JPS61158872A - Castable refractories - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特に出銑樋、取鍋、タンディツシュ、均熱炉、
加熱炉、混銑車及び脱ガス装置浸漬管等のライニングに
用いられるキャスタブル耐火物に関する。Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention is particularly applicable to tap runners, ladles, tundishes, soaking furnaces,
The present invention relates to castable refractories used for lining heating furnaces, pig iron mixers, degasser immersion pipes, etc.

（従来の技術） 一般に、キャスタブル耐火物はバインダーとして多量の
アルミナセメントが添加されているため、使用中の高温
時にセメント中のＣｍＯ成分が液相を生成し、キャスタ
ブル耐火物の強度及び耐火性を低下させている。このた
めアルミナセメント量を減らし、その分耐火性超微粉を
添加して高強度をもたせることは知られており、殊にシ
リカ超微粉が多用されている。(Prior art) Castable refractories generally have a large amount of alumina cement added as a binder, so the CmO component in the cement forms a liquid phase at high temperatures during use, reducing the strength and fire resistance of castable refractories. It is decreasing. For this reason, it is known to reduce the amount of alumina cement and add refractory ultrafine powder accordingly to provide high strength. In particular, ultrafine silica powder is often used.

しかしこの場合、施工時において加水混線後の硬化が速
く、鋳込成形するまでの可使時間が十分に得られないと
いう欠点がある。又冬期の低温時には、施工体の硬化が
進まないことが多かった。However, in this case, there is a drawback that during construction, hardening is rapid after mixing with water, and a sufficient pot life is not obtained until casting. Furthermore, during the low temperature of winter, the hardening of the constructed body often did not progress.

（発明が解決しようとする問題点） そこで各種の分散剤、減水剤、硬化遅延剤あるいは硬化
促進剤等の添加もしくは有機溶剤等によるセメント成分
の処理が行われているが、可使時間及び硬化時間の調整
についていまだに充分な効果が得られていない。(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, various dispersants, water reducing agents, hardening retarders, hardening accelerators, etc. are added, or cement components are treated with organic solvents, etc., but the pot life and hardening Adequate effects have not yet been obtained regarding time adjustment.

本発明者等は、前記従来材質の欠点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、バインダーとしてのアルミナセメント
及びあるいはマグネシアの割合を。As a result of intensive research to solve the drawbacks of the conventional materials, the present inventors have determined the proportion of alumina cement and/or magnesia as a binder.

低減させ、シリカ超微粉を添加したキャスタブル耐大物
において、バインダー及びシリカ超微粉の粒度、添加量
並びにそのＰＨを限定することにょって得たキャスタブ
ル耐大物は、加水混練して鋳込み成形する際、十分な可
使時間が得られまた冬期の低温時でも所望する時間内で
の硬化が保証され、その施工体は低気孔、高強度の施工
体が得られることを見出し、本発明を完成させたもので
ある。Castable large-sized products obtained by limiting the particle size and addition amount of the binder and ultrafine silica powder, as well as the pH thereof, can be mixed with water and cast-molded. The inventors have discovered that a sufficient pot life can be obtained, that curing is guaranteed within the desired time even at low temperatures in winter, and that a constructed body with low porosity and high strength can be obtained, and the present invention has been completed. It is something.

（問題点を解決するための手段） 本発明は１００〜１μのアルミナセメント及び／又はマ
グネシア１〜８重量％と、粒子径５〜０．Ｏ１μでＰＨ
が３．５〜８．５に調整されたシリカ超微粉１〜１０重
量％と、残部粒度調整された耐火性粉末と、解膠剤を外
掛で０．０１〜０．３重量％加えてなるキャスタブル耐
火物である。(Means for Solving the Problems) The present invention includes alumina cement of 100 to 1μ and/or magnesia of 1 to 8% by weight, and a particle size of 5 to 0. PH at O1μ
It is made by adding 1 to 10% by weight of ultrafine silica powder whose particle size is adjusted to 3.5 to 8.5, the balance being refractory powder whose particle size has been adjusted, and 0.01 to 0.3% by weight of a deflocculant. It is a castable refractory.

