JPS61148271A - 水性顔料組成物用水溶性分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸共
重合体から形成した水性顔料組成物用水溶性分散剤に関
する。

本発明は前記種類の分散剤で作成した水性顔料組成物に
も関する。

水竹顔ＰＩ　Ｉｌ’ｌ成物が載物及び／又は水と混合可
能な有機溶剤の液相、いわゆる［エマルジョン重合体］
（「結合剤」とも称される）、媒質に対して全体的に又
は部分的に不活性であるか又は活性である例えば酸化亜
鉛等の顔料及び充填剤より成ることは当業壱に公知であ
る。こうした組成物には、例えば殺生物剤（ｔ）ｉｏｃ
ｉｄｅｓ）、増粘剤及び消泡剤等の各種添加剤や、エマ
ルジョン重合体より成る「結合剤」とは異なって水溶性
重合体より成る顔料及び充填剤の分散剤も含有されてい
る。

実際、例えば酸化亜鉛、クロム酸ケイ素鉛（ｔｅａｄ　
！ｉｉｌｉｃｏ−Ｃｈｒｏｍａｔｅ）、クロム酸亜鉛亀
等の反応性顔料と共にある秤のエマルジョン重合体を水
性組成物に同時に含有させると、たとえ反応性顔料が媒
体中のＩ！ｒｉ利に占める割合が極めて僅かにすぎない
場合においてさえ、組成物のしＡロジー特竹に変化が生
じ、急激かつ常時不可逆的な粘度の上背をもたらし、極
端な場合にはゲル化又は固化さえ生ずることが知られて
いる。

水性顔料組成物のＩ！’ｆｉＩ！Ｉ結合剤としては、従
来２秤類のタイプのエマルジョン重合体が使用されてき
た。

第１のタイプのエマルジョン重合体は、例えば重合中に
導入されるオキシエチルセルロースの如き保護コロイド
の存在下でｆｆｉ　Ｆ１６ビニル及びアクリル酸ブヂル
の如き単量体を共重合させて調製されるものである。反
応性顔料が配合されている水性顔料組成物に結合剤とし
てこのタイプのエマルジョン重合体を使用しても、一般
に組成物のレオロジー特性は変化しない。

タイプ１のものよりはるかに広範に使用されているタイ
プ２のエマルジョン重合体は、がなり多くのアニオン基
（ａｎｉＯｎｉｃ　ｊｌｒＯＵｐ）を含有しており、保
護コロイドの非存在下で例えばスチレン及びアクリル酸
ブヂルの如き疎水性単量体及び例えばアクリル酸の如き
アニオン性単量体を共重合させてｗＩ製される。このタ
イプのエマルジョン重合体を反応性顔料を含む水性顔料
組成物に結合剤として配合すると、該組成物のレオロジ
ー特性は変化する。エマルジョン重合体の粒子表面に存
在するカルボキシル基によって安定効果が発揮されうる
が、該カルボキシル基も同様に反応性顔料の可溶性部分
と反応し、エマルジョン粒子相互間に結合を形成する。

言い換えれば、部分的に可溶性の反応性［＋の金属イオ
ンによってエマルジョン重合体の粒子間に結合が形成さ
れる。その結果、水性顔料組成物中での部分的に可溶性
の反応性顔１１とエマルジョン重合体との間の前述の如
き反応によって、組成物の粘ｔαが高まり、ついには固
化に至ることもある。

前記したエマルジョン重合体の仙に前記２種のタイプを
混合した（ｈＶｂｒｉｄ）エマルジョン重合体もある。

この秤の水性顔料組成物のレオロジー特性も、タイプ２
０Ｔマルジョン重合体と僅かにのみ可溶性の反応ｆ１顔
利とを同時に存在させたどきには著しく変化することが
知見されている。

このタイプ２のエマルジョン重合体の反応性顔料に対す
る悪影響及び特にコーティング用水悟顔ｙＰＩ組載物に
タイプ２のエマルジョン重合体が徐々に広範に使用され
るようになっていることを考慮して、特に存在する顔料
の１種がそれ自体の媒体と反応性である場合には、当業
者はこの秤の水雇顔ＦＩＩｔＩ載物に水溶性分散剤を加
えている。この種の分散剤を存在さけると、顔ｒＮ＋を
微細にすることによって被覆力を高めることができるだ
けでなく、このように形成される塗膜の不透明度及び外
観が改善されるので、粒子の解膠を最適レベルで維持し
つると予想される。言い換えれば、顔料分散剤の存在は
、顔料が水性エマルジョン中で集合体を形成するという
自然の傾向を打ち０かすために望ましく、これによって
被覆力およびレオロジー特性は改善される。

水付顔料組成物に使用するために既に多くの分散剤が当
業者によって提案され、文献に記述されている。

第１の分散剤はカナダ特許第６５５．８８４号に記載さ
れているもので、共重合体中に硫酸イオン（ｓｕｌｒａ
ｔｅ　１ｌｒｏＩＩｐ）が存在すると優れた顔料分散特
性を有する共重合体が製造されるとの知見に基いて、過
剰の過硫Ｍ塩を重合開始剤として用いて製造されたメタ
クリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルの共重合体で構成されている。

