JPS6114562A - ｐＨ測定装置 - Google Patents
ｐＨ測定装置Info
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- JPS6114562A JPS6114562A JP59136340A JP13634084A JPS6114562A JP S6114562 A JPS6114562 A JP S6114562A JP 59136340 A JP59136340 A JP 59136340A JP 13634084 A JP13634084 A JP 13634084A JP S6114562 A JPS6114562 A JP S6114562A
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/4035—Combination of a single ion-sensing electrode and a single reference electrode
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- Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
■８発明の背景
〔技術分野〕
この発明は声測定装置に係）、特には、溶液のｐＨを電
極電位応答で測定するための装置に関する。
極電位応答で測定するための装置に関する。
一測定装置として、現在、ガラス電極を指示電極とする
ものが広く用いられている。しかしなから、ガラス電極
は内部基準液室を必要とするため動物の血管内に直接挿
入し得る程度には小型化できない。病気の診断や予防に
体内のｐＨを知ることも重要なことではあるが、そのだ
めには、声のセンサーたる作用極と基準極とを同一測定
部位に直接挿入し、当該部位におけるｐＨをよシ正確に
測定することが要望されている。
ものが広く用いられている。しかしなから、ガラス電極
は内部基準液室を必要とするため動物の血管内に直接挿
入し得る程度には小型化できない。病気の診断や予防に
体内のｐＨを知ることも重要なことではあるが、そのだ
めには、声のセンサーたる作用極と基準極とを同一測定
部位に直接挿入し、当該部位におけるｐＨをよシ正確に
測定することが要望されている。
■０発明の目的
したがって、この発明の目的は、体内に直接挿入し得る
程度に小型化でき、しかも正確にｐＨを測定できる一測
定装置を提供することにある。
程度に小型化でき、しかも正確にｐＨを測定できる一測
定装置を提供することにある。
この発明によれば、（Ａ）少なくとも先端面が白金で構
成された線状の導電体と該白金先端面上に形成された水
素イオン選択透過性膜とを具備してなる作用極、および
（Ｂ）該作用極から絶縁されてその周囲を囲包するよう
に形成された導電体と、該導電体の外周面上に形成され
た高分子−銀錯体系層と、該錯体系層上に形成されたア
ニオン性化合物を含むイオン伝導性膜とを具備してなる
基準極からなり、溶液のｐＨを該基準極に対する該作用
極の電位でｐＨを測定するための一測定装置が提供され
る。
成された線状の導電体と該白金先端面上に形成された水
素イオン選択透過性膜とを具備してなる作用極、および
（Ｂ）該作用極から絶縁されてその周囲を囲包するよう
に形成された導電体と、該導電体の外周面上に形成され
た高分子−銀錯体系層と、該錯体系層上に形成されたア
ニオン性化合物を含むイオン伝導性膜とを具備してなる
基準極からなり、溶液のｐＨを該基準極に対する該作用