以下に本発明を詳述する。The present invention will be explained in detail below.

バインダーに用いられるアルミナセメント又はマグネシ
アの粒径は１００〜１μのものが対象であり、１μ未満
では熟成の際に水和が過度となって、キャスタブル耐火
物の可使時間が短くなる。また１００μを超えると表面
種の総和が少くなってバインダーとしての効果が十分得
られない。The particle size of the alumina cement or magnesia used in the binder is targeted to be 100 to 1 μm; if it is less than 1 μm, hydration becomes excessive during aging, resulting in a shortened pot life of the castable refractory. Moreover, if it exceeds 100μ, the total amount of surface species decreases, and the effect as a binder cannot be obtained sufficiently.

前記の添加量は１〜８重量％が好ましく８重量％を超え
ると置部下（こおいて液相生成型が増大してキャスタブ
ル耐火物の耐火性を低下させる。ＩＩｋ量％未満では施
工体として好ましい強度が得られないからである。The amount added is preferably 1 to 8% by weight, and if it exceeds 8% by weight, the liquid phase formation type will increase in the lower part of the caster, reducing the fire resistance of the castable refractory. This is because preferable strength cannot be obtained.

本発明で使用するシリカ超微粉は粒径０．０１〜５μの
ものであり、非晶質で金属シリコン、シリコン合金、ジ
ル占ニア製造の際に副生じ、一般にシリカフラワーとし
て知られる捕集ダストである。The ultrafine silica powder used in the present invention has a particle size of 0.01 to 5μ, is amorphous, and is produced as a by-product during the production of metallic silicon, silicon alloys, and silica powder, and is generally known as silica flour. It is.

このシリカ超微粉はキャスタブル耐火物に施工時の流動
性を付与するとともに、バインダーとしてのアルミナセ
メント又は、マグネシアから溶出するＣｍ　　、Ｍｇ　
　のイオンによるファンデルワールス結合で強固な結合
を発現し、施工体の強度、緻密性を向上させる。粒子径
０．０１μ未満ではアルミナセメント又はマグネシアの
水和層に凝集固化し、流動性、強度等を向上させる作用
が低下する。又、５μを超えると粒子径が大きくなって
超微粉としての効果を損う。This ultrafine silica powder gives castable refractories fluidity during construction, and also contains Cm and Mg eluted from alumina cement or magnesia as a binder.
The van der Waals bond created by the ions creates a strong bond, improving the strength and compactness of the constructed structure. If the particle size is less than 0.01 μm, the particles will coagulate and solidify in the hydration layer of alumina cement or magnesia, and the effect of improving fluidity, strength, etc. will be reduced. Moreover, if it exceeds 5μ, the particle size becomes large and the effect as an ultrafine powder is impaired.

シリカ超微粉の割合は、１〜ｌＯ重量％であり、１重量
％未満では密充填を得るための必要量が不足し、流動性
も低下する。逆に１０重量％を超えると過多となり、充
填性が低下する。The proportion of ultrafine silica powder is 1 to 10% by weight, and if it is less than 1% by weight, the amount necessary to obtain close packing is insufficient and fluidity is also reduced. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, it becomes too much and the filling properties deteriorate.

以上の粒度と割合で用いるシリカ超微粉のＰＲは３．５
〜８，５好ましくは４．０〜６．５に調整する必要があ
る。The PR of ultrafine silica powder used with the above particle size and ratio is 3.5
It is necessary to adjust it to ~8.5, preferably 4.0 to 6.5.

本発明者等は、可使時間及び硬化時間について、種々検
討を加えたところ、従来のようにアルミナセメントある
いはマグネシアから溶出するＣ　、＋＋。The present inventors conducted various studies regarding pot life and curing time, and found that C, ++ eluted from alumina cement or magnesia as in the past.

Ｍｇ＋＋を分散剤と反応させ、シリカ超微粉のこれら陽
イオンによる凝集も制御しようとする方法ではなく、そ
れら陽イオンの溶出自体を制御することが有効であるこ
とを見出した。It has been found that it is effective to control the elution of these cations themselves, rather than the method of reacting Mg++ with a dispersant and controlling the aggregation of ultrafine silica powder due to these cations.

