JPS61156119A - Recording medium - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain such a high density recording medium which induces a chemical change or physical change in a molecular unit by providing the monomolecular film of a metallic chelate compd. having the N=N bond which desorbs metallic ions or metallic atoms by cistrans isomerization when applied with the rays of light or the cumulative film thereof and electrodes. CONSTITUTION:The chelate complex molecular film cumulated to the two layers consisting of cis-type chelate coordinate molecules 1 and metallic ions (or metallic atoms) 3 is formed on a glass substrate 5 on which a transparent electrode 7 is deposited by evaporation. The substrate constituted by laminating a fatty acid 4 on a glass substrate 5 on which another transparent electrode 7 is deposited by evapora tion is formed and is disposed to face the above-mentioned substrate. A bias voltage is applied between both electrodes and trans-type isomerizing light 6 consisting of the light such as UV rays are visible light which can supply the energy necessary for isomerization is irradiated thereto according to a certain pattern. Then, the photoisomerization reaction arises in the irradiated part where the transfer to the trans-type chelate coordinate molecules a rises to release the metallic ions 3 and to permit the recording of information. Monitor light 10 is then irradiated to a record ing medium and the change in the absorption of the light is read from transmitted light 9, 9' by which the recording is reproduced.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、キレート錯体の単分子膜、乃至単分子層累積
膜の化学変化若しくは物理変化を利用して記録を行なう
記録媒体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a recording medium that performs recording using chemical or physical changes in a monomolecular film or a cumulative monomolecular layer of a chelate complex.

［従来の技術］ 従来、有機化合物を記録層とする記録媒体としては種々
のものが知られている。[Prior Art] Various types of recording media having recording layers made of organic compounds are known.

例えば、有機化合物を薄膜にして記録層として用いる光
記録媒体については、例えば特開昭５１３−１８９４８
号公報、特開昭５８−１２５２４６号公報にも開示され
ている。いずれも有機色素を記録層とし、レーザビーム
により記録再生を行なうレーザ記録媒体に関するもので
ある。特に、特開昭５８−１２５２４８号公報に開示さ
れた媒体は、で表わされるシアニン系色素の薄膜を記録
層とするものである。一般式ＣＩ）で表わされるシアニ
ン系色素溶液を回転塗布機などを用いて、１０００Å以
下の厚さ、例えば約３００　Ａの厚さにプラスチック基
板上に塗布し薄膜を形成する。膜内の分子分布配向がラ
ンダムであると、光照射に伴って膜内で光の散乱が生じ
、微視的にみた場合各党照射の度に生ずる化学反応の度
合が異なってくる。そこで記録媒体としては、膜内の分
子分布、配向が一様になっていることが望ましく、また
できる限り１模厚が薄いことが、記録の高密度化のため
に要請される。しかしながら、塗布法による場合、校厚
においては３００人程度が限界であり、膜内の分子分布
、配向がランダムであることは解決しがたいことであっ
た。For example, regarding an optical recording medium that uses a thin film of an organic compound as a recording layer,
It is also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-125246. All of them relate to laser recording media in which recording layers are made of organic dyes and recording and reproduction are performed using laser beams. In particular, the medium disclosed in JP-A-58-125248 uses a thin film of a cyanine dye represented by as a recording layer. A cyanine dye solution represented by the general formula CI) is coated on a plastic substrate to a thickness of 1000 Å or less, for example, about 300 A, using a spin coater or the like to form a thin film. If the molecular distribution and orientation within the film is random, light scattering occurs within the film upon light irradiation, and when viewed microscopically, the degree of chemical reaction that occurs each time the film is irradiated differs. Therefore, it is desirable for the recording medium to have a uniform molecular distribution and orientation within the film, and it is also required that the film thickness be as thin as possible in order to achieve high recording density. However, when using the coating method, the proof thickness is limited to about 300 people, and it is difficult to solve the problem that the molecular distribution and orientation within the film are random.

レジスト材料の一つとして光量子効率が大でかつ優れた
解像力を有するものとして提案されていたジアセチレン
化合物累積膜が、レジスト材料のみならず、薄膜電気−
光学デバイス、電気−音響デバイス、圧・無電デバイス
等にも応用されることが、特開昭５８−４２２２９号公
報、特開昭５８−４３２２０号公報などに示されている
。A diacetylene compound cumulative film, which has been proposed as a resist material with high photon efficiency and excellent resolution, has been used not only as a resist material but also as a thin film electrical
JP-A-58-42229, JP-A-58-43220, etc. show that the method is also applied to optical devices, electro-acoustic devices, pressure/electroless devices, etc.

近時においては、ジアセチレン化合物累積膜の製造方法
の改良について特開昭５８−１１１０２９号公報に示さ
れている。かかる発明にて製造された基板上のジアセチ
レン化合物累積膜は紫外線を照射することにより重合さ
せてジアセチレン化合物重合体膜を作り、或はマスキン
グして紫外線を照射し部分的に重合させ、未重合部分を
除去して図形を作り、薄膜光学デバイスや集積回路素子
として使用される。Recently, Japanese Patent Application Laid-Open No. 111029/1983 discloses an improvement in the method for producing a diacetylene compound cumulative film. The diacetylene compound cumulative film on the substrate produced according to the invention can be polymerized by irradiation with ultraviolet rays to form a diacetylene compound polymer film, or masked and irradiated with ultraviolet rays to partially polymerize and remove the unused material. The overlapping portions are removed to create shapes, which are used as thin film optical devices and integrated circuit elements.