極の電位でｐＨを測定するための一測定装置が提供され
る。
好ましくは、上記水素イオン選択透過性膜は、ヒドロキ
シ芳香族化合物および窒素含有芳香族化合物よりなる群
の中から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物の電解
酸化重合膜である。
シ芳香族化合物および窒素含有芳香族化合物よりなる群
の中から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物の電解
酸化重合膜である。
この水素イオン選択透過膜上に溶液中の狭雑イオン透過
防止膜を形成すると、好ましい。
防止膜を形成すると、好ましい。
通常、前記高分子−銀錯体系層は、配位性窒素を有する
高分子化合物と銀との錯体またはこれにハロゲン化銀を
混入したものからなる。
高分子化合物と銀との錯体またはこれにハロゲン化銀を
混入したものからなる。
この発明の特に好ましい態様において、前記イオン伝導
性膜は高分子−銀錯体系層から延出し、その先端部が測
定試料溶液と接触すべき部分を構成している。すなわち
、この好ましい態様においてはこの発明の基準電極はイ
オン伝導性膜のみが測定試料溶液に接触することとなシ
、妨害イオン（特に、塩素イオン）の影響を無くすこと
ができる。また、狭雑イオン透過防止膜上に水不溶性ヘ
パリン誘導体層を形成すると、ことに好ましい。
性膜は高分子−銀錯体系層から延出し、その先端部が測
定試料溶液と接触すべき部分を構成している。すなわち
、この好ましい態様においてはこの発明の基準電極はイ
オン伝導性膜のみが測定試料溶液に接触することとなシ
、妨害イオン（特に、塩素イオン）の影響を無くすこと
ができる。また、狭雑イオン透過防止膜上に水不溶性ヘ
パリン誘導体層を形成すると、ことに好ましい。
■６発明の詳細な説明
以下、この発明を添付の図面に沿って詳しく説明する。
第１図に示すように、この発明のず測定装置ＩＯは、例
えばステンレス鋼よりなる線状の導電体ＺＺａを備え、
これに溶接等によりリード線１１ｂが接続している。（
導電体１１ｍとリード線１１ｂとは一本の導電線で構成
されていてもよい。）これら導電体１１ａとリード線１
１ｂとの外囲を覆ってテフロン等の絶縁層１２が形成さ
れている。この絶縁層１２は熱収縮性絶縁材料のチュ゛
−ブをリード線１１ｂおよび導電体ＺＺａに被冠し加熱
により収縮させて形成することができる。
えばステンレス鋼よりなる線状の導電体ＺＺａを備え、
これに溶接等によりリード線１１ｂが接続している。（
導電体１１ｍとリード線１１ｂとは一本の導電線で構成
されていてもよい。）これら導電体１１ａとリード線１
１ｂとの外囲を覆ってテフロン等の絶縁層１２が形成さ
れている。この絶縁層１２は熱収縮性絶縁材料のチュ゛
−ブをリード線１１ｂおよび導電体ＺＺａに被冠し加熱
により収縮させて形成することができる。
導電体１１ｍの一露出先端面には白金層１３（厚さ例え
ば０．０１μｍ〜１μｍ）が蒸着、スノクツタ等の手段
によυ形成されている。
ば０．０１μｍ〜１μｍ）が蒸着、スノクツタ等の手段
によυ形成されている。
白金層１３の表面上には水素イオン選択透過性膜１４が
形成されている。この水素イオン選択透過性膜１４は、
ヒドロキシ芳香族化合物（例えば、フェノール）および
窒素含有芳香族化合物（例えば、１，２−ジアミノベン
ゼン）から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物の電