別のタイプの水溶性顔ｌＰＩ分散剤は米国特許第３、８
４０．４８７号に記載されている。この分散剤は例えば
アクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸等の不飽和モ
ノカルボン酸４０〜９５モルパーセン１〜と、例えばメ
チル、エチル、プロピル又はブヂルアクリレート、メチ
ルメタクリレ−１〜及びエチルクロトネート等の不飽和
カルボン酸のエステル５〜６０モルパーセントとの共重
合体である。該共重合体は、平均分子ｉ７５，０００以
下であり、非反応竹無機顔料及び結合剤を含有りろ水性
Ｔマルジョン塗利の分散剤として使用される。

有機又は無機顔ＰＩの安定した水性懸濁液を作成するた
めの更に別のタイプの水溶性顔料分散剤が、英国特許第
９８５，２７６号に記載されている。該分散剤は、アク
リル酸と、メタクリル酸と、アクリル及び／又はメタク
リル酸の炭素数１２以上の脂肪族鎖を有する１価或いは
多価アルコールエステル少なくとも１種との共重合体で
ある。

更に、別のタイプの水溶性顔料分散剤が米国特許第３．
９８０，６０２　＠に記載されている。該分散剤は平均
分子量が５００−３０．０００のアクリル酸共重合体で
あり、 ａ）スチレン。メタクリル酸アルキル又はスチレンとメ
タクリル酸アルキルの混合物から成る群から選択される
成分２０〜８０重量％と、ｂ）アルキル基の炭素数が２
−１２のアクリル酸アルキル１５〜５５重量％と、 Ｃ）アクリル酸又はメタクリルＭ３〜２５重惜％と、か
ら構成されている。

米国特許第２．９３０．７７５号に記載されている別の
タイプの水溶性顔料分散剤は、分子量が７５０−５．０
００の無水マレイン酸とジイソブチレンの共重合体より
成る。このタイプの水溶性添加剤は、顔料分散能と使用
される顔料、例えば、Ｚ酸化チタン又は他のチタン誘導
体、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、タルク　
ｇｑ、各種クレー。

酸化鉄、カーボンブラック又は硫酸カドミウムが媒質に
対して不活性状態にあり、エマルジョン重合体（結合剤
）に対して不活性状態にある間のかなり長期間に戸って
談判ｒ１が媒質を安定化する能力を有しているので、例
えば水性エマルジョンコーティング等の水性顔料組成物
をｖＡ製するための優れた分散剤であることが知られて
いる。

しかしながら、水性Ｍ　ＦＩ　Ｉｌｌｌｌ厚物加工条件
下で溶解する傾向を有する反応性顔料を少なくとも１種
類含有する場合には状況がまるでことなってくる。この
種の顔料の代表的なものとしては、酸化並鉛、ケイ素り
ロム酸鉛、クロム酸亜鉛、メタホウ酸バリウム又はモリ
ブデン酸亜鉛が挙げられ、これらは全て耐食塗料の製造
に繁用されている。

前述の如く、該反応性顔１！＋＋は全てタイプ２のエマ
ルジョン重合体（結合剤）と非相容性であり、水性顔料
組成物の粘度を不可逆的に上昇させ、時には処即中に固
化する場合もあるので所期の目的には適ざない。

水性顔料組成物の調製に一般に使用されているエマルジ
ョン重合体とある秤の反応性顔料との非相容性の結束生
ずる前記欠点を解消すべく提案された水溶性分散剤が他
国特許第２，４０４，０１７号に記載されている。これ
は、分子ｆｆｉ　！１ｏＯ−１５，０００の以下に示す
構成のエヂレン系共重合体から成る。

ａ）１種又は複数の、アクリル酸及びメタクリル酸。

伯のα置換重合可能なアクリル酸又はイタコン酸の如き
遊離酸又は塩の形態のアルファー、べ一タモノエチレン
不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸及びメタクリ
ル酸の成分２５重量％以」−と、　　　　′ ｂ）脂肪族、環脂肪族又は芳香族のＣ１−Ｃ１８アル］
−ルのアクリル酸及びメタクリル酸エステル。

スヂレン、アクリロニ１〜リル又は酢酸ビニルから成る
グループから選択した少なくとも１種の別のエチレン系
不飽和甲早体成分。

本出願人は、例えば酸化亜鉛等の反応性顔料を少なくと
も１種含む水Ｖ［顔料絹成物を実験的に調製した際に、
前記他国特許に記載の分散剤として作用する共重合体の
効果が、エマルジョン重合体（結合剤）が保護コロイド
を有するタイプ（タイプ１）か又は右さないタイプ（タ
イプ２）かによって極めて著しく変化することを知見し
た。

保護コロイドを有するエマルジョン重合体の場合、前記
水性顔料組成物、すなわち前記他国特許に記載されてい
る分散剤を１種存在さ−ｊｊで調製した少なくとも１種
の反応性顔料を含有する組成物は、非反応性顔料を使用
する水性顔料組成物の場合と全く同等の、当業者にも完
全に許容され得る結果が得られる。言い換えれば、この
タイプの水性顔料組成物のレオロジー特性は長期間に亘
っても全く変化しない。

