JPS6115158B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な腐食抑制組成物、および種々の
水性系における腐食および金属上への鉱物スケー
ルの析出の制御法に関する。さらに詳しくは、金
属モリブデン酸塩および（または）クエン酸また
はそのアルカリ金属塩と組合せて少なくとも１種
のアミノメチレンホスホン酸またはその誘導体の
有効量を、水に添加することにより水の存在での
金属の保護法に関する。 さらに、本発明に従うアミノメチレンホスホン
酸と組合せて、無機金属酸化物のような種々の他
の腐食抑制化合物およびアゾールのような有機抑
制剤を使用できる。 例えば金属酸化物単独および（または）有機ホ
スホン酸を含む有機抑制剤と組合せた無機腐食抑
制剤は種々の水性系で使用されてきた。本発明に
よれば、金属モリブデン酸塩および（または）ク
エン酸またはそのアルカリ金属塩と組合せたある
種のアミノホスホン酸およびその誘導体特に増加
した数のメチレン基を有するアミノメチレンホス
ホン酸が改良された腐食抑制作用を有することが
見出された。さらに、本発明の組成物は水性系で
ふつう遭遇する鉱物スケールの析出を防ぐ。 一般に、腐食は金属とその環境との電気化学反
応または化学反応を含む金属に対する破壊的攻撃
として定義される。さらに特に、金属表面に対す
る電気化学的攻撃は金属をすりへらしまたえぐ
り、これは保護膜たとえば酸化物膜が腐食性媒体
により除去された後は促進される。他の型の腐食
は、キヤビテーシヨンおよび浸食を含み、この場
合は電気化学反応のほかに、連続流が高圧区域が
発達する場所で空どうを生じて圧力と衝撃をひき
おこし、点食金属表面を生じるような水性系の条
件が加わる。この型の腐食は一般に水ポンプ、プ
ロペラ、タービンプレートなどで見出される。さ
らに、流体が管を通して輸送されるとき金属表面
に衝突する懸濁固体を媒体が含み、それによつて
保護膜が除去され金属が腐食にさらされるとき
は、金属表面の浸食が起る。 現在、多くの腐食抑制組成物が腐食を抑制する
試みで低水準で使用されている。しばしばこれら
の組成物はさらに腐食速度を増す傾向をもつ鉱物
スケールの生成を制御する薬剤を含んでおり、ま
たそこで満足な結果を得るためには高濃度で一層
強い腐食抑制剤が使われている。さらに、高濃度
でのクロム酸塩のような抑制剤のある種のものの
使用は環境規制から不適当である。アミノメチレ
ンホスホン酸特に増加した数の−CH₂−基を有す
るアミノメチレンホスホン酸を使うことによつ
て、これと組合せて一層低濃度の抑制剤を使用で
き、また大低の場合一層弱い抑制剤ですら良好な
結果を与えることが見出された。そこで、本発明
の新規組成物は抑制剤たとえば毒性物質を高濃度
で使う必要性を除去し、種々の水性系で有効であ
る腐食およびスケールの抑制剤を提供するもので
ある。 これらおよび関連する問題を避けるために、有
効量で、たとえば水の重量基準で約3.0ppm程度
の低濃度で、金属モリブデン酸塩および（また
は）クエン酸またはそのアルカリ金属塩と組合せ
たある種のアミノホスホン酸またはその誘導体が
銅、黄銅、鋼、アルミニウム、鉄などのような
種々の金属およびその合金を保護できることが見
出された。この腐食抑制組成物は一般に金属上に
形成される鉱物析出物を最小にする助けもし、た
とえば空気調節、水蒸気発生装置、冷凍設備、熱
交換装置、エンジンジヤケツト、パイプなどを含
む種々の水系で使用できる。そこで、本発明の目
的は腐食抑制組成物を提供し、また水性系と接触
している金属上の鉱物スケールの析出を最小にす
ることである。 本発明の別の目的は、腐食性水性系と接触する
金属の腐食および金属上への鉱物析出の抑制法を
提供することにある。本発明の他の目的は金属モ
リブデン酸塩および（または）クエン酸またはそ
のアルカリ金属塩と組合せて少量のしかし有効量
