3 and 4 Pairs of similar wires are twisted (length 2, 2 twists per 5 ctx) to form a twisted pair cable and one end of the wires is connected to a 30V peak-to-peak I MHz square wave generator. The electrical performance of the wire manufactured in the same manner as in Example 2 was tested by observing the waveform passing through a 200 ohm load connected between the wires using an oscilloscope. The twisted pair cable was heated by a propane gas burner with a flat flame of width 8cjI. The flame temperature directly below the twisted pair was maintained at a specific temperature and the time until failure was recorded.
実施例3において試料は900°C炎で70秒間破損し
なかった。実施例4において試料は650℃で72分間
炎にさらしてら破損しなかった。実施例3および4にお
いてゾル−ゲル誘導酸化アルミニウムが付着されている
基材材料は、その表面に高密な0.2μmの真空蒸着酸
化アルミニウム被覆を有した。この層は絶縁性であるが
、室温で30Vに単独で耐え得なかった。In Example 3, the sample did not fail in a 900°C flame for 70 seconds. In Example 4, the sample did not fail after being exposed to a flame for 72 minutes at 650°C. The substrate material to which the sol-gel derived aluminum oxide was deposited in Examples 3 and 4 had a dense 0.2 μm vacuum deposited aluminum oxide coating on its surface. Although this layer is insulating, it could not withstand 30V alone at room temperature.
実施例5〜7
実施例1および2において説明した方法を用いて、スパ
ッタアルミニウムおよび酸化アルミニウム層で22AW
G19ストランド鋼電線導体を被覆した。次いで、電線
を、25KW電子ビームガンが装着された池の真空チャ
ンバーに移動させた。Examples 5-7 22AW with sputtered aluminum and aluminum oxide layers using the method described in Examples 1 and 2.
Coated G19 strand steel wire conductor. The wire was then transferred to a pond vacuum chamber equipped with a 25KW electron beam gun.
このチャンバーの圧力を5xl O−″5ミリバールの
基本圧力にポンプにより減圧し、酸化アルミニウムの別
の絶縁性耐火層を電子ビーム蒸発により付着させた。電
子ビーム電力は約6KW(25KV。The pressure in this chamber was pumped down to a base pressure of 5xl O-''5 mbar and another insulating refractory layer of aluminum oxide was deposited by electron beam evaporation. The electron beam power was approximately 6 KW (25 KV).
240屑A)であり、耐火物は、水冷銅るつぼに含まれ
た高焼結アルミナ片から直接に蒸発された。240 Scrap A), and the refractory was evaporated directly from highly sintered alumina pieces contained in a water-cooled copper crucible.
蒸発による酸化アルミニウムの付着は速度約3μm/分
であり、速度的0.O1μM/分の耐火性キーイング層
付着よりもずっと速かった。The rate of deposition of aluminum oxide by evaporation is approximately 3 μm/min, and the rate is 0.5 μm/min. It was much faster than the refractory keying layer deposition at 1 μM/min.
上記のようにして製造した試料について実施例1および
2の引張法により付着性を試験した。結果は第2表に示
す。この結果から、相対的に遅い方法により付着された
薄い耐火性キーイング層は、相対的に速い方法により付
着された別の耐火層の付着を改良することがわかる。The samples produced as described above were tested for adhesion using the tensile method of Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2. The results show that a thin refractory keying layer deposited by a relatively slow method improves the adhesion of another refractory layer deposited by a relatively fast method.
第2表
実施例7の電線について実施例3と同様の方法(9〇
−0℃)により電気性能を試験したが、4時間後
にも破損は認められなかった。しかし、実施例5の電線
は炎にさらした時に急激に剥離したのでその電気性能を
試験できなかった。Table 2 Regarding the electric wire of Example 7, the same method as Example 3 (90
-0°C), but no damage was observed even after 4 hours. However, the wire of Example 5 suddenly peeled off when exposed to flame, so its electrical performance could not be tested.