しかし、これらはいずれもジアセチレン化合物に限るも
のであり、薄膜光学デ／へイスとして使用するときに、
一度記録したものの消去のａ丁能性については述べられ
ていない。However, these are all limited to diacetylene compounds, and when used as thin film optical devices,
There is no mention of the ability to erase data once recorded.

一方４上述欠点を解決すべく、分子内に親水ノ、（、疎
水基及び、少なくとも１個の不飽和結合を有する１種類
の光重合性七ツマ−の中分子膜又は単分子層累積膜を基
板上に形成して記録層としたことを特徴とする、反復使
用可能な光記録媒体が特願昭５８−１９０９３２号の光
記録媒体に示されている。On the other hand, in order to solve the above-mentioned drawbacks, we used one type of photopolymerizable heptad mesomolecule film or monomolecular layer stacked film having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and at least one unsaturated bond in the molecule. An optical recording medium that can be used repeatedly and is characterized by having a recording layer formed on a substrate is shown in the optical recording medium of Japanese Patent Application No. 190932/1983.

これらのジアセチレン化合物累積膜にしても。Even in these diacetylene compound cumulative films.

光重合性オレフィンモノマーの単分子膜若しくは単分子
層累積膜にしても、光反応性化合物に親木基、疎水基を
導入して、直接基板上に担持させる製法を採用している
。従って、種々の機能性膜を簡単に作製することが困難
なのに加えて、親木基、疎水基の導入に伴う光反応性の
低下の恐れがあった。更には、非常に高度な高密度記録
を行う際に重要となる、膜面内の分子配向の制御につい
ても、極めて複雑な操作が要求される問題があっ［発明
が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる従来例の欠点を解消し、ｌ）各種の機
能性膜を比較的簡単に作製する方法、２）その際、機能
性分子の持つ各種機能が、薄膜化した場合に於いても、
損失若しくは低下されることなく発現する様に膜化する
方法、更には、３）上記の薄膜化に於いて、特別な操作
を行うことなしに、膜構成分子が膜面内方向に対して高
度の秩序構造を持って配向される方法を種々検討した結
果、本゛　　発明を成すに至った。又、かかる成膜法を
用いて、高感度、高解像度の記録媒体を、容易にかつ高
品質に提供できるに至った。Even when producing a monomolecular film or a monomolecular layer stack of photopolymerizable olefin monomers, a manufacturing method is adopted in which a parent group or a hydrophobic group is introduced into a photoreactive compound and the photoreactive compound is directly supported on a substrate. Therefore, not only is it difficult to easily produce various functional films, but also there is a fear that photoreactivity may decrease due to the introduction of parent groups and hydrophobic groups. Furthermore, there is a problem that requires extremely complicated operations regarding the control of molecular orientation within the film plane, which is important when performing extremely advanced high-density recording.[Problems to be solved by the invention] The present invention eliminates the drawbacks of such conventional examples, and provides (1) a method for relatively easily producing various functional films, and (2) a method for producing various functional films in which the various functions of functional molecules can be realized when the film is made into a thin film. too,
3) A method for forming a film in such a way that the film is expressed without loss or deterioration; As a result of various studies on how to orient the particles with an ordered structure, the present invention was completed. Furthermore, by using such a film forming method, it has become possible to easily provide a high-sensitivity, high-resolution recording medium with high quality.

本発明の目的は、外因により分子単位での化学。The purpose of the present invention is to analyze chemistry on a molecular basis by external factors.

変化若しくは物理変化を起こす様な高密度記録媒体を提
供することにある。The object of the present invention is to provide a high-density recording medium that causes change or physical change.

また、この様な分子単位での高密度記録を行うのに際し
て重要な因子となる媒体面内での分子配向に関して、従
来例よりも秀逸な媒体を提供することにある。更には、
上述記録媒体を製造するに当って、比較的簡単な操作変
更により、様々な性質を有する媒体を提供することにあ
る。Another object of the present invention is to provide a medium that is superior to conventional examples in terms of molecular orientation within the medium plane, which is an important factor when performing high-density recording on a molecular basis. Furthermore,
In manufacturing the above-mentioned recording medium, it is an object of the present invention to provide a medium having various properties through relatively simple operational changes.

［問題点を解決するための手段］及び［作用］本発明の
上記目的は、以下の本発明によって達成される。[Means for Solving the Problems] and [Operation] The above objects of the present invention are achieved by the present invention as described below.

光を当てるとシス−トランス異性化し、金属イオン又は
金属原子を脱着するＮ＝Ｎ結合を有する金属キレート化
合物の単分子膜又はその累積ｎり及び電極とから成るこ
とを特徴とする記録媒体である。A recording medium characterized by comprising a monomolecular film of a metal chelate compound having an N=N bond that undergoes cis-trans isomerization when exposed to light and desorbs metal ions or metal atoms, or a cumulative film thereof, and an electrode. .

尚、本発明において、金属イオン又は金属原子の脱着と
は、金属イオン又は金属原子の取込み又は放出を言い、
かつ両者は同時に行われないことを意味する。In the present invention, desorption of metal ions or metal atoms refers to the uptake or release of metal ions or metal atoms,
This also means that both cannot be performed at the same time.

