JPS6115053B2 - - Google Patents
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-
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は触媒として作用する溶解された金属塩
の存在下に、但し硼酸誘導体は存在させずに分子
状酸素を含有するガスによつて液相中で、かつ温
度と圧力を上げてシクロアルカンを対応するシク
ロアルカノンおよび（または）シクロアルカノー
ルに酸化する方法と装置に係る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is performed in the liquid phase by a gas containing molecular oxygen in the presence of a dissolved metal salt acting as a catalyst, but in the absence of a boric acid derivative, and at a temperature The present invention relates to a method and apparatus for oxidizing cycloalkanes to corresponding cycloalkanones and/or cycloalkanols by increasing pressure.
この形式の酸化は主としてシクロヘキサン及び
シクロドデカンを使用する工業的規模で使用され
る。通常、分子状酸素を含有するガスは純粋酸素
ではなく、酸素と不活性ガスの混合物、例えば空
気または酸素含有率を増加または減少させた空気
で、かつナフテン酸コバルトのような反応混合物
中に可溶なコバルト塩を触媒として使用するが、
他の金属、特にクロム、バナジウム、マンガン、
鉄またはニツケルのような遷移金属の塩類も使用
できる。 This type of oxidation is primarily used on an industrial scale using cyclohexane and cyclododecane. Typically, the gas containing molecular oxygen is not pure oxygen, but a mixture of oxygen and an inert gas, such as air or air with an increased or decreased oxygen content, and which can be present in a reaction mixture such as cobalt naphthenate. A soluble cobalt salt is used as a catalyst, but
other metals, especially chromium, vanadium, manganese,
Salts of transition metals such as iron or nickel can also be used.
工業的規模におけるシクロヘキサンの酸化の
際、シクロヘキサンの転化度は通常、例えば２〜
12％、好ましくは３〜７％のように低く保持され
る。実施に当つて、これは酸化反応の終了後、次
の再循環のため反応混合物から未転化のシクロヘ
キサンを多量蒸発せねばならない欠点を含む。酸
化の際、反応熱はオフガスにより運び去られ、該
ガスは未転化酸素とは別に実質上不活性ガス、シ
クロヘキサン蒸気及び水蒸気から成る。前記オフ
ガスは次に冷却されて凝縮物を生じ、該凝縮物は
分離有機相と分離水相に分れる。水相は除去さ
れ、一方、水蒸気で飽和された有機相は酸化反応
器に再循環される。しかしながら、この既知の方
法については反応容器の汚れが起り易い。これは
容器の周期的な浄化を必要とし、そのための生産
の減少と費用とが重大な欠点である。既知方法の
もう１つの特徴は、酸化の程度を予言しえない時
に制御するのが困難であつて、反応器オフガスの
酸素含量の増加、いわゆる酸素漏出が生じるとい
うことである。オフガスの酸素含有率が高すぎる
と爆発の危険を生ずるので、オフガスの酸素含有
率が所定の最大値に達すると保護装置の作動によ
り反応器を遮断するのが常法である。これもまた
重大な生産における損失を生ずる。本発明はかよ
うな困難を緩和することがねらいであり、触媒と
して作用する溶触された金属塩の存在下で、但し
硼酸誘導体は存在させずに分子状ガスを含有する
ガスによつて酸化反応器において液相中で温度及
び圧力を上げてシクロアルカンを対応するシクロ
アルカノンおよび（または）シクロアルカノール
に酸化し、次に未転化のシクロアルカンを反応混
合物から除去し、分離されたシクロアルカンを酸
化工程に再循環するにあたり酸化さるべきシクロ
アルカンの含水率を酸化反応器に供給する以前に
飽和点より下の値に減少させることを特徴とする
方法を提供するものである。 During the oxidation of cyclohexane on an industrial scale, the degree of conversion of cyclohexane is usually between, e.g.