シリカ超微粉と共存するアルミナセメントあるいはマグ
ネシアはシリカ超微粉のＰＨの違いによってキャスタブ
ル耐火物として製造したものでは溶出するＣａ”、Ｍｇ
”＋の溶出速度が大きく違うことが明らかとなった。Alumina cement or magnesia, which coexists with ultrafine silica powder, is produced as a castable refractory due to the difference in pH of ultrafine silica powder.
It became clear that the elution rate of ``+'' was significantly different.

すなわち本発明で限定使用するＰ　Ｈ８，５〜８．５の
シリカ超微粉では施工に可能な可使時間、施工作業に支
障のない硬化時間を発揮する。Ｐ　Ｈ８，５以下のもの
を用いた場合には、加水混線後アルミナセメント又はマ
グネシアセメントからＣａ　　あるいはＭｇ＋＋はあま
り溶出しなくなり、特に冬期の気温の低い時、陽イオン
の溶出が不活発の場合施工に必要な可使時間は充分ある
ものの施工体は未硬化となることが多かった。That is, the ultrafine silica powder with a pH of 8.5 to 8.5, which is used exclusively in the present invention, exhibits a pot life that is possible for construction and a curing time that does not interfere with construction work. If a pH of 8.5 or less is used, Ca or Mg++ will not be eluted much from the alumina cement or magnesia cement after mixing with water, so it is difficult to carry out construction when the elution of cations is inactive, especially when the temperature is low in winter. Although the required pot life was sufficient, the applied products were often uncured.

又ＰＨが８．５以上のものを使用した組成物では加水混
線後アルミナセメントあるいはマグネシアからＣ＆＋＋
あるいはＭｇ＋＋は急速に溶出し、シリカ超微粉は急速
に凝集し、施工に要する可使時間が確保できなくなる。In addition, in the case of a composition using a material with a pH of 8.5 or higher, after mixing with water, alumina cement or magnesia can be mixed with C&++.
Alternatively, Mg++ is rapidly eluted, and ultrafine silica powder is rapidly agglomerated, making it impossible to secure the pot life required for construction.

以上のようにＰＨは３．５〜８．５好ましくは４．０〜
６．０に調整すると、冬期、夏期を問わず安定な可使時
間と硬化時間が確保できる。As mentioned above, the pH is 3.5 to 8.5, preferably 4.0 to 8.5.
When adjusted to 6.0, stable pot life and curing time can be ensured regardless of winter or summer.

以上の機構は、充分解明されているとは云い難いが現在
のところでは、これら組成物は製造あるいは製造後の貯
蔵時に組成物中に微量に存在する水分によってアルミナ
セメントあるいはマグネシア表面が水和し、その水和膜
にシリカ超微粉が固定され加水混練後のＣａ＋＋あるい
はＭｇ＋＋の溶出が制御される。シリカ超微粉のＰＨが
異なることによって固定される度合が異なりＣａ　　、
Ｍｇ　　の陽イオンの溶出に差が生じるものと思われる
。The above mechanism cannot be said to be fully elucidated, but at present, the alumina cement or magnesia surface of these compositions is hydrated by a small amount of water present in the composition during manufacture or storage after manufacture. The ultrafine silica powder is fixed on the hydrated film, and the elution of Ca++ or Mg++ after hydro-kneading is controlled. The degree of fixation differs depending on the pH of ultrafine silica powder,
It is thought that there is a difference in the elution of Mg cations.

うりカ超微粉のＰ　）（３，５〜８．５の調整は２種以
上のシリカ超微粉の混合、１種あるいは２種以上のシリ
カ超微粉の表面処理、例えば酸、アルカリ溶液等による
事前混合処理を行う。P of Urika ultrafine powder) (Adjustment of 3.5 to 8.5 is achieved by mixing two or more types of silica ultrafine powder, or by surface treatment of one or more types of silica ultrafine powder, e.g. with acid, alkaline solution, etc.) Perform the mixing process.