本発明の記録層を構成する物質は分子内に親木性部位、
疎水性部位、キレート配位子、シス−トランス異性化す
る部位をそれぞれ少なくとも−ケ所有する分子から成る
。かかる分子の単分子膜または中分子累積膜を担体上に
形成することにより、本発明の記録媒体が形成される。The substance constituting the recording layer of the present invention has a woody site in the molecule,
It consists of a molecule each possessing at least one hydrophobic site, a chelating ligand, and a cis-trans isomerization site. The recording medium of the present invention is formed by forming a monomolecular film or a cumulative film of intermediate molecules on a carrier.

親水性部位や、疎水性部位を形成し得る構成要素として
は、一般に広く知られている各種の親木基や疎水基等な
どが挙げられる。キレート配位子は例えば水酸基、カル
ボニル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、
アミン基、ニトリル基、千オアルコール基、イミノ基、
スルホン基、スルフィニル基等の少なくとも２ヶ以上の
基の導入によって形成される。Components that can form hydrophilic sites and hydrophobic sites include various types of parent groups and hydrophobic groups that are generally widely known. Chelate ligands include, for example, hydroxyl groups, carbonyl groups, ether groups, carboxyl groups, ester groups,
Amine group, nitrile group, 1000 alcohol group, imino group,
It is formed by introducing at least two or more groups such as a sulfone group and a sulfinyl group.

キレート配位子分子は一般式１〜Ｌｌｕなどで示される
。尚、キレート配位子、長鎖アルキル基の置換部位は式
に示した位置に限定されるものでＲ：長鎖アルキル基 を示す。Chelate ligand molecules are represented by general formulas 1 to Llu and the like. The substitution site of the chelate ligand and long-chain alkyl group is limited to the positions shown in the formula, and R: represents a long-chain alkyl group.

表　　Ｉ Ｎ＝Ｎ　　Ｒ 即ち、分子内に親水性部位及び疎水性部位を有するとは
例えば上記の一般式において、疎水性部位とはアルキル
鎖であり、親木性部位とはキレート配位子なとそれ以外
の部位を示す。疎水性部位に関して、これを導入する場
合には、特に炭素原子数５〜３０の長鎖アルキル基が好
ましい。TABLE I and other parts are shown. When introducing a hydrophobic moiety, a long-chain alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is particularly preferred.

本発明に於いてキレート配位子分子の一例を具体的に示
すと、下記の式１〜ｕで示される化合物が挙げられる。Specific examples of chelate ligand molecules in the present invention include compounds represented by the following formulas 1 to u.

但し、武士〜Ｕにおいて、 ｌ−Ｘ：ＣＨ２−ＣＨ２を示す。However, in Samurai~U, l-X: indicates CH2-CH2.

第２表 Ｊ　　　　　　Ｎ　ＨＮ　Ｈ ｌｌ 以」二挙げた化合物はキレート配位子分子に疎水性部位
を導入した点を除けばそれ自体既知の化合物であり、又
、長鎖アルキル基で修飾されていないキレート配位子分
子が種々の金属イオンとキレート錯体を形成する点も既
知のものである。The compounds listed in Table 2 are known compounds, except for the introduction of a hydrophobic moiety into the chelate ligand molecule, and are not modified with long-chain alkyl groups. It is also known that chelating ligand molecules form chelate complexes with various metal ions.

これらキレート配位子分子とキレート錯体を形成し得る
金属イオンとしては一般にキレート配位子分子と配位結
合をし得るものが望ましく、例えばＡｇ”　　、　Ｃｕ
”　、　Ｈｇ”　、　Ｒｈ”″　、に＋などが挙げられ
る。As metal ions that can form chelate complexes with these chelate ligand molecules, those that can form a coordination bond with the chelate ligand molecules are generally desirable, such as Ag', Cu, etc.
Examples include ", Hg", Rh"", and +.

このようなキレート配位子分子と金属イオンなどから成
るキ、レート錯体の単分子膜または単分子累積膜を作成
する方法としては、例えば１、　Ｌａｎｇａｕｉｒらの
開発したラングミュア・プロジェット法（ＬＢ法）を用
いる。　ＬＢ法は、例えば分子内に親木基と疎水基を有
する構造の分子において、両者のバランス（両親媒性の
バランス）が適度に保たれているとき、分子は水面上で
親木基を下に向けて単分子の層になることを利用して単
分子膜または単分子層の累積膜を作成する方法である。As a method for creating a monomolecular film or a monomolecular cumulative film of a chelate complex consisting of such a chelate ligand molecule and a metal ion, for example, 1. the Langmuir-Prodgett method (LB method) developed by Langauir et al. ) is used. In the LB method, for example, in a molecule with a structure that has a parent wood group and a hydrophobic group in the molecule, when the balance between the two (balance of amphiphilicity) is maintained appropriately, the molecule lowers the parent wood group on the water surface. This is a method of creating a monomolecular film or a cumulative film of monomolecular layers by utilizing the fact that it becomes a monomolecular layer towards the end.

