JPS61159591A - Production of higher alcohol - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain higher alcohol under mild reaction conditions by bringing monoester of long-chain dicarboxylic acid and long-chain carboxylic acid into electrolytic condensation in an alcohol soln. and reducing the resultant higher fatty ester. CONSTITUTION:The long-chain monoester of long-chain dicarboxylic acid expressed by general formula I (R is an alkyl group, x is 4-26) and the long- chain carboxylic acid expressed by general formula II (y is 6-22) are brought into the cross Kolbe electrolytic condensation in the alcohol soln. The higher fatty ester which is obtd. by such reaction and is expressed by general formula III (total of x and y is any among 24, 26, 30, 32, 34) is reduced, by which the higher alcohol expressed by formula IV is obtd. Long-chain dicarboxylic acid is otherwise used as a starting material and after the long-chain monoester of long-chain dicarboxylic acid is obtd. by esterifying the same, the higher alcohol is obtd. by the method similar to the above-mentioned method.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

（、）発明の技術分野 本発明は、高級アル）−ル（ＣｎＨｚｎ＋　１０Ｈ。 式中、ｎは２６．２Ｂ、３２．３４又は３６のいずれか
を示す、）の製造方法に関する。 （ｂ）技術の背景 近年、オクタコサノール等の高級アルコールが人体にど
のような影響を与えるが検討された。その結果によると
、 （１）耐久力、精力、体力の増進 （２）反射、鋭敏性の向上 （３）ストレスの影響に対する抵抗性の向上（４）性ホ
ルモンの刺激、筋肉体れんの低減（５）心筋を含む筋肉
機能の良化 （６）収縮期血圧の低下 （７）基礎代讃牢の向上 等の優れた効果が確認され、医薬、健康食品等の分野で
注目されている。 （ｃ）従来技術と問題点 従来、高級アルコール、例えば、１−トリアコンタノー
ル等の製造方法としては、例えばＧ　１ｂｓｏｎ（ギプ
ソン）等の方法（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　ｃｈｅ＋ｓ、　＊
４Ｌ１８２１（１９８１）；Ｔｅｔｒａｌ＋ｅｄｒｏｎ
　Ｌｅｔｔ、　＋１９８２．１５７参照】、特開昭５７
−１８１０２７号公報に記載されている方法等が知られ
ている。しかしながら従来公知の方法は、いずれも目的
とする高級アルコールの収率が（氏いこと、用いる試薬
が高価であること、反応の選択性が悪く副生成物が多い
こと、反応工程が多いこと、反応操作が煩雑であること
等の欠点を有し、工業的には極めて不利な方法である。 即ち、前者の方法を１−トリアコンタノールを例にして
反応工程を示すと、下記反応式Ａに示す如く、１−へキ
サデセンを７タセシスして１５−Ｆリアコンチンを得、
次いで１５−１７７コンテンをヒドロジルコネーション
して対応する有機金属化合物に変換した後、この有機金
属化合物をｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドで酸化
して１−トリアコンタノールを得る方法である。 反応式Ａ ２ＣＨコ（ＣＨ２）１３　ＣＨ＝　ＣＨ２−一一一一シ
ＣＨ２＝ＣＨ２十 ＣＨ３ＣＣＨ２）＋２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）＋３ＣＨ３
御ｌ」旦ら ＣＨ３（ＣＨ２）１３　ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨｚ）Ｉ＊　
ＣＨ２−ＣＨ２Ｚ　ｒＣｐｚ　Ｃ１上記反応式Ａに示さ
れる方法では、メタセシスの段階で副生成物が多量に生
成し、目的とする１−トリアコンタノールが約３９％の
低収率で得られるに過ぎず、又ヒドロジルコネーシＢン
や酸化工程において用いる試薬が高価であり、更に有機
過酸化物は不安定で大規模な反応では爆発や火災等の危
険性が高いという致命的な欠点を有している。 又、後者の方法は、下記反応式Ｂに示す如く、まずシク
ロドデカンとモルホリンとを反応させて１−モルホリ／
−１−シクロドデセンを得、次に、これに長鎖脂肪酸ク
ロリドを反応させ、酸性条件下で加水分解して得られる
ノケトンにアルカリ金属水酸化物及びクエチレングリコ
ールを作用させ、更にヒドラノン水和物を作用させた後
、酸性化してｇｃｉ１１カルボン酸とし、最後にこれを
ボラン／硫化メチル錯体により還元して高級アルコール
を得る方法である。 反応式　Ｂ （以下余白） ＣＨｚ　　（ＣＨｉ）＋　２　’　（ＣＨ２）ｎ　”　
（ＣＨ２）Ｌ３　　ＣＯＨＨＦTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing higher al)-ols (CnHzn+ 10H, where n represents either 26.2B, 32.34 or 36). (b) Background of the Technology In recent years, the effects of higher alcohols such as octacosanol on the human body have been studied. According to the results, (1) Increased endurance, energy, and physical strength (2) Improved reflexes and acuity (3) Improved resistance to the effects of stress (4) Stimulated sex hormones and reduced muscle cramps ( It has been confirmed to have excellent effects such as 5) improvement in muscle function including myocardium, (6) reduction in systolic blood pressure, and (7) improvement in basal body fat, and is attracting attention in the fields of medicine, health foods, etc. (c) Prior art and problems Conventionally, as a method for producing higher alcohols such as 1-triacontanol, for example, the method of Gibson et al. (J, Org, che+s, *
4L1821 (1981); Tetral+edron
Lett, +1982.157], Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1982.
