JPS61165704A - Color filter - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an excellent spectral characteristic by vapor-depositing an octa-4,5-phenylphthalocyanine coloring matter and an anthraquinone coloring matter to form a green coloring matter layer. CONSTITUTION:An octa-4,5-phenylphthalocyanine or its metallic complex and an anthraquinone coloring matter are deposited by the vacuum deposition method to form a coloring matter layer 3 on the surface of a substrate 1 provided with a resist pattern. This substrate provided with the coloring matter layer 3 is immersed in a solvent for the purpose of removing a resist pattern 2 under the coloring matter layer. Thus, a green coloring matter layer 4 having a stripe pattern in formed.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラーフィルターに関するもので。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a color filter.

特にカラー撮像素子やカラーセンサー及びカラーディス
プレーなどの微細分解用として好適なカラーフィルター
に関するものである。In particular, the present invention relates to a color filter suitable for fine resolution in color imaging devices, color sensors, color displays, and the like.

カラーフィルターとしては、基板上にゼラチン、カゼイ
ン、グリユーあるいはポリビニルアルコールなどの親木
性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層を色素
で染色して着色層を形成する染色カラーフィルターが知
られている。このような染色法では、使用可能な染料が
多くフィルターとして要求される分光特性への対応が比
較的容易であるが、媒染層の染色工程に染料を溶解した
染色浴中に媒染層を浸漬するというコントロールの難し
い湿式１程を採用しており、また各色毎に防染用の中間
層を設けるといった複雑な工程を有するため歩留りが悪
いといった欠点を有してる。また使用できる色素の耐熱
性が１５０−１８０°Ｃ程度と比較的低く熱的処理を必
要とする工程では使用が困難である。As color filters, dyed color filters are known, in which a mordant layer made of a wood-loving polymer material such as gelatin, casein, grue, or polyvinyl alcohol is provided on a substrate, and the mordant layer is dyed with a dye to form a colored layer. It is being In this type of dyeing method, many dyes can be used, and it is relatively easy to meet the spectral characteristics required for the filter. It uses a wet process that is difficult to control, and also has the disadvantage of poor yields due to the complicated process of providing an interlayer for resist dyeing for each color. Furthermore, the heat resistance of the dyes that can be used is relatively low, at about 150-180°C, making it difficult to use them in processes that require thermal treatment.

これに対して染料や顔料の色素薄膜を蒸着等の気相堆積
法で着色層を形成する蒸着法が知られている（特開昭５
５−１４６４０６等）。On the other hand, a vapor deposition method is known in which a colored layer is formed using a vapor phase deposition method such as vapor deposition of a thin film of dye or pigment (Japanese Patent Application Laid-Open No.
5-146406 etc.).

この方法によれば色素そのもので着色層が形成できるの
で、染色法に比べて着色層が薄く形成されカラーフィル
ターを薄型化でき、また非水工程であるので工程の管理
や制御も容易である。また蒸着色素層は耐熱性が良く、
蒸着色素層は熱的処理を必要とする工程にも使用可能で
ある。また、着色層のパターンニングにフォトリソ工程
を直接適用できるとい利点も有している。According to this method, the colored layer can be formed from the dye itself, so the colored layer can be formed thinner than in the dyeing method, and the color filter can be made thinner. Also, since it is a non-aqueous process, the management and control of the process is easy. In addition, the vapor-deposited dye layer has good heat resistance,
Vapor-deposited dye layers can also be used in processes that require thermal processing. It also has the advantage that a photolithography process can be directly applied to patterning the colored layer.

一方、カラーフィルターでそれを形成する色素の観点か
らみると、カラーフィル−ター用色素には以下のような
特性が要求される。まず第一に光学フィルターとしての
所定の分光特性を有したものでなければならない。On the other hand, from the viewpoint of the dye forming the color filter, the following characteristics are required of the dye for the color filter. First of all, it must have predetermined spectral characteristics as an optical filter.

また、カラーフィルターの製法の点からみれば、分光特
性が良くても製造上安定性に欠けたり、特別の処理工程
が必要な色素では歩留りの低下をまねき結局カラーフィ
ルターとしては不適当なものになってしまう、従ってカ
ラーフィルター用色素としては１分光特性と製造の両面
からみてバランスのとれた最適なものを選ばなければな
らない。In addition, from the perspective of the manufacturing method of color filters, even if the spectral characteristics are good, the manufacturing process lacks stability, and dyes that require special processing steps lead to a decrease in yield, making them unsuitable as color filters. Therefore, it is necessary to select the optimal dye for color filters that is well-balanced in terms of both spectral characteristics and manufacturing.

蒸着法によってカラーフィルターの形成を実施する場合
には、使用する色素に、耐熱性があって容易に蒸発気化
可能であり、かつフォトリソ工程での溶剤処理に耐える
左いう製造面での制約が強いために、使用できる色素が
限られてしまうために、染色法に比べて上記のような種
々の利点があるにもかかわらず、蒸着法によって形成さ
れたカラーフィルターは普及していなかった。When forming color filters by vapor deposition, there are strong manufacturing constraints such as the dye used must be heat resistant, easily evaporated, and withstand solvent treatment in the photolithography process. Therefore, color filters formed by vapor deposition methods have not become widespread, despite the various advantages mentioned above compared to dyeing methods, because the dyes that can be used are limited.

すなわち、蒸着可能な色素に制限があり、蒸着可能な色
素を用いてカラーフィルターを形成しても、カラーフィ
ルターに所定の分光特性が得られない場合が多く、また
、蒸着可能な色素のなかでも、色素の蒸着層をパターン
ニングする際に、レジスト塗布、現像における溶剤処理
等の各工程中で、色素膜が溶解してしまったり、また、
溶解までには至らなくとも分光特性が変化してしまって
、所望の分光特性が得られないものが多いためである。In other words, there are restrictions on the dyes that can be vapor deposited, and even if a color filter is formed using dyes that can be vapor deposited, it is often not possible to obtain the desired spectral characteristics in the color filter. , When patterning the dye vapor deposited layer, the dye film may dissolve during each process such as resist coating and solvent treatment during development.
This is because, in many cases, the spectral characteristics change even if they do not reach the point of dissolution, making it impossible to obtain the desired spectral characteristics.

例えば、緑色着色層を蒸着法によって形成しようとする
場合、従来フタロシアニン系色素が多く用いられてきた
が、従来知られていた蒸着層形成用のフタロシアニン系
色素は、基本構造としてのフタロシアニン項が化学的に
も熱的にも極めて安定なので、蒸着性、耐溶剤性に優れ
ている反面、分光特性については、概して青色側によっ
ている場合が多く、厳密に緑色として用いる場合必ずし
も十分な分光特性を有するものではなかった。For example, when trying to form a green colored layer by vapor deposition, phthalocyanine dyes have traditionally been used, but the phthalocyanine term as the basic structure of the conventionally known phthalocyanine dyes for forming vapor deposited layers is chemically It is extremely stable both physically and thermally, so it has excellent vapor deposition and solvent resistance. However, its spectral properties are generally on the blue side, and when used strictly as a green color, it does not necessarily have sufficient spectral properties. It wasn't something.

本発明はこのような問題に鑑みなされたちのであり、特
にカラーフィルターの有する緑色着色層を蒸着法によっ
て形成する場合に、分光特性と製造の両面からみてバラ
ンスのとれた好適な色票を見い出すことにより完成され
たものである。The present invention was made in view of these problems, and it is an object of the present invention to find a suitable color chart that is well-balanced in terms of both spectral characteristics and manufacturing, especially when forming a green colored layer of a color filter by vapor deposition. It was completed by.

本発明の目的は、耐熱性および耐溶剤性に優れ、かつ分
光特性にも優れた色素から蒸着法により形成された着色
層を有するカラーフィルターを提供することにあり、な
かでも従来、所定の分光特性が得られにくかった緑色着
色層に、優れた分光特性を得ることのできるカラーフィ
ルターを提供することにある。An object of the present invention is to provide a color filter having a colored layer formed by a vapor deposition method from a dye having excellent heat resistance and solvent resistance as well as excellent spectral characteristics. The purpose of the present invention is to provide a color filter that can obtain excellent spectral characteristics for a green colored layer that has been difficult to obtain characteristics.

本発明のカラーフィルターは、オクタ−４゜５−フェニ
ルフタロシアニン系色素およびアントラキノン系色素を
蒸着して形成される緑色色素層を有することを特徴とす
るものである。The color filter of the present invention is characterized by having a green dye layer formed by vapor-depositing an octa-4°5-phenylphthalocyanine dye and an anthraquinone dye.

本発明では、緑色色素層としてオクタ−４゜５−フェニ
ルフタロシアニン系色素とアントラキノン系色素の黄色
色素とを併用することにより、オクタ−４，５−フェニ
ルフタロシアニンのもつ青色分光成分をカットし、優れ
た緑色の分光特性を有する着色層を形成するものである
。In the present invention, the blue spectral component of octa-4,5-phenyl phthalocyanine is cut by using an octa-45-phenyl phthalocyanine dye and a yellow anthraquinone dye as the green dye layer. This forms a colored layer having green spectral characteristics.