解酸化重合膜であることが好ましく、ｐＨを測定すべき
溶液中の水素イオンを優先的に透過させる傾向を有する
ものである。
形成されている。この水素イオン選択透過性膜１４は、
ヒドロキシ芳香族化合物（例えば、フェノール）および
窒素含有芳香族化合物（例えば、１，２−ジアミノベン
ゼン）から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物の電
解酸化重合膜であることが好ましく、ｐＨを測定すべき
溶液中の水素イオンを優先的に透過させる傾向を有する
ものである。
この発明の一測定装置の作用極は以上述べた導電体１１
ａ１白金層Ｉ３および水素イオン選択透過性膜１４だけ
で構成されていてもよいが、ｐＨを測定すべき溶液中の
狭雑イオン（水素イオン以外のイオン）の膜透過をさら
に防止するために、図示のように、水素イオン選択透過
性膜Ｉ４上に、狭雑イオン透過防止膜Ｚ５を被着するこ
とが好ましい。この狭雑イオン透過防止膜１５は例えば
ポリカーボネートをスノヤツタすることによって形成で
きる。
ａ１白金層Ｉ３および水素イオン選択透過性膜１４だけ
で構成されていてもよいが、ｐＨを測定すべき溶液中の
狭雑イオン（水素イオン以外のイオン）の膜透過をさら
に防止するために、図示のように、水素イオン選択透過
性膜Ｉ４上に、狭雑イオン透過防止膜Ｚ５を被着するこ
とが好ましい。この狭雑イオン透過防止膜１５は例えば
ポリカーボネートをスノヤツタすることによって形成で
きる。
さらに、この発明の一測定装置を血液の一測定に用いる
場合には、血液の凝固を防ぐために、狭雑イオン透過防
止膜１５上に水不溶性ヘノ母リン誘導体の層１６を被着
することが望ましい。
場合には、血液の凝固を防ぐために、狭雑イオン透過防
止膜１５上に水不溶性ヘノ母リン誘導体の層１６を被着
することが望ましい。
このヘノ上リン誘導体はへ７４リンと塩化ベンザルコニ
ウムとを反応させることによって得られる。
ウムとを反応させることによって得られる。
さて、この発明の一測定装置の基準電極は、例えば絶縁
層１２の周囲を巻回してなる導電線特に鎖線からなる導
電体１７を含む。この導電体１７の外周面に高分子−銀
錯体層１８が形成されている。この高分子−銀錯体は、
銀と配位結合する元素（例えば、窒素原子）を有する高
分子化合物（例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアク
リルアミド、ポリビニルアミン、ポリメタク２ ＝）
Ｉ）ル）を硝酸銀等の無機銀塩と例えばジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ ）等の有機溶媒中で混合し、得られた
溶液を導電体１７にキャストすることによって形成でき
る。
層１２の周囲を巻回してなる導電線特に鎖線からなる導
電体１７を含む。この導電体１７の外周面に高分子−銀
錯体層１８が形成されている。この高分子−銀錯体は、
銀と配位結合する元素（例えば、窒素原子）を有する高
分子化合物（例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアク
リルアミド、ポリビニルアミン、ポリメタク２ ＝）
Ｉ）ル）を硝酸銀等の無機銀塩と例えばジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ ）等の有機溶媒中で混合し、得られた
溶液を導電体１７にキャストすることによって形成でき
る。
高分子−銀錯体層１８上にはアニオン性化合物を含むイ