The method described in JP-A-181027 and the like are known. However, all of the conventionally known methods have problems with the yield of the desired higher alcohol (such as the fact that the reagents used are expensive, the reaction selectivity is poor and there are many by-products, and there are many reaction steps). This method has drawbacks such as complicated reaction operations, and is extremely disadvantageous from an industrial perspective.That is, if the reaction process of the former method is shown using 1-triacontanol as an example, the following reaction formula A is shown. As shown, 1-hexadecene was subjected to 7-tasesis to obtain 15-F liacontin,
Next, 15-177 content is converted into a corresponding organometallic compound by hydrozirconation, and then this organometallic compound is oxidized with tert-butyl hydroperoxide to obtain 1-triacontanol. Reaction formula A 2CH(CH2)13 CH= CH2−1111CH2=CH20CH3CCH2)+2CH=CH(CH2)+3CH3
CH3(CH2)13 CH2CH2(CHz)I*
CH2-CH2Z rCpz C1 In the method shown in reaction formula A above, a large amount of by-products are produced in the metathesis stage, and the desired 1-triacontanol can only be obtained in a low yield of about 39%. In addition, the reagents used in the hydrozirconation process and the oxidation process are expensive, and organic peroxides are unstable and have the fatal disadvantage of high risk of explosion and fire in large-scale reactions. There is. In the latter method, as shown in reaction formula B below, cyclododecane and morpholine are first reacted to form 1-morpholine/
-1-cyclododecene is obtained, then reacted with long chain fatty acid chloride, hydrolyzed under acidic conditions, and the resulting noketone is reacted with an alkali metal hydroxide and queethylene glycol to form hydranone hydrate. This is a method in which a higher alcohol is obtained by acidifying the gci11 carboxylic acid and reducing it with a borane/methyl sulfide complex. Reaction formula B (blank below) CHz (CHi)+ 2' (CH2)n ”
(CH2)L3 COHHF

【式中、Ａは７７素、塩素、臭素、ヨー素で、ｎは０．
１．２．３．４又は５である。】 上記反応式１３で示される方法では、反応工程が極めて
長く、目的物の収率も昔しく低く、例えば、１−トリア
コンタノールを例にすると、収率は約２９％であり、又
反応操作も煩雑であると共に用いる反応試薬も高価であ
る為、工業的には不適当な方法である。 （ｄ）本発明の目的 本発明は、斯かる現状に鑑み高級アルコールの工業的に
有利な製造方法を提供し、上記問題点を除去することを
目的とする。 （ｅ）発明の構成 本発明の第一の要旨は、まず一般式 ８式％（１）[In the formula, A is 77 elements, chlorine, bromine, and iodine, and n is 0.
1.2.3.4 or 5. ] In the method shown in Reaction Formula 13 above, the reaction step is extremely long and the yield of the target product is traditionally low. For example, in the case of 1-triacontanol, the yield is about 29%; This method is not suitable for industrial use because the operation is complicated and the reaction reagents used are expensive. (d) Object of the present invention In view of the current situation, it is an object of the present invention to provide an industrially advantageous method for producing higher alcohols and to eliminate the above-mentioned problems. (e) Structure of the invention The first gist of the invention is that the general formula 8%(1)

【式中、Ｒはフルキル基、Ｘは４〜２６の整数を示す、
】で表される長鎖カルボン酸モノエステルと、一般式 ％式％（２）[In the formula, R is a furkyl group, and X represents an integer of 4 to 26,
] Long-chain carboxylic acid monoester represented by the general formula % formula % (2)

【式中、ｙは６〜２２の整数を示す。】で表される長鎖
カルボン酸とをフルコ・−ル溶液中にて交差コルベ型電
解縮合させて一般式％式％（３）[In the formula, y represents an integer of 6 to 22. ] by cross-Kolbe type electrolytic condensation in a Flucoll solution with a long-chain carboxylic acid represented by the general formula % formula % (3)

【式中、Ｒ％Ｘ及び　ｙは上記に同じ。但し、×と　ｙ
との合計２は２４．２６．３０．３２又は３４のいずれ
かとする。】で表される高級脂肪酸エステルを得、次い
で、これを還元して一般式 ％式％（４）[In the formula, R%X and y are the same as above. However, × and y
The total of 2 is either 24.26.30.32 or 34. A higher fatty acid ester represented by is obtained, and then reduced to give the general formula % formula % (4)

【式中、２は上記に同じ。】 で表される高級アルコールを製造することを特徴とする
ものである。つまり本発明において、高級アルコールと
は、ｎ−ヘキサコサノール−１、ｎ−オクタコサノール
−１、ｎ−ドトリアコンタノール−１、ｎ−？）ラドリ
アコンタノール−１、ｎ−ヘキサトリアコンタノール−
１をいう。 本発明で出発原料として用いられる長鎖ノカルボン酸モ
ノエステル（１）及び長鎖カルボン酸（２）は、いずれ
も入手容易な公知化合物である。上記一般式（１）にお
いてＲで示されるアルキル基としてはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基
等の炭素数１〜６のアルキル基を例示できるが、好まし
くはメチル基又はエチル基である。長鎖ジカルボン酸モ
ノエステルの［１例は、７ノピン酸モノメチル、７ノビ
ン酸モノエチル、スペリン酸モノメチル、スペリン酸モ
ノメチル、アゼライン酸モノメチｌし、アゼライン酸モ
／エチル、セバシン酸モノメチル、セバシン酸モノエチ
ｌし、デカン−Ｉｌｌｏ−ノカルボン酸モノメチル、ド
デカン−１，１２−ジカルボン酸モノエチル、ドデカン
−１，１２−ジカルボン酸モノエチル、ヘキサデカン−
１，１６−ジカルボン酸モノエチル、ヘキサデカン−１
，１６−ノカルボン酸モノエチル、オクタデカン−１，
１８−ジカルボン酸モノメチル、オクタデカン−１，１
８−ノカルボン酸モノエチル、オクタデカン−１，１８
−ノカルボン酸モノーｎ−プロピル、オクタデカン−１
，１８−ノカルボン酸モノ−イソプロピル、オクタデカ
ン−１，１８−ノカルボン酸モノーｎ−ブチル、オクタ
デカン−１，１８−ノカルボン酸モノー〇−ペンチル、
オクタデカン−１，１８−ノカルボン酸モノーｎ−ヘキ
シル、エイコサン−１，２０−ジカルボン酸モノメチル
、エイコサン−１，２０−ジカルボン酸モノエチル、ト
コサン−１，２２−ジカルボン酸モノメチル、トコサン
−１，２２−ジカルボン酸モノエチル、テトラコサン−
１，２４−ノカルボン酸モノメチル、テトラコサン−１
，２４−ジカルボン酸モノエチル、ヘキサコサン−１，
２６−ジカルボン酸モノメチル、ヘキサコサン−１，２
６−ジカルボン酸モノエチル等をいうが、これに限定さ
れるものではない、又、長鎖ジカルボン酸としては具体
的には、カプリル酸、カプリン酸、ラッリル酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、
リグノセリン酸等をいうがこれに限定されるものではな
い、　長鎖ジカルボン酸モノエステルと長鎖カルボン酸
との使用割合としては、特に制限がな（広い範囲内から
適宜選択することができるが、通常前者に対して後者を
少なくとも０．５倍モル、好ましくは等モル−２倍モル
程度使用するのがよい。本発明の電解縮合においては、
原料の長鎖ジカルボン酸モノエステル及び長鎖カルボン