のアミノメチレンホスホン酸を使うことにより、
金属特に銅を含む金属の腐食とさびの抑制法を提
供することにある。これらのおよび種々の他の目
的は、以下の一層詳しい記載から明らかとなろ
う。 特に、本発明は水の重量部基準でおよそ(a)０〜
50〜ppmのアゾールたとえばトリアゾールと、
(b)０〜100ppmのクエン酸またはそのアルカリ金
属塩と、(c)０〜100ppmの金属モリブデン酸塩と
（ただしクエン酸またはそのアルカリ金属塩また
は金属モリブデン酸塩は少なくとも約3.0ppmの
量で水中に存在させる）、(d)構造式 を有する少なくとも１種のアミノメチレンホスホ
ン酸およびその誘導体例えば水溶性塩、エステル
等の腐食抑制量たとえば少なくとも約3.0ppmと
からなる組成物を水に添加することによる、金属
の腐食抑制の新規組成物および鉱物スケール析出
の防止に関する。 上記構造式において、R₁は次式 で示される１価の基であり、Ｒは であり、 ｙは６の値を有し、ｘは１〜４の値を有し、Ｍ
は水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、
アンモニウム、アミノ基、１〜４個の炭素原子を
有するアルキルまたは置換アルキル基からなる組
から選ばれる基である。 ホスホン酸誘導体たとえば塩およびエステルは
実質上水に可溶であるならば１種でまたはその組
合せであることができる。本発明の目的には、ア
ミノメチレンホスホン酸およびその誘導体は有効
量で、すなわち腐食を抑制するに十分な量で使用
でき、一般に水の重量基準が約2.0〜50ppmの範
囲である。ホスホン酸またはその誘導体のほか
に、クエン酸（またはそのアルカリ金属塩）また
は金属モリブデン酸塩を少なくとも3.0ppmの量
で組合せて使う必要がある。好ましくはクエン酸
は水重量の３〜30ppmの範囲の量で、さらに好
ましくは５〜15ppmの範囲の量で使う。クエン
酸のアリカリ金属塩は類似の量で使う。金属モリ
ブデン酸塩、特にアルカリ金属およびアルカリ土
類金属モリブデン酸塩、たとえばモリブデン酸ナ
トリウムなどは水重量の３〜30ppmの範囲の量
で、さらに好ましくは３〜15ppmの範囲の量で
使う。 アゾール特にトリアゾールは好ましくは水重量
の0.1〜30ppmの範囲の量で、さらに好ましくは
0.2〜5ppmの量で使い、銅または銅合金が存在す
る水性系で金属のさびを防ぐのに有用である。ア
ミノメチレンホスホン酸、クエン酸（またはその
アルカリ金属塩）および（または）金属モリブデ
ン酸塩に加えて、種々の他の既知の無機および有
機の腐食抑制剤を少量だが有効量で、種々の他の
通常の添加剤たとえば水溶性重合体分散剤と共に
使用できる。この分散剤はたとえば高分子量スル
ホン化重合体たとえばスルホン化ポリスチレンを
含み、たとえば水重量の０〜30ppmの、好まし
くは0.1〜10ppmの範囲の量の分散量である。 本発明によれば、アミノメチレンホスホン酸の
分子量が増すとき、すなわち分子内のメチレン基
（−CH₂−）の数が増すことによつて、腐食抑制
剤としてのホスホナートの効果が同様に増加する
ことが認められ、このことは特に重要である。 そこで、種々のアミノメチルホスホナートの構
造と金属の腐食抑制に対するその効果との間には
関係のあることが判る。ホスホナート基の間のメ
チレン基の鎖長が増すにつれて、金属の腐食速度
が減少することが見出された。 本発明の諸目的のためには、アミノメチレンホ
スホン酸は、一般構造式 （ただしR₁、Ｘ、Ｍは上記で定義した通りであ
る）によつて特徴づけることができる。 第１表のデータからわかるように、メチレン基
の数が増すと、腐食抑制剤としてのアミノメチレ
ンホスホナートの効果が同様に改善される。 尚、以下の記載に於て式（）〜式（）の化
合物を用いるものは本発明の範囲外のものであ
り、式（）の化合物を用いるものは本発明の範
囲内のものである。