It is kept as low as 12%, preferably 3-7%. In practice, this has the disadvantage that after the end of the oxidation reaction, large amounts of unconverted cyclohexane must be evaporated from the reaction mixture for subsequent recycling. During the oxidation, the heat of reaction is carried away by the off-gas, which, apart from unconverted oxygen, essentially consists of inert gases, cyclohexane vapor and water vapor. The off-gas is then cooled to form a condensate that separates into a separate organic phase and a separate aqueous phase. The aqueous phase is removed, while the organic phase saturated with water vapor is recycled to the oxidation reactor. However, this known method is prone to fouling of the reaction vessel. This requires periodic cleaning of the container, and the resulting reduction in production and expense are significant disadvantages. Another feature of the known process is that the degree of oxidation is unpredictable and difficult to control, resulting in an increase in the oxygen content of the reactor off-gas, so-called oxygen leakage. Since too high an oxygen content of the off-gas creates a risk of explosion, it is customary to shut off the reactor by activation of a protection device when the oxygen content of the off-gas reaches a predetermined maximum value. This also results in significant production losses. The present invention aims at alleviating these difficulties, and involves carrying out an oxidation reaction using a gas containing a molecular gas in the presence of a molten metal salt acting as a catalyst, but in the absence of a boric acid derivative. The cycloalkane is oxidized to the corresponding cycloalkanone and/or cycloalkanol in the liquid phase in a reactor, the unconverted cycloalkane is removed from the reaction mixture, and the separated cycloalkane is A process is provided which is characterized in that the water content of the cycloalkane to be oxidized is reduced to a value below the saturation point before being fed to the oxidation reactor for recycling to the oxidation process.
次の記載において「溶解された水」なる用語は
連続水相として溶解された水ばかりでなく、通常
の分離器では除去できない微細分散として有機相
内に分配される水をも含むものである。 In the following description, the term "dissolved water" includes not only water dissolved as a continuous aqueous phase, but also water distributed within the organic phase as a fine dispersion that cannot be removed by conventional separators.
かような溶解された水の除去が反応容器の汚れ
及びまた前述した酸素漏出の発生を阻止する本発
明の驚くべき特徴である。これは酸化さるべきシ
クロアルカンに水を添加することが望ましいとの
以前支持されていた見解（例えば英国特許明細書
第1172655号参照）に相反するものである。 Removal of such dissolved water is a surprising feature of the present invention that prevents fouling of the reaction vessel and also the occurrence of oxygen leaks discussed above. This is contrary to the previously held view that it is desirable to add water to the cycloalkane to be oxidized (see, for example, GB 1172655).
シクロアルカン酸化処理から溶解された水を除
去することは硼酸誘導体の存在下、シクロアルカ
ンの酸化の際、時として適用されることがある。
しかしながら、前記操作は全く異なつた目的、す
なわち硼酸誘導体のエステル化を酸化反応の際、
形成されるシクロアルカノールで促進するために
十分水和された硼酸誘導体、たとえばオルト硼酸
をより少なく水和された誘導体、例えばメタ硼酸
に転化する役目をする。本出願は硼酸誘導体の存
在下における酸化に関する保護の権利を請求する
ものではない。 Removal of dissolved water from the cycloalkane oxidation process is sometimes applied during the oxidation of cycloalkanes in the presence of boric acid derivatives.
However, the above procedure serves a completely different purpose, namely, esterification of boric acid derivatives during the oxidation reaction.
The cycloalkanol formed serves to promote the conversion of fully hydrated boric acid derivatives, such as orthoboric acid, to less hydrated derivatives, such as metaboric acid. This application does not claim protection with respect to oxidation in the presence of boric acid derivatives.
酸化さるべきシクロアルカンは１モルに付き５
〜12個の炭素原子を含むことが望ましい。工業的
方法中特に重要なのはシクロヘキサン及びシクロ
ドデカンであり、これに続くのはシクロペンタン
及びシクロオクタンである。シクロアルカンは、
方法に対し直接の効果を有しない１つまたは数個
の置換基、例えばアルキル置換基、たとえばC1
〜C4のアルキル、特にメチル基を含んでもよ
い。 5 cycloalkanes per mole to be oxidized
Preferably, it contains ~12 carbon atoms. Of particular importance in industrial processes are cyclohexane and cyclododecane, followed by cyclopentane and cyclooctane. The cycloalkane is
One or several substituents that have no direct effect on the process, such as alkyl substituents, such as C 1
It may also contain ~ C4 alkyl, especially methyl groups.