オン伝導性膜１９が形成されている。
オン伝導性膜１９が形成されている。
このイオン伝導性膜Ｉ９は例えばポリスチレンスルホン
酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ｙＮＩＪ（パ
ーフルオロスルホン酸）等のポ１ノアニオンで形成でき
る。ポリ（ツク−フルオロスルホン酸）は、例えば、ナ
フィオンという商品名でデー・ボン社から市販されてい
る。これらアニオン性化合物は、銀イオンとイオンコン
プレックスを形成してその溶出を防ぎ、水素イオンを素
早く電極感応部に伝導する。また、声測定液等電解質溶
液中に、起電位に影響を与える濃度の妨害イオン（特に
、塩素イオン）が存在する場合、イオン伝導性膜Ｚ３は
そのような妨害イオンの透過を阻止する役割をも果す。
酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ｙＮＩＪ（パ
ーフルオロスルホン酸）等のポ１ノアニオンで形成でき
る。ポリ（ツク−フルオロスルホン酸）は、例えば、ナ
フィオンという商品名でデー・ボン社から市販されてい
る。これらアニオン性化合物は、銀イオンとイオンコン
プレックスを形成してその溶出を防ぎ、水素イオンを素
早く電極感応部に伝導する。また、声測定液等電解質溶
液中に、起電位に影響を与える濃度の妨害イオン（特に
、塩素イオン）が存在する場合、イオン伝導性膜Ｚ３は
そのような妨害イオンの透過を阻止する役割をも果す。
なお、基準電極の周囲はテフロン等の絶縁層やポリオレ
フィン系樹脂の熱収縮性チューブ（図示せず）で被覆し
ておき、保護することが望ましい。
フィン系樹脂の熱収縮性チューブ（図示せず）で被覆し
ておき、保護することが望ましい。
■０発明の具体的作用
この発明の一測定装置を用いて溶液中のｐＨを測定する
には、この発明のが］測定装置をその基準電極のイオン
伝導性膜１９が溶液と接触するまで浸漬し、基準電極と
作用極との間の電位差を測定する。この測定された電位
差の値を、予め作製しておいた声値−電位値検量線にあ
てはめてその溶液をｐＨを知る。
には、この発明のが］測定装置をその基準電極のイオン
伝導性膜１９が溶液と接触するまで浸漬し、基準電極と
作用極との間の電位差を測定する。この測定された電位
差の値を、予め作製しておいた声値−電位値検量線にあ
てはめてその溶液をｐＨを知る。
以下、本発明の実施例を示す。
実施例１
ステンレス鋼線（ＳＵＳと略称：直径０．５ ｍ ）の
周囲をフッ素樹脂（商品名「テフロン」）で絶縁し、そ
の露出先端をシリコンカーバイド（粒径約８．０μｍ）
紙およびアルミナ粉末（粒径０．３μｍ）で研磨、平滑
にし、水洗、メタノール洗浄を行ったのち、乾燥して基
体本体を得た。
周囲をフッ素樹脂（商品名「テフロン」）で絶縁し、そ
の露出先端をシリコンカーバイド（粒径約８．０μｍ）
紙およびアルミナ粉末（粒径０．３μｍ）で研磨、平滑
にし、水洗、メタノール洗浄を行ったのち、乾燥して基
体本体を得た。
この基体本体上にスパッタリング法（電力量２００Ｗ、
照射時間１５秒間）にて白金薄膜を被覆して電極基体を
得た。白金薄膜の厚さは０．０５６μｍであった。スパ
ッタリング装置は二極マグネトロン放電装置を用いた。
照射時間１５秒間）にて白金薄膜を被覆して電極基体を
得た。白金薄膜の厚さは０．０５６μｍであった。スパ
ッタリング装置は二極マグネトロン放電装置を用いた。
この白金膜表面上に、ポリフェニレンオキシド（以下Ｐ
ＰＯと略称する。）とＩす（１，２−ジアミノベンゼン