本発明で使用するオクタ−４，５−フェニルフタロシア
ニン系色素としては、例えば（メタルフリー）オクタ−
４，５−フェニルフタロシアニン、及び下記の構造式で
示されるオクタ−４，５−フェニルフタロシアニンの金
属錯塩を挙げることができる。Examples of the octa-4,5-phenylphthalocyanine dye used in the present invention include (metal-free) octa-4,5-phenylphthalocyanine dyes.
Examples include metal complex salts of 4,5-phenylphthalocyanine and octa-4,5-phenylphthalocyanine represented by the following structural formula.

上記式中、ＲはＣｕ、ＧａＯＨ，ＶＯ，ＮｉＰｄ、Ｐｂ
、Ｍｇ、ＣａまたはＣｏである。In the above formula, R is Cu, GaOH, VO, NiPd, Pb
, Mg, Ca or Co.

蒸着法に用いられる色素は、本来、耐熱性に潰れたもの
でなければならない、一般に有機色素はその化学構造に
よって差がみられるものの、熱的に不安定で分解を起こ
し易いものが多い。The dye used in the vapor deposition method must inherently be heat resistant.Although organic dyes generally vary depending on their chemical structure, many are thermally unstable and easily decompose.

これに対して、上記のオクタ−４，５−フェニルフタロ
シアニン系色素はフタロシアニン系色素であり、そのフ
タロシアニン環によって熱的に極めて安定であり、加熱
しても分解することなく、所定の温度以上になると容易
に蒸着する性質を有しており、蒸着によって色素層を形
成するには極めて好適であり、更に形成された蒸着色素
層は、それ以後に所望に応じて行なわれる熱処理を経て
も安定しており、その分光特性が変化したり変質したり
することがない。On the other hand, the above-mentioned octa-4,5-phenylphthalocyanine dye is a phthalocyanine dye, and is extremely thermally stable due to its phthalocyanine ring, and does not decompose even when heated, and can be heated above a specified temperature. It has the property of being easily vapor-deposited, making it extremely suitable for forming a dye layer by vapor deposition, and furthermore, the formed vapor-deposited dye layer remains stable even after subsequent heat treatment as desired. Its spectral properties do not change or deteriorate.

上記のオクタ−４，５−フェニルフタロシアニン系色素
の分光特性は、わずかに青色側によっているため、厳密
な緑色色素層として使用する場合、充分ではない。この
ため、本発明のカラーフィルターは、上記のオクタ−４
，５−フェニルフタロシアニン系色素を色補正して厳密
な緑色色素層としたものである。The spectral characteristics of the above-mentioned octa-4,5-phenylphthalocyanine dye are slightly biased toward the blue side, and are therefore not sufficient when used as a strict green dye layer. Therefore, the color filter of the present invention has the above-mentioned octa-4 color filter.
, 5-phenyl phthalocyanine dye is color-corrected to form a strictly green dye layer.

オクタ−４，５−フェニルフタロシアニン系色素の色補
正に用いる色素としては、鋭い立ち上り特性を有する黄
色色素でなければならない。また蒸着法で形成するので
オクタ−４，５−フェニルフタロシアニン系色素に匹敵
する蒸着性と耐溶剤性をも兼ねそなえる必要があるが、
本発明で用いるアントラキノン系黄色色素はこれらの特
性を全て満足するものであり、オクタ−４，５−フェニ
ルフタロシアニン系色素との組合せにおいて蒸着型のす
ぐれた緑着色層形成を可能にするものである。The dye used for color correction of the octa-4,5-phenylphthalocyanine dye must be a yellow dye with sharp rise characteristics. In addition, since it is formed using a vapor deposition method, it must have vapor deposition properties and solvent resistance comparable to octa-4,5-phenyl phthalocyanine dyes.
The anthraquinone yellow dye used in the present invention satisfies all of these properties, and in combination with the octa-4,5-phenyl phthalocyanine dye makes it possible to form an excellent vapor-deposited green colored layer. .

本発明で用いられるアントラキノン系色素とはアントラ
キノンの誘導体及び類似の多環式キノンをいう、アント
ラキノン系色素は熱的に安定で高温に於いて分解するこ
とはなく、所定の温度以上になると容易に蒸発する性質
を有したり、蒸着によって色素薄幕を形成するには極め
て好適である。The anthraquinone dyes used in the present invention refer to anthraquinone derivatives and similar polycyclic quinones.Anthraquinone dyes are thermally stable and do not decompose at high temperatures, and easily decompose when the temperature exceeds a predetermined temperature. It has the property of evaporating and is extremely suitable for forming a dye thin film by vapor deposition.

蒸着によって形成されたアントラキノン系色素の薄幕は
有機膜にしばしば見られるような疎い膜ではなく極めて
緻密でしかもガラスのような無機物の表面にも強く密着
しており、蒸着膜としてすぐれた物性を有している。The thin film of anthraquinone dye formed by vapor deposition is not a loose film as is often seen in organic films, but is extremely dense and adheres strongly to the surface of inorganic materials such as glass, giving it excellent physical properties as a vapor deposited film. have.

また一方この蒸着膜は有機溶剤に対して優れた耐性を有
している。即ち、アルコール類等の貧溶媒は勿論、ケト
ン類、エステル類、エーテルアルコール類、ハロゲン溶
剤等の良溶媒に対してもほとんど溶解せず、分光特性的
にも何ら変化を起すことがない、従って、色素層に対し
て、レジストの塗布、現像を施しても全く何ら支障がな
いので、色素層の微細加工も容易に行ないうるちのであ
り、微細カラーフィルター等の製造に極めて好適である
。On the other hand, this deposited film has excellent resistance to organic solvents. That is, it hardly dissolves in good solvents such as ketones, esters, ether alcohols, and halogen solvents as well as poor solvents such as alcohols, and does not cause any change in spectral characteristics. Since there is no problem at all when applying a resist to the dye layer and developing it, the dye layer can also be easily fine-processed, making it extremely suitable for manufacturing fine color filters and the like.

アントラキノン系黄色色素の構造を次に示す。The structure of anthraquinone yellow pigment is shown below.

ＯＮ）（ＱＣニーＣ０ＨＮ　　Ｏ ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　υこの様なアン
トラキノン系色素として市販されている物の一例を商品
名を用いて以下挙げる。ON) (QC knee C0HN O o 00
υExamples of commercially available anthraquinone dyes are listed below using trade names.

グロモフタールイエロー２ＡＲ （チバガイギー製）Ｃ，１，Ｎｏ、７０６００ヘリオフ
アーストイエローＥ３Ｒ （バイエル類） パリオゲンイエローＬ１５６０ （ＢＡＳＦ製）Ｃ，１，Ｎｏ、６８４２０カヤセットイ
エローＥ−Ｒ （日本化薬類）Ｃ，１，Ｎｏ、６５０４９クロモフター
ルイエローＡＧＲ （チ／＜、ガイギー製） パイプラストイエローＥ２Ｇ （バイエル類） 二ホンスレンイエローＧＣＮ （住友化学製）Ｃ，１，Ｎｏ、６７３００ミケスレンイ
エローＧＫ （三井東圧製）Ｃ，１，Ｎｏ、６１７２５インダンスレ
ンプリンテイングイエローＧＯＫ（ヘキスト製）Ｃ，１
，Ｎｏ、５９１００アントラゾールイエロー■ （ヘキスト製）Ｃ，１，Ｎｏ、６０５３１ミケスレンソ
リユブルイエロー１２Ｇ （三井東圧製）Ｃ，１，Ｎｏ、６０６０５ミケスレンイ
エローＧＦ （三井東圧製）Ｃ，１，Ｎｏ、６６５１０二ホンスレン
イエローＧＣＦ （住友化学製）Ｃ，１，Ｎｏ、６５４３０インダスレン
イエロー３Ｇ （バイエル類）Ｃ，１，Ｎｏ、６５４０５二ホンスレン
イエロー４ＧＬ （住友化学製） インダスレンイエロー５ＧＫ （バイエル類）Ｃ，１，Ｎｏ、６５４１０パランスレン
イエａ−ＰＧＡ （ＢＡＳＦ製）Ｃ，１，Ｎｏ、６８４００チバノンイエ
ロー２Ｇ （チバガイギー製） インダスレンイエローＦ２ＧＣ （ヘキスト製） アントラゾールイエローＩＧＧ （ヘキスト製） インダスレンイエロー５ＣＦ （ＢＡＳＦ製） ミケスレンイエロー３ＧＬ （三井東圧製） インダスレンイエローＬＧＦ ＣＢＡＳＦ製） モノライトイエローＦＲ （ＩＣＩ製） カヤセットイエローＥ−ＡＲ （日本化薬類） などがあげられる。Gromophthal Yellow 2AR (manufactured by Ciba Geigy) C, 1, No, 70600 Heliophthalst Yellow E3R (Bayer) Paliogen Yellow L1560 (manufactured by BASF) C, 1, No, 68420 Kayaset Yellow E-R (Nippon Kayaku) ) C, 1, No, 65049 Chromophthal Yellow AGR (CH/<, manufactured by Geigy) Pipelast Yellow E2G (Beier) Nihonthrene Yellow GCN (manufactured by Sumitomo Chemical) C, 1, No, 67300 Mikethrene Yellow GK (Manufactured by Mitsui Toatsu) C, 1, No. 61725 Indanthrene Printing Yellow GOK (Manufactured by Hoechst) C, 1
, No., 59100 Anthrazole Yellow ■ (manufactured by Hoechst) C, 1, No. 60531 Mikethrene Soluble Yellow 12G (manufactured by Mitsui Toatsu) C, 1, No., 60605 Mikethrene Yellow GF (manufactured by Mitsui Toatsu) C , 1, No, 66510 Dihonthrene Yellow GCF (manufactured by Sumitomo Chemical) C, 1, No., 65430 Industhrene Yellow 3G (Beier) C, 1, No, 65405 Dihonthrene Yellow 4GL (manufactured by Sumitomo Chemical) Industhrene Yellow 5GK (Bayer) C, 1, No, 65410 Paranthrene a-PGA (manufactured by BASF) C, 1, No, 68400 Cibanon Yellow 2G (manufactured by Ciba Geigy) Industhrene Yellow F2GC (manufactured by Hoechst) Anthrazole Yellow IGG (Manufactured by Hoechst) Industhrene Yellow 5CF (Manufactured by BASF) Mikethrene Yellow 3GL (Manufactured by Mitsui Toatsu) Industhrene Yellow LGF (Manufactured by CBASF) Monolite Yellow FR (Manufactured by ICI) Kayaset Yellow E-AR (Nippon Kayaku), etc. can be given.