一方、保護コロイドを有さないタイプ（タイプ２）のエ
マルジョン重合体又は結合剤の場合、少なくとも１種類
の反応付順ｒ１を含有し、前記他国特許に記載された分
散剤の少なくとも１種の存在下で調製した水性組成物は
、そのレオロジー特性が急速に不可逆的に悪化して極め
て悪い状態になり、反応＋’１．　Ｉｉ’ｉ　ＩＩとエ
マルジョン重合体とが非相容性を？する。この非相容性
は当業者にとって全く許容出来ないものであり、例えば
、部分的に可溶性の反応性顔料の金属イオンによって前
述の如く粘度上病の原因となるＪマルジョン重合体粒子
間に結合が形成される結果、粘度が長期間に戸って著し
く上昇する。

優れたレオロジー特性を有しかつ最適な性能、すなわち
自由に調節可能で特に存在するｌ１ｒｉ利の少なくとも
１種がぞれ自体の媒質と反応性を有する時にも長期間に
頁って安定な性能を有する水性顔料組成物に対する杆汎
的かつ技術的要件を研究した結果、例えば酸化亜鉛等の
反応付順Ｆ１を全てのエマルジョン重合体と特に相溶性
にし得る顔料分散剤を開発し、本発明に至った。

本発明による水溶性分散剤はアクリル系共重合体で、ア
クリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸の共重合体であ
る。

本発明の共重合体は一般に、２．５〜９６重量％、望ま
しくは５〜７０重量％のアクリル酸と、２〜８５重量％
、望ましくは５〜７０重量％のメタクリル酸と、２〜４
０重指％、望ましくは５〜３５重早％のイタコン酸を含
有する。

少なくとも１種の不飽和カルボン酸（ｅｔｈｙｌｃｎｉ
ｃａｃｉｄ）と少なくとも１種の不飽和カルボン酸エス
テルの共重合体である従来の水溶性顔１１分散剤どは異
なり、本発明の水溶性分散剤は３秤類の不飽和カルボン
酸より全て構成される共重合体である。

アクリル共重合体は、任゛意にアルコールやメルカプタ
ン等の連鎖移動剤を存在させてアゾビスジイソブヂロニ
トリル等の開始剤、又はヒドロキシルアミン、メタ重亜
硫酸塩１例えば過酸化水素又は過硫酸塩等の過酸化物及
び過酸塩をベースとする有機化合物を用いるレドックス
手合システムの存在ｌ下でアクリル酸、メタクリル酸及
びイタコン酸のラジカル重合による既知の方法によって
生成される。

重合終了後、１ｑられた水溶液をそのまま酸の形で使用
しても、又少なくとも１種類の適当な１価又は多価官能
基を有する中和剤にＪ：って一部又は全体を中和しても
よい。

１価の官能基（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ　ｆａｎｃｔｉｏ
ｎ）を有する全体又は部分中和剤は、アルカリ金属陽イ
オン、特にす］〜リウム及びカリウム、又はアンモニウ
ム、第１．第２又は第３級脂肪族及び／又は環式アミン
、例えばエタノールアミン（モノ−、ジー又はトリエタ
ノールアミン）、モノ及びジエチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、メヂルーシクロヘキシルアミン又はアミノ
−メチルプロパノール等から成るグループから選択され
る。

多価官能基を有する部分又は全中和剤は、２価のアルカ
リ土類金属陽イＡン、特にマグネシウム。

マンガン、カルシウム又は亜鉛、３価の陽イオン特に、
アルミニウムやより価数の高い陽イオン例えばＴブレン
ジアミン、ジＴヂレントリアミン及びフ丁二レンジアミ
ン等の環式及び／叉は脂肪族ポリアミンＪ：り成るグル
ープから選択される。

前記共重合体の酸部分は、少なくとも１種の１価の官能
基を有する中和剤と少なくとも１種の多価官能基を右す
る中和剤を適当に組み合わせることにＪ：って容易に部
分的に又は全体的に中和されつる。

しかしながら、この重合体水溶液を従来方法に従って処
理して、液相を除去し、分散剤として使用可能な微細粉
末状の形態でアクリル酸共重合体を単鎖してもよい。

本発明の水溶性分散剤は、比粘度が０．３−１．６、望
ましくは０．４−１．０のアクリル酸とメタクリル酸と
イタコン酸との共重合体である。

本発明共重合体の比粘度゛η″を以下の如くして測定さ
れる。６０ｇ塩化ナトリウムを含む１０００７の蒸溜水
溶液に５０ｇの乾燥共重合体を溶解することによって、
ナトリウム塩の形態の共重合体溶液を調製する。次に２
５℃に温度調節された浴に配置した毛細管粘度計を用い
て、所与の聞のアルカリ性アクリル酸共重合体を含有す
る前記溶液が流出する（ｒｕｎ、−ｏｆｆ）のに要する
時間と、同量の前記共重合体を含有しない塩化ナトリウ
ム水溶液が流出するのに要する時間を測定する。比粘度
ηは下記式に従って定義づけられる。マー （重合体溶液の流出時間）−（Ｎａｃρ溶液の流出時間
）毛細管は通常、比粘度を極めて正確に測定すべく、共
重合体を含有しないＮａｃρ溶液の流出時間が約９０〜
１００秒となるように選択される。

本発明は、液相と、それ自体の媒質と反応性の顔料を少
なくとも１種含む微粉末状顔料と、疎水性単量体と陰イ
オーン性親水付中品体との共重合によって得られるタイ
プのエマルジョン重合体と、無機充填剤と、従来公知の
各種添加剤と、本発明の水溶性共重合体である分散剤と
から成る水性（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ）顔料絹成物に
も関する。