）（以下、ＰＤＡＢと略称する。）との混成膜を電解酸
化重合法により被覆した。
ＰＯと略称する。）とＩす（１，２−ジアミノベンゼン
）（以下、ＰＤＡＢと略称する。）との混成膜を電解酸
化重合法により被覆した。
電解には、通常の三電極式セルを使用し、対極鋼
として白金−基準電極、基準極に飽和塩化ナトリウムカ
ロメル電極（５ＳＣＥ ）を使用し、動作電極として上
記電極を用いた。電極は蒸溜水で洗浄、乾燥したのち用
いた。電解液として５ ｍＭフェノールト５ ｍＭ １
．２−ジアミノベンゼンを３０ ｍＭの水酸化ナトリウ
ムを含有するメタノール溶液を用い、電解前に十分脱酸
素を行った。
ロメル電極（５ＳＣＥ ）を使用し、動作電極として上
記電極を用いた。電極は蒸溜水で洗浄、乾燥したのち用
いた。電解液として５ ｍＭフェノールト５ ｍＭ １
．２−ジアミノベンゼンを３０ ｍＭの水酸化ナトリウ
ムを含有するメタノール溶液を用い、電解前に十分脱酸
素を行った。
印加電圧を走査させ、両年量体の酸化反応が白金表面で
生起していることを確認したのち、印加電圧を１．０テ
ルト（対５ＳＣＥ）で停止し、３分間電解し、白金膜表
面に酸化重合生成物を０．５μｍの膜厚で被覆し高分子
膜電極を得た。膜被覆が電極表面に生起したことはザイ
クリックボルタモダラムで確認した。この高分子膜電極
表面にボリカーデネート薄膜をスパッタリング法で被覆
した（膜厚０．０３μｍ）。
生起していることを確認したのち、印加電圧を１．０テ
ルト（対５ＳＣＥ）で停止し、３分間電解し、白金膜表
面に酸化重合生成物を０．５μｍの膜厚で被覆し高分子
膜電極を得た。膜被覆が電極表面に生起したことはザイ
クリックボルタモダラムで確認した。この高分子膜電極
表面にボリカーデネート薄膜をスパッタリング法で被覆
した（膜厚０．０３μｍ）。
以上のように作製した膜電極を作用極の感応部とし、テ
フロンコートした線径０．２ ｍのＳＵＳ線をスポット
溶接しリード線として用いた。これをテフロンチューブ
（長さ９ ｃｍ Ｘ外径０，２５））の中に入れ、シー
ルし、テフロンチューブで外側を覆った。次に第１図に
示すように、銀線（外径０．２ ｔｒｙｓ ）を螺旋状
に巻回し、その表面にポリアクリロニトリル（ＰＡＮと
略称）−銀イに オン錯体を０．１５ｍｍ厚みの層ケ形成させた。この錯
体層はＰＡＮ濃度濃度３パ量パーセントＭＦ溶液に硝酸
銀（濃度３０パーセント）を混合し錯形成させた溶液を
、銀線上にキャストして形成した。
フロンコートした線径０．２ ｍのＳＵＳ線をスポット
溶接しリード線として用いた。これをテフロンチューブ
（長さ９ ｃｍ Ｘ外径０，２５））の中に入れ、シー
ルし、テフロンチューブで外側を覆った。次に第１図に
示すように、銀線（外径０．２ ｔｒｙｓ ）を螺旋状
に巻回し、その表面にポリアクリロニトリル（ＰＡＮと
略称）−銀イに オン錯体を０．１５ｍｍ厚みの層ケ形成させた。この錯
体層はＰＡＮ濃度濃度３パ量パーセントＭＦ溶液に硝酸
銀（濃度３０パーセント）を混合し錯形成させた溶液を
、銀線上にキャストして形成した。
錯形成層の膜の安定化、緻密化のために、飽和硝酸銀−
メタノール溶液を浸漬させる操作をく）返した。次いで
、ナフィオン膜（ポリパーフルオロスルホン酸膜デュポ
ン社製）ヲｍｍ（長さ１１０膿×内径φ１．８ ｗｎ
）に覆い、その左 外側ｐ熱収縮チューブ（ポリオレフィン系樹脂）で固定
化した。このようにして、線型複合電極（この発明の一
測定装置）を作製した。
メタノール溶液を浸漬させる操作をく）返した。次いで
、ナフィオン膜（ポリパーフルオロスルホン酸膜デュポ