水面上の単分子層は、二次元系の特徴をもつ０分子がま
ばらに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧
■との間に二次元理想気体の式、 ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、“気体膜°′となる。ここに、ｋはポルツ
マン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば
分子間相互作用が強ま、り二次元固体の“凝縮膜（また
は固体膜）“になる、凝縮膜はガラス基板などの種々の
材質や形状を有する１身体の表面へ一層ずつ移すことが
できる。この方法を用いて、本発明の金属イオンを包接
するキレート配位子分子のり１分子膜（これをキレート
錯体分子膜と呼ぶことにする）、若しくはキレート錯体
分子層累積膜の具体的な製法としては、例えば以下に示
す方法を挙げることができる。When the monomolecular layer on the water surface has the characteristics of a two-dimensional system and zero molecules are sparsely dispersed, the two-dimensional ideal gas equation is expressed between the area per molecule A and the surface pressure ■, nA = kT. holds true, resulting in a "gas film °'. Here, k is Portzmann's constant and T is the absolute temperature. If A is made sufficiently small, the intermolecular interaction becomes strong, resulting in a two-dimensional solid "condensed film (or The condensed film can be transferred layer by layer to the surface of a body having various materials and shapes, such as a glass substrate. Using this method, the chelate coordination containing metal ions of the present invention As a specific method for producing a monomolecular film of child molecule glue (this will be referred to as a chelate complex molecule film) or a cumulative film of chelate complex molecule layers, for example, the following method can be mentioned.

先ず、垂直浸漬法について成膜装置を用いて説明する。First, the vertical immersion method will be explained using a film forming apparatus.

第４図（ａ）及び（ｂ）に示されるように、純水が収容
された浅くて広い角型の水４ｆ４１２の内側に、例えば
ポリプロピレン製等の枠１３が水平に釣ってあり、液面
２１を仕切っている。枠１３の内側には、例えばやはり
ポリプロピレン製等の浮子１４が浮かべられている。浮
子１４は、幅が枠１３の内幅より僅かに短かい直方体で
１図中左右方向に二次元ピストン運動可能なものとなっ
ている。浮子１４には、浮子１４を図中右方に引張るた
めの重り１５が滑車１６を介して結び付けられている。As shown in FIGS. 4(a) and (b), a frame 13 made of, for example, polypropylene is hung horizontally inside a shallow and wide rectangular water 4f 412 containing pure water, and the liquid level He is in charge of 21. A float 14 made of, for example, polypropylene is floated inside the frame 13. The float 14 is a rectangular parallelepiped whose width is slightly shorter than the inner width of the frame 13, and is capable of two-dimensional piston movement in the left-right direction in FIG. A weight 15 is tied to the float 14 via a pulley 16 for pulling the float 14 to the right in the figure.

また、浮子１４上に固定された磁石１７と、浮子１４の
上方で図中左右に移動可能で磁石１７に接近すると互に
反撥し合う対磁石１８とが設けられていて、これによっ
て浮子１４は図中左右への移動並びに停止が可能なもの
となっている。このような重り１５や一組の磁石１７．
１８の代りに、回転モーターやプーリーを用いて直接浮
子１４を移動させるものもある。Further, a magnet 17 fixed on the float 14 and a pair of magnets 18 which are movable from side to side in the figure above the float 14 and repel each other when approaching the magnet 17 are provided. It is possible to move left and right in the figure as well as stop. Such a weight 15 or a set of magnets 17.
Instead of the float 18, there is also one that uses a rotary motor or a pulley to directly move the float 14.

枠１３内の両側には、吸引パイプ１９を介して吸引ポン
プ（図示されていない）に接続された吸引ノズル２０が
並べられている。この吸引ノズル２０は、単分子膜や単
分子累積膜内に不純物が混入してしまうのを防止するた
めに、液面２１上の不要になった前工程の単分子膜等を
迅速に除去するのに用いられるものである。尚、２２は
担体上下腕２３に取付けられて垂直に上下される担体で
ある。Suction nozzles 20 connected to a suction pump (not shown) via suction pipes 19 are arranged on both sides of the frame 13 . This suction nozzle 20 quickly removes unnecessary monomolecular films from the previous process on the liquid surface 21 in order to prevent impurities from being mixed into the monomolecular film or monomolecular cumulative film. It is used for. Note that 22 is a carrier that is attached to upper and lower carrier arms 23 and is vertically moved up and down.

上記の成膜装置を用いて、まず金属イオンを水相中に溶
解させ、目的とするキレート配位子分子を溶剤に溶解さ
せる。キレート配位子分子溶液を水相上に展開させてキ
レート錯体を膜状に析出させる。Using the above-described film forming apparatus, metal ions are first dissolved in an aqueous phase, and target chelate ligand molecules are dissolved in a solvent. A chelate ligand molecule solution is developed on an aqueous phase to precipitate a chelate complex in the form of a film.

次にこの析出物が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）を設けて展開面積を制限
して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例し
た表面圧■を得る。この仕切板を動かし、展開面積を縮
少して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に上昇
させ、累積膜の製造に適する表面圧■を設定することが
できる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な担体を
垂直に上下させることによりキレート錯体分子膜が担体
上に移しとられる。キレート錯体分子膜は以上で製造さ
れるが、キレート錯体分子層累積膜は前記の操作を繰り
返すことにより所望の累積度のキレート錯体分子層累積
膜が形成される。Next, to prevent this precipitate from freely diffusing on the aqueous phase and spreading too much, a partition plate (or float) is installed to limit the area of development and control the state of aggregation of the membrane material, and Obtain surface pressure ■. By moving this partition plate, the developed area can be reduced to control the state of aggregation of the film material, and the surface pressure can be gradually increased to set the surface pressure (2) suitable for producing a cumulative film. By gently raising and lowering the clean carrier vertically while maintaining this surface pressure, the chelate complex molecular film is transferred onto the carrier. A chelate complex molecule layer film is produced as described above, and a chelate complex molecule layer cumulative film having a desired degree of accumulation is formed by repeating the above-described operations.