【表】

【表】 上記データから、式（）のアミノトリ（メチ
レンホスホン酸）と式（）のヘキサメチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）を比較する
とき、メチレン基の増加と共に、腐食抑制パーセ
ントの増すことがわかる。対照に比較し、腐食抑
制は53.3〜90.0％改良された。腐食試験は、PH7.5
で約37.78±1.11℃（100±２〓）の温度で炭素鋼
パネルで行なつた。アミノメチレンホスホナート
を水重量の約10ppmの濃度で水性系に添加し
た。 クエン酸と組合せて使うとき、増加した後のメ
チレン基を含むアミノメチレンホスホナートの組
合せは水性系で改良された腐食抑制を有すること
を示すために、次の腐食抑制組成物をつくり、試
験した。 実施例 Ａ

【表】 ＊化合物中のリンの重さ基準

【表】 第３表のデータから、クエン酸、ホスホナート
（式）、および種々の濃度の金属モリブデン酸塩
の組合せは腐食抑制％を増すことがわかる。 実施例 Ｂ

【表】 モリブデン酸ナトリウム二水和物 可 変

【表】 クエン酸とアミノメチレンホスホナート（式
）の組合せはクエン酸の濃度が増すと改良され
た腐食抑制を生じることを示すために、実施例Ｃ
の腐食抑制組成物をつくり、試験した。 実施例 Ｃ 重量部 組 成 H₂O基準のppm 式のホスホナート ３ ベンゾトリアゾール １ クエン酸 可変

【表】 金属モリブデン酸塩とホスホナート（式）の
組合せは、ホスホナート濃度が2ppmから8ppm
に増すと改良された抑制を生じることを示すため
に、実施例Ｄの腐食抑制組成物をつくり、試験し
た。モリブデン酸塩をはぶくと、第５表のデータ
からわかるように腐食抑制は減少した。

【表】 式のホスホナート 可 変

【表】 なし）
実施例Ｅに示したような基本試験組成物をつく
り、化合物（式〜式）当りのリンの重量基準
で種々のアミノメチレンホスホナートと組合せて
試験し、第６表にデータを示す。 実施例 Ｅ 基本試験組成物 ppm モリブデン酸ナトリウム二水和物 13.13 スルホン化ポリスチレン 0.60 トリルトリアゾール 0.75

【表】 第６表のデータからわかるように、アミノメチ
レンホスホナートを含まない試験組成物は、低い
腐食抑制（15.4％）を有し、一方種々のアミノメ
チレンホスホナートを含む同一試験組成物は改良
された抑制を与え、特に増加した数のメチレン基
を含むホスホナート（式）の場合改良された抑
制を与えた。 第７表のデータが示すように、金属モリブデン
酸塩と本発明のアミノメチレンホスホナート（式
）との組合せは相乗効果を与えることがわかつ
た。