緑色素層の形成は、オクタ−４，５−フェニルフタロシ
アニン系色素とアントラキノン系色素を順次蒸着積層す
る方法が一般的であるが、混合蒸着もしくは同時蒸着で
もかまわない、所望の分光特性に応じてそれぞれの膜厚
又は蒸着量を制御する０通常はそれぞれ膜厚にして５０
０−１００００又が適切である。The green pigment layer is generally formed by sequentially depositing and laminating an octa-4,5-phenyl phthalocyanine dye and an anthraquinone dye, but mixed vapor deposition or simultaneous vapor deposition may also be used, depending on the desired spectral characteristics. Control each film thickness or evaporation amount 0 Normally each film thickness is 50
0-10000 or more is suitable.

次に本発明のカラーフィルターを形成する場合の蒸着色
素層のパターンニングについて説明する。Next, patterning of the vapor-deposited dye layer when forming the color filter of the present invention will be explained.

蒸着色素層のパターンニング技術としては、代表的には
、ドライエツチング法とリフトオフ法がある。Typical techniques for patterning vapor-deposited dye layers include dry etching and lift-off.

ドライエツチング法は、例えばガラスなどの基板上に設
けられた蒸着色素層上に、形成しようとするパターンに
対応した形状のレジストパターンを設け、それをマスク
としてプラズマあるいはイオンエツチングで、蒸着色素
層のマスクに覆われた部分以外の部分を基板上から除去
し、色素パターンを形成するものである。（特開昭５８
−３４８６１等）、この方法では染色法の如き中間層の
形成は不用であるが、そのかわり色素パターン上にレジ
ストマスクが残ってしまう、しかも、このマスクを色素
層に何ら損傷を与えずに除去することは極めて困難なた
め、結局実質的に光学的には不用なレジストマスクが色
素層の上に積層された２層構成になる。In the dry etching method, a resist pattern with a shape corresponding to the pattern to be formed is provided on a vapor-deposited dye layer provided on a substrate such as glass, and the vapor-deposited dye layer is etched using plasma or ion etching using the resist pattern as a mask. A dye pattern is formed by removing parts of the substrate other than those covered by the mask. (Unexamined Japanese Patent Publication No. 58
-34861, etc.), this method does not require the formation of an intermediate layer as in the dyeing method, but instead a resist mask remains on the dye pattern, and this mask can be removed without causing any damage to the dye layer. Since it is extremely difficult to do so, the result is a two-layer structure in which a substantially optically unnecessary resist mask is laminated on the dye layer.

一方、リフトオフ法による方法では１例えばまず基板上
に、形成しようとするパターンに対応した形状のレジス
トパターンが、現像液に溶解可能な物質、例えばレジス
トを用いて設けられ、次にこのレジストパターンが設け
られている基板上に色素層が蒸着される。このようにし
て基板上には、除去すべき色素層の下部にはレジストパ
ターンが形成された状態が得られる。On the other hand, in the lift-off method, for example, first, a resist pattern having a shape corresponding to the pattern to be formed is provided on a substrate using a substance that can be dissolved in a developer, such as a resist, and then this resist pattern is A dye layer is deposited onto the provided substrate. In this way, a resist pattern is formed on the substrate below the dye layer to be removed.

次に、この基板は現像液で処理され、その際レジストパ
ターンは溶解又は剥離して基板上から除去される。その
際、レジストパターンとともにこのレジストパターン上
にある色素層も基板上から除去され、色素層の基板上に
直接ｉｉ　＊された部分が基板上に残されて蒸着色素層
のパターンニングが行なわれる。従って、リフトオフ法
によれば、基板上の蒸着色素層には何ら直接的な作用を
及ぼすことなく、物理的に基板上から蒸着色素層の不用
部分を除去することがてきる。The substrate is then treated with a developer solution, during which the resist pattern is dissolved or peeled off from the substrate. At this time, the resist pattern and the dye layer on the resist pattern are also removed from the substrate, and the portion of the dye layer directly ii* left on the substrate is left on the substrate for patterning of the vapor-deposited dye layer. Therefore, according to the lift-off method, unnecessary portions of the vapor-deposited dye layer can be physically removed from the substrate without any direct effect on the vapor-deposited dye layer on the substrate.

色素層のリフトオフ法によるパターンニングに用いるレ
ジストとしては、後に、現像液による剥離処理時に溶解
可能であればネガ型、ポジ型を問わない、しかしネガ型
では一般に輻射線の照射で架橋が進み、溶解するには強
い溶解力をもつ溶剤を必要となる。従って色素層に損傷
を与えたり溶解したりしやすいので好ましくはない。The resist used for patterning by the lift-off method of the dye layer can be either negative or positive type, as long as it can be dissolved during subsequent peeling treatment with a developer.However, in negative type, crosslinking generally progresses due to irradiation with radiation. To dissolve it, a solvent with strong dissolving power is required. Therefore, it is not preferable because it tends to damage or dissolve the dye layer.

この点ポジ型レジストでは、特にレジストパターン形成
後、全面に輻射線を照射すればレジストが現像液に可溶
性になるので、ネガ型に比べて色素を溶解しにくい溶剤
を選択できるのでリフトオフには好適である。またポジ
型レジストも樹脂成分の種類が多岐にわたっており、そ
の塗布や現像に使用される溶剤も様々である。In this regard, with positive type resists, especially if the entire surface is irradiated with radiation after the resist pattern is formed, the resist becomes soluble in the developer, so compared to negative type resists, it is possible to select a solvent that is less likely to dissolve the dye, making it suitable for lift-off. It is. Furthermore, positive resists also have a wide variety of resin components, and various solvents are used for coating and developing them.

色素に対してより作用性の少ない溶剤の使えるポジ型レ
ジストを選択することが望ましく、−例として重合単位
として下記構造でしめされる含フツ素メタクリレートを
主体とするポジ型レジストが好適例として挙げられる。It is desirable to select a positive resist that can use a solvent that has less action on the dye, and a positive resist that is mainly composed of fluorine-containing methacrylate as a polymerized unit shown in the structure below is cited as a suitable example. It will be done.

このレジストは、エステル類、芳香族類、ハロゲン化炭
化水素類などの溶解催が高い良溶媒は無論のこと、アル
コール類などの溶解能が低い貧溶媒にも良く溶解するた
め、色素膜に影響の少ない溶剤を使えるためである。This resist dissolves well not only in good solvents with high dissolution ability such as esters, aromatics, and halogenated hydrocarbons, but also in poor solvents with low dissolution ability such as alcohols, so it does not affect the dye film. This is because less solvent can be used.

このようなレジストとしては、ＦＰＭ２１０　。An example of such a resist is FPM210.

ＦＢＮ　Ｉ　Ｌ　ＯおよびＦＢＭ１２０（いずれも商品
名でダイキン工業製）が挙げられる。Examples include FBN I L O and FBM120 (both trade names manufactured by Daikin Industries).

ここで、Ｒ１およびＲ２は水素又はアルキル基、Ｒ３は
各炭素に少なくとも１個のフッ素が結合したアルキル基
である。Here, R1 and R2 are hydrogen or an alkyl group, and R3 is an alkyl group in which at least one fluorine is bonded to each carbon.