酸が一定量なくなる°まで回分式に行ってもよく、又原
料濃度が一定濃度に維持されるように連続的に行っても
よい。　本発明の電解縮合において、溶媒として用いら
れるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタ／
−ル、インプロパツール又はこれらの混合物等を挙げる
ことができる。 これらアルコールには若干量の水が含有されていてもよ
い、水の含有濃度としては、通常２５重量％以下、好ま
しくは、０．５〜２０重量％程度がよい。 本発明の出発原料である長鎖ジカルボン酸モノエステル
及Ｖ長鎖カルボン酸の反応系内に存在させるべき濃度と
しては、通常合計量で２〜３０重量％、好ましくは２〜
ＺＯ重量％とするのがよい。 本発明では、電解縮合の際の導電性を高めるために反応
系内に電解質を存在させるのが望ましい。 電解質としては例えば、リチウム、カリウム、ナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム等の水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、メチラート、エチラート、又はアミン塩等が
挙げられる。これらのうちで待にす）　１７ウム、カリ
ウムの水酸化物、炭酸塩或はメチラートをもちいるのが
特に好ましい。斯かる電解質の添加量としては特に限定
されないが、通常長鎖ジカルボン酸モノエステルと！＃
、鎖カルボン酸との混合物（以下「混合酸」という。）
の仕込みの中和度（混合酸を電解質で中和するモル割合
）が２〜６０モル％、好ましくは５〜４０モル％となる
ように添加するのがよい。 本発明の電解縮合に用いられる電極材料としては、陽極
には白金、ａノウム、ルテニウム、イリジウム等が単独
又は合金で用いられ、或はこれらに代えて、チタン、タ
ンタル等に白金をメッキしたものを用いてもよい。又、
陰極には水素過電圧の低いものが好ましいが、特に限定
されることはなく、白金、鉄、ステンレススチール、チ
タン等が用いられる。 本発明の電解縮合は、通常１〜４０Ａ　ｌｄ論２、好ま
しくは５〜３０Ａ　／ｄｔａ”で行ｉわれ、電解液の温
度は通常２０〜６５℃、好ましくは５０〜６０”Ｃの範
囲で行なわれる。 本発明の電解縮合に用いる電解槽としては、通常の有機
電極反応に用いられるものを広く使用でき、例えばビー
カー型や箱型の電解槽でもよい。 次に、上記で得られる一般式（３）で表される高級脂肪
酸エステルを還元して高級アルコールを得る反応には、
カルボン酸エステルから対応する一級アルコールに変換
するに通常用いられる種々の還元反応の反応条件を広く
適用できる。本発明では、特に水素化ホウ素ナトリウム
と金属ハロゲン化物（塩化アルミニウム、塩化カルシウ
ム等）との複合還元剤による還元反応、水素化リチウム
アルミニウム等の金属水素化物による還元反応、アルカ
リ金属とアルコールによる還元反応（以下４、ブーボー
−プラン反応という。）、接触還元反応、等の反応条件
を採用するのが望ましい、よりｉ４：体的には、上記複
合還元剤や金属水素化物を使用する場合は、これら触媒
を高級脂肪酸エステルに対して通常等モル〜２倍モル程
度、好ましくは等モル−１，５倍モル用いるのがよい、
この還元反応は通常エチルエーテル、ナト２ハイドロフ
ラン等のエーテル溶媒中にて行なわれる。反応温度とし
ては室温から溶媒の沸点付近の温度範囲より適宜週、択
でさ、該反応は一般に２〜２４時間程時間先了する。又
、接触還元触媒を使用する場合、接触還元触媒としては
銅−クロム系触媒等通常使用されているものを広く使用
でき、該触媒を高級脂肪酸エステルに対して通常０．１
〜０．７重量％、好ましくは０．５重量％程度用いるの
がよい、該還元反応は通常圧力１５０〜２５０気圧、好
ましくはＺｏｏ気圧程度、温度２００〜３００℃、好ま
しくは２００℃程度にて行なわれ、一般に２〜３時間で
反応は終了する。 更に、常温から６５℃の穏やかな条件でブーボ−プラン
反応により高級脂肪酸エステルから高級７′　ルコール
が効率良く得られた。 本発明の第二の要旨は、長鎖ジカルボン酸を出発原料と
し、これをエステル化して長鎖ジカルボン酸モノエステ
ルを製造した後、上記と同様に高級アルコールを製造す
ることを特徴とするものである。即ち一般式 ％式％（５）[In the formula, 2 is the same as above. ] It is characterized by producing a higher alcohol represented by the following. That is, in the present invention, higher alcohols include n-hexacosanol-1, n-octacosanol-1, n-dotriacontanol-1, n-? ) Radriacontanol-1, n-hexatriacontanol-
1. The long-chain nocarboxylic acid monoester (1) and the long-chain carboxylic acid (2) used as starting materials in the present invention are both easily available known compounds. The alkyl group represented by R in the above general formula (1) includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group,
Examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group, preferably methyl group or ethyl group. Examples of long chain dicarboxylic acid monoesters are monomethyl heptanopinate, monoethyl heptanobate, monomethyl perate, monomethyl perate, monomethyl azelate, mo/ethyl azelaate, monomethyl sebacate, monoethyl sebacate. monomethyl decane-Illo-nocarboxylate, monoethyl dodecane-1,12-dicarboxylate, monoethyl dodecane-1,12-dicarboxylate, hexadecane-
Monoethyl 1,16-dicarboxylate, hexadecane-1
, monoethyl 16-nocarboxylate, octadecane-1,
Monomethyl 18-dicarboxylate, octadecane-1,1
Monoethyl 8-nocarboxylate, octadecane-1,18
-nocarboxylic acid mono-n-propyl, octadecane-1
, mono-isopropyl 18-nocarboxylate, mono-n-butyl octadecane-1,18-nocarboxylate, mono-pentyl octadecane-1,18-nocarboxylate,
Mono-n-hexyl octadecane-1,18-nocarboxylate, monomethyl eicosane-1,20-dicarboxylate, monoethyl eicosane-1,20-dicarboxylate, monomethyl tocosane-1,22-dicarboxylate, tocosane-1,22-dicarboxylate monoethyl acid, tetracosane
Monomethyl 1,24-nocarboxylate, tetracosane-1
, 24-dicarboxylic acid monoethyl, hexacosane-1,
Monomethyl 26-dicarboxylate, hexacosane-1,2
It refers to monoethyl 6-dicarboxylate, but is not limited thereto.Specifically, long-chain dicarboxylic acids include caprylic acid, capric acid, laryl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidonic acid,
There is no particular restriction on the ratio of long-chain dicarboxylic acid monoester and long-chain carboxylic acid, including but not limited to lignoceric acid (it can be selected as appropriate from a wide range, but Generally, it is preferable to use at least 0.5 times the mole of the latter to the former, preferably about 1 to 2 times the mole.In the electrolytic condensation of the present invention,
The process may be carried out batchwise until a certain amount of the raw material long-chain dicarboxylic acid monoester and long-chain carboxylic acid is used up, or it may be carried out continuously so that the raw material concentration is maintained at a constant concentration. In the electrolytic condensation of the present invention, examples of the alcohol used as a solvent include methanol, ethanol/
-ol, Impropatool, or a mixture thereof. These alcohols may contain some amount of water, and the concentration of water is usually 25% by weight or less, preferably about 0.5 to 20% by weight. The concentration of long-chain dicarboxylic acid monoester and V long-chain carboxylic acid, which are the starting materials of the present invention, should be present in the reaction system in a total amount of usually 2 to 30% by weight, preferably 2 to 30% by weight.