キレート錯体分子層を担体上に移すには、上述した垂直
浸漬法の他、水平付着法、回転円筒法などの方法による
。水平付着法は担体を水面に水平に接触させて移しとる
方法で、回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転さ
せてキレート錯体分子層を担体表面に移しとる方法であ
る。前述した垂直浸漬法では、表面が親木性である担体
を水面を横切る方向に水中から引き上げるとキレート錯
体分子の親水基が担体側に向いたキレート錯体分子層が
担体上に形成される。前述のように担体を上下させると
、各行程ごとに１枚ずつキレート錯体分子層が積み重な
っていく、成膜分子の向きが引上げ行程と浸漬行程で逆
になるので、この方法によると各層間はキレート錯体分
子の親水基と親水基、キレート錯体分子の疎水基と疎水
基が向かい合うＹ型膜が形成される。それに対し、水平
付着法は、担体を水面に水平に接触させて移しとる方法
で、キレート錯体分子の疎水基が担体側に向いたキレー
ト錯体分子層が担体上に形成される。In order to transfer the chelate complex molecular layer onto the carrier, in addition to the above-mentioned vertical dipping method, methods such as the horizontal deposition method and the rotating cylinder method can be used. The horizontal adhesion method is a method in which the carrier is brought into horizontal contact with the water surface and transferred, and the rotating cylinder method is a method in which a cylindrical carrier is rotated on the water surface to transfer the chelate complex molecular layer onto the surface of the carrier. In the vertical immersion method described above, when a carrier with a wood-philic surface is lifted out of water in a direction across the water surface, a layer of chelate complex molecules with the hydrophilic groups of the chelate complex molecules facing the carrier is formed on the carrier. When the carrier is moved up and down as described above, one layer of chelate complex molecules is stacked up in each step.The direction of the film-forming molecules is reversed between the pulling step and the dipping step, so according to this method, the distance between each layer is A Y-shaped film is formed in which the hydrophilic groups of the chelate complex molecules face each other, and the hydrophobic groups of the chelate complex molecules face each other. On the other hand, the horizontal deposition method is a method in which the carrier is brought into horizontal contact with the water surface and transferred, and a layer of chelate complex molecules with the hydrophobic groups of the chelate complex molecules facing the carrier side is formed on the carrier.

この方法では、累積しても、成膜分子の向きの交代はな
く全ての層において、疎水基が担体側に向いたＸ型膜が
形成される０反対に全ての層において親木基が担体側に
向いた累積膜はＸ型膜と呼ばれる。In this method, there is no change in the direction of the film-forming molecules even if they are accumulated, and an X-type film is formed in which the hydrophobic groups face the carrier in all layers. A side-facing cumulative film is called an X-type film.

回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転させて単分
子層を担体表面に移しとる方法である。The rotating cylinder method is a method in which a cylindrical carrier is rotated on the water surface to transfer a monomolecular layer onto the carrier surface.

単分子層を担体上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積担体を用いる時には、１ｇ体ロール
から水相中に担体を押し出していく方法などもとり得る
。また、前述した親木基、疎水基の担体への向きは原則
であり、担体の表面処理等によって変えることもできる
。The method of transferring the monomolecular layer onto the carrier is not limited to these methods, and when using a large-area carrier, a method of extruding the carrier from a 1-g roll into the aqueous phase may also be used. Furthermore, the orientation of the aforementioned parent wood group and hydrophobic group toward the carrier is a general rule, and can be changed by surface treatment of the carrier.

上述の方法によって担体上に形成されるキレート錯体分
子膜及びキレート錯体分子層累積膜は高密１■でしかも
高度の秩序性を有しており、これらの１１費で記録層を
構成することによって、キレート錯体の機能に応じて光
記録、熱的記録、電気的記録あるいは磁気的記録等の可
能な高密度で高解像度の記録機能を有する記録媒体を得
ることができる。The chelate complex molecular film and the chelate complex molecular layer cumulative film formed on the carrier by the above-mentioned method have a high density and a high degree of order, and by constructing the recording layer with these 11 layers, Depending on the function of the chelate complex, a recording medium having a high-density, high-resolution recording function capable of optical recording, thermal recording, electrical recording, or magnetic recording can be obtained.

次に本発明に係わる記録媒体におけるキレート配位子分
子の光によるシス−トランス異性化による金属イオンの
放出、取込反応について説明する。Next, the release and incorporation reactions of metal ions due to cis-trans isomerization of chelate ligand molecules by light in the recording medium according to the present invention will be explained.