代表的なＲ１，Ｒ２及びＲ３の組み合せの例としては次
のものを挙げることができる。Examples of typical combinations of R1, R2 and R3 include the following.

その他のレジストとしては、次のような商品名で市販さ
れている各種のものを適宜用いることができる。As other resists, various types of resists commercially available under the following trade names can be used as appropriate.

ＡＺシリーズ：１１１，１１９Ａ、１２０，３４０，１
３５０Ｂ。AZ series: 111, 119A, 120, 340, 1
350B.

１３５０Ｊ、１３７０，１３７５，１４５０゜１４５０
Ｊ　、　１４７０．１４７５，２４００゜２４１５．２
４３０　　　　Ｃ以上シブレー社製）Ｗａｙｃｏａｔ：
ＨＰＲ−２０４，ＨＰＲ−２０５，ＨＰＲ−２０６゜Ｉ
（ＰＲ−２０７゜ ＨＰＲ−１１８２、Ｗａｙｃｏａｔ　：ＭＰＲ（以上ハ
ント社製） Ｋｏｄａｋ　　Ｍｉｃｒｏ　　Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ　　Ｒ
ｅ５ｉｓｔ　　８０８（コダック社製） ＩＳＯｆｉｎｅ　　Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ　　Ｒｅ５ｉｓｔ
（マイクロイメージテクノロジー社製）ＰＣ１２９，１
２９３Ｆ　　　　　　　　（ポリクローム社製）ＯＦＰ
ＲＩに７７．７８，８００ ０ＥＢＲ：１０００，１０１０．１０３００ＤＵＲ：　
１０００．１００１．１０１０，１０１３．１０１４（
以上東京応化社製） ＥＢＲ：１，９　　　　　　　　　　　　　（東し製）
ＦＭＲ：Ｅｌｏｏ、ＥＩＯＩ　　　　　　　　（富士薬
品工業製）ＪＳＲＰｏ５ｉｔｉｖｅ　　Ｐｈｏｔｏｒｅ
ｓｉｓｔ　　ＰＦＲ３００３（日本合成ゴム社製） Ｓｅｌｅｃｔｉｌｕｘ　　Ｐ　　　　　　　　　（メル
ク社製）以上説明したようなパターニング法によって、
蒸着色素層をバターニングし、カラーフィルターの有す
る色ごとに蒸着色素層の形成とそのパターニングとを繰
り返して行ない、所定の複数色のパターン状の色素層を
形成した後、これら色素層上には、保護膜を設けること
が望ましい、これはゴミの付着や傷といった色素層の欠
陥を防ぎ、また各種環境条件から色素層を保護するため
である。この保護膜の形成には通常知られている各種方
法が使える。1350J, 1370, 1375, 1450°1450
J, 1470.1475,2400°2415.2
430 C or higher (manufactured by Sibley) Waycoat:
HPR-204, HPR-205, HPR-206゜I
(PR-207゜HPR-1182, Waycoat: MPR (manufactured by Hunt) Kodak Micro Po5itive R
e5ist 808 (manufactured by Kodak) ISOfine Po5itive Re5ist
(manufactured by Micro Image Technology) PC129,1
293F (manufactured by Polychrome) OFP
77.78,800 0EBR to RI: 1000,1010.10300DUR:
1000.1001.1010, 1013.1014(
(manufactured by Tokyo Ohkasha) EBR: 1,9 (manufactured by Toshi)
FMR: Eloo, EIOI (manufactured by Fuji Pharmaceutical) JSRPo5itive Photore
sist PFR3003 (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) Selectilux P (manufactured by Merck & Co., Ltd.) By the patterning method as explained above,
After patterning the vapor-deposited dye layer and repeating the formation and patterning of the vapor-deposited dye layer for each color of the color filter to form a patterned dye layer of a plurality of predetermined colors, It is desirable to provide a protective film in order to prevent defects in the dye layer such as adhesion of dust and scratches, and to protect the dye layer from various environmental conditions. Various commonly known methods can be used to form this protective film.

色素層の保護膜を形成することのできる材料としては１
例えばポリウレタン、ポリカーボネート、シリコン、ア
クリルポリ／ぐラキシリレン等の有機樹脂や、Ｓｉ３Ｎ
４，５ｔ０２゜ＳｉＯ，Ａ１２０３．Ｔａ２Ｏ３等の無
機膜が挙げられ、これらのなかから適宜選択した材料を
スピンコード、デイツンビング、ロールコータ−等の塗
布法あるいは蒸着等によって蒸着色素層上に保護層を形
成することができる。この保護層の形成には、各種感光
性樹脂例えば各種レジ、ストを使用することも可能であ
る。Materials that can form a protective film for the dye layer include 1
For example, organic resins such as polyurethane, polycarbonate, silicone, acrylic poly/graxylylene, and Si3N
4,5t02°SiO, A1203. Examples include inorganic films such as Ta2O3, and a protective layer can be formed on the vapor-deposited dye layer by coating a material appropriately selected from these materials using a coating method such as a spin cord, a date coating, a roll coater, or by vapor deposition. For forming this protective layer, it is also possible to use various photosensitive resins, such as various resists.

以上説明したような蒸着色素層のパターニングは適当な
基板上で行なうことができ、用いる基板としては、色素
の蒸着が回部であり、形成されたカラーフィルターに所
定の機能を有するものであれば特に限定されるものでは
ない。The patterning of the vapor-deposited dye layer as explained above can be performed on a suitable substrate, and the substrate used is one in which the dye is vapor-deposited and the formed color filter has a predetermined function. It is not particularly limited.

例えば具体的に以下のものを基板として使用することが
できる。ガラス板、光学用樹脂板、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルメ
タクリレート、ポリエステル、ブチラール、ポリアミド
などの樹脂フィルム若しくは板、あるいはパ゛−タン状
の色素層をカラーフィルターとして適用されるものと一
体に形成することも可能である。その場合の基板の一例
としては、ブラウン管表示面、撮像管の受光面、ＣＣＤ
　、ＢＢＤ　、ＣＩＤ　。For example, specifically, the following can be used as a substrate. A glass plate, an optical resin plate, a resin film or plate such as gelatin, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl methacrylate, polyester, butyral, polyamide, or a patterned pigment layer is integrated with the one applied as a color filter. It is also possible to form Examples of substrates in this case include cathode ray tube display surfaces, image pickup tube light receiving surfaces, and CCD
,BBD,CID.

ＢＡＳＩＳ等の固体撮像素子が形成されたウェハー、ａ
−Ｓｉ（アモルファスシリコン）ヲ用いた密着型イメー
ジセンサ−１液晶ディスプレー面、カラー電子写真用感
光体等があげられる。Wafer on which a solid-state image sensor such as BASIS is formed, a
-Contact type image sensor using Si (amorphous silicon) -1 Liquid crystal display surface, photoreceptor for color electrophotography, etc.

蒸着された色素層と下地の基板、例えばガラス等との接
着性を増す必要がある場合は、ガラス基板等にポリウレ
タン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シランカップリング
剤等をあらかじめ薄く塗布してから蒸着膜を形成すると
効果的である。If it is necessary to increase the adhesion between the vapor-deposited dye layer and the underlying substrate, such as glass, apply a thin layer of polyurethane resin, polycarbonate resin, silane coupling agent, etc. to the glass substrate in advance before applying the vapor-deposited film. It is effective when formed.

以下図面を参照しつつ代表的な本発明のカラーフィルタ
ーの形成法を、緑色ストライプフィルターを形成する場
合を一例として説明する。Hereinafter, a typical method for forming a color filter of the present invention will be described with reference to the drawings, taking as an example the case of forming a green striped filter.

まず、ポジ型レジストを所望の基板上にスピンナーを用
いて回転塗布する。乾燥後適当な温度条件下でレジスト
層をプリベークする。ついでレジスト感度を有する光ま
たは電子ビームで、形成しようとするパターン（ストラ
イプ状パターン）に対応した所定のパターン形状を有す
るマスクを介してレジスト層を露光し、更にこれを現像
して、レジストパターンを形成する。必要に応じて、現
像前にレジスト膜のひずみを緩和する目的での前処理、
現像後、膜の膨潤を押えるためのリンス処理を行なって
も良い。First, a positive resist is spin-coated onto a desired substrate using a spinner. After drying, the resist layer is prebaked under appropriate temperature conditions. Next, the resist layer is exposed to light or an electron beam having resist sensitivity through a mask having a predetermined pattern shape corresponding to the pattern to be formed (stripe pattern), and this is further developed to form a resist pattern. Form. If necessary, pre-treatment for the purpose of alleviating the distortion of the resist film before development,
After development, a rinsing treatment may be performed to suppress swelling of the film.

現像によってもレジストの残膜や、残渣いわゆるスカム
が取りきれない場合は、プラズマ灰化法によって除去す
ることが可能である。If the remaining resist film and residue, so-called scum, cannot be removed even after development, they can be removed by plasma ashing.