本発明の方法に使用される温度と圧力は慣行的
に使用されるもので、夫々例えば120゜〜220℃、
特に140゜〜180℃及び５〜100Kg/cm2、特に７〜15
Kg/cm2である。 The temperatures and pressures used in the process of the invention are those conventionally used, e.g. 120° to 220°C, respectively.
Especially 140°~180°C and 5~100Kg/ cm2 , especially 7~15
Kg/ cm2 .
分子状酸素を含有するガスは、例えば純粋酸
素、または酸素含有率を増加または減少した空気
でもよい。酸素含有率を減少した空気は新たに供
給した空気を酸化反応からの再循環されたオフガ
スと混合することによつて得られる。 The gas containing molecular oxygen may be, for example, pure oxygen or air with increased or decreased oxygen content. Air with reduced oxygen content is obtained by mixing freshly supplied air with recycled off-gas from the oxidation reaction.
触媒は金属含有エステルを含む溶解された金属
塩であるが、遷移金属、例えばコバルト、ニツケ
ル、マンガン及び銅と有機酸との塩類でもよい。
通常のナフテン酸コバルト以外の適当な塩類の例
はオクト酸コバルト、クロム酸第３−ブチル、ア
セトン酸クロムアセチル及びナフテン酸マンガン
である。触媒濃度は１〜100ppmが望ましい。 Catalysts are dissolved metal salts, including metal-containing esters, but may also be salts of transition metals, such as cobalt, nickel, manganese, and copper, with organic acids.
Examples of suitable salts other than the usual cobalt naphthenate are cobalt octoate, tert-butyl chromate, chromacetyl acetonate and manganese naphthenate. The catalyst concentration is preferably 1 to 100 ppm.
シクロアルカンの転換度は常法通りで、例えば
２〜12％、好ましくは３〜７％である。 The degree of conversion of the cycloalkane is as usual, for example from 2 to 12%, preferably from 3 to 7%.
酸化処理を受くべきシクロアルカン中の水濃度
の減少は種々の方法で行なうことができる。例え
ば、化学的または物理的な水吸収剤、好ましくは
分子篩が利用される。好ましい可能性はシクロア
ルカンとの共沸混合物の形態における蒸留による
水の除去で、この場合には例えば、窒素または空
気、好ましくは酸化反応からのオフガスなどのス
トリツピングガスの使用が望ましい。 Reducing the water concentration in the cycloalkane to be subjected to oxidation treatment can be achieved in various ways. For example, chemical or physical water absorbents, preferably molecular sieves, are utilized. A preferred possibility is the removal of water by distillation in the form of an azeotrope with cycloalkanes, in which case it is desirable to use a stripping gas, such as, for example, nitrogen or air, preferably an off-gas from an oxidation reaction.
次に添付図面を引用して本発明を説明する。第
１図は既知方法の略示図であり、第２図は本発明
による方法の１例を示す略図である。 The present invention will now be described with reference to the accompanying drawings. 1 is a schematic representation of a known method, and FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a method according to the invention.
第１図を参照すれば、シクロヘキサンのシクロ
ヘキサノンおよび（または）シクロヘキサノール
への酸化（及び他のシクロアルカンの対応する酸
化性処理）が順次に連結された酸化反応器１，
２，３，４に置いて行われ、これらの反応器にシ
クロヘキサンの供給が管路５を通じ、分子状酸素
を含むガスが管路６，７，８及び９を通じて給さ
れる。ナフテン酸コバルトは第１図に示されてな
い管路を通じて１つまたは数個の反応器に供給さ
れる。液体反応生成物は管路１０を通つて蒸留塔
１１に送られ、ここで未転化シクロヘキサンが留
出される。シクロヘキサノン／シクロヘキサノー
ル混合物はなおシクロヘキサンを含むこともあり
うるが、該混合物は管路１２により塔１１を去り
常法で処理される。 Referring to FIG. 1, an oxidation reactor 1, in which the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and/or cyclohexanol (and the corresponding oxidative treatment of other cycloalkanes) is connected in sequence;
2, 3 and 4, to which the cyclohexane is fed through line 5 and the gas containing molecular oxygen is fed through lines 6, 7, 8 and 9. Cobalt naphthenate is fed to one or several reactors through lines not shown in FIG. The liquid reaction product is sent via line 10 to distillation column 11, where unconverted cyclohexane is distilled off. The cyclohexanone/cyclohexanol mixture, which may still contain cyclohexane, leaves column 11 via line 12 and is treated in the usual manner.