第１図〜第３図は本発明に係る記録媒体の１実施例を示
す縦断面図である。尚、各図は模式図であり、具体的に
分子の形状などを示すものではない。第１図において、
本発明に係る記録媒体はＩＴＯ（透明電極）７を蒸着し
たガラス基板５上にシス型キレート配位子分子ｌと金属
イオン（又は金属原子）３からなる２層に累積したキレ
ート錯体分子膜を形成してなるものである。他方、別の
ＴＴＯ（透明電極）７を蒸着したガラス基板５上に脂肪
酸４を積層した基板を形成し、本発明に係る記録媒体と
対向させ両電極間にバイアス電圧をかけ、あるパターン
に従って紫外線、可視光などの光異性化に必要なエネル
ギーを供給し得る光からなるトランス型異性化光６を照
射すると照射部位において、式（Ｄ ｃｉｓ型　　　　　　　　　　　ｔｒａｎｓ型に）ｊ＼
すようにｈνの方向の光異性化反応が起き、トランス型
キレート配位子分子への転移力く起こり、金属イオン３
の放出が行われる。1 to 3 are longitudinal sectional views showing one embodiment of a recording medium according to the present invention. Note that each figure is a schematic diagram and does not specifically show the shape of the molecules. In Figure 1,
The recording medium according to the present invention has a chelate complex molecule film accumulated in two layers consisting of cis-type chelate ligand molecules 1 and metal ions (or metal atoms) 3 on a glass substrate 5 on which ITO (transparent electrode) 7 is vapor-deposited. It is something that is formed. On the other hand, a substrate in which a fatty acid 4 is laminated on a glass substrate 5 on which another TTO (transparent electrode) 7 is vapor-deposited is formed, and the substrate is made to face the recording medium according to the present invention, a bias voltage is applied between both electrodes, and ultraviolet rays are applied according to a certain pattern. , when trans-isomerization light 6 consisting of light that can supply the energy necessary for photoisomerization such as visible light is irradiated, the formula (D cis-type trans-type) is formed at the irradiated site.
A photoisomerization reaction occurs in the direction of hν as shown in FIG.
is released.

このようにして情報を記録した記録媒体を得ることがで
きる。In this way, a recording medium on which information is recorded can be obtained.

次いで、第２図に示す様に、記録媒体にモニター光ＩＯ
を照射し、透過光９．９′からの光の吸収変化を読み取
ることにより記録の再生を行うことができる。Next, as shown in FIG. 2, monitor light IO is applied to the recording medium.
The recorded data can be reproduced by irradiating it with light and reading the change in absorption of light from the transmitted light 9.9'.

さらに、記録の再生後に、必要に応じて第３図に示す様
に逆電圧を印加し、シス型異性光１１を照射すると、前
記の式（Ｉ）に示すようにｈν′の方向の光異性化反応
が起り、シス型キレート配位子分子への転移が起り、金
属イオンの取込みが行われ、記録を消去することができ
る。Furthermore, after reproducing the recording, if necessary, a reverse voltage is applied as shown in FIG. 3, and cis-isomer light 11 is irradiated, photoisomerism in the direction of hν' is obtained as shown in the above formula (I). oxidation reaction occurs, a transition to a cis-type chelate ligand molecule occurs, metal ions are taken in, and the record can be erased.

以上説明した様に記録された情報の読み取りは、光の照
射によって行なう。As explained above, the recorded information is read by irradiating light.

即ち、キレート錯体の吸収波長とキレート配位子分子の
吸収波長とは異なるため、吸収スペクトルの変化を読み
取ることにより、情報の再生が行なわれる。吸収波長の
差は非常に大きいため、情報の再生時Ｓ／Ｎ比が優れて
いる。That is, since the absorption wavelength of the chelate complex and the absorption wavelength of the chelate ligand molecule are different, information is reproduced by reading changes in the absorption spectrum. Since the difference in absorption wavelength is very large, the S/N ratio when reproducing information is excellent.

この光異性化反応は可逆的に光照射によって制御が可能
であるため任意に金属イオンの脱着を行なうことができ
る。即ち記録、再生をくり返し使用することが可能であ
る。また高密度、高秩序性を伴った膜であるので解像力
に優れている。Since this photoisomerization reaction can be reversibly controlled by light irradiation, metal ions can be desorbed as desired. That is, it is possible to use the recording and reproduction repeatedly. Furthermore, since the film has high density and high orderliness, it has excellent resolution.

物は表２に示すものを使用した。The materials shown in Table 2 were used.

［実施例］ 以下に本発明に実施例を示して更に具体的に説明する。[Example] EXAMPLES The present invention will be explained in more detail by showing examples below.

式ＣＤ−〜ｌ　　で示される化合物は表２に示すものを
使用した。The compounds shown in Table 2 were used as the compounds represented by the formulas CD- to l.

実施例１ キレート配位子分子として式（５）のアゾベンゼン誘導
体をクロロホルムに５　Ｘ　１０−３Ｍの濃度で溶かし
た後、ｐＨ５，２、銅イオン濃度４　Ｘ　１０−４Ｍの
水相上に展開させた。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後
４５０ｎ＋ｗの光を照射しながら表面圧を３０ｄｙｎｅ
／ｃ＋ｓまで高めてキレート錯体を膜状に析出させた。Example 1 An azobenzene derivative of formula (5) as a chelate ligand molecule was dissolved in chloroform at a concentration of 5 x 10-3M, and then developed on an aqueous phase with a pH of 5.2 and a copper ion concentration of 4 x 10-4M. Ta. After removing the solvent chloroform by evaporation, the surface pressure was reduced to 30 dyne while irradiating with 450 n+w light.
/c+s to precipitate the chelate complex in the form of a film.