以上の工程によって第１図に示されるレジストパターン
２が基板ｌ上に形成される。ついで第２図の如くレジス
トパターン２の全面にレジスト感度を有する光または電
子ビームを照射する。これはレジストの主鎖切断や分解
を行なうことによって後のレジストパターンの溶解除去
を容易にするものであるが、省くことも可能である。省
いた場合には、その分だけ強い溶解性の溶媒を使う必要
がある。Through the above steps, the resist pattern 2 shown in FIG. 1 is formed on the substrate l. Next, as shown in FIG. 2, the entire surface of the resist pattern 2 is irradiated with light or an electron beam having resist sensitivity. This is to facilitate the subsequent dissolution and removal of the resist pattern by cutting and decomposing the main chain of the resist, but it can be omitted. If it is omitted, it is necessary to use a solvent with stronger solubility.

ついで第３図の如く、レジストパターンの設けられてい
る基板１の面に、先に挙げたようなオクタ−４，５−フ
ェニルフタロシアニン若しくはその金属錯体とアントラ
キノン系色素とを真空蒸着法によって蒸着した色素層３
を形成する。Next, as shown in FIG. 3, octa-4,5-phenylphthalocyanine or its metal complex and anthraquinone dye as mentioned above were deposited by vacuum evaporation on the surface of the substrate 1 on which the resist pattern was provided. Pigment layer 3
form.

色素層３の厚さは、所望の分光特性に応じて決められる
が通常５００−１００００人程度である。The thickness of the dye layer 3 is determined depending on the desired spectral characteristics, but is usually about 500 to 10,000.

次に、色素層３の設けられている基板を、色素層下のレ
ジストパターン２を除去するために色素を溶解させず、
また分光特性をそこなわずにレジストパターンのみを溶
解もしくは基板から剥離させる溶媒に浸漬する。Next, the substrate on which the dye layer 3 is provided is removed without dissolving the dye in order to remove the resist pattern 2 under the dye layer.
Further, the resist pattern is immersed in a solvent that dissolves or peels only the resist pattern from the substrate without damaging the spectral characteristics.

レジストパターンの除去によって同時にその上にある色
素層が除去されるが、これを補助するために、浸漬時に
超音波のエネルギーを加えることも有効である。Removal of the resist pattern simultaneously removes the overlying dye layer, and it is also effective to apply ultrasonic energy during dipping to assist in this removal.

このようにして、第４図のようなストライプパターン状
の緑色色素層４を形成することができ、本発明のカラー
フィルターを得ることができる。In this way, the green dye layer 4 having a striped pattern as shown in FIG. 4 can be formed, and the color filter of the present invention can be obtained.

なお、２色以上からなる本発明のカラーフィルターを形
成する場合には、更に必要に応じて、すなわち用いられ
るフィルターの色の数に応じて、第１図から第４図まで
の工程を、各色に対応した色素をそれぞれ用いて繰り返
して行い、例えば第５図に示したような異なる色の着色
層４．５及び６の３色からなるカラーフィルターを形成
することができる。In addition, when forming the color filter of the present invention consisting of two or more colors, the steps from FIG. 1 to FIG. It is possible to form a color filter consisting of three colored layers 4.5 and 6 of different colors as shown in FIG. 5, for example, by repeating the process using the corresponding dyes.

なお、本発明のカラーフィルターは、第６図に示すよう
にフィルター上部に先に挙げたような材料から形成した
保護層７を有しているものであっても良い。Note that the color filter of the present invention may have a protective layer 7 formed from the above-mentioned materials on the top of the filter, as shown in FIG.

実施例１ ガラス基板上にスピンナー塗布法により、ポジ型レジス
タ０ＤＵＲＩＯ１３（東京応化部）を１．Ｏｇｍの膜厚
に塗布した０次に、レジスト層に１２０°Ｃｌ２Ｏ分間
のプリベータを行なった後、更にこのレジスト層を遠紫
外光を用いて、形成しようとするパターンの形状に対応
したパターンマスクを介して露光した。露光終了後、基
板上のレジスト層はレジスト専用現像液、専用リンス液
で処理され、基板上にはレジストパターンが形成された
０次にこのレジストパターンが後に行なう現像液による
リフトオフ処理のときに、現像液に対して溶解し易くな
るように、このレジストパターン全面に遠紫外光を照射
した。Example 1 A positive resistor 0DURIO13 (Tokyo Ohka Department) was coated on a glass substrate using a spinner coating method. After coating the resist layer to a film thickness of Ogm, the resist layer was pre-baked for 120°Cl2O minutes, and then this resist layer was further exposed to deep ultraviolet light to form a pattern mask corresponding to the shape of the pattern to be formed. exposed through. After the exposure, the resist layer on the substrate is treated with a resist developer and a rinse solution, and a resist pattern is formed on the substrate.This resist pattern is then subjected to a lift-off process using a developer. The entire surface of this resist pattern was irradiated with deep ultraviolet light so that it could be easily dissolved in a developer.

続いてレジストパターンの形成されたガラス基板と、ア
ントラキノン系色素としてクロモフ゛タールイエローＡ
ＧＲ（商品名、チバガイギー製）を詰めたモリブデン製
蒸着ポートとを真空蒸着装置の真空層内の所定の位置に
配置し、真空槽内を排気した。真空度１０−５〜１Ｏ−
６ｔｏｒｒにおいて蒸着ボートを４５０〜５５０℃に加
熱して約４０００大の厚さで、レジストパターンの形成
されている基板上にクロモフタールイエローＡＧＨの蒸
着層を形成した。Next, a glass substrate with a resist pattern formed on it and chromophthal yellow A as an anthraquinone dye were added.
A molybdenum vapor deposition port filled with GR (trade name, manufactured by Ciba Geigy) was placed at a predetermined position within the vacuum layer of the vacuum vapor deposition apparatus, and the inside of the vacuum chamber was evacuated. Vacuum degree 10-5~1O-
A vapor deposition boat was heated to 450 to 550° C. at 6 Torr to form a vapor deposition layer of chromophthal yellow AGH to a thickness of about 4,000 mm on the substrate on which the resist pattern was formed.

同様な方法により、銅オクター４，５−フェニルフタロ
シアニンを約２０００人の厚さに蒸着した。Copper octa-4,5-phenylphthalocyanine was deposited to a thickness of approximately 2000 nm using a similar method.

最後に、蒸着終了後のガラス基板を先に用いたレジスト
専用現像液に浸漬攪拌してレジストパターンを溶解しな
がら蒸着色素層の不要部分を基板上から除去することに
よって基板上の緑色色素層をストライプ状にパターンマ
スクし、本発明のカラーフィルターを得た。Finally, the green dye layer on the substrate is removed by immersing the glass substrate after vapor deposition in the previously used resist developer and stirring to dissolve the resist pattern while removing unnecessary parts of the vapor-deposited dye layer from the substrate. A striped pattern mask was applied to obtain a color filter of the present invention.

得られた緑色色素の分光特性を第７図の曲線１０に示す
。この図に示したように、クロモフタールイエローＡＧ
Ｒ（曲線９）で補正することにより、銅オクター４．５
−フェニルフタロシアニン単独ζ特性（曲線８）に比べ
て青色側が改善された優れた緑色の分光特性が得られた
。The spectral characteristics of the obtained green dye are shown in curve 10 in FIG. As shown in this figure, chromophthal yellow AG
Copper octa 4.5 by correcting with R (curve 9)
- Excellent green spectral characteristics with improved blue side compared to ζ characteristics of phenyl phthalocyanine alone (curve 8) were obtained.

実施例２ アントラキノン系黄色色素をパイプラストイエローＥ２
Ｇ（バイエル製）に変えて、あとは実施例１と同様な方
法で本発明のカラーフィルターを形成した。Example 2 Anthraquinone yellow pigment Pipelast Yellow E2
A color filter of the present invention was formed in the same manner as in Example 1, except that G (manufactured by Bayer) was used.

この場合も実施例１の場合と同様に分光特性の改善され
たパターン状緑色着色層が得らた。In this case, as in Example 1, a patterned green colored layer with improved spectral characteristics was obtained.

実施例３ 実施例１の緑色ストライプフィルターの形成されたガラ
ス基板上に、青色ストライプパターンの形状の対応した
パターンマスクを用いてレジスト層の露光を行ない、更
に蒸着色素層の形成用色素としてＣｕフタロシアニンを
用いる以外は実施例１と同様にして青色ストライプパタ
ーンを基板上の所定位置に形成した。Example 3 On the glass substrate on which the green stripe filter of Example 1 was formed, a resist layer was exposed using a pattern mask corresponding to the shape of the blue stripe pattern, and Cu phthalocyanine was further added as a dye for forming a vapor-deposited dye layer. A blue stripe pattern was formed at a predetermined position on the substrate in the same manner as in Example 1 except that a blue stripe pattern was used.