ン社製）ヲｍｍ（長さ１１０膿×内径φ１．８ ｗｎ
）に覆い、その左 外側ｐ熱収縮チューブ（ポリオレフィン系樹脂）で固定
化した。このようにして、線型複合電極（この発明の一
測定装置）を作製した。
このような電極を用いて兎の頚静脈に、外径５Ｆのカテ
ーテルシースイントロデューサー（ＵＳＡコープイス社
製）を挿入し、この中に上記複合膜電極を入れて、直接
血液中の一１測定を行った。本発明の複合電極内の作用
電極と基準電極との間の起電力（平衡電位値）の経時変
化を調べたところ第２図の曲線のとおりであった。
ーテルシースイントロデューサー（ＵＳＡコープイス社
製）を挿入し、この中に上記複合膜電極を入れて、直接
血液中の一１測定を行った。本発明の複合電極内の作用
電極と基準電極との間の起電力（平衡電位値）の経時変
化を調べたところ第２図の曲線のとおりであった。
平衡電位が±２ ｍＶ以内で一定値を示す到達時間（応
答速度）は約３分であった。連続３時間測定を継続し、
電極電位値は約−２６０ｍＶ±２ｍＶ対ＰＡＮ −Ａｇ
”／Ａｇ基準電極で一定値を示した。
答速度）は約３分であった。連続３時間測定を継続し、
電極電位値は約−２６０ｍＶ±２ｍＶ対ＰＡＮ −Ａｇ
”／Ａｇ基準電極で一定値を示した。
なお、測定開始後２０秒、１５分、３０分。
６０分、９０分、１２０分、１５０分および１８０分の
時に採血した血液中の−値７．３５２−７、３７３、Ｐ
ｃｏ２＝ ３０．０〜３４．３ ｍＨｇ、Ｐｏ２＝３８
．２〜４１，８■ｕｇの値を各々得た。な゛お測定には
力液分析計（ＢＭＳ −ＭＫ −２型、ラジオメーター
社製）を用いた。
時に採血した血液中の−値７．３５２−７、３７３、Ｐ
ｃｏ２＝ ３０．０〜３４．３ ｍＨｇ、Ｐｏ２＝３８
．２〜４１，８■ｕｇの値を各々得た。な゛お測定には
力液分析計（ＢＭＳ −ＭＫ −２型、ラジオメーター
社製）を用いた。
標準血清を用い、本発明電極の平衡電位値（ｍＶ ）と
−値（市販−メーターによシ測定）との関係を調べ、第
２図（線Ｂ）に示すネルンストの関係を満足する直線関
係を得た。そして声＝ ７．４０のときの平衡電位値は
−２６５ｍＶ対ＰＡＮ −Ａｇ”／Ａｇ基準電極（測定
温度３７十０．１℃）であった。したがって、血清中で
の本発明の検量線を使用して、血液中のβ値を求めるこ
とが出来る。なお、標準血清はＶｅｒｓａｔｏｌ −Ａ
（ＧｅｎｅｒａｌＧｌａｇｏｓｔｉｃ Ｄｅｒ Ｗａ
ｒｎｅｒ、 Ｌａｍｂｅｒｔ社製）をリン酸緩衝溶液で
一調整して２０チ濃度のものを使用した。
−値（市販−メーターによシ測定）との関係を調べ、第
２図（線Ｂ）に示すネルンストの関係を満足する直線関
係を得た。そして声＝ ７．４０のときの平衡電位値は
−２６５ｍＶ対ＰＡＮ −Ａｇ”／Ａｇ基準電極（測定
温度３７十０．１℃）であった。したがって、血清中で
の本発明の検量線を使用して、血液中のβ値を求めるこ
とが出来る。なお、標準血清はＶｅｒｓａｔｏｌ −Ａ
（ＧｅｎｅｒａｌＧｌａｇｏｓｔｉｃ Ｄｅｒ Ｗａ
ｒｎｅｒ、 Ｌａｍｂｅｒｔ社製）をリン酸緩衝溶液で
一調整して２０チ濃度のものを使用した。
なお、０．０５ Ｍ ！Ｊン酸緩衝溶液中での本発明電
極の平衡電位値とｐＨ値の関係は第２図（線Ａ）である
。この図からｐＨ７，４０で−１８０ｒｎＶであり、１
ｐＨ尚りの平衡電位値の変化は−５１ｍＶ／ｐＨ（６
，６＜ｐＨ＜９．１ ）（測定温度３７℃）であった。
極の平衡電位値とｐＨ値の関係は第２図（線Ａ）である
。この図からｐＨ７，４０で−１８０ｒｎＶであり、１