この後表面圧を一定に保ちながら表面が上方に清浄で親
木性となっている　ＩＴＯを蒸着したガラス基板を上下
速度３．５ｃｍ／ａ＋ｉｎにて水面を横切る方向に静か
に上下させ、キレート錯体分子膜を基板上に移し取り、
キレート錯体単分子膜及び５　、１１．１５．２１．２
５層に累積し、さらにアラキシン酩を同様な方法で１１
層累積したキレート錯体分子膜を記録層とする光記録媒
体を製造した。この　　・累積行程において基板を水相
から引き上げる都度に３０分間以上放置して、基板に付
着している水分を蒸発除去した。なお成膜装置としては
英国ＪＯＹＧＥ社製のＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ
　　（ラングミュア−トラフ）を使用した。作成した光
記録媒体を水溶液に浸し、パターンに従って３１３ｎｍ
光を照射することによりシス−トランス異性化反応を行
ない、情報を記録した０分子オーダーの高密度記録が可
能であった。記録の再生は５３０ｒ＋＋ｓの吸収変化を
読み取ることにより行なった。逆電圧を５ｖ〜ＩＯＶの
範囲内で印加し、　４５０ｎｍの光を３分間照射したと
ころトランス−シス異性化が起り、記録が消去された。After this, while keeping the surface pressure constant, the glass substrate with ITO vapor-deposited, whose surface is clean and wood-loving, is gently moved up and down in the direction across the water surface at a vertical speed of 3.5cm/a+in to form a chelate complex. Transfer the molecular film onto the substrate,
Chelate complex monolayer and 5, 11.15.21.2
Accumulate to 5 layers, and then add Araxin to 11 layers in the same way.
An optical recording medium having a recording layer composed of a layered chelate complex molecular film was manufactured. During this cumulative process, each time the substrate was lifted from the aqueous phase, it was allowed to stand for 30 minutes or more to evaporate and remove the water adhering to the substrate. The film forming equipment used is Langmuir-Trough manufactured by JOYGE in the UK.
(Langmuir-trough) was used. The created optical recording medium is immersed in an aqueous solution, and a 313 nm laser is applied according to the pattern.
By irradiating it with light, a cis-trans isomerization reaction was carried out, making it possible to record information at a high density on the order of 0 molecules. Reproduction of recording was performed by reading the absorption change of 530r++s. When a reverse voltage was applied within the range of 5 V to IOV and 450 nm light was irradiated for 3 minutes, trans-cis isomerization occurred and the record was erased.

さらに記録−再生−消去の操作を３５回繰り返し行ない
、反復使用が可能であることを確信した。Ｓ／Ｎ比の低
下は認められなかった。Furthermore, the recording-reproducing-erasing operation was repeated 35 times, and it was confirmed that repeated use was possible. No decrease in S/N ratio was observed.

実施例２〜８ キレート配位子分子として式（Ｑ−〜（１３）の化合物
をそれぞれ５　Ｘ　１０−３Ｍの濃度でクロロホルムに
溶かした後、キュプリシン、憤酸銀又はチオグリコール
酸モリブデン塩４　Ｘ　１０−４Ｍの濃度の水相上に展
開させた溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、ａｏｏｎｍ
〜８５０ｎｍの間の適当な波長の光を照射しながら表面
圧を３０ｄｙｎｅ／ｃｍまで高めてキレート錯体をＩＩ
Ｑ状に析出させた。Examples 2-8 Compounds of formula (Q--(13) as chelating ligand molecules were dissolved in chloroform at a concentration of 5 X 10-3 M, respectively, followed by cupricin, silver phosphate or molybdenum thioglycolate salt 4 X After evaporating and removing the solvent chloroform developed on the aqueous phase with a concentration of 10-4M, aoonm
The chelate complex was heated to II by increasing the surface pressure to 30 dyne/cm while irradiating light with an appropriate wavelength between ~850 nm.
It was deposited in a Q shape.

この後表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親
水性となっている　ＩＴＯを蒸着したガラス基板を上下
速度、３．５ｃｍ／ｗｉｎにて水面を横切る方向に静か
に１〕下させ、キレート錯体分子膜を基板上に移し取り
キレート錯体単分子膜及び５．１１．１５、２１．２５
層に累積し、さらにアラキシン酸を同様な方法で１１層
累積したキレート錯体分子膜を記録層とする光記録媒体
を製造した。この累積行程において、基板を水相から引
き上げる都度に３０分間以上放置して基板に付着してい
る水分を蒸発除去した。なお成膜装置としては英国ＪＯ
ＹＣＥ社製のＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　　（ラ
ングミュア−トラフ）を使用した。光記録媒体を液相か
ら、引き上げ、乾燥させ、　ＩＴＯを蒸着したガラス基
板でキレート錯体分子膜をはさみ込んだ。両電極間にバ
イアス電圧を５　Ｖ　−１０Ｖの範囲内で印加し、パタ
ーンに従って、　３００ｎｍ〜５００ｙ＋＋ｓの適当な
波長の光を照射することにより、シス−トランス異性化
反応を行ない情報を記録した０分子オーダーの高密度記
録が可能であった。記録の再生は５００〜８５０ｎｍの
適当な波長の吸収変化を読み取ることにより行なった。After this, while keeping the surface pressure constant, the ITO-deposited glass substrate, whose surface is sufficiently clean and hydrophilic, was gently lowered 1] in a direction across the water surface at a vertical speed of 3.5 cm/win. Transfer the chelate complex molecular film onto the substrate to form a chelate complex monomolecular film and 5.11.15, 21.25
An optical recording medium was manufactured in which the recording layer was a chelate complex molecule film in which 11 layers of araxic acid were further accumulated in the same manner. In this cumulative process, each time the substrate was lifted from the aqueous phase, it was allowed to stand for 30 minutes or more to evaporate and remove moisture adhering to the substrate. The film forming equipment is manufactured by JO in the UK.
Langmuir-Trough manufactured by YCE was used. The optical recording medium was lifted from the liquid phase, dried, and the chelate complex molecule film was sandwiched between glass substrates on which ITO was deposited. By applying a bias voltage in the range of 5 V - 10 V between both electrodes and irradiating light with an appropriate wavelength of 300 nm to 500 Y++s according to the pattern, a cis-trans isomerization reaction was performed and information was recorded on the 0 molecule. High-density recording of the order of magnitude was possible. Reproduction of recording was performed by reading absorption changes at appropriate wavelengths from 500 to 850 nm.