本発明の水性顔料組成物中調製に使用される顔料は、一
般に多価金属化合物であり、代表的なものとしては、二
酸化チタン及びチタン誘導体、ｌａ酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、カオリン、タルり。

雲母、シリカ、一般的な粘度、酸化第１鉄、カーボンブ
ラック、硫化カドミ「クム、酸化クロム等の非反応付順
料、並びに酸化並鉛、モリブデン酸叶鉛、クロム酸仙鉛
、ケイ素りロム耐鉛、メタホウ酸バリウｌ＼及び酸化曲
鉛を含有する表面処理酸化チタンで代表される反応性顔
料である。

本発明にＪ：る水↑１１顔別組成物は、従来の分散剤を
使用づるものと比較して、乾燥物質の含有量が高い、す
なわち液相が少ない場合でも、数か月間に０１′）良明
間放置した場合においても取り扱いが可能である。

この秤の組成物の液相は、一般に水及び／又は例えばモ
ノ−又はポリアル］−ル、モノ−及びポリ−グリコール
、モノ−又はポリアルロール或いはモノ−又はポリグリ
コールのエーテル並びにエステル、例えばエチレングリ
］−ル、ジエチレングリ］−ル又はプロピレングリコー
ル等の水と混合可能な化合物から構成される。

水溶ゼ１顔１１分散剤は、ｌｌＮ１１＋及び充填剤（ｆ
ｉｌｌｃｒｓの重量を基準にして０．０５〜１０重量％
、望ましくは０．５−５重♀％の割合で水性顔料組成物
に配合される。

本発明の水↑／ｌ顔判顔料物に従来と同様に、顔料。

分散剤及び分散液相の他に特定の効果を得るために他の
成分を添加することもできる。こうした添加剤としては
、周知の種類の殺生物剤、陰イオン界面活性剤、又は非
イオン界面活性剤が例示される。更に、アルコール、鉱
物油及びシラン化合物等の消泡剤を同時に水ｆ’ｌ顔判
顔料物に添加してもよい。纏俊に、例えば基地（ｔｅａ
ｓｅ）上のフィルムの円滑度を改良する目的で、すなわ
ち、顔料懸濁液の安定度を改良する目的で組成物のレオ
ロジー特性を変えるために、水性顔料組成物中に増粘剤
を使用してもよい。従来使用されてきた周知の種類の増
粘剤としては、例えば、メチルセルロース。

Ａキシエヂルセルロース、ポリアクリル酸、アクリル酸
及びメタクリル酸共重合体が挙げられ、水性顔料組成物
のレオロジー特性を改良する水溶性ポリウレタン系増粘
剤を用いてもよい。

更に、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル又
は２，２．４−トリメチルペンタンジオ−ルー１．３−
モノーイソブヂレート［イーストマン　ケミカル　プロ
ダクツ（ｒａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ）社のＦＯｘａｎｏｌ　］等の水と混合可能な
又は混合不可能な有機溶剤より成る合着剤（ｃｏａｌｅ
ｓｃｉｎｏ　ａＱｅｎｔ）を、水性顔ＦＩＩ″ｌ載物に
添加してもよい、実際、水付順１’１組成物は、次の公
知の方法で（又は伯の方法で）、本発明の分散剤共重合
体の水溶液を常に撹拌しながら調製し、これに少なくと
も１種の顔料を撹拌しながら添加して製造され得る。こ
のにうにして得られた媒質に前述の各種添加剤（界面活
性剤、増粘剤、消泡剤、殺生物剤及び合着剤）を所要に
より添加後、高速溶解装量又は微量要素粉砕装置等の従
来の技術を用いて粉砕する。

水溶性Ｉ′ｉ？′１１分散剤の使用量は、前記した範囲
内で選択される。しかしながら、当９考には自明の如く
、この使用部は使用する粒子の寸法、形状及び種類によ
って変更される。

既知の分散剤の中には、過瘍に使用すれば分散状態が不
安定になり、顔料が凝集することもある故に、水付順ｔ
ｐＩ組成物の調製に最少限の吊しか使用出来ないような
ものが結構多くある。本発明による水溶性分散剤の場合
、従来の分散剤と比較して、非反応性ＲＦｌ及び充填剤
に関しては言うまでもなく、反応性顔料を良好に分散し
得る。従って、本発明による水ｆ１顔！！＋１組成物は
、長期間貯蔵中においてもレオロジー特性を維持でき、
長期間に亘って極めて安定である。

本発明による共重合体の優れた分散特性、特に反応性顔
料を少なくとも一部含有する水性顔料組成物に使用可能
であるという特性を調べるには、酸化亜鉛を反応性顔料
として使用すればよい。なぜならば、酸化亜鉛を、結合
剤としてのタイプ２のエマルジョン重合体と共に組成物
に配合すると一般的に安定性の問題が生ずるからである
。例えば、従来既知の分散剤の１つを用いて分散さμた
反応個順わ１から作成したペイントは長期間に口って安
定でない。実際、酸化１ＴＶｉ鉛は部分的に溶解してエ
マルジョン重合体（結合剤）と反応し、分散剤が存在す
るにもかかわらず、かかるペイントのレオロジー特ｆ１
を急速に低下させることは周知である。