なお、Ｃｕフタロシアニンからなる蒸着層の形成は、真
空槽の真空度を１０−５〜１Ｏ−６ｔｏｒｒとし、蒸着
ボートを４５０〜５５０℃に加熱して、層厚が約２００
０人となるように実施した。The vapor deposition layer made of Cu phthalocyanine was formed by setting the degree of vacuum in the vacuum chamber to 10-5 to 1 O-6 torr, heating the vapor deposition boat to 450 to 550°C, and forming the layer to a thickness of about 200°C.
This was done to ensure that there were 0 people.

さらに、このようにして緑色及び青色ストライプパター
ンの形成されている基板上に、赤色ストライプパターン
の形状に対応したパターンマスクを用いてレジストの露
光を行ない、蒸着色素層形成用色素としてイルガジンレ
ツドＢＰＴ（商品名、チバガイギー製、Ｃ，１，Ｎｏ、
７１１２７）を用い、色素の蒸着を真空槽の真空度を１
０−５〜１０４ｔｏｒｒとし、蒸着ボードを４００〜５
００℃に加熱して、層厚が約２０００人となるように実
施する以外は、実施例１と同様にして基板上の所定の位
置に赤色ストライプパターンを形成し、３色ストライプ
の着色パターンを得た。Furthermore, on the substrate on which the green and blue stripe patterns have been formed, a resist is exposed using a pattern mask corresponding to the shape of the red stripe pattern, and Irgazine Red BPT (commercial product) is used as the dye for forming the vapor-deposited dye layer. Name, Ciba Geigy, C, 1, No.
71127), and the vacuum degree of the vacuum chamber was set to 1.
0-5 to 104 torr, and the vapor deposition board to 400 to 5 torr.
A red stripe pattern was formed at a predetermined position on the substrate in the same manner as in Example 1, except that it was heated to 00°C and the layer thickness was about 2000 nm, and a colored pattern of three color stripes was formed. Obtained.

最後にゴム系樹脂の保護膜として市販のネガレジスト０
ＤＵＲｌ　１０ＷＲ（商品名、東京応化製）を、上記の
ようにして形成した３色ストライプ着色パターン上に塗
布し、これをプリベークおよび全面露光によって硬化さ
せ、本発明の３色ストライプカラーフィルターを完成さ
せた。Finally, commercially available negative resist 0 is used as a protective film for rubber resin.
DURl 10WR (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Chemical Co., Ltd.) was applied onto the three-color stripe colored pattern formed as described above, and this was cured by pre-baking and full-surface exposure to complete the three-color stripe color filter of the present invention. Ta.

このようにして形成された３色カラーフィルターの分光
特性を図８に示す。The spectral characteristics of the three-color filter thus formed are shown in FIG.

尚、１１は青色ストライプパターンの分光特性を示す曲
線であり、１２は赤色ストライプパターンの分光特性を
示す曲線である。Note that 11 is a curve showing the spectral characteristics of the blue stripe pattern, and 12 is a curve showing the spectral characteristics of the red stripe pattern.

実施例４ 薄膜トランジスターを基板として、該基板上に本発明の
カラーフィルターを形成してなるカラー液晶表示素子の
作製を以下のようにして実施した。Example 4 A color liquid crystal display element was manufactured in the following manner using a thin film transistor as a substrate and forming the color filter of the present invention on the substrate.

まず第９図（ａ）に示すように、ガラス基板（商品名：
　７０５９、コーニング社製）９０上に１０００人の層
厚のＩ　、Ｔ、０画素電極９１をフォトリソ工程により
所望のパターンに成形した後、この面に更にＡｎを１０
００人の層厚に真空蒸着し、この蒸着層をフォトリソ工
程により所望の形状にパターンマスクして第９図（ｂ）
に示すようなゲート電極９２を形成した。First, as shown in FIG. 9(a), a glass substrate (product name:
After forming an I, T, 0 pixel electrode 91 with a thickness of 1000 on a desired pattern by a photolithography process, an additional 100 nm of An is applied on this surface.
The deposited layer is vacuum deposited to a thickness of 0.000 mm, and this deposited layer is pattern masked into a desired shape using a photolithography process, as shown in FIG. 9(b).
A gate electrode 92 as shown in FIG.

続いて、感光性ポリイミド（商品名：セミコンファイン
、東し社製）を前記電極の設けられた基板９０面上に塗
布し絶縁層９３を形成し。Subsequently, photosensitive polyimide (trade name: Semiconfine, manufactured by Toshi Co., Ltd.) is applied onto the surface of the substrate 90 on which the electrodes are provided to form an insulating layer 93.

パターン露光及び現像処理によってドレイン電極９８と
画素電極９１とのコンタクト部を構成するスルーホール
９４を第９図（Ｃ）に示すように形成した。By pattern exposure and development processing, a through hole 94 constituting a contact portion between the drain electrode 98 and the pixel electrode 91 was formed as shown in FIG. 9(C).

ここで、基板９０を堆積槽内の所定の位置にセットし、
堆積槽内にＨ２で希釈されたＳｉＨ４を導入し、真空中
でグロー放電法により、前記電極９１．９２及び絶縁層
９３の設けられた基板９０全面に２０００人の層厚のａ
−３ｉからなる光導電層（イントリンシック層）９５を
堆積させた後、この光導電層９５上に引続き同様の操作
によって、１０００人の層厚のｎ十層９６を第９図（ｄ
）に示したように積層した、この基板９０を堆積槽から
取出し、前記ｎ十層９６及び光導電層９５のそれぞれを
、この順にドライエツチング法により所望の形状に第９
図（ｅ）に示した様にパターンニングした。Here, the substrate 90 is set at a predetermined position in the deposition tank,
SiH4 diluted with H2 is introduced into the deposition tank, and a layer thickness of 2,000 layers is applied to the entire surface of the substrate 90 on which the electrodes 91 and 92 and the insulating layer 93 are provided by a glow discharge method in a vacuum.
After depositing a photoconductive layer (intrinsic layer) 95 consisting of -3i, an n0 layer 96 having a thickness of 1000 layers is deposited on this photoconductive layer 95 by the same operation as shown in FIG. 9(d).
) The substrate 90, which is laminated as shown in FIG.
Patterning was performed as shown in Figure (e).

次に、このようにして光導電層９５及びｎ＋層９６が設
けられている基板面に、Ａｎを１０００人の層厚で真空
蒸着した後、このＡｉ蒸着層をフォトリソ工程により所
望の形状にパターンニングして、第９図（ｆ）に示すよ
うなソース電極９７及びドレイン電極９８を形成した。Next, on the substrate surface on which the photoconductive layer 95 and the n+ layer 96 are provided, An is vacuum-deposited to a thickness of 1000 layers, and this Ai-deposited layer is patterned into a desired shape by a photolithography process. Then, a source electrode 97 and a drain electrode 98 as shown in FIG. 9(f) were formed.

最後に、画素電極９１のそれぞれに対応させて、実施例
３と同様な方法により赤、青及び緑の３色の着色パター
ンを第９図（ｇ）に示すように形成した後、この基板面
全面に配向機能を付与した絶縁膜９９としてのポリイミ
ド樹脂を１２００人の層厚に塗布し、２５０℃、１時間
の加熱を処理によって樹脂の硬化を行ないてカラーフィ
ルターが一体化された薄膜トランジスターを作製した。Finally, three colored patterns of red, blue and green are formed in the same manner as in Example 3 to correspond to each of the pixel electrodes 91, as shown in FIG. 9(g), and then the substrate surface is A polyimide resin as an insulating film 99 with an orientation function was applied to the entire surface to a thickness of 1,200 mm, and the resin was cured by heating at 250°C for 1 hour to form a thin film transistor with an integrated color filter. Created.

このように作製されたカラーフィルター付き薄膜トラン
ジスターを用いて更に、カラー用液晶表示素子を形成し
た。A color liquid crystal display element was further formed using the thus produced thin film transistor with a color filter.

すなわち、ガラス基板（商品名ニア０５９、コーニング
社製）の−面に前記の方法と同様にして、１０００人の
Ｉ　、Ｔ、Ｏ電極層を形成し、更に該電極層上に配向機
能を付与したポリイミド樹脂からなる層厚１２００人の
絶縁層を形成し、この基板と先に形成したカラーフィル
ター付き薄膜トランジスターとの間に液晶を封入して全
体を固定して、カラー用液晶表示素子を得た。That is, 1,000 I, T, and O electrode layers were formed on the negative side of a glass substrate (trade name: NIA 059, manufactured by Corning Inc.) in the same manner as described above, and an alignment function was further added to the electrode layers. A 1,200-layer insulating layer made of polyimide resin was formed, and a liquid crystal was sealed between this substrate and the previously formed thin film transistor with a color filter, and the whole was fixed to obtain a color liquid crystal display element. Ta.

このようにして形成されたカラー用液晶表示素子は、良
好な機能を有するものであり、カラーフィルターの分光
特性は、実施例１及び３と同様の効果が得られた。The color liquid crystal display element thus formed had good functionality, and the same effects as in Examples 1 and 3 were obtained in the spectral characteristics of the color filter.