蒸留されたシクロヘキサンは管路１３及び凝縮
器（図示されてない）を通り塔１１から回収さ
れ、１４を経て供給された新しいシクロヘキサン
と混合されて後、冷却スクラツバー１５に導入さ
れ、ここで酸化反応器１，２，３及び４から管路
１６，１７，１８及び１９により取出され、管路
２０を通り冷却スクラツバーに供給されたオフガ
スと接触させられる。 Distilled cyclohexane is recovered from column 11 through line 13 and a condenser (not shown) and mixed with fresh cyclohexane fed via 14 before being introduced into cooling scrubber 15 where it undergoes an oxidation reaction. from the vessels 1, 2, 3 and 4 via lines 16, 17, 18 and 19 and is brought into contact with off-gas which is fed through line 20 to the cooling scrubber.
シクロヘキサン蒸気と水蒸気は冷却スクラツバ
ーで凝縮する。非凝縮ガスは管路２１を経て運び
去られる。冷却スクラツバー１５の内側では２つ
の液相すなわち有機相と水相の混合物が形成され
る。この混合物は管路２２を通り分離器２３に流
れ、そこで各々の相に分離される。水相は管路２
４を経て運び去られ、有機相は管路５により酸化
反応器に送られ、シクロヘキサン供給量として使
用される。 Cyclohexane vapor and water vapor are condensed in a cooling scrubber. Non-condensable gases are carried away via line 21. Inside the cooling scrubber 15 a mixture of two liquid phases is formed: an organic phase and an aqueous phase. This mixture flows through line 22 to separator 23 where it is separated into its respective phases. Water phase is pipe 2
The organic phase is conveyed via line 5 to the oxidation reactor and is used as cyclohexane feed.
酸化反応の間に形成された水は、管路１４を通
じて供給された新しいシクロヘキサン中に存在す
る水を含めて、すべて冷却スクラツバー１５に送
られる。シクロヘキサン／水の共沸混合物の形態
にある反応水の少なくとも一部は管路１６−２０
を通じ冷却スクラツバーに供給される。反応器中
で蒸発されなかつた水は蒸留塔１１でシクロヘキ
サン／水共沸混合物として蒸発され、管路１３を
経て冷却スクラツパーに供給される。管路５を通
つて反応器に供給された供給シクロヘキサンは溶
解された水で飽和され（その温度にて）、そして
これ以上に普通の分離器では除去することのでき
ない、前に述べた「溶解された水」の定義に含ま
れる若干の微細に分散された水をさらに含んでい
てもよい。 All of the water formed during the oxidation reaction, including the water present in the fresh cyclohexane fed through line 14, is sent to cooling scrubber 15. At least a portion of the reaction water in the form of a cyclohexane/water azeotrope is present in line 16-20.
The cooling scrubber is supplied through the cooling scrubber. The water not evaporated in the reactor is evaporated as a cyclohexane/water azeotrope in distillation column 11 and fed via line 13 to the cooling scrapper. The feed cyclohexane fed to the reactor via line 5 is saturated (at that temperature) with dissolved water and no more than the previously mentioned "dissolved water" which cannot be removed in a conventional separator It may further contain some finely dispersed water, which is included in the definition of "dispersed water".
前述した困難と欠点の責めを負うべきものはこ
の水である。 It is this water that is to blame for the difficulties and shortcomings mentioned above.