他方、タイプ２０■マルジョン重合体の存在下で本発明
による分散剤を使用して分散させた同一の反応性顔！’
ｌから作成した４利は、ペイントの粘度が周囲温度にて
６力月間及び／又は６０℃で１力月間老化後でさえ維持
できることから本発明分散剤の効果が示されるように、
長期間に百ってペイントは極めて安定である。

酸化亜鉛の如き反応性顔料の分散剤がタイプ２のエマル
ジョン重合体に対して有効でない、又は水性顔料組成物
が不安定なことは、通常、貯蔵中に粘度が急激に１−饗
し、時には組成物それ自体がゲル化又は固化することか
ら明らかになる。

本発明による分散剤の主要時ｆ１は、該分散剤を水性顔
料組成物に使用した場合に反応性Ｉｎを使用しても粘度
が著しく上背しないこと、及び周囲温度で長期間保存し
た時に又は高温に短期開館〒した時に製品が固化しない
ということから明らかである。

更に、酸化亜鉛の如き反応性顔料を少なくとも部分的に
含有するエマルジョン！！＋（当業者が「着色ベース（
ｔｉｎｔ　ｂａｓｅ）　Ｊと称するもの）を着色するた
めにペースト状顔料を使用する時、該ペースト状顔料の
調製及び／又は前記着色ベースに本発明による分散剤を
使用することが望ましく、これによって、前記２種の成
分を混合することによって得られる水性顔１１組成物の
安定性を長期に亘って確実に維持することが出来る。

本発明を、次の非限定的実施例を参照して更に詳述する
。

割ｌ琺−ユ 本実施例では、反応性顔料としての酸化亜鉛と。

前記両方のタイプに属するエマルジョン重合体（結合剤
）と、一般に慣用されている種類の分散剤であるメタク
リルＭｔＴ４独重合体のナトリウム塩とを伯の成分とと
もに含有する代表的な従来の各種水性ＩＮｌ’ｌ［ｌ酸
物を例示する。

次の方法で塗料を作成した。次に示す成分を、約１　、
　ｏｏｏｒｐｍで回転するいわゆる「シェア型タービン
」撹拌装置を備えた２リツｌ〜ル容器（これはＣ０ｗ１
ｅｓ型溶解装置として当業者には周知である）に次々と
導入した。

ａ）水　　　　　　　　　　　　　　　　１６０手量部
ｂ）増粘剤としてのオキシエチル　　　　２セルロース
（バー−１１リーズ？、１ よりＮａｔｒｏｓｏｌ　２５０ＨＲとして市販）Ｃ）活
性成分を３０％含有する分散剤　　８（カナダ特許第６
５５，８８４号に 記載のメタクリル酸甲独重合体 のす１〜リウム塩） ｄ）殺生物剤［リーデル　ドウ　　　　　２ハエン（Ｒ
ｉｅｄｅｌ　ｄｅ　１ｌａｅｎ　相）Ｊ、すＨＯｒＱａ
ｌ　Ｋ６Ｎとして市販］ｅ）消泡剤［バイ９　シミ　　
　　　　　１．５（Ｂｙｋ　Ｃｈｅｍｉｅ社）よりｎＹ
Ｋとして市販］ ｆ）反応付順ｙＰＩ　：酸化曲鉛［ビエレ　　４０モン
タ一二、−１（Ｖｉｅｉｌｌｅ　Ｈｏｎｔａｇｎｅ）よ
りＮｅｉｇｃ　Ａとして市販） ｇ）非反応ｆ’ｌ　ｆｆ１Ｆｌ　：　ｍＭ６化チタン１
３０［サーノ　エ　ムルハウス （Ｔｈａｎｎ　ａｔ：　Ｈｕｌｈｏｕｓｅ）より旧−６
８として市販） ｈ）充填剤： ｈｌ）炭酸カルシウム［オミャ （Ｏｍｙａ）よりＢ　ｌ−Ｐ　２として市販］２２〇ｈ
２）タルク［ソシエテ　デス　　　３０タルク　デ　ル
ゼナク（Ｓｏｃｉｏｔｃｄｅｓ　Ｔａ１ｃｓ　ｄｅ　１
−ｕｚｅｎａｃ）より２０８０として市販］ ｉ）七ノエヂレングリコール　　　　　１０、ｊ）■マ
ルジョン単合体：結合剤　　１６２．！ｉ（乾燥分とし
て表わして） ｋ）合着溶剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ　５ｏｌｖｅｎｔ
）　　　１５［イーストマン　ケミカル プロダクツよりＴｅｘａｎｏｌ として市販１ 結合剤として各秤Ｔマルジョン重合体を使用して前述の
如く　３秤類の混合物を作成し、１力月間６０℃のオー
ブン内での促進老化試験と６力月間周囲湿度での貯蔵試
験を実施した。６力月後に１０ｒｐ＋ｎでブルックフィ
ールド（ＲＶＴ）型粘度泪を用いて粘度を測定した。結
果は全て次の表工に要約する。

表　　　■ 前記結甲から保護コロイドを有するエマルジョン重合体
（タイプ１の結合剤）の場合水性顔１１組成物のレオロ
ジー特性は長時間に戸って安定であるが、保護コロイド
なしのエマルジョン重合体（タイプ２の結合剤）の場合
水付顔Ｆ、＋　１１成物のレオロジー特性は極めて急速
に劣化する（固化）ことが判明した。