It is preferable to set it as ZO weight%. In the present invention, it is desirable to have an electrolyte present in the reaction system in order to improve conductivity during electrolytic condensation. Examples of electrolytes include hydroxides and carbonates of lithium, potassium, sodium, calcium, and magnesium;
Examples include bicarbonate, methylate, ethylate, or amine salts. Among these, it is particularly preferred to use 17um, potassium hydroxide, carbonate or methylate. The amount of such electrolyte added is not particularly limited, but it is usually a long-chain dicarboxylic acid monoester! #
, a mixture with a chain carboxylic acid (hereinafter referred to as "mixed acid")
It is preferable to add so that the degree of neutralization (the molar proportion of the mixed acid to be neutralized by the electrolyte) is 2 to 60 mol%, preferably 5 to 40 mol%. As the electrode material used in the electrolytic condensation of the present invention, platinum, aluminum, ruthenium, iridium, etc. are used alone or in an alloy for the anode, or instead of these, titanium, tantalum, etc. plated with platinum. may also be used. or,
The cathode preferably has a low hydrogen overvoltage, but is not particularly limited, and platinum, iron, stainless steel, titanium, etc. can be used. The electrolytic condensation of the present invention is usually carried out at 1 to 40 A/dta, preferably 5 to 30 A/dta, and the temperature of the electrolyte is usually 20 to 65°C, preferably 50 to 60'C. It will be done. As the electrolytic cell used for the electrolytic condensation of the present invention, a wide variety of electrolytic cells commonly used in organic electrode reactions can be used, and for example, beaker-shaped or box-shaped electrolytic cells may be used. Next, the reaction to obtain a higher alcohol by reducing the higher fatty acid ester represented by the general formula (3) obtained above includes:
Reaction conditions for various reduction reactions commonly used to convert carboxylic acid esters to the corresponding primary alcohols can be broadly applied. In the present invention, in particular, a reduction reaction using a complex reducing agent between sodium borohydride and a metal halide (aluminum chloride, calcium chloride, etc.), a reduction reaction using a metal hydride such as lithium aluminum hydride, and a reduction reaction using an alkali metal and alcohol. (hereinafter referred to as 4. Bouveau-Plan reaction), catalytic reduction reaction, etc. are preferable. Specifically, when using the above-mentioned complex reducing agents and metal hydrides, these The catalyst is usually used in an amount of about 1 to 2 times the mole of the higher fatty acid ester, preferably 1 to 1.5 times the mole of the higher fatty acid ester.
This reduction reaction is usually carried out in an ether solvent such as ethyl ether or dihydrofuran. The reaction temperature may be suitably selected from a temperature range from room temperature to around the boiling point of the solvent, and the reaction generally takes about 2 to 24 hours to complete. In addition, when using a catalytic reduction catalyst, commonly used catalytic reduction catalysts such as copper-chromium catalysts can be widely used, and the catalyst is usually used at a ratio of 0.1 to the higher fatty acid ester.
It is preferable to use about 0.7% by weight, preferably about 0.5% by weight, and the reduction reaction is usually carried out at a pressure of 150 to 250 atmospheres, preferably about Zoo atmosphere, and a temperature of 200 to 300°C, preferably about 200°C. The reaction is generally completed within 2 to 3 hours. Furthermore, higher 7' alcohols were efficiently obtained from higher fatty acid esters by Bouveauplan reaction under mild conditions at room temperature to 65°C. The second gist of the present invention is that a long-chain dicarboxylic acid is used as a starting material, and after this is esterified to produce a long-chain dicarboxylic acid monoester, a higher alcohol is produced in the same manner as above. be. That is, the general formula % formula % (5)

【式中、Ｘは上記に同じ。】[In the formula, X is the same as above. ]

で表される長鎖ジカルボン酸と一般式 Long chain dicarboxylic acid represented by and general formula

【式中、Ｒは上記に同じ、】[In the formula, R is the same as above]

で表されるアルコールとを反応させ、得られる反応混合
物を温ｎ−ヘキサンで抽出し、次いでこの抽出液を冷却