耐火性粉末は塩基性、中性、酸性から選ばれる１種又は
２種以上を使用する。塩基性としてはマグネシア質、ド
ロマイト質、カルシア質、スピネル質、中性としてはア
ルミナ質、クロム質・ジルコニア質、ジルコン質、酸性
としてはシリカ質。As the refractory powder, one or more types selected from basic, neutral, and acidic powders are used. Basic types include magnesia, dolomite, calcia, and spinel; neutral types include alumina, chromium/zirconia, and zircon; and acidic types include silica.

珪石質、蝋石質、粘土質等である。さらに炭素質。These include siliceous, rouselic, clay, etc. More carbonaceous.

炭化物でもよい。Carbide may also be used.

これらは密充填が得られるように従来のキャスタブル耐
火物と同様に粗粒、中粒、微粒に粒度調整する。The particle size of these materials is adjusted to coarse, medium, and fine particles in the same way as conventional castable refractories to obtain dense packing.

又、アルミナ、酸化クロム、ジルコン、ジルコニアの１
種あるいは２種以上の５μ以下の超微粉を加えたものも
使用可能である。解膠剤は、耐火性超微粉の分散性を図
り、キャスタブル耐火物の流動性を向上させる。その種
類は特に限定するものではなく、例えばトリポリリン酸
ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸
ソーダ、酸性へキサメタリン酸ソーダ、リン酸アルミニ
ウム、ホウ１酸ソーダ、炭酸ソーダ等の無機塩、クエン
酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スル
ホン酸ソーダ等の有機塩から選ばれる１種又は２種以上
から、好ましくはシリカ超微粉のＰＨに合せて、使用す
る。Also, one of alumina, chromium oxide, zircon, and zirconia
It is also possible to use seeds or two or more types of ultrafine powders of 5μ or less. The deflocculant improves the dispersibility of the refractory ultrafine powder and improves the fluidity of the castable refractory. The types are not particularly limited, and include, for example, inorganic salts such as sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium ultrapolyphosphate, acidic sodium hexametaphosphate, aluminum phosphate, sodium borate, and sodium carbonate, sodium citrate, One or more organic salts selected from organic salts such as sodium tartrate, sodium polyacrylate, and sodium sulfonate are used, preferably in accordance with the pH of the ultrafine silica powder.

割合は、前記配合物に対して外掛で０．０１〜０．３ｗ
ｔ％とする。０．０１ｗｔｆ１５未満では耐火性超微粉
の分散性が乏しい。０．′３ｗｔ％を超えると解膠剤増
粘性が発現し、加水量を増加しなければ充分な流動性が
得られなくなる。The ratio is 0.01 to 0.3 w in terms of the above formulation.
It is assumed to be t%. If it is less than 0.01wtf15, the refractory ultrafine powder will have poor dispersibility. 0. If the amount exceeds 3 wt%, the peptizer exhibits thickening properties, and sufficient fluidity cannot be obtained unless the amount of water added is increased.

（実施例） 以下、実施例について記述する。(Example) Examples will be described below.

本発明例および比較例はいずれも第１表に示す割合と雰
囲気温度で混煉し、その可使時間、硬化１時間および品
質、強度を下記の方法により測定した。Both the invention examples and comparative examples were kneaded at the ratios and ambient temperatures shown in Table 1, and their pot life, hardening time, quality, and strength were measured by the following methods.

■可使時間は施工時において加水混線後硬化により施工
不能になる時間を測定、 ■硬化時間については、施工時において加水混線後硬化
により脱枠可能になる時間を測定、■見掛気孔率は施工
体を各温度で熱処理後ＪＩＳ−Ｒ２２０５にもとづいて
測定、 ■圧縮強さについては、施工体を各温度で熱処理後ＪＩ
Ｓ−Ｒ２２０６で測定した。■Pot life is determined by measuring the time at which work becomes impossible due to curing after mixing with water during construction. ■Curing time is determined by measuring the time at which it becomes possible to remove the frame due to curing after mixing with water during construction.■Appearance porosity is Measured based on JIS-R2205 after heat treatment of the construction body at each temperature. ■For compressive strength, JI after heat treatment of the construction body at each temperature.
Measured with S-R2206.