実施例５ ３色カラーフィルターを画素電極上に設ける代りに、対
向電極上に設ける以外は実施例４と同様にして、本発明
のカラーフィルターを有するカラー用液晶表示素子を得
た。Example 5 A color liquid crystal display element having a color filter of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4 except that the three-color filter was provided on the counter electrode instead of on the pixel electrode.

このようにして形成されたカラー用液晶表示素子は、良
好な機能を有するものであり、カラーフィルターの分光
特性は実施例１及び３と同様な効果が得られた。The color liquid crystal display element thus formed had good functionality, and the same effects as in Examples 1 and 3 were obtained with respect to the spectral characteristics of the color filter.

実施例６ ＣＯＤ　（チャージ、カップルド、デバイス）の形成さ
れたウェハーを基板として用い、ＣＣＤの有する各受光
セルに対応して、カラーフィルターの有する各着色パタ
ーンが配置されるように、３色ストライプカラーフィル
ターを形成する以外は、実施例３と同様にして本発明の
カラーフィルターを有するカラー固体撮像素子を形成し
た。Example 6 A wafer on which a COD (charge, coupled, device) was formed was used as a substrate, and three-color stripes were formed so that each colored pattern of a color filter was arranged corresponding to each light-receiving cell of a CCD. A color solid-state imaging device having a color filter of the present invention was formed in the same manner as in Example 3 except that the color filter was formed.

このようにして形成されたカラー固体撮像素子は、良好
な機能を有するものであり、カラーフィルターの分光特
性は、実施例１と同様の効果が得らた。The color solid-state image sensing device thus formed had good functionality, and the same effects as in Example 1 were obtained in the spectral characteristics of the color filter.

実施例７ ＣＯＤ　（チャージ、カップルド、デバイス）の形成さ
れたウェハーに、実施例３に於いて形成したカラーフィ
ルターを、ＣＣＤの有する各受光セルに対応して、カラ
ーフィルターの有する各着色パターンが配置されるよう
に位置合わせをして貼着し、カラー固体撮像素子を形成
した。Example 7 The color filter formed in Example 3 was placed on a wafer on which a COD (charge, coupled, device) was formed, and each colored pattern of the color filter was colored in correspondence with each light receiving cell of the CCD. They were aligned and attached to form a color solid-state image sensor.

このようにして形成されたカラー固体撮像素子は、良好
な機能を有するものであり、カラーフィルターの分光特
性は、実施例１及び３と同様の効果が得らた。The color solid-state image sensing device thus formed had good functionality, and the spectral characteristics of the color filter were similar to those of Examples 1 and 3.

実施例８ 本発明の方法を適用して、第１０図の部分平面該略図に
示すようなカラー用フォトセンサーアレイの形成を第１
１図に示した工程に従って以下のように実施した。Example 8 The method of the present invention was applied to form a color photosensor array as shown in the partial planar diagram of FIG.
It was carried out as follows according to the steps shown in Figure 1.

まず、ガラス基板（商品名ニア０５９．コーニング社製
）１１０の上にグロー放電法によってａ−３ｉ（アモル
ファスシリコン）層からなる光導電層（イントリンシッ
ク層）１１１を第１１図（ａ）に示すように設けた。First, a photoconductive layer (intrinsic layer) 111 made of an a-3i (amorphous silicon) layer is formed on a glass substrate (trade name NIA 059, manufactured by Corning Inc.) 110 by a glow discharge method, as shown in FIG. 11(a). It was set up like this.

すなわち、Ｈ２で１０容量％に希釈されたＳｉＨ４をガ
ス圧０．５０Ｔｉ　ｒｒ、ＲＦ　（Ｒａｄｉｏ　　Ｆｒ
ｅｑｕｅｎｃｙ）パワ−１０Ｗ１基板温度２５０℃で２
時間基板上に堆積させることによって０．７＃Ｌｍの膜
厚の光導電層１１１を得た。That is, SiH4 diluted to 10% by volume with H2 was heated at a gas pressure of 0.50Ti rr, RF (Radio Fr
Equency) Power - 10W 1 Board temperature 250℃ 2
A photoconductive layer 111 having a thickness of 0.7 #Lm was obtained by depositing the photoconductive layer on a substrate.

続いて、この光導電層１１１上にグロー放電法により第
１１図（ｂ）に示すようにｎ十層１１２を設けた。Subsequently, n10 layers 112 were provided on this photoconductive layer 111 by a glow discharge method, as shown in FIG. 11(b).

すなわち、Ｈ２で１０容量％に希釈されたＳｉＨ４と、
Ｈ２で１００　ｐ　ｐｍに希釈されたＰＨ３とを１＝１
０で混合したガスを原料として用い、その他は、先の光
導電層の堆積条件と同様にして光導電層１１１に連続し
て、０．１用ｍの層厚のｎ十層１１２を設けた。That is, SiH4 diluted to 10% by volume with H2,
PH3 diluted to 100 ppm with H2 and 1=1
Using the gas mixed at 0.0 as the raw material, and using the same conditions as the previous deposition conditions for the photoconductive layer, an n layer 112 with a layer thickness of 0.1 m was provided continuously on the photoconductive layer 111. .

次に、第１１図（Ｃ）に示すように電子ビーム蒸着法で
Ａ文を０．３ルｍの層厚にｎ十層１１２上に堆積させて
、導電層１１３を堆積した。Next, as shown in FIG. 11C, a conductive layer 113 was deposited by depositing A pattern to a thickness of 0.3 m on the nx layer 112 by electron beam evaporation.

続いて、第１１図（ｄ）に示すように導電層１１３の光
変換部となる部分に相当する部分を除去した。Subsequently, as shown in FIG. 11(d), a portion of the conductive layer 113 corresponding to the portion that will become the light conversion portion was removed.

すなわち、ポジ型のマイクロボジツ）１３００−２７　
（商品名、５ｈｉｐｌｅｙ社製）フォトレジストを用い
て所望の形状にフォトレジストパターンを形成した後、
リン＃（８５容量％水溶液）、硝酸（ａＯ容容量氷水溶
液、氷酢酸及び水を１６二１　：２：ｌの割合で混合し
たエツチング溶液を用いて露出部（レジストパターンの
設けられていない部分）の導電層１１３を基板上から除
去し、共通電極１１５及び個別電極１１４を形成した。In other words, positive microbodies) 1300-27
(Product name, manufactured by 5hipley) After forming a photoresist pattern in the desired shape using photoresist,
Exposed areas (areas without resist pattern ) was removed from the substrate to form a common electrode 115 and individual electrodes 114.

次に、光変換部となる部分のｎ十層１１２を第１１図（
ｅ）に示すように除去した。Next, the n10 layer 112 in the portion that will become the light conversion part is shown in FIG. 11 (
It was removed as shown in e).

即ち、上記マイクロポジット１３００−２７フオトレジ
ストを基板から剥離した後、平行平板型プラズマエツチ
ング装置ＤＥＭ−４５１（日電アネルバ社製）を用いて
プラズマエツチング法（別名リアクティブイオンエツチ
ング法）でＲＦパワー１２０Ｗ、ガス圧０．ＬＴｏｒｒ
でＣＦ４ガスによるドライエツチングを５分間行ない、
露出部のｎ十層１１２および光導電層１１１の表面層の
一部を基板から除去した。That is, after the Microposit 1300-27 photoresist was peeled off from the substrate, it was etched using a parallel plate plasma etching device DEM-451 (manufactured by Nichiden Anelva Corporation) using a plasma etching method (also known as a reactive ion etching method) with an RF power of 120 W. , gas pressure 0. LTorr
Perform dry etching with CF4 gas for 5 minutes,
The exposed portions of the n+ layer 112 and the surface layer of the photoconductive layer 111 were removed from the substrate.

なお、本実施例では、エツチング装置のカソード材料の
インプランテーションを防止する為に、カソード上のポ
リシリコンのスパッタ用のターゲット（８インチ、純度
９９，９９９％）を置き、その上に試料をのせ、カソー
ド材料のＳＵＳが露出する部分はドーナツ状に切抜いた
テフロンシートでカバーし、ＳＵＳ面がほとんどプラズ
マでされない状態でエツチングを行なった。その後、窒
素を３ＪＪ／ｍｉｎの速度で流したオープン内で２００
℃、６０分の熱処理を行なった。In this example, in order to prevent implantation of the cathode material in the etching device, a polysilicon sputtering target (8 inches, purity 99,999%) was placed on the cathode, and the sample was placed on top of it. The exposed portion of the SUS cathode material was covered with a donut-shaped Teflon sheet, and etching was performed with the SUS surface hardly exposed to plasma. Thereafter, 200
A heat treatment was performed at ℃ for 60 minutes.

こうして作成されたフォトセンサーアレイの表面に１次
に保護層を以下のようにして形成した。A protective layer was first formed on the surface of the photosensor array thus prepared in the following manner.

すなわち、フォトセンサーアレイ上にグロー放電法によ
って保護層としてのシリコンナイトライド層１１６を形
成した。That is, a silicon nitride layer 116 as a protective layer was formed on the photosensor array by a glow discharge method.