することにより析出する一般式（１）で表わされる長鎖
ジカルボン酸モノエステルを単離し、次にこのモノエス
テルと一般式（２）で表されるｉ頻カルボン酸とをアル
コール溶液中にて’２ｆｆｉコルベ型電解縮合させて一
般式（３）で表される高級脂肪酸エステルを得、更に、
これを還元して一般式（４）で表される高級アルコール
を製造することを特徴とするものである。本発明で出発
原料として用いられる長鎖ジカルボン酸は入手容易な公
知化合物である。又本発明において、反応条件等は第一
の発明の場合と同様である。 長鎖ジカルボン酸（５）とアルコール（６）との反応に
は、通常のエステル化の反応条件を広く適用できる。長
鎖ジカルボン酸（５）とアルコール（６）との使用割合
としては特に限定されず広い範囲内にで適宜選択できる
が、通常前者に対して後者を等モル−１０倍モル、好ま
しくは等モル−２倍モル用いるのがよい、用いられる触
媒としては通常のエステル化触媒を広く使用でき、例え
ば硫酸、リン酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸等を挙
げることができる。斯かる触媒の使用量としては、！！
に鎖ジ々ルボン酸（５）に対して通常０．１〜１重量％
、好ましくは０．２〜０．４重量％とするのがよい、該
反応は一般にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶媒中で行なわれる。該反応は、通常７０〜１５０”Ｃ
、好ましくは８０〜１１０℃にて行なわれ、一般に１〜
８時間で反応は完結する。上記反応終了後の反応混合物
には＆鎖ノカルボン酸モノエステルの他、ｆｊｃ頷ノカ
ルボン酸ノエステル及び未反応の長鎖ジカルボン酸が存
在する。これらは沸点が近似しており、蒸留等による分
離が困難であるが、本発明者はｎ−ヘキサンを用いるこ
とにより反応混合物から長鎖ジカルボン酸モノエステル
を単離精製することに成功した。これは長鎖ジカルボン
酸モノエステルが温ｎ−ヘキサンに可溶で冷ｎ−ヘキサ
ンに不溶であること、長鎖ジカルボン酸ジエステルが温
ｎ−ヘキサン、冷０−ヘキサン共に可溶であること及び
未反応の艮ｆＡノカルポン酸が温ｎ−ヘキサン、冷０−
ヘキサン共に不溶であるという性質を利用したものであ
り、このような性質を本発明者が始めで見い出したもの
である。 斯かる性質を利用して本発明では、まず上記反応混合物
を温ｎ−へキサンで抽出する。ｎ−ヘキサンの温度は通
常５０℃以上、好ましくは５５〜６５℃とするのがよい
、温ｎ−ヘキサン抽出に上り長鎖ジカルボン酸モノエス
テル及び長鎖ノカルボン酸ノエステルが抽出される。次
にこの抽出液を通常１０℃以下、好ましくは０−１０℃
程度に冷却すると目的とする長鎖ジカルボン酸モノエス
テルのみが析出するので、これを単離精製することがで
きる。 本発明で製造されるアルコールは、上記反応終了後従来
公知の慣用手段、例えば再結晶、〃スクロマトグラフイ
ー、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィ
ー等により反応混合物から容易に単離精製される。 （ｆ）発明の効果 本発明の方法によれば、反応工程が短く、反応操作も簡
便であり、緩和な反応条件下に目的とする高級アルコー
ルを５０％以上、場合によっては６０％以上の好収率且
９９％以上の高純度で製造することができる。しかも本
発明では、特殊な反応試薬を用いる必要がなく、用いら
れる出発原料はいずれも入手容易で安価な化合物であす
、シかも化学的に安定で爆発や火災の危険性が低いので
ある。 更に、本発明では反応の選択性が良く副生成物が少ない
、従って本発明は工業的に極めて有利な方法である。 （ｇ）本発明の実施例 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。 【オクタデカン−１，１８−ノカルボン酸モノメチルの
製３ｉＬ］ オクタデカン−１，１８−ノカルボン［１５００ｇとメ
タノール５０ｇとをトルエンに溶解し、次にエステル化
触媒としてパラトルエンスルホン酸２ｇを添加して、温
度８０〜１００℃でエステル化を行なう。反応生成水は
除去する。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラ
フィーで分析するとオクタデカン−１，１８−ノカルボ
ン酸、オクタデカン−１，１８−Ｅ／ジカルボン酸モノ
メチルびオクタデカン−１，１８−ノカルボン酸ジメチ
ルがそれぞれ３８．３％、５０．５％、１１．２％の割
合で含まれていた。 上記反応混合物を水洗して触媒を除去した後、トルエン
を回収し、次にｎ−ヘキサン３１を加えて煮沸攪拌後、
連やかにろ別する。不溶部からオクタデカン−１，１８
−ジカルボン酸２１０ｇを得た。一方ろ液１こは主とし
てオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸モノメチルと
オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジメチルとが含
まれている。次にこのろ液を５℃まで冷却した後ろ別す
る。ろ液から　ｎ　−ヘキサンを回収してオクタデカン
−１，１８−ジカルボン酸ジメチル４５ｇを得た。又不
溶部から結晶２４５ｇを得た。この結晶にはオクタデカ
ン−１，１８−ジカルボン酸モノメチルが９５．５％の
割合で含まれ−でおり、残りはオクタデカン−１，１８
−ジカルボン酸３．５％、オク°タデカンー１，１８−
ジカルボン酸ジメチル１．０％であった。更にこの結晶
をｎ−へキサンで再結晶して純度９８％のオクタデカン
−１，１８−ジカルボン酸モノメチルを２２６ｇ得た。 融点７７．８〜７８．８℃、中和価１５８．２であった
。 実施例１ （ａ）容量１００ｍ１のビーカー型無隔膜電解セル内に
、陽極として厚さ１１ＩＩＩｌｌのチタン板（３，Ｏｃ
ｍＸ　８．Ｏｃｗ＋）に４ミクロンの白金メッキをした
板、陰極として厚さ１諺−のステンレススチール板（３
，ＯｅｍＸ　８．Ｏｃ鴫）を、約５ｃＩＩの間隔をおい
て取り付けろ。更に温度計及び還流冷却器を取り付ける
。 カプリル酸３．　Ｏｇ（０，０２モル）、オクタデカン
−１゜１８−ジカルボン酸モノメチルエステル７．４ｇ
　（０，０２モル）、水１．０ｇ及び水酸化カリウム０
．２２４ｇ（０，００４モル）をメタノール５０ｇに溶
解し、この溶液を上記の電解セル中に導入し、５０・〜
６０℃にてマグネチックスクーラーで激しく攪拌しなが
ら定電流条件下（０゜４５Ａ）で電解を行う、陽・陰極
共に通電面積は７．５ａｍ”であり、電流密度は６Ａ／
ｄｍ２となる。イタタデカン−１，１８−ジカルボン酸
モノメチルエステルに対し４．０７７　ｒラブ−１モル
の通電を行った後、反応混合物を室温にまで冷却し、析
出した白色固体を減圧ろ過する。電解液を減圧にしてメ
タノールを蒸留、除去した後、球さを酸性化してエーテ
ル抽出を行い、エーテル溶液からカプリル酸０．８２ｇ
及び若干量のオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸モ
ノメチル１．１ｇを回収した。ろ別した固体はガスクロ
マトグラフィーによる分析の結果、原料のオクタデカン
−１，１８−ジカルボン酸モノメチルと主生成物のへキ
サコサン酸メチル及び少量のテトラデカンが含まれてい
た。この固体を１．−へキサンに溶解した後、分別結晶
によりオクタデカンジカルボン酸モノ／チルＺ、１ｇ、
ヘキサコサン酸メチル４．２３．を単離する。得られた
ヘキサコサン酸メチルは標準品との種々の分光学的スペ
クトルにおける挙動及び融点の比較により、その構造を
確認した。又γスクロマトグラフイーによる分析の結果
、約９８．５％の純度をもっている。消費駿たオクタデ
カンジカルボン酸モノメチルエステル（反応率；）２％
）を基準とするへえサコサン酸メチル及びテトラデカン
の収率はそれぞれ６８％及び４％であった。 （ｂ）上記（ａ）で得られたヘキサコサン酸メチル２．
１ｉ（０，００５モル）を１０ｍ１’の乾燥したエチル
エーテル（又はテトラハイドロ７ラン）に溶解し、等モ
ルの水素化ホウ素ナトリウムと塩化カルシウムよりなる
複合還元剤（又は水素化リチウムアルミニウム）を懸濁
させた乾燥エチルエーテル（又はテトラハイドロフラン
）中に、水浴で冷却しながら滴下する。 滴下終了後、反応混合物を２時間還流した後、常法に従
って後処理して、ｎ−ヘキサコサノール−１を収率９２
〜９５％で得る。純度は９９．０〜９９．８％であった
。 実施例２ 実施例１においてカプリル酸の代わりにカプリン酸０．
０２モル、及びオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸
モノメチル０．０２モルを用い、実施例１　（ａ）及び
（ｂ）と同様にして、ｎ−オクタコサノールをオクタデ
カン−１，１８−ジカルボン酸モノメチルからの収率６
０％で得た。 実施例３ 実施例１においてカプリル酸の代わりにミリスチン酸０
．０２モル、及びオクタデカン−１，１８−ジカルボン
酸モノメチル０．０２モルを用い、実７７ａｌｌ　１　
（＆）及び（ｂ）と同様１こして、ｎ−ドトリアコンタ
ノール−１をオクタデカン−１，１８−ノカルポン酸モ
ノメチルからの収率５８％で得た。 実施例４ 実施例１においてカプリル酸の代わりにパルミチン酸０
．０２モル、及びオクタデカン−１，１８−７カルボン
酸モノメチル０．０２モルを用い、実施例１　（ａ）及
び（ｂ）と同様にして、　１−テトラトリ７コンタノー
ルー１をオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸モノメ
チルからの収率５３％で得た。 実施例５ 実施例１においてカプリル酸の代わりにステアリンＷ１
０．０２モル、及びオクタデカン−１，１８−ジカルボ
ン酸モノメチル０．０２モルを用い、実施例１（ａ）及
び（ｂ）と同様にして、ｎ−ヘキサトリアコンタノール
−１をオクタデカン−１゛、１８−ノカルポ゛ン酸モノ
メチルからの収率５６％で得た。 実施例６ 実施例１においてカプリル酸の代わりにべへン竣０，０