【表】 ト（式）
モリブデン酸ナ 13.13 16.7 15.4
トリウム二水和
物
ホスホナート 15.0 71.7 59.0
（式）
上記のデータから、アミノメチレンホスホナー
ト単独の腐食抑制パーセントは59％であり、モリ
ブデン酸塩単独の腐食抑制パーセントは15.4％で
あるが、金属モリブデン酸塩とアミノメチレンホ
スホナートの組合せは腐食抑制を開放セル水中68
時間後85.5％に、過したシヤグリンプラント水
中47時間後94％に改良することがわかる。 ３電極電気化学試験法を使つて組成物の腐食抑
制試験をした。使用操作は次の通りである。 1010炭素鋼試験クーポンの腐食電位を37.78±
1.11℃（100±２〓）で7.5〜8.0のPH範囲で特殊水
型中の標準カロメル照合電極に対し監視する。こ
れらの電位に相当する腐食電流を、20ミリボルト
未満の分極電位で零抵抗電流計を備えたニクロム
線ゲツタ電極に対し測定する。フアラデー則を使
つてこの腐食電流を全重量損失値に変える。各表
に示した腐食抑制パーセント水準は次の式を使つ
て計算される。 腐食抑制％＝重量損失（抑制剤なし）−重量損失（抑制剤あり）／重量損失（抑制剤なし）×100 使用したこの過試験水は次のものからなつて
いた。 総硬度（CaCO₃） 162 Ca（CaCO₃） 108 Mg（CaCO₃） 54 Cl（Cl^-） 74 フエノールフタレイン、アルカリ（CaCO₃） ０ メチルオレンジアルカリ（CaCO₃） 218 PH 7.7 比導電率 680 開放セル水は活性塩化物イオン50ppmを含む
蒸留水であつた。 本発明の組成物は無害であり、種々の水性系と
接触する金属の腐食を防止する。そこで、（抑制
剤の廃棄（disposal）が重大な水汚染問題をひき
おこすとき）特に毒性が組成物を望ましくなくす
るような場合に於てクロム酸塩抑制剤のような一
層毒性物質の代りに、本組成物を使用できる。 本組成物は一般に水性系で使用される鉄、銅、
アルミニウム、亜鉛、およびこれら金属の種々の
合金たとえば鋼および他の鉄合金例えば黄銅など
の腐食の減少に特に適している。アミノメチレン
ホスホン酸およびその誘導体は、アルカリ金属ア
ルカリ土類金属、アミン、低級アルカノールアミ
ンの塩のような水溶性塩を含む。さらに、上記ホ
スホン酸の低級エステルを使用できる。これらの
エステルは１〜４個の炭素原子を有する低分子量
脂肪族アルコールから誘導される。実質上水溶性
であるならば、上記酸、塩、またはエステル等の
混合物を使用できる。 クエン酸（またはそのアルカリ金属塩）および
（または）金属モリブデン酸塩と組合せたアミノ
メチレンホスホナートおよびその誘導体に加え
て、他の既知の有機および（または）無機腐食抑
制剤の有効量を使用できる。この有機抑制剤はた
とえばアゾール、さらに詳しくはベンゾトリアゾ
ール、トリルトリアゾールのようなトリアゾー
ル、およびピラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、チアゾールのような他のアゾール、および
その組合せを含むことができる。使用できるトリ
アゾールは水溶性１・２・３−トリアゾールまた
は置換１・２・３−トリアゾールを含み、ベンゾ
トリアゾール、トリルトリアゾール、４−フエニ
ル−１・２・３−トリアゾール、１・２−ナフト
トリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、
などを含む。ピラゾールは水溶性化合物たとえば
３・５−ジメチルピラゾール、６−ニトロピラゾ
ール、４−ベンジルピラゾールなどを含む。イミ
ダゾールは水溶性化合物たとえばベンズイミダゾ
ール、５−メチルベンズイミダゾール、２−フエ
ニルイミダゾール、４−メチルイミダゾールなど
を含む。オキサゾールは水溶性化合物たとえば２
−メルカプトオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾキサゾールなどを含む。チアゾールは２−メル
カプトチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、ベンゾチアゾールなどを含む。有機腐食抑
制剤と組合せて、本発明の組成物と共に種々の無
機化合物を使用できる。これらはたとえば硝酸
塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩などを含む。 腐食問題のほかに、冷却水系はたとえば水中に
存在する不純物に依存する他の困難性を有する。
水を蒸発させるときは、スケール生成が問題とな
り得る。 たとえばイオン交換処理による水の軟化によ
り、または、リグノスルホン酸塩、ポリケイ酸
塩、加水分解したポリアクリロニトリルのような
分散剤の添加により、さらに詳しくはアクリル酸
化合物たとえばポリアクリル酸またはその塩の添
加によりスケール形成体を錯化することによつ
て、スケール生成を避けることができる。さら
に、藻類の成長を抑制するための殺生物剤
（biocide）および（または）必要によりスルホン
化ポリスチレン、スルホン酸塩、ポリアクリル類
たとえばポリアクリルアミド、および当該技術で
一般に既知の種々の他の水処理添加剤を水に添加
することが望ましい場合がある。 本発明を数多くの特別の具体化によつて記載し
てきたが、本発明の精神および範囲から離れるこ
となく変形が可能なことは明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水の重量基準で (a) ０〜50ppmのアゾールと、 (b) ０〜100ppmのクエン酸またはそのアルカリ