すなわち、Ｈ２で１０容量％に希釈されたＳｉＨ４と１
００％ＮＨ３を１＝４の流量比で混合した混合ガスを用
い、その他は先のａ　−３ｉ層を形成したのと同様にし
て、０．５ｇ、ｍの層厚のシリコンナイトライド（ａ−
５ｉＮＨ）層１１６を第１１図（ｆ）に示すように形成
した。That is, SiH4 diluted to 10% by volume with H2 and 1
Silicon nitride (a-3i) with a layer thickness of 0.5 g,
5iNH) layer 116 was formed as shown in FIG. 11(f).

更に、この保護層１１６を基板として、実施例４と同様
にして、青５，１４．赤６の３色の着色パターンからな
るカラーフィルターを形成し、第３図に示すように、各
フォトセンサー上にそれぞれ着色フィルターが配置され
たカラーフォトセンサーアレイを形成した。Furthermore, using this protective layer 116 as a substrate, blue 5, 14, . A color filter consisting of a colored pattern of three colors of red 6 was formed, and as shown in FIG. 3, a color photosensor array was formed in which a colored filter was arranged on each photosensor.

本実施例に於いて形成されたカラーフォトセンサーアレ
イに於いてもカラーフィルター形成時に実施例１及び３
に於けるのと同様な効果を得ることができ、形成された
カラーフォトセンサーは良好な機能を有するものであっ
た。In the color photosensor array formed in this example, the color filters were formed in the same way as in Examples 1 and 3.
It was possible to obtain the same effect as in the above, and the formed color photosensor had good functionality.

実施例９ 実施例３に於いて形成したカラーフィルターを、接着剤
を用いて、実施例８に於いて形成したフォトセンサーア
レイ上に貼着することによカラーフォトセンサーアレイ
を形成した。Example 9 A color photosensor array was formed by pasting the color filter formed in Example 3 onto the photosensor array formed in Example 8 using an adhesive.

本実施例に於いて形成したカラーフォトセンサーも実施
例８に於いて形成したものと同様に。The color photosensor formed in this example was also the same as that formed in Example 8.

良好な機能を有すものであった。It had good functionality.

本発明によれば、着色層が耐熱性および耐溶剤性に優れ
、かつ分光特性にも優れた色素の蒸着により形成される
ので、蒸着による色素層の形成、蒸着色素層のパターニ
ングなどの製造上の点及び形成されたカラーフィルター
の光学的機能の点からも優れたカラーフィルターを提供
することができた。特に、従来、所定の分光特性が得ら
れにくかった緑色色素層に、オクタ−４，５−フェニル
フタロシアニン１色素を７７トラキノン系色素で色補性
した色素が用いられているので、本発明のカラーフィル
ターの有する緑色着色層は、所定の分光特性を有するも
のとなった。According to the present invention, since the colored layer is formed by vapor deposition of a dye that has excellent heat resistance, solvent resistance, and spectral characteristics, it is difficult to form a dye layer by vapor deposition, pattern the vapor-deposited dye layer, etc. It was possible to provide a color filter that was excellent both in terms of this and the optical function of the formed color filter. In particular, the color of the present invention uses a dye obtained by color-complementing octa-4,5-phenyl phthalocyanine 1 dye with 77 traquinone dye for the green dye layer, in which it was difficult to obtain predetermined spectral characteristics in the past. The green colored layer of the filter had predetermined spectral characteristics.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図〜第６図は本発明のカラーフィルターの製造法を
説明するための工程図、第７図、第８図は実施例１及び
３において得られた色素層の分光透過率のグラフを示し
、第９図（ａ）〜（ｈ）は本発明カラーフィルターを有
するカラー用液晶表示素子の製造工程図、第１０図は本
発明のカラーフィルターを有するカラー用フォトセンサ
ーアレイの模式的平面部分図、第１１図（ａ）〜（ｇ）
は第１０図に示したカラー用フォトセンサーアレイの形
成工程図である。 １．９０，１１０・・・基板、２・・・レジストパター
ン、３・・・色素層、４，５および６・・・パターン状
色素層、７・・・樹脂、８・・・緑色の分光特性、９・
・・青色の分光特性、１０・・・緑色の分光特性、９１
・・・画素電極、９２・・・ゲート電極、９３゜９９・
・・絶！？、９４・・・スルーホール、９５゜１１１−
・・光導電層、　９６　、１１２−ｎ十層、９７・・・
ソース電極、９８・・・ドレイン電極、１１３・・・導
電層、１１４・・・個別電極、１１５・・・共通電極、
１１６・・・保護層。Figures 1 to 6 are process diagrams for explaining the manufacturing method of the color filter of the present invention, and Figures 7 and 8 are graphs of the spectral transmittance of the dye layers obtained in Examples 1 and 3. 9(a) to (h) are manufacturing process diagrams of a color liquid crystal display element having a color filter of the present invention, and FIG. 10 is a schematic plan view of a color photosensor array having a color filter of the present invention. Fig. 11(a) to (g)
10 is a process diagram for forming the color photosensor array shown in FIG. 10. FIG. 1.90,110...Substrate, 2...Resist pattern, 3...Dye layer, 4, 5 and 6...Patterned dye layer, 7...Resin, 8...Green spectroscopy Characteristics, 9.
...Spectral characteristics of blue color, 10...Spectral characteristics of green color, 91
...Pixel electrode, 92...Gate electrode, 93°99.
...absolutely! ? , 94...Through hole, 95°111-
...Photoconductive layer, 96, 112-n ten layers, 97...
Source electrode, 98... Drain electrode, 113... Conductive layer, 114... Individual electrode, 115... Common electrode,
116...Protective layer.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）オクタ−４，５−フェニルフタロシアニン系色素
およびアントラキノン系色素を蒸着して形成される緑色
色素層を有することを特徴とするカラーフィルター。(1) A color filter characterized by having a green dye layer formed by vapor-depositing an octa-4,5-phenylphthalocyanine dye and an anthraquinone dye. （２）前記オクタ−４，５−フェニルフタロシアニン系
色素がオクタ−４，５−フェニルフタロシアニンあるい
は下記の構造式によって示されるオクタ−４，５−フェ
ニルフタロシアニンの金属錯塩である特許請求の範囲第
１項記載のカラーフィルター。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ＲはＣｕ、ＧａＯＨ、ＶＯ、Ｎｉ、Ｐｄ、
Ｐｂ、Ｍｇ、ＣａまたはＣｏを表わす。）(2) Claim 1, wherein the octa-4,5-phenylphthalocyanine dye is octa-4,5-phenylphthalocyanine or a metal complex salt of octa-4,5-phenylphthalocyanine represented by the following structural formula. Color filter as described in section. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the above formula, R is Cu, GaOH, VO, Ni, Pd,
Represents Pb, Mg, Ca or Co. ) （３）前記アトラキノン系色素が下記構造式によって示
される化合物である特許請求の範囲第１項記載のカラー
フィルター。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼(3) The color filter according to claim 1, wherein the atraquinone dye is a compound represented by the following structural formula. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ （４）前記緑色色素層が、基板上に設けられたパターン
状緑色色素層である特許請求の範囲第１項、第２項また
は第３項記載のカラーフィルター。(4) The color filter according to claim 1, 2 or 3, wherein the green dye layer is a patterned green dye layer provided on a substrate. （５）前記緑色色素層が、レジストパターンを有する基
板上に前記オクタ−４，５−フェニルフタロシアニン系
色素及び前記アントラキノン系色素を蒸着後、該色素蒸
着層の前記レジストパターン上に設けられた部分を、前
記レジストパターンともに基板上から除去することによ
って形成したパターン状緑色色素層である特許請求の範
囲第４項記載のカラーフィルター。(5) The green dye layer is formed on a portion of the dye vapor deposited layer provided on the resist pattern after the octa-4,5-phenylphthalocyanine dye and the anthraquinone dye are vapor-deposited on a substrate having a resist pattern. 5. The color filter according to claim 4, wherein the color filter is a patterned green dye layer formed by removing both the resist pattern and the resist pattern from the substrate. （６）前記レジストパターンがポジ型レジストパターン
で形成されたものである特許請求の範囲第５項記載のカ
ラーフィルター。(6) The color filter according to claim 5, wherein the resist pattern is formed of a positive resist pattern. （７）前記基板が、表示装置の表示部である特許請求の
範囲第４項まはた第５項記載のカラーフィルター。(7) The color filter according to claim 4 or 5, wherein the substrate is a display section of a display device. （８）前記基板が、固定撮像素子である特許請求の範囲
第４項または第５項記載のカラーフィルター。(8) The color filter according to claim 4 or 5, wherein the substrate is a fixed image sensor. （９）前記基板が、イメージセンサーの受光面である特
許請求の範囲第４項または第５項記載のカラーフィルタ
ー。(9) The color filter according to claim 4 or 5, wherein the substrate is a light receiving surface of an image sensor.