２モル、及びオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸モ
ノメチルの代わりに７ノピン酸モノメチル０．０２モル
を用い、実施例１　（＆）及び（ｂ）と同様にして、ｎ
−へキサコサノール−１を７ジビン酸モノメチルからの
収率６２％で得た。 実施例７ 実施例１においてカプリル酸の代わりにステアリン酸０
．０２モル、及びオクタデカン−１，１８−ジカルボン
酸モノメチルの代わりにデカン−１，１０−ジカルボン
酸モノメチル０．０２モルを用い、又、溶媒として、メ
タノールの代わりに１０１ｉ　１％の水を含むエタノー
ル５０ｇを用い、実施例１（ａ）及（／（ｂ）と同様に
して、ｎ−才クタコサノール−１をデカン−１，１０−
ジカルボン酸モノメチルからの収率６５％で得た。 実施例８ 実施例１においてカプリル酸の代わりにステアリン酸０
．０２モル及びオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸
モノメチルの代わりにテトラデカン−１゜１４−ジカル
ボン酸モノメチル０．０２モルを用い、実施例１（ａ）
及び（ｂ）と同様にして、ｎ−ドトリアコンタノール−
１をテトラデカン−１，１４−ジカルボン酸モノメチル
からの収率５６％で得た。 実施例９ 実施例１においてカプリル酸０．０２モル及び、オクタ
デカン−１，１８−ノカルボン酸モノメチルの代わりに
、ヘキサコサン−１，２６−ジカルボン酸モノメチル０
．０２モルを用い、実施例１（ａ）及び（ｂ）と同様に
して１１−テトラトリ７コンタノールー１をヘキサコサ
ン−１，２６−ジカルボン酸モノメチルからの収率５５
％で得た。 実施例１０ 実施例１においてカプリル酸の代わりにパルミチン酸０
．０２モル、及びオクタデカン−１，１８−ジカルボン
酸モノメチルの代わりにエイコサン−１゜２０−ジカル
ボン酸モノメチル０．０２モルを用い、実施例１（ａ）
及１／（ｂ）と同様にしてｎ−ヘキサトリアコンタノー
ル−１をエイコサン−１，２０−ノカルボン酸モノメチ
ルからの収率５３％で得た。 実施例１１ 実施例１においてカプリル酸０．０２モル、及びオクタ
デカン−１，１８−ジカルボン酸モノメチルの代わりに
オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸、モノ−ｎ−プ
ロピル０．０２モルを用い、実施例１（ａ）及１／（ｂ
）と同様にしで、ｎ−へキサコサノール−１をオクタデ
カン−１ｆ１８−シカフレボン酸モ／−ｎ−プロピルか
らの収率５６％で得た。 実施例１２ 実施例１において、カプリル酸の代わりにリグノセリン
酸０．０２モル及びオクタデカン−１，１８−ジカルボ
ン酸モノメチルの代わりに７ノビン酸モノ−〇−ヘキシ
ル０．０２モルを用い、実施例１　（ａ）及び（ｂ）と
同様にして、ｎ−オクタコサノール−１を７ノピン酸モ
ノ−〇−ヘキシルからの収率５１％で得た。The reaction mixture obtained is extracted with warm n-hexane, and the long-chain dicarboxylic acid monoester represented by the general formula (1) that precipitates by cooling the extract is converted into a monoester. Then, this monoester and the i-carboxylic acid represented by the general formula (2) are subjected to '2ffi Kolbe type electrolytic condensation in an alcohol solution to obtain a higher fatty acid ester represented by the general formula (3). , furthermore,
It is characterized in that it is reduced to produce a higher alcohol represented by the general formula (4). The long-chain dicarboxylic acid used as a starting material in the present invention is a known compound that is easily available. Further, in the present invention, reaction conditions and the like are the same as in the first invention. A wide range of conventional esterification reaction conditions can be applied to the reaction between the long-chain dicarboxylic acid (5) and the alcohol (6). The ratio of long-chain dicarboxylic acid (5) and alcohol (6) to be used is not particularly limited and can be appropriately selected within a wide range, but usually the former is used in an equimolar to 10-fold molar ratio, preferably equimolar. It is preferable to use -2 times the mole. As the catalyst to be used, a wide range of ordinary esterification catalysts can be used, such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, etc. The amount of such catalyst used is,! !
Usually 0.1 to 1% by weight based on the dicarboxylic acid (5)
, preferably 0.2 to 0.4% by weight. The reaction is generally carried out in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene. The reaction is usually carried out at 70 to 150"C
, preferably at 80-110°C, and generally at 1-110°C.
The reaction is completed in 8 hours. In addition to the & chain nocarboxylic acid monoester, the fjc nod nocarboxylic acid noester and unreacted long chain dicarboxylic acid are present in the reaction mixture after the completion of the above reaction. Although these have similar boiling points and are difficult to separate by distillation or the like, the present inventors have succeeded in isolating and purifying long-chain dicarboxylic acid monoesters from the reaction mixture by using n-hexane. This is because long-chain dicarboxylic acid monoester is soluble in hot n-hexane and insoluble in cold n-hexane, long-chain dicarboxylic acid diester is soluble in both hot n-hexane and cold 0-hexane, and Reaction of fA-nocarboxylic acid in hot n-hexane and cold n-hexane
This takes advantage of the property that it is insoluble in both hexane, and this property was first discovered by the present inventor. Utilizing such properties, in the present invention, the reaction mixture is first extracted with warm n-hexane. The temperature of n-hexane is usually 50° C. or higher, preferably 55 to 65° C. During hot n-hexane extraction, long-chain dicarboxylic acid monoesters and long-chain nocarboxylic acid noesters are extracted. Next, this extract is usually 10°C or lower, preferably 0-10°C.