次いで逆電圧を５　Ｖ　−１０Ｖの範囲内で印加し、４
００ｒ＋＋ｓ〜８５０ｎｍの適当な波長の光を３分間照
射したところ、トランス−シス異性化が起り、記録が消
去された。さらに記録−再生−消去の操作を２５回〜４
０回の間で繰り返し行ない、反復使用が可能であること
を確信した。A reverse voltage was then applied within the range of 5 V - 10 V, and 4
When irradiated with light of an appropriate wavelength of 00r++s to 850 nm for 3 minutes, trans-cis isomerization occurred and the record was erased. Further record-play-delete operations 25 to 4 times.
I repeated the test between 0 times and was convinced that repeated use was possible.

Ｓ／Ｎ比の低下は認められなかった。No decrease in S/N ratio was observed.

［発明の効果］ 本発明の効果を以下に列挙する。[Effect of the invention] The effects of the present invention are listed below.

１、ラングミュア−プロジェット法を用いて高密度、高
秩序性を有する単分子膜又は単分子累積膜を容易に作製
できるのでＳ／Ｎ比が優れた高密度記録が可能である。1. Since a monomolecular film or a monomolecular cumulative film having high density and high orderliness can be easily produced using the Langmuir-Prodgett method, high-density recording with an excellent S/N ratio is possible.

２、キレート配位子分子の異性化がほぼ定量的であるた
め記録安定性に富む。2. The isomerization of the chelate ligand molecules is almost quantitative, resulting in excellent recording stability.

３、効率の良いシス−トランス異性化、トランス−シス
異性化反応が起きるキレート配位子分子を用いているの
で反復使用が可能である。3. Since a chelate ligand molecule is used that causes efficient cis-trans isomerization and trans-cis isomerization reactions, repeated use is possible.

４、可逆性のある異性化反応を利用しているためネガ型
、ポジ型両方の機能をもった記録媒体として応用できる
。4. Since it uses a reversible isomerization reaction, it can be applied as a recording medium with both negative and positive functions.

５、固相状態で作製できるので溶液セルを組み立てる必
要がない。5. Since it can be produced in a solid state, there is no need to assemble a solution cell.

６、電圧を印加しない限り金属イオンなどの脱着を行な
わないため、記録保持力に優れている。6. Since metal ions and the like are not desorbed unless a voltage is applied, the recording retention ability is excellent.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図〜第３図は本発明に係る記録媒体ｌの実施例を示
す縦断面図であり、各々第１図は記録過程、第２図は再
生過程、第３図は消去過程を示す、第４図（ａ）、（ｂ
）は従来の成膜装置の一例を示す説明図である。 ■・・・シス型キレート配位子分子 ２・・・トランス型キレート配位子分子３・・・金属イ
オン（又は金属原子） ４・・・脂肪酸 ５・・・ガラス基板 ６・・・トランス型異性化光 ７・・・　ＩＴＯ（透明電極） ８・・・電源（直流） ９．９′・・・透過光 １０・・・モニター光 １１・・・シス型異性化光 １２・・・水槽 １３・・・枠 １４・・・浮子 １５・・・重り １Ｂ・・・滑車 １７・・・磁石 １日・・・対磁石 １９・・・吸引パイプ ２０・・・吸引ノズル ２１・・・液面 ２２・・・担体 ２３・・・担体上下腕1 to 3 are longitudinal sectional views showing an embodiment of the recording medium l according to the present invention, respectively, in which FIG. 1 shows a recording process, FIG. 2 shows a reproduction process, and FIG. 3 shows an erasing process. Figure 4 (a), (b)
) is an explanatory diagram showing an example of a conventional film forming apparatus. ■...Cis type chelate ligand molecule 2...Trans type chelate ligand molecule 3...Metal ion (or metal atom) 4...Fatty acid 5...Glass substrate 6...Trans type Isomerization light 7... ITO (transparent electrode) 8... Power supply (DC) 9.9'... Transmitted light 10... Monitor light 11... Cis isomerization light 12... Water tank 13 ... Frame 14 ... Float 15 ... Weight 1B ... Pulley 17 ... Magnet 1 day ... Anti-magnet 19 ... Suction pipe 20 ... Suction nozzle 21 ... Liquid level 22 ...Carrier 23...Carrier upper and lower arms

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）光を当てると異性化し、金属イオン又は金属原子
を脱着するＮ＝Ｎ結合を有する金属キレート化合物の単
分子膜又はその累積膜及び電極とから成ることを特徴と
する記録媒体。(1) A recording medium comprising a monomolecular film or a cumulative film thereof of a metal chelate compound having an N=N bond that isomerizes when exposed to light and desorbs metal ions or metal atoms, and an electrode.