第２図を参照すれば、引用番号１−２４は第１
図で用いたものと同一の意味を有する。しかしな
がら、分離器２３から回収された有機相は今度は
酸化反応器に直接供給されないで管路２５を通り
ストリツピング塔２６に流れ、そこで管路２０か
らの反応器オフガスと接触する。ストリツピング
塔２６からの非凝縮ガスは管路２７を通り冷却ス
クラツバー１５に運ばれる。この配置の主要な利
益はオフガスによるストリツピングが溶解された
水で飽和された有機相から水を除去する結果、本
発明の目的が達成されることである。 Referring to Figure 2, reference numbers 1-24 are
It has the same meaning as used in the figure. However, the organic phase recovered from separator 23 is no longer fed directly to the oxidation reactor, but rather flows through line 25 to stripping column 26 where it is contacted with the reactor off-gas from line 20. Non-condensable gas from stripping column 26 is conveyed through line 27 to cooling scrubber 15. The major benefit of this arrangement is that stripping by off-gas removes water from the organic phase saturated with dissolved water, thereby achieving the objectives of the present invention.
本発明の方法を実現する特に便利な方式によれ
ば、蒸留塔１１で形成され管路１３を通り排出さ
れた蒸気は管路１３ａと凝縮器（図示されてな
い）を通じて冷却スクラツバー１５に供給されな
いか、あるいは全部は供給されないが、少なくと
も一部はストリツピング蒸気として使用され、そ
の目的のため管路１３ｂを通じストリツピング塔
２６に供給される。これは、反応器への供給シク
ロヘキサンから水のより有効な除去を保証する。 According to a particularly convenient way of implementing the method of the invention, the vapor formed in the distillation column 11 and discharged through line 13 is not fed to the cooling scrubber 15 via line 13a and a condenser (not shown). Alternatively, at least a portion, but not all, is used as stripping steam and is fed for that purpose to the stripping column 26 through line 13b. This ensures more effective removal of water from the cyclohexane feed to the reactor.
液体反応生成物の蒸留は通常酸化反応より低い
圧力で行われ、その結果塔１１からの蒸気は普通
反応器オフガイよりも低温であるから、管路１３
ｂの出口は管路２０の出口上のストリツピング塔
２６に配設するのが好ましい。 Distillation of the liquid reaction product is usually carried out at a lower pressure than the oxidation reaction, so that the vapor from column 11 is usually cooler than the reactor off-guy, so line 13
The outlet of b is preferably arranged in a stripping column 26 above the outlet of line 20.
凝縮器内にシクロヘキサン蒸気を凝縮し、凝縮
されたシクロヘキサンを液体形態でストリツピン
グ塔２６に供給するため管路１３ｂに凝縮器（示
されてない）を備えることも可能である。蒸留塔
１１につくられた蒸気の含水率、従つて凝縮物の
水蒸気もまたストリツピング塔２６内の液体の含
水率に比して低いのが普通であり、該液体は後の
段階で酸化反応器への供給シクロヘキサンとして
作用し、このことからも供給シクロヘキサン中の
水の濃度を稀釈することによつて減少できること
が明瞭である。 It is also possible to provide a condenser (not shown) in line 13b for condensing the cyclohexane vapor in the condenser and supplying the condensed cyclohexane in liquid form to the stripping column 26. The water content of the vapor produced in the distillation column 11, and thus also the water vapor of the condensate, is typically low compared to the water content of the liquid in the stripping column 26, which liquid is transferred to the oxidation reactor at a later stage. It is clear from this that the concentration of water in the cyclohexane feed can be reduced by dilution.
このようにして、本発明によればまた液相内に
おいてシクロアルカンの酸化を行うための酸化反
応器と、シクロヘキサンを前記反応器に導入する
ための供給管路と、酸化された生成物を蒸留する
ための蒸留塔とから成りこれによつて未転化シク
ロヘキサンは液体反応生成物から分離されて、前
記酸化反応器に再循環されるシクロアルカンの酸
化を行うための装置において前記反応器に導入さ
れたシクロヘキサンの含水率を減少するためにス
トリツピング塔を設けることを特徴とする装置が
提供される。 In this way, the invention also provides an oxidation reactor for carrying out the oxidation of cycloalkanes in the liquid phase, a feed line for introducing cyclohexane into said reactor and a distillation of the oxidized product. a distillation column by which unconverted cyclohexane is separated from the liquid reaction product and introduced into said reactor in an apparatus for carrying out the oxidation of cycloalkane which is recycled to said oxidation reactor. An apparatus is provided, characterized in that it is provided with a stripping column for reducing the water content of the cyclohexane.