When cooled to a certain degree, only the desired long-chain dicarboxylic acid monoester is precipitated, which can be isolated and purified. After the completion of the above reaction, the alcohol produced in the present invention can be easily isolated and purified from the reaction mixture by conventionally known methods such as recrystallization, chromatography, thin layer chromatography, column chromatography, etc. (f) Effects of the Invention According to the method of the present invention, the reaction steps are short, the reaction operation is simple, and the target higher alcohol can be produced by 50% or more, in some cases 60% or more, under mild reaction conditions. It can be produced with high yield and purity of 99% or more. Moreover, in the present invention, there is no need to use special reaction reagents, and the starting materials used are all easily available and inexpensive compounds, which are chemically stable and have a low risk of explosion or fire. Furthermore, the present invention has good reaction selectivity and produces few by-products, so the present invention is an industrially extremely advantageous method. (g) Examples of the present invention The present invention will be explained in detail with reference to Examples below. [Preparation of monomethyl octadecane-1,18-nocarboxylate (3 iL)] Dissolve 1500 g of octadecane-1,18-nocarboxylic acid and 50 g of methanol in toluene, then add 2 g of para-toluenesulfonic acid as an esterification catalyst, and Esterification is carried out at 80-100°C. The water produced by the reaction is removed. After completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and it was found that octadecane-1,18-nocarboxylic acid, octadecane-1,18-E/monomethyl dicarboxylate, and dimethyl octadecane-1,18-nocarboxylate were each 38.3%. It was included at a rate of 50.5% and 11.2%. After washing the reaction mixture with water to remove the catalyst, toluene was recovered, and then 31 n-hexane was added and after boiling and stirring,
Sort them out in succession. Octadecane-1,18 from the insoluble part
-210 g of dicarboxylic acid were obtained. On the other hand, the filtrate 1 mainly contains monomethyl octadecane-1,18-dicarboxylate and dimethyl octadecane-1,18-dicarboxylate. The filtrate is then cooled to 5° C. and separated. N-hexane was recovered from the filtrate to obtain 45 g of dimethyl octadecane-1,18-dicarboxylate. Further, 245 g of crystals were obtained from the insoluble portion. This crystal contains monomethyl octadecane-1,18-dicarboxylate at a ratio of 95.5%, with the remainder being octadecane-1,18-dicarboxylate.
-dicarboxylic acid 3.5%, octadecane-1,18-
Dimethyl dicarboxylate was 1.0%. Furthermore, this crystal was recrystallized from n-hexane to obtain 226 g of monomethyl octadecane-1,18-dicarboxylate with a purity of 98%. The melting point was 77.8-78.8°C, and the neutralization value was 158.2. Example 1 (a) A titanium plate (3,Oc
mX 8. A plate plated with 4 micron platinum (Ocw+) and a stainless steel plate (3 microns thick) as the cathode
, OemX 8. Attach them at intervals of approximately 5 cII. Additionally, install a thermometer and reflux condenser. Caprylic acid 3. Og (0.02 mol), octadecane-1°18-dicarboxylic acid monomethyl ester 7.4 g
(0.02 mol), 1.0 g of water and 0 potassium hydroxide
．． 224 g (0,004 mol) was dissolved in 50 g of methanol, and this solution was introduced into the above electrolytic cell.
Electrolysis is carried out under constant current conditions (0° 45 A) at 60°C with vigorous stirring using a magnetic cooler.The energized area of both the anode and cathode is 7.5 am, and the current density is 6 A/
It becomes dm2. After energizing itatadecane-1,18-dicarboxylic acid monomethyl ester with 4.077 r-1 mole of electricity, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated white solid was filtered under reduced pressure. After reducing the pressure of the electrolytic solution and distilling and removing methanol, the bulb was acidified and extracted with ether, and 0.82 g of caprylic acid was extracted from the ether solution.
A small amount of monomethyl octadecane-1,18-dicarboxylate (1.1 g) was recovered. Analysis of the filtered solid by gas chromatography revealed that it contained the raw material monomethyl octadecane-1,18-dicarboxylate, the main product methyl hexacosanoate, and a small amount of tetradecane. This solid is 1. - Octadecanedicarboxylic acid mono/methyl Z, 1 g, by fractional crystallization after dissolving in hexane,
Methyl hexacosanoate 4.23. isolate. The structure of the obtained methyl hexacosanoate was confirmed by comparing the behavior in various spectroscopic spectra and the melting point with a standard product. Further, as a result of analysis by γ chromatography, it has a purity of about 98.5%. Consumed octadecanedicarboxylic acid monomethyl ester (reaction rate;) 2%
) The yields of methyl sacosanoate and tetradecane were 68% and 4%, respectively. (b) Methyl hexacosanoate obtained in (a) above 2.
1i (0,005 mol) was dissolved in 10 ml of dry ethyl ether (or tetrahydro7ran), and a composite reducing agent consisting of equimolar sodium borohydride and calcium chloride (or lithium aluminum hydride) was suspended. Add dropwise to cloudy dry ethyl ether (or tetrahydrofuran) while cooling in a water bath. After the completion of the dropwise addition, the reaction mixture was refluxed for 2 hours, and then post-treated according to a conventional method to obtain n-hexacosanol-1 in a yield of 92.
~95%. Purity was 99.0-99.8%. Example 2 In Example 1, caprylic acid was replaced with 0.0% capric acid.
n-octacosanol was prepared from monomethyl octadecane-1,18-dicarboxylate in the same manner as in Example 1 (a) and (b) using Yield 6
Obtained at 0%. Example 3 Myristic acid 0 instead of caprylic acid in Example 1
．． 02 mol, and 0.02 mol of monomethyl octadecane-1,18-dicarboxylate, real 77all 1
The same procedure as in (&) and (b) was carried out to obtain n-dotriacontanol-1 in a yield of 58% from monomethyl octadecane-1,18-nocarboxylate. Example 4 Palmitic acid 0 instead of caprylic acid in Example 1
．． In the same manner as in Example 1 (a) and (b), 1-tetratri7contanol-1 was converted to octadecane-1,18-dicarboxylic acid using 0.2 mol of 0.02 mol and 0.02 mol of monomethyl octadecane-1,18-7carboxylate. Obtained in a yield of 53% from monomethyl acid. Example 5 Stearin W1 instead of caprylic acid in Example 1
In the same manner as in Example 1(a) and (b) using 0.02 mol of octadecane-1,18-dicarboxylic acid monomethyl , obtained in a yield of 56% from monomethyl 18-nocarponate. Example 6 Behen complete 0,0 instead of caprylic acid in Example 1
2 mol, and 0.02 mol of monomethyl 7nopinate instead of monomethyl octadecane-1,18-dicarboxylate, n
-Hexacosanol-1 was obtained in a yield of 62% from monomethyl 7dibate. Example 7 Stearic acid 0 instead of caprylic acid in Example 1
．． 02 mol, and 0.02 mol of monomethyl decane-1,10-dicarboxylate was used instead of monomethyl octadecane-1,18-dicarboxylate, and as a solvent, 50 g of ethanol containing 1% water of 101i was used instead of methanol. Using decane-1,10-
Obtained in a yield of 65% from monomethyl dicarboxylate. Example 8 Stearic acid 0 instead of caprylic acid in Example 1
．． Example 1(a) using 0.02 mol of monomethyl tetradecane-1,14-dicarboxylate instead of 0.2 mol and monomethyl octadecane-1,18-dicarboxylate.