夫濃例　２ 本実施例では、従来の３秤類の典型的な水性顔料組成物
を例示した。各組成物は、反応性顔料として酸化亜鉛、
保護コロイドなしのタイプ２に属するエマルジョン重合
体（結合剤）、及び慣用の各種分散剤を含有する。

前記実施例１と同様にして以下に示す成分く重量部）を
順次添加することによって半光沢塗料を作成した。

ａ）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５゜ｈ
）モノプロピレングリコール　　　　　　４゜Ｃ）分散
剤（活性物質として）４６ ｄ）殺生物剤　　　　　　　　　　　　　　　３Ｆリー
デル　ドウ　ハエン よりＨｅｒｇａｌ　Ｋ６Ｎとして市販］ｅ）消泡剤「ダ
イヤモンド　ジャムロック　２よりＮｏｐｃｏ　ＮＩＩ
Ｗとして市販］ｆ）反応性顔料：酸化仰鉛「ビエレ　　
　　４゜モンターニコよりＮｃｉｇａ＾として市ｎｉ　
＞ｇ）非反応性顔料：二酸化チタン　　　　　　１９０
［ヂオキサイド（Ｔｉｏｘｉｄａ）礼よりＲ１１ｒ１２
として市販１ ｈ）充填剤：炭酸カルシウム　　　　　　　　１２０［
オミャネＩにすＨｙｒｌｒｏｃａｒｈｌ−として市販］ ｉ）合着溶剤（ブチル　ジグリコール）　　　２０ｊ）
エマルジョン重合体（結合剤）４４０（タイプ２の保護
コロイドなしの スヂレン及びアクリル酸エステル 共重合体；　ＢＡＳＦ社より＾ｃｒｏｎａｌ　２９００
として市販） ｋ）増粘剤：水溶性ポリウレタン　　　　　５１（１０
重弔％溶液にて一］−テックス 社よりＢＲｌｏｏとして市販） １）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０こ
うして作成された３秤類の混合物（４，５，６）は夫々
従来の分散剤を含有しており、該混合物に対して前記実
施例１と同じ老化試験を実施した。

全ての試験結果を以下の表■に示す。

表　　　■ これらの結果から、より広く使用されているタイプ２の
保護Ｔｌ　ｎイドなしのエマルジョン重合体（結合剤）
を従来の分散剤と酸化亜鉛の如き反応性顔料と共に含有
する水性顔料組成物は急速に固化することが判明した。

火蓋」Ｌ良 本実施例では、本発明による分散剤の調製方法を示す。

機械式撹拌器、たで型コンデンサ、加熱装量及び３個の
配液ポンプ（ｃｌＯ３ｉｎｆｌ　Ｄｌｌｍｒｌ）を取り
何けた１、０００ｍ１：の容器に、２００ｇの脱イオン
水と０，３ｇの耐酸銅を導入し、還流温度まで加熱後、
配液ポンプを用いて以下に示す溶液１−３を２時間に戸
って同時に添加した。

溶液１：　脱イオン水　　　　　　　　１４７．０ｇメ
タクリル酸　　　　　　　９９．２ｇアクリル＠　　　
　　　　　　１０８．５ｇイタコン酸　　　　　　　　
１２．１ｇ溶液２二　脱イオン水　　　　　　　　４２
．５９過酸化水素（１３０容梢）　　　　３Ｑ、ＪＪ溶
Ｋ１３：　　脱イオン水６０．（１９メタ重亜硫酸ナト
リウム　　２．０９ 溶液２及び３はレドックス重合システムを構成する。

前記成分を添加１す、１ｈ間夫々の還流温度に混合物を
維持した。得られた重合体を水酸化す１〜リウムでｐＨ
８，５に中和すると、３５重量％の活性物質を含有する
溶液が得られた。

尖瀝％４ 本実施例では、従来又は本発明の分散剤を実施例３に記
載した方法によって調製し、構成成分とどして反応ｆｌ
顔顔料しての酸化亜鉛と、保護］ロイドなしの前記タイ
プ２０工マルジ］ン重合体と。

従来の分散剤（処方７−１０）或いは本発明による各種
分散剤（処方１ｌ−１６）を含有する水性顔料組成物を
作成した。

従来の分散剤と本発明分散剤を調製するために、実施例
３で用いた３種類の水溶液を用いた。

重合と水酸化ナトリウムによるｐＨ８，５までの中和終
了後、下記比粘度を有する共重合体溶液が得られた。

甲昂体の組成及び／又はレドックス重合システムを変え
て先行技術による４種類の重合体（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）
及び本発明による６種類の共重合体（Ｅ、　Ｆ。