次に本発明の実施例を示す。 Next, examples of the present invention will be shown.
連続的に実施する方法において、液体シクロヘ
キサン1000重量部を単位時間当り酸化反応器に供
給した。酸化温度は155〜160℃で、酸化圧力は９
〜10Kg/cm2であつた。分子状酸素と窒素の混合物
はシクロヘキサンの転化度３〜3.5％を達成する
に必要な量で酸化反応器に供給された。 In a continuous process, 1000 parts by weight of liquid cyclohexane were fed into the oxidation reactor per unit time. The oxidation temperature is 155-160℃, and the oxidation pressure is 9
It was ~10Kg/ cm2 . A mixture of molecular oxygen and nitrogen was fed to the oxidation reactor in the amount necessary to achieve a degree of conversion of cyclohexane of 3-3.5%.
酸化さるべき0.5重量％の水を含有するシクロ
ヘキサン690重量部をストリツピング塔内の反応
器オフガスと接触させて得られた供給シクロヘキ
サンは水0.04重量％を含み、前記0.5重量％の含
水率のシクロヘキサンは順次にストリツピングオ
フガスからの凝縮しうる蒸気を凝縮し、生成した
２つの液相系を分離し、水相を除去して得られた
ものである。酸化混合物は可溶性コバルト触媒１
〜3ppmを含んでいた。 The feed cyclohexane obtained by contacting 690 parts by weight of cyclohexane containing 0.5% by weight of water to be oxidized with the reactor off-gas in the stripping column contains 0.04% by weight of water, and the cyclohexane with a water content of 0.5% by weight is It is obtained by sequentially condensing the condensable vapor from the stripping-off gas, separating the two liquid phase systems produced, and removing the aqueous phase. The oxidation mixture is soluble cobalt catalyst 1
Contained ~3ppm.
350日の連続作業の後、酸化反応器はなお浄化
を必要とする程度に汚れていなかつた。酸素の漏
出は起らなかつた。 After 350 days of continuous operation, the oxidation reactor was still clean enough to require cleaning. No oxygen leakage occurred.
比較実験
特に示唆しない場合には作業は上例と類似な方
法で実施した。しかしながら、供給シクロヘキサ
ンは反応器オフガスから凝縮しうる蒸気を凝縮
し、生成した２つの液相系を分離し、水相を除去
することによつて得た液体から成るものであつ
た。この供給シクロヘキサンの含水率は0.5重量
％であつた。Comparative experiment Unless otherwise indicated, the work was carried out in a similar manner to the above example. However, the cyclohexane feed consisted of a liquid obtained by condensing condensable vapors from the reactor off-gas, separating the resulting two liquid phase systems, and removing the aqueous phase. The water content of the supplied cyclohexane was 0.5% by weight.
連続作業60日後、酸化反応器は浄化を必要とす
るような程度にまで汚れていた。 After 60 days of continuous operation, the oxidation reactor was contaminated to the point that it required cleaning.
第１図はシクロアルカンをシクロアルカノンお
よび（または）シクロアルカノールに酸化するた
めの既知方法による装置の略図を示し、第２図は
本発明方法による装置の略図を示す。
図中、１，２，３，４は酸化反応器、１１は蒸
留塔、１５は冷却スクラツバー、２３は分離器、
２６はストリツピング塔を示す。
FIG. 1 shows a schematic diagram of an apparatus according to the known process for oxidizing cycloalkanes to cycloalkanones and/or cycloalkanols, and FIG. 2 shows a schematic diagram of an apparatus according to the process of the invention. In the figure, 1, 2, 3, 4 are oxidation reactors, 11 is a distillation column, 15 is a cooling scrubber, 23 is a separator,
26 indicates a stripping tower.