And in the same manner as in (b), n-dotriacontanol-
1 was obtained in 56% yield from monomethyl tetradecane-1,14-dicarboxylate. Example 9 In Example 1, 0.02 mol of caprylic acid and 0 monomethyl hexacosane-1,26-dicarboxylate were used instead of monomethyl octadecane-1,18-nocarboxylate.
．． 11-tetratri7contanol-1 was prepared in the same manner as in Example 1(a) and (b) using 0.2 mol of hexacosane-1,26-dicarboxylic acid monomethyl in a yield of 55.
Obtained in %. Example 10 Palmitic acid 0 instead of caprylic acid in Example 1
．． Example 1 (a)
and 1/(b), n-hexatriacontanol-1 was obtained in a yield of 53% from monomethyl eicosane-1,20-nocarboxylate. Example 11 Using 0.02 mol of caprylic acid and 0.02 mol of mono-n-propyl octadecane-1,18-dicarboxylic acid in place of monomethyl octadecane-1,18-dicarboxylate in Example 1, Example 1(a) and 1/(b
), n-hexacosanol-1 was obtained in a yield of 56% from octadecane-1f18-cafrefonic acid mo/-n-propyl. Example 12 In Example 1, 0.02 mol of lignoceric acid was used instead of caprylic acid, and 0.02 mol of mono-〇-hexyl 7-novinate was used instead of monomethyl octadecane-1,18-dicarboxylate. In the same manner as in (a) and (b), n-octacosanol-1 was obtained in a yield of 51% from mono-〇-hexyl 7nopic acid.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 ＨＯＯＣ（ＣＨ＿２）＿ｘＣＯＯＲ 【式中、Ｒはアルキル基、ｘは４〜２６の整数を示す。 】で表される長鎖ジカルボン酸モノエステルと、一般式 ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｙＣＯＯＨ 【式中、ｙは６〜２２の整数を示す。】 で表される長鎖カルボン酸とをアルコール溶液中にて交
差コルベ型電解縮合させて 一般式 ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｙ（ＣＨ＿２）＿ｘＣＯＯＲ【
式中、Ｒ、ｘ及びｙは上記に同じ、但し、ｘとｙとの合
計ｚは２４、２６、３０、３２又は３４のいずれかを示
す。】で表される高級脂肪酸エステルを得、次いでこれ
を還元して一般式 ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿２ＣＨ＿２ＯＨ 【式中、ｚは２４、２６、３０、３２又は３４のいずれ
かを示す。】で表わされる高級アルコールを得ることを
特徴とする高級アルコールの製造方法。(1) General formula HOOC(CH_2)_xCOOR [In the formula, R represents an alkyl group and x represents an integer of 4 to 26. A long-chain dicarboxylic acid monoester represented by the general formula CH_3(CH_2)_yCOOH [where y represents an integer of 6 to 22]. ] A long-chain carboxylic acid represented by the formula CH_3(CH_2)_y(CH_2)_xCOOR[
In the formula, R, x and y are the same as above, provided that the sum of x and y, z, represents either 24, 26, 30, 32 or 34. A higher fatty acid ester represented by the following formula is obtained, which is then reduced to give the general formula CH_3(CH_2)_2CH_2OH where z represents either 24, 26, 30, 32 or 34. ] A method for producing a higher alcohol, characterized by obtaining a higher alcohol represented by the following. （２）一般式 ＨＯＯＣ（ＣＨ＿２）＿ｘＣＯＯＨ 【式中、ｘは４〜２６の整数を示す。】 で表わされる長鎖ジカルボン酸と一般式 ＲＯＨ【式中、Ｒはアルキル基を示す。】 で表されるアルコールとを反応させ、得られる反応混合
物を温ｎ−ヘキサンで抽出し、次いでこの抽出液を冷却
することにより析出する 一般式 ＨＯＯＣ（ＣＨ＿２）＿ｘＣＯＯＲ 【式中、Ｒ及びｘは上記に同じ。】 で表される長鎖ジカルボン酸モノエステルを単離し、次
にこのモノエステルと一般式 ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｙＣＯＯＨ 【式中、ｙは６〜２２の整数を示す。】 で表される長鎖カルボン酸とをアルコール溶液中にて交
差コルベ型電解縮合させて、 一般式 ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｙ（ＣＨ＿２）＿ｘＣＯＯＲ【
式中、Ｒ、ｘ及びｙは上記に同じ。但しｘとｙとの合計
ｚは２４、２６、３０、３２又は３４のいずれかとする
。】で表される高級脂肪酸エステルを得、更にこれを還
元して一般式 ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）２ＣＨ＿２ＯＨ 【式中、ｚは上記に同じ。】 で表される高級アルコールを得ることを特徴とする高級
アルコールの製造方法。(2) General formula HOOC(CH_2)_xCOOH [In the formula, x represents an integer from 4 to 26. ] A long-chain dicarboxylic acid represented by the general formula ROH [wherein R represents an alkyl group]. ] The resulting reaction mixture is extracted with warm n-hexane, and the extract is cooled to precipitate with the general formula HOOC(CH_2)_xCOOR [where R and x are Same as above. ] A long chain dicarboxylic acid monoester represented by is isolated, and then this monoester is combined with the general formula CH_3(CH_2)_yCOOH [where y represents an integer from 6 to 22]. ] A long-chain carboxylic acid represented by the formula CH_3(CH_2)_y(CH_2)_xCOOR[
In the formula, R, x and y are the same as above. However, the total z of x and y is 24, 26, 30, 32, or 34. ] A higher fatty acid ester represented by the formula is obtained, and this is further reduced to give the general formula CH_3(CH_2)2CH_2OH [wherein z is the same as above. ] A method for producing a higher alcohol, characterized by obtaining a higher alcohol represented by