Ｇ、ＩＩ、Ｔ及びＪ）を調製した。

次に以下の成分を順次添加することによって実施例１と
同じ方法でペイン１〜（水性顔料組成物）を作成した。

ａ）水　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０重部
部ｂ）増粘剤：ヒドロキシエチル セルロース（ハーキコーリーズネＩ Ｊ、すＮａｔｒｏｓｏｌ　２５０１１Ｒとして市販）　
　２Ｃ）分散剤（乾燥分として）　　　　　　３ｄ）殺
ＩＬ物剤（リーデル　ドウ　　　　　１ハエン礼よりＨ
ｅｒＱａｌ　Ｋ６Ｎとして市販）ｅ）消泡剤（バイラ　
シミネ１より　　　　１．５ＢＹに０７３として市販） ｆ）反応旧１１：Ｍ化亜鉛（ビエレ　　４０モンターニ
ユ礼より１４０ｉｇｅ八 として市販） ｇ）非反応性顔ｆ’ｌ　：二酸化ブタン　　　１３０（
サーノ　エ　ムルハウス より１１６８として市販） ｈ）充填剤： ｈｌ）炭酸カルシウム（オミャ　　１４０よりｌ１ｕｒ
ｃｓｌ　５として市販； 平均直径５ミクロン） ｈ２）炭酸カルシウム（Ａミャ　　　８０Ｊ：すＨｙｒ
ｌｒｏｃａｒｂとして市販；平均直径１ミクロン） ｉ）モノエチレングリコール　　　　　１０．１）５０
χの乾燥物質を含有する保護　３２５コロイドなしのタ
イプ２の エマルジョン単合体（結合剤） （ローヌープ−ラン社より Ｒｈｏｃｌｏｐａｓ　ＤＳ９１０として市販）ｋ）合着
溶剤（イーストマン　　　　　０．５クミ力ル　プロダ
クツ社 よりＴｅＸａｎＯ＋として市販） 従来技術に基づく各種分散剤（Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ及び
「）を使用して４種類の処方（７−１１）を調製し、本
発明にｊこる各種分散剤（Ｆ、　Ｇ、　Ｈ，Ｔ、　Ｊ及
びＫ）を使用して６種類の処方（１２−１７１を調製し
た。

前述の全ての処方に対して、１力月間に戸りＡ−トクレ
ーブ内にて６０°Ｃでの促進老化試験と、６力月間に戸
る周囲温ｍでの貯蔵試験を実施し、この６力月後に実施
例１の如くブルックフィールド粘度を測定した。

従来の分散剤へ一〇の調製に関する結果及び該分散剤を
使用した水性顔料組成物（処方７−１０）に関する結果
を以下の表■に要約する。

表　　■ 本発明分散剤の調製に関する結果及び該分散剤（処方１
２−１７）を含有する水性顔料組成物に関する結果を以
下の表ＩＶに要約する。

表　　　■ 本発明による分散剤 表■とＴＶを比較すると、本発明分散剤を含有する水性
顔料絹酸物のレオロジー特性が長時間に戸り全く変化し
ないか又は極く僅かしか変化しないのに対して、従来の
分散剤を含有する水性顔料組成物のレオロジー特性は急
激に変化して固化に至ることから、本発明ににる分散剤
の有効性が明らかである。

大１１町−１ 本実施例では、本発明による水溶性分散剤が、比粘度が
０．３乃至１．６、望ましくは０４乃至１．０のアクリ
ル酸、メタクリル酸おにびイタコン酸共重合体の一部を
成すことを示す。

本発明による分散剤を、使用するレドックスシステムの
量を変えて実施例３に記載した方法を用いて調製した。

次に実施例４の組成物と同じ水付順１１組成物、すなわ
ち反応性顔料としての酸化曲鉛と、保護コロイド’、ｔ
　Ｌ／の１マルジョン重合体（タイプ２）を含有する組
成物に該分散剤を配合した。

このようにして５秤類の重合体（Ｊ、　Ｋ、　Ｌ、　Ｈ
及びＮ）を調製し、５種類の水性顔料組成物（処方１６
．１７゜１８、１９及び２０）に配合した。

全処方に対して実施例４と同じ老化試験を実施した。

本発明の分散剤の調製に関する結果及び該分散剤を含有
する水性顔わ１組成物に関する結果を以下の表Ｖに要約
する。

表　　　　Ｖ 本発明にＪ、る分散剤 前記表から、比粘度が本出願人が定めた範囲外において
は、分散剤を含有する水性顔料組成物の粘度の変化によ
って示されるように本発明による分散剤は極めて急速に
その効果を失うことが判明し　１こ　。

実施例　６ 本実施例により、本発明による分散剤が３秤類のアクリ
ル酸、メタクリル酸及びイタコン酸中量休から形成した
共重合体でなければならず、該単量体を２種共重合させ
た分散剤では酸化亜鉛の如き反応付順ｒ１及び保護コロ
イドなしのエマルジョン重合体（タイプ２）を含有する
水性ＩＩＩ組成物に配合した時に十分な効果が得られな
いことを明らかにする。

前記３挿類の中から選択した２種の単量体を共重合する
ことによって稗られる分散剤を、実施例３で使用した方
法に従って作成した（０．Ｐ及びＯ）次に該分散剤は、
実施例４と同一の水＋１．　ｌ１ｒｉｌ’ｉ＋組成物、
すなわ１う反応刊顔ｌ’ｌ　（酸化亜′Ｉ１１　）と保
護コロイドなしのエマルジョン重合体（タイプ２）を含
有する組成物に配合した。

これら３種類の分散剤の効果を、実施例４１こ記載され
たものと同じ本州顔料組成物（こ配合して本発明による
分散剤（Ｇ）（表■）の効果と比較した。

分散剤（０，Ｐ及びＱ）の調製に関する結果及び本発明
による分散剤（Ｇ）の調製並びに該分散剤を配合した水
性Ｉｌｌ　Ｆ！１．１１成物（処方１１８−２３）ｋ　
Ｉｖｌｔ　６１ｆｆｉ　渠ヲ以下の表■に要約する。