その結果は第１表から明らかなように、本発明例では可
使時間の４０〜１２０分、硬化時間が１．５〜４．５時
間と実施工に必要な所要時間が得られた。As the results are clear from Table 1, the examples of the present invention had a pot life of 40 to 120 minutes and a curing time of 1.5 to 4.5 hours, which were the required times for the actual work.

施工体の品質は低気孔率高強度と品質の高いものが得ら
れた。これに対し比較例應・１“および＆２に示される
ようにシリカ超微粉のＰＨが本発明の範囲を逸脱するも
のでは、硬化するのに３２時間かかるものや、可使時間
が１５分と短くなり、共に施工に支障をきたす。また比
較例五３〜五６は、バインダーであるアルミナセメント
の量あるいはシリカ超微粉の添加量が本発明の範囲を逸
脱するものであって、低強度あるいは１，４００℃での
熱処理後の圧縮強さが１１０°Ｃの時に比べ大きく増大
して高温での液相生成量が大であり、耐火物としての品
質が劣下した。The quality of the constructed body was high, with low porosity and high strength. On the other hand, as shown in Comparative Examples 〇・1'' and &2, ultrafine silica powder whose pH is outside the range of the present invention takes 32 hours to harden and has a short pot life of 15 minutes. In addition, in Comparative Examples 53 to 56, the amount of alumina cement as a binder or the amount of ultrafine silica powder added is outside the scope of the present invention, and the strength is low or 1. The compressive strength after heat treatment at 400°C was significantly increased compared to that at 110°C, the amount of liquid phase produced at high temperatures was large, and the quality as a refractory deteriorated.

以上のように、本発明のキャスタブル耐火物は従来のキ
ャスタブルに比べ可使時間、硬化時間が適度で施工性に
すぐれ、しかも低気孔率、高強度の良好な品質の施工体
が得られる。As described above, the castable refractory of the present invention has a suitable pot life and curing time and has excellent workability compared to conventional castable refractories, and can provide a constructed body of good quality with low porosity and high strength.

発明の効果 （１）可使時間が少くとも３０分以上確保され、かつ大
型の施工体へのキャスタブル耐火物の鋳込みに際しても
、打ち継ぎ面（可使時間が短い場合、先に鋳込んだもの
が流動性を失い、新たに鋳込んだものとなじまず、打ち
継ぎ跡が残る）を生起せず、一体化した施工体が容易に
得られる。Effects of the invention (1) A pot life of at least 30 minutes or more is ensured, and even when casting castable refractories into a large construction body, the pouring surface (if the pot life is short, the one cast first) The cast material loses its fluidity and does not mix well with the newly cast material, leaving traces of splicing.It is possible to easily obtain an integrated construction body.

（２）硬化時間は冬期の場合でも数時間以内に制御可能
となり（従来、冬期には硬化時間は長くなり１２〜２４
時間程度の養生が必要であり、硬化するまで工事は中断
する。）施工工事が大巾に短縮される。(2) The curing time can be controlled within a few hours even in the winter (conventionally, the curing time was longer in the winter, 12 to 24 hours).
It will take about an hour to cure, and construction will be suspended until it hardens. ) The construction work is drastically shortened.

（、ｌ）前記（１）項、（２）項に示されるような施工
性にすぐれ、しかも得られた施工体の耐火物としての品
質が良好なものが得られる。(1) As shown in items (1) and (2) above, the workability is excellent, and the resulting construction body has good quality as a refractory.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １００〜１μのアルミナセメント及び（又は）マグネシ
ア１〜８重量％と、粒子径５〜０．０１μでＰＨが３．
５〜８．５に調整されたシリカ超微粉１〜１０重量％と
、残部粒度調整された耐火性粉末と、解膠剤を外掛で０
．０１〜０．３重量％加えてなるキャスタブル耐火物。Alumina cement of 100-1μ and/or magnesia 1-8% by weight, particle size of 5-0.01μ and pH of 3.
1 to 10% by weight of ultrafine silica powder adjusted to 5 to 8.5, the remainder refractory powder whose particle size has been adjusted, and a deflocculant added to 0.
．． A castable refractory made by adding 01 to 0.3% by weight.