   金属塩と、 (c) ０〜100ppmの金属モリブデン酸塩と（ただ
   しクエン酸、クエン酸のアルカリ金属塩または
   モリブデン酸塩は少なくとも3.0ppmの量で存
   在させる）、 (d) 構造式 （ただしR₁は次の構造式 で示される１価の基であり、Ｒは 【式】であり、 ｙは６の値を有し、ｘは１〜４の値を有し、
   Ｍは水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金
   属、アンモニウム、アミノ基、１〜４個の炭素
   原子を有するアルキルまたは置換アルキル基か
   らなる組から選ばれる基である）を有する少な
   くとも１種のアミノメチレンホスホン酸および
   その誘導体の腐食抑制量とからなることを特徴
   とする水の存在における鉱物スケールおよび金
   属腐食の抑制用組成物。 ２ アミノメチレンホスホン酸およびその誘導体
   を水の2.0〜50ppmの範囲の量で存在させる特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ クエン酸またはそのアルカリ金属塩を水の
   3.0〜30ppmの範囲の量で存在させる特許請求の
   範囲第２項記載の組成物。 ４ 金属モリブデン酸塩を水の3.0〜30ppmの範
   囲の量で存在させる特許請求の範囲第２項記載の
   組成物。 ５ アゾールが水の0.1〜30ppmの範囲の量で存
   在させるトリアゾールである特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。 ６ 該ホスホン酸がヘキサメチレンジアミンテト
   ラ（メチレンホスホン酸）である特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。 ７ 金属モリブデン酸塩がアルカリ金属モリブデ
   ン酸塩であり、ホスホン酸がヘキサメチレンジア
   ミンテトラ（メチレンホスホン酸）である特許請
   求の範囲第４項記載の組成物。 ８ クエン酸またはそのアルカリ金属塩を水の
   3.0〜15ppmの範囲の量で存在させ、モリブデン
   酸塩が水の3.0〜15ppmの範囲の量で存在させる
   アルカリ金属モリブデン酸塩であり、ホスホン酸
   がヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホス
   ホン酸）である特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。 ９ アゾールが水の0.1〜30ppmの範囲の量で存
   在させるトリアゾールであり、これをベンゾトリ
   アゾール、トリルトリアゾールからなる組から選
   ぶ特許請求の範囲第２項記載の組成物。 １０ クエン酸を水の3.0〜30ppmの範囲の量で
   存在させ、ホスホン酸がヘキサメチレンジアミン
   テトラ（メチレンホスホン酸）である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 １１ 水の重量基準で (a) ０〜50ppmのアゾールと、 (b) ０〜100ppmのクエン酸またはそのアルカリ
   金属塩と、 (c) ０〜100ppmの金属モリブデン酸塩と（ただ
   しクエン酸、クエン酸のアルカリ金属塩または
   金属モリブデン酸塩を少なくとも3.0ppmの量
   で存在させる）、 (d) 構造式 （ただしR₁は次の構造式 で示される１価の基であり、Ｒは であり、 ｙは６の値を有し、ｘは１〜４の値を有し、
   Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
   アンモニウム、アミノ基、１〜４個の炭素原子
   のアルキルまたは置換アルキル基からなる組か
   ら選ばれる基である）を有する少なくとも１種
   のアミノメチレンホスホン酸およびその誘導体
   の腐食抑制量とを水に添加することからなる水
   性系における鉱物スケールおよび金属腐食の抑
   制法。 １２ クエン酸またはそのアルカリ金属塩を水の
   3.0〜30ppmの範囲の量で存在させ、モリブデン
   酸塩が水の3.0〜30ppmの範囲の量で存在させる
   アルカリ金属モリブデン酸塩であり、ホスホン酸
   が水の2.0〜50ppmの範囲の量で存在させるヘキ
   サメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
   酸）である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 金属モリブデン酸塩が水の3.0〜30ppmの
   範囲の量で存在させるアルカリ金属モリブデン酸
   塩であり、ホスホン酸がヘキサメチレンジアミン
   テトラ（メチレンホスホン酸）である特許請求の
   範囲第１１項記載の方法。 １４ クエン酸またはそのアルカリ金属塩を水の
   3.0〜30ppmの範囲の量で存在させ、ホスホン酸
   がヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホス
   ホン酸）である特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。 １５ アゾールを水の0.1〜30ppmの範囲の量で
   存在させ、これをベンゾトリアゾール、トリルト
   リアゾールからなる組から選ぶ特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。