表　　Ｖｌ 分　　　散　　　剤 前記結果から、本発明による分散剤がアク１ノル酸、メ
タクリル酸及びイタコン酸共市含体でな【プればならな
いことが明らかになった。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）液相と、特に保護コロイドなしのエマルジョン重
   合体であってかなり多くのアニオン基を含有する結合剤
   と、部分的に可溶性の反応性顔料の金属イオンと該エマ
   ルジョン重合体粒子との間に結合を形成することによっ
   て媒質に対して部分的に又は全体的に反応性の顔料とか
   ら形成されている水性顔料組成物用エチレン共重合体を
   ベースとする水溶性分散剤であつて、かかる水性顔料組
   成物の前もって確立され得た優れたレオロジー特性を長
   期間に亘つて安定に保持するために、該水溶性分散剤が
   、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸共重合体で
   あることを特徴とする分散剤。
2. （２）２．５〜９６重量％のアクリル酸と、２〜９５重
   量％のメタクリル酸と、２〜４０重量％のイタコン酸を
   含有する特許請求の範囲第１項記載の分散剤。
3. （３）望ましくは５〜７０重量％のアクリル酸と、５〜
   ７０重量％のメタクリル酸と、５〜３５重量％のイタコ
   ン酸を含有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   分散剤。
4. （４）該分散剤を構成する共重合体が部分的に中和され
   ている特許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記
   載の分散剤。
5. （５）該分散剤を構成する共重合体の全体が中和されて
   いる特許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載
   の分散剤。
6. （６）一価の官能基又は多価官能基を有する少なくとも
   １種の中和剤によって該共重合体を中和する特許請求の
   範囲第１項から第４項のいずれかに記載の分散剤。
7. （７）一価の官能基を有する少なくとも１種の中和剤と
   多価官能基を有する少なくとも１種の中和剤との組合わ
   せにより該共重合体を中和する特許請求の範囲第１項か
   ら第６項のいずれかに記載の分散剤。
8. （８）一価の官能基を有する中和剤が、アルカリ金属陽
   イオン、望ましくはナトリウム、カリウム及びアンモニ
   ウム及び第１、第２及び第３の脂肪族及び／又は環式ア
   ミン、望ましくはエタノール・アミン、モノ及びジエチ
   ルアミン、シクロヘキシルアミン、メチル−シクロヘキ
   シルアミン及びアミノ−メチルプロパノールによつて構
   成されるグループから選択される特許請求の範囲第６項
   又は第７項に記載の分散剤。
9. （９）多価官能基を有する中和剤が、２価のアルカリ土
   類金属陽イオン、望ましくはカルシウム、マグネシウム
   、マンガン又は亜鉛及び３価の陽イオン、望ましくはア
   ルミニウム及び脂肪族及び／又は環式ポリアミン、望ま
   しくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びフ
   ェニレンジアミンによって構成されるグループから選択
   される特許請求の範囲第６項又は第７項のいずれかに記
   載の分散剤。
10. （１０）該分散剤を構成する共重合体が０．３〜１．６
    、望ましくは０．４〜１．０の比粘度を有する特許請求
    の範囲第１項から第９項のいずれかに記載の分散剤。
11. （１１）共重合体から形成される分散剤が水溶液の形態
    にある特許請求の範囲第１項から第１０項のいずれかに
    記載の分散剤。
12. （１２）共重合体から形成される分散剤が粉末状である
    特許請求の範囲第１項から第１１項のいずれかに記載の
    分散剤。
13. （１３）液相と、エマルジョン重合体と、顔料と、充填
    剤と、水溶性共重合体の分散剤とから成る水性顔料組成
    物であつて、該組成物が懸濁液と少なくとも１種の反応
    性顔料と高濃度のアニオン基を含有するエマルジョン重
    合体と特許請求の範囲第１項から第１２項のいずれかに
    記載の顔料分散剤とから構成されることを特徴とする水
    性顔料組成物。
14. （１４）分散剤が充填剤及び顔料の０．０５〜１０重量
    ％含まれる特許請求の範囲第１３項記載の水性顔料組成
    物。
15. （１５）分散剤が充填剤及び顔料の０．５〜５重量％含
    まれる特許請求の範囲第１３項記載の水性顔料組成物。
16. （１６）液相が水及び／又は水と混合可能な成分から成
    る特許請求の範囲第１３項から第１５項のいずれかに記
    載の水性顔料組成物。
17. （１７）水と混合可能な成分が、１価及び多価アルコー
    ル、モノ及びポリグリコール並びにモノ−又はポリアル
    コール及びモノ−又はポリグリコールのエーテル及びエ
    ステルから成るグループから選択される特許請求の範囲
    第１６項記載の水性顔料組成物。
18. （１８）好ましい反応性顔料が、酸化亜鉛、モリブデン
    酸亜鉛、クロム酸亜鉛、ケイ素クロム酸鉛、メタホウ酸
    バリウム、及び酸化亜鉛を含有する表面処理を施した酸
    化チタンから成るグループに属する特許請求の範囲第１
    ３項から第１７項のいずれかに記載の水性顔料組成物。
19. （１９）殺生物剤、陰イオン又は非イオン界面活性剤。 消泡剤、増粘剤及び合着剤から成るグループに属する少
    なくとも１種の成分より成る特許請求の範囲第１３項か
    ら第１８項のいずれかに記載の水性顔料組成物。