第1図は、本発明の電線の一態様の断面図、第2図は、
第1図の電線を用いる信号保全ケーブルの断面図、
第3図は、フラット導体フラットケーブルの一部分の断
面図、
第4図は、電線ハンドリングメカニズムを示すスペック
リング装置の一部分の概略図、第5図は、本発明の物品
の厚さ方向の一部分の概略断面図である。
1・・・導体(ストランド)、2,22,23,24゜
25.26・・・層、3・・・被覆、4・・・遮蔽、5
・・・ジャケット、21・・・基材。
特許出願人 レイケム・リミテッド
化 理 人 弁理士 青白 葆 ほか2名手続補正書(
自発)
昭和61年 2月14日FIG. 1 is a sectional view of one embodiment of the electric wire of the present invention, and FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a portion of a flat conductor flat cable; FIG. 4 is a schematic diagram of a portion of a speckling device showing the wire handling mechanism; FIG. The figure is a schematic cross-sectional view of a portion of the article of the present invention in the thickness direction. 1... Conductor (strand), 2, 22, 23, 24° 25.26... Layer, 3... Covering, 4... Shielding, 5
... Jacket, 21 ... Base material. Patent applicant: Raychem Limited, patent attorney: Aobai, Ao, and 2 other procedural amendments (
Voluntary) February 14, 1986
Claims (1)
製造物品であって、 該一部分表面上に付着高密耐火性キーイング層、および
該キーイング層上に、相対的に速い付着法により形成さ
れている別の電気絶縁性耐火層を有する物品。 2、別の耐火層の厚さは耐火性キーイング層の厚さより
も大きい特許請求の範囲第1項記載の物品。 3、別の耐火層の厚さは1μmよりも大きい特許請求の
範囲第1項または第2項に記載の物品。 4、別の耐火層の厚さは2μmよりも大きい特許請求の
範囲第3項記載の物品。 5、耐火性キーイング層の厚さは0.5μmよりも大き
くない特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の物
品。 6、耐火性キーイング層および別の耐火層は同様の表示
化学組成を有する特許請求の範囲第1〜5項のいずれか
に記載の物品。 7、耐火性キーイング層および/または別の耐火層は金
属酸化物を含んでなる特許請求の範囲第1〜6項のいず
れかに記載の物品。 8、耐火性キーイング層および/または別の耐火層は、
アルミニウム、ケイ素、チタンまたはタンタルの酸化物
を含んでなる特許請求の範囲第7項記載の物品。 9、耐火性キーイング層は真空蒸着法により形成されて
いる特許請求の範囲第1〜8項のいずれかに記載の物品
。 10、耐火性キーイング層はスパッタイオンメッキ法、
化学的蒸着法または蒸発法により形成されている特許請
求の範囲第9項記載の物品。 11、別の耐火層は溶射法、ゾル−ゲル法、プラズマア
ッシュイング法または溶液被覆法により形成されている
特許請求の範囲第1〜10項のいずれかに記載の物品。 12、物品の一部分を形成する金属は、銅または銅合金
を含んでなる特許請求の範囲第1〜11項のいずれかに
記載の物品。 13、物品の一部分を形成する金属と耐火性キーイング
層の間に位置する金属中間層を有する特許請求の範囲第
1〜12項のいずれかに記載の物品。 14、中間層の厚さは少なくとも1μmである特許請求
の範囲第13項記載の物品。 15、中間層の厚さは少なくとも2μmである特許請求
の範囲第14項記載の物品。 16、中間層は真空蒸着法により形成されている特許請
求の範囲第13〜15項のいずれかに記載の物品。 17、中間層はスパッタイオンメッキ法により形成され
ている特許請求の範囲第16項記載の物品。 18、中間層は金属ローリング電気メッキ法または溶融
被覆法により形成されている特許請求の範囲第13〜1
7項のいずれかに記載の物品。 19、中間層は、アルミニウム、ケイ素、チタン、タン
タル、ニッケル、マンガン、クロムまたはこれらの合金
から形成されている特許請求の範囲第13〜18項のい
ずれかに記載の物品。 20、耐火性キーイング層は無機金属化合物を含んでな
り、中間層は、耐火性キーイング層に存在する金属と同
様の金属を含んでなる特許請求の範囲第13〜19項の
いずれかに記載の物品。 21、中間層は、加熱時に銅と金属間化合物を形成する
金属から形成されている特許請求の範囲第13〜20項
のいずれかに記載の物品。 22、中間層はアルミニウムを含んでなる特許請求の範
囲第13〜21項のいずれかに記載の物品。 23、耐火性キーイング層の化学量論は、層中の金属ま
たは半金属の割合が層の外表面に向かって減少するよう
に、その厚さの少なくとも一部分において変化する特許
請求の範囲第1〜22項のいずれかに記載の物品。 24、耐火性キーイング層の化学量論は、明確な境界が
金属中間層と耐火性キーイング層との間に存在しないよ
うに、その厚さの少なくとも一部分において変化する特
許請求の範囲第13〜22項のいずれかに記載の物品。 25、別の耐火層の上部に、または耐火性キーイング層
と別の耐火層の間に、一つまたはそれ以上の付加的な層
を有する特許請求の範囲第1〜24項のいずれかに記載
の物品。 26、電線の形態である特許請求の範囲第1〜25項の
いずれかに記載の物品。 27、付加的な外ポリマー絶縁が供給されている特許請
求の範囲第26項記載の物品。 28、ポリマー絶縁は火にさらされた場合に炭になる特
許請求の範囲第27項記載の物品。 29、ポリマー絶縁は熱分解またはプラズマ付着法によ
り付着されている特許請求の範囲第27項または第28
項に記載の物品。Claims: 1. An article of manufacture having at least a portion formed of a metal, the portion having a dense refractory keying layer deposited on the surface thereof, and a highly dense refractory keying layer deposited on the keying layer by a relatively fast deposition method. An article having a separate electrically insulating refractory layer formed thereon. 2. The article of claim 1, wherein the thickness of the other refractory layer is greater than the thickness of the refractory keying layer. 3. The article according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the further refractory layer is greater than 1 μm. 4. Article according to claim 3, wherein the thickness of the further refractory layer is greater than 2 μm. 5. The article according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness of the refractory keying layer is not greater than 0.5 μm. 6. An article according to any one of claims 1 to 5, wherein the refractory keying layer and the further refractory layer have similar indicated chemical compositions. 7. Article according to any of claims 1 to 6, wherein the refractory keying layer and/or the further refractory layer comprises a metal oxide. 8. The fire-resistant keying layer and/or another fire-resistant layer:
8. An article according to claim 7, comprising an oxide of aluminum, silicon, titanium or tantalum. 9. The article according to any one of claims 1 to 8, wherein the fire-resistant keying layer is formed by a vacuum deposition method. 10. The fire-resistant keying layer is formed by sputter ion plating,
10. The article of claim 9 formed by chemical vapor deposition or evaporation. 11. The article according to any one of claims 1 to 10, wherein the other fireproof layer is formed by a thermal spraying method, a sol-gel method, a plasma ashing method, or a solution coating method. 12. The article according to any one of claims 1 to 11, wherein the metal forming a part of the article comprises copper or a copper alloy. 13. An article according to any one of claims 1 to 12, comprising a metal intermediate layer located between the metal forming part of the article and the refractory keying layer. 14. The article of claim 13, wherein the intermediate layer has a thickness of at least 1 μm. 15. The article of claim 14, wherein the thickness of the intermediate layer is at least 2 μm. 16. The article according to any one of claims 13 to 15, wherein the intermediate layer is formed by a vacuum deposition method. 17. The article according to claim 16, wherein the intermediate layer is formed by sputter ion plating. 18. Claims 13 to 1, wherein the intermediate layer is formed by a metal rolling electroplating method or a melt coating method.
Articles described in any of Section 7. 19. The article according to any one of claims 13 to 18, wherein the intermediate layer is made of aluminum, silicon, titanium, tantalum, nickel, manganese, chromium, or an alloy thereof. 20. The refractory keying layer comprises an inorganic metal compound, and the intermediate layer comprises a metal similar to the metal present in the refractory keying layer. Goods. 21. The article according to any one of claims 13 to 20, wherein the intermediate layer is formed of a metal that forms an intermetallic compound with copper when heated. 22. The article according to any one of claims 13 to 21, wherein the intermediate layer comprises aluminum. 23. The stoichiometry of the refractory keying layer varies in at least a portion of its thickness such that the proportion of metal or metalloid in the layer decreases towards the outer surface of the layer Articles described in any of Item 22. 24. The stoichiometry of the refractory keying layer varies over at least a portion of its thickness such that no sharp boundary exists between the metal interlayer and the refractory keying layer. Articles listed in any of the paragraphs. 25. According to any one of claims 1 to 24, comprising one or more additional layers on top of another refractory layer or between a refractory keying layer and another refractory layer. goods. 26. The article according to any one of claims 1 to 25, which is in the form of an electric wire. 27. The article of claim 26, wherein additional outer polymeric insulation is provided. 28. The article of claim 27, wherein the polymeric insulation becomes charcoal when exposed to fire. 29. Claim 27 or 28, wherein the polymeric insulation is deposited by pyrolysis or plasma deposition.
Articles listed in section.
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