ｐＨ尚りの平衡電位値の変化は−５１ｍＶ／ｐＨ（６
，６＜ｐＨ＜９．１ ）（測定温度３７℃）であった。
実施例２
次に、比較極を寒天塩橋とし銀／塩化銀を用いて、上記
と同様の試験を行った。平衡電位値が一定に達するまで
の時間は３分間以内で、１）、電位の安定性±２ ｍＶ
以内で、連続測定を静脈側で３時間、その後動脈側（静
脈と３ｃｒｎ程度のシャントで繋ぐ）で３時間先の血脈
中の声測定を行い、前者の平衡電位値１９４ｍＶ（ｍａ
ｘ）程度、後者のそれは１８０ ｍＶ対Ａｇ／ＡｇＣ１
基準電極の電位値を得た。
と同様の試験を行った。平衡電位値が一定に達するまで
の時間は３分間以内で、１）、電位の安定性±２ ｍＶ
以内で、連続測定を静脈側で３時間、その後動脈側（静
脈と３ｃｒｎ程度のシャントで繋ぐ）で３時間先の血脈
中の声測定を行い、前者の平衡電位値１９４ｍＶ（ｍａ
ｘ）程度、後者のそれは１８０ ｍＶ対Ａｇ／ＡｇＣ１
基準電極の電位値を得た。
この電位値は第３図１６１Ｂ ）で示す標準血清中のｐ
Ｈ７，４の１８０ ｍＶと一致する。したがって第３図
の一対平衡電位値の関係から血液中のｐＩ（値を求める
ことができる。比較のために、標準緩衝溶液中のｐＨ７
，４の時の平衡電位値は２７０ ｍＶ対Ａｇ、、／Ａｇ
Ｃ／＝基準電極であった（３７℃）。
Ｈ７，４の１８０ ｍＶと一致する。したがって第３図
の一対平衡電位値の関係から血液中のｐＩ（値を求める
ことができる。比較のために、標準緩衝溶液中のｐＨ７
，４の時の平衡電位値は２７０ ｍＶ対Ａｇ、、／Ａｇ
Ｃ／＝基準電極であった（３７℃）。
なお、測定開始後、全血中から０．５ ｍｌ程度を採血
し血液分析計で測定した、直後、５分。
し血液分析計で測定した、直後、５分。
１０分、６０分、９０分１１２０分、１８０分の声値は
７．３９’１〜７．４３７、Ｐｃｏ２＝２９．７〜３４
．４ｗｍＨｇ、Ｐｏ２＝ ５１．０〜６７．１ ｍＨｇ
（静脈血）又１８０分以上３００分までのβ値＝ ７
．３８４〜７、４ ３３、 Ｐｃｏ２ ＝ ３ ０．３
妃３４．８ ｓｗ＋Ｈｇ Ｐｏ２ ＝５１．０〜６９
．１ ＋ｗＨｇ （動脈血）であった。
７．３９’１〜７．４３７、Ｐｃｏ２＝２９．７〜３４
．４ｗｍＨｇ、Ｐｏ２＝ ５１．０〜６７．１ ｍＨｇ
（静脈血）又１８０分以上３００分までのβ値＝ ７
．３８４〜７、４ ３３、 Ｐｃｏ２ ＝ ３ ０．３
妃３４．８ ｓｗ＋Ｈｇ Ｐｏ２ ＝５１．０〜６９
．１ ＋ｗＨｇ （動脈血）であった。
実施例３
実施例１に使用した膜電極のポリカーがネート表面上に
ヘパリンと塩化ベンジルザルコニウム（四級化メチル基
を有する界面活性剤）をイオン結合させたｐＨ膜をコー
トし、兎の頚静脈中の声値を測定した。この場合、使用
比較電極は実施例１と同様にＰＡＮ −Ａｇ＋錯体電極
を使用した。
ヘパリンと塩化ベンジルザルコニウム（四級化メチル基
を有する界面活性剤）をイオン結合させたｐＨ膜をコー
トし、兎の頚静脈中の声値を測定した。この場合、使用
比較電極は実施例１と同様にＰＡＮ −Ａｇ＋錯体電極
を使用した。
なお、へ、バリン２０万単位、塩化ベンザルコニウム２
．４７１／（ヘパリント当モル反応）エタノール−ジク
ロルメタン混合液で反応後、ヘパリン複合体（水不溶性
物）をＰ別、水洗、乾燥して実験に供した。
．４７１／（ヘパリント当モル反応）エタノール−ジク
ロルメタン混合液で反応後、ヘパリン複合体（水不溶性
物）をＰ別、水洗、乾燥して実験に供した。
兎の頚動脈に外径５Ｆのカテーテルシースイントロデー
ーーサー（コープイス社製）を挿入し、との中に上記複