Claims (1)
下、但し硼酸誘導体は存在させずに酸化反応器内
で分子状酸素を含有するガスによつてシクロアル
カンを液相にて、かつ温度と圧力を上げて対応す
るシクロアルカノンおよび（または）シクロアル
カノールに酸化し、続いて反応混合物から未転化
のシクロアルカンを除去し、分離したシクロアル
カンを酸化工程に再循環させるにあたり、酸化さ
るべきシクロアルカンの含水率を酸化反応器に供
給する以前に飽和点より下の値に減少させること
を特徴とする方法。 ２ 物理的または化学的吸水剤を使用して水の濃
度を減少させるようにした特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ３ シクロアルカンとの共沸混合物として水を蒸
発させて水濃度を減少させるようにした特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ４ 酸化さるべきシクロアルカンをストリツピン
グガスを用いてストリツプするようにした特許請
求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 酸化反応からのオフガスがストリツピングガ
スとして使用される特許請求の範囲第４項に記載
の方法。 ６ 液体酸化生成物から蒸発したシクロアルカン
をストリツピングガスして使用するようにした特
許請求の範囲第４項または第５項に記載の方法。 ７ 酸化さるべきシクロアルカンを、液体酸化生
成物から蒸発したシクロアルカン蒸気の凝縮によ
つて得た比較的乾燥した液体シクロアルカンを用
いて稀釈することによつて水の濃度を減少させる
ようにした特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 液相中でシクロアルカンの酸化を行うための
酸化反応器と、前記反応器にシクロヘキサンを導
入するための供給管路と、及び酸化された生成物
を蒸留するための蒸留塔とから成り、これによつ
て未転化のシクロヘキサンを液体反応生成物から
分離し、前記酸化反応器に再循環する、シクロア
ルカンを液相中で対応するシクロアルカノンおよ
び（または）シクロアルカノールに酸化する装置
において、前記反応器に導入されるシクロヘキサ
ンの含水率を飽和点より下の値に減少させるため
のストリツピング塔を備えることを特徴とする装
置。 ９ 前記蒸留塔から得られた未転化シクロヘキサ
ンの少なくとも一部を前記ストリツピング塔に直
接再循環するようにした特許請求の範囲第８項に
記載の装置。[Scope of Claims] 1. Cycloalkanes are produced in the liquid phase by a gas containing molecular oxygen in an oxidation reactor in the presence of a dissolved metal salt acting as a catalyst, but in the absence of a boric acid derivative, and oxidation to the corresponding cycloalkanone and/or cycloalkanol at elevated temperature and pressure, followed by removal of unconverted cycloalkane from the reaction mixture and recycling of the separated cycloalkane to the oxidation step. A process characterized in that the moisture content of the cycloalkane to be used is reduced to a value below the saturation point before being fed to the oxidation reactor. 2. The method according to claim 1, wherein the concentration of water is reduced using a physical or chemical water absorbing agent. 3. The method according to claim 1, wherein water is evaporated as an azeotrope with a cycloalkane to reduce the water concentration. 4. The method according to claim 3, wherein the cycloalkane to be oxidized is stripped using a stripping gas. 5. Process according to claim 4, in which off-gas from the oxidation reaction is used as stripping gas. 6. The method according to claim 4 or 5, wherein cycloalkane evaporated from the liquid oxidation product is used as a stripping gas. 7. The cycloalkane to be oxidized was diluted with a relatively dry liquid cycloalkane obtained by condensation of the cycloalkane vapor evaporated from the liquid oxidation product, thereby reducing the concentration of water. A method according to claim 1. 8 consisting of an oxidation reactor for carrying out the oxidation of cycloalkanes in the liquid phase, a feed line for introducing cyclohexane into said reactor, and a distillation column for distilling the oxidized product, in an apparatus for oxidizing cycloalkanes to the corresponding cycloalkanones and/or cycloalkanols in the liquid phase, whereby unconverted cyclohexane is separated from the liquid reaction product and recycled to the oxidation reactor; An apparatus characterized in that it comprises a stripping column for reducing the water content of the cyclohexane introduced into the reactor to a value below the saturation point. 9. The apparatus according to claim 8, wherein at least a portion of unconverted cyclohexane obtained from the distillation column is directly recycled to the stripping column.
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