合膜電極を挿入、直接血液中のμ（測定を行った。そし
て、両電極間の平衡電位値の経時変化を検討したところ
、連続２．５時間測定で電極電位値は−２３０ｍＶであ
る。
ーーサー（コープイス社製）を挿入し、との中に上記複
合膜電極を挿入、直接血液中のμ（測定を行った。そし
て、両電極間の平衡電位値の経時変化を検討したところ
、連続２．５時間測定で電極電位値は−２３０ｍＶであ
る。
との時の…値は血液分析計（ＢＭＳ −ＭＫ −２型ラ
ジオメ一ター社製）によＪ７．３９１〜７．４１２であ
る。この他、Ｐｃｏ２ ＝ ３２．５〜３９．５ ｍｕ
Ｈｇ 。
ジオメ一ター社製）によＪ７．３９１〜７．４１２であ
る。この他、Ｐｃｏ２ ＝ ３２．５〜３９．５ ｍｕ
Ｈｇ 。
Ｐｏ２ ＝＝ ４３．６ ｗ＋Ｈｇ 〜５２．８ ｗＨ
ｇであった。
ｇであった。
本発明電極の平衡電位値（ｍＶ ）とβ値の関係を実施
例１と同様に標準血清（Ｖｅｒｉａｔｏｌ Ａ ）中で
測定し、直線関係を得た（第１図線Ｂ）。
例１と同様に標準血清（Ｖｅｒｉａｔｏｌ Ａ ）中で
測定し、直線関係を得た（第１図線Ｂ）。
ＰＨ７，４０の平衡電位値は−２３５ｍＶ対ＰＡＮ−Ａ
ｇ＋／Ａｇ基準電極（３７±０，１℃）であった。
ｇ＋／Ａｇ基準電極（３７±０，１℃）であった。
なお、比較のために０．０５ Ｍ／ｌ ＩＪン酸緩衝溶
液中のそれでは第４図（線Ａ）で−１６４ｍＶ （ｐＨ
７、４０）である。又、ＩＰＨ当りの平衡電位変化は−
５２ｍＶ／ｐ）ｌ （３７℃）テアル。
液中のそれでは第４図（線Ａ）で−１６４ｍＶ （ｐＨ
７、４０）である。又、ＩＰＨ当りの平衡電位変化は−
５２ｍＶ／ｐ）ｌ （３７℃）テアル。
次に、比較電極を寒天塩橋（銀／塩化銀）を用いて、ｉ
ｎ ｖｉｖｏ （インビ？）実験を行った。平衡電位値
が一定に達するまでの時間は５分間以内であり、平衡電
位値は１８０ ｍＶ±２ｍＶ対Ａｇ／ＡｇＣ１基準電極
であった。上記と同様にして標準血清中の平衡電位値（
ｍＶ ）と２値の関係から、１８０ｍＶに相当する２値
はｐＨ７，３ｓ（３７℃）と求めることができた。
ｎ ｖｉｖｏ （インビ？）実験を行った。平衡電位値
が一定に達するまでの時間は５分間以内であり、平衡電
位値は１８０ ｍＶ±２ｍＶ対Ａｇ／ＡｇＣ１基準電極
であった。上記と同様にして標準血清中の平衡電位値（
ｍＶ ）と２値の関係から、１８０ｍＶに相当する２値
はｐＨ７，３ｓ（３７℃）と求めることができた。
以上の検量線を用いることによって、ｉｎ ｖｉｖ。
中の２値を求めることができる。
この時の２値は血液分析計（実施例２と同様）により７
．２９７〜７．３８６、Ｐｃｏ２３５．７〜３８，１、
Ｐｏ２３７．７〜３８．７である。
．２９７〜７．３８６、Ｐｃｏ２３５．７〜３８，１、
Ｐｏ２３７．７〜３８．７である。
参考例１
実施例３の感応膜の（ＰＰＯ＋ＰＤＡＢ）混成膜の代ワ
りに２，２，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン（ＴＨＢＰ ）を電解酸化重合させ膜電極にした以外
は、実施例３と同様にして作成した膜被覆電極を作用電
極に、そして、比較極にＰＡＮ −Ａｇ＋を使用して実
施例３と同様の方法で、ｉｎ ｖｉｖ。
りに２，２，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン（ＴＨＢＰ ）を電解酸化重合させ膜電極にした以外
は、実施例３と同様にして作成した膜被覆電極を作用電
極に、そして、比較極にＰＡＮ −Ａｇ＋を使用して実
施例３と同様の方法で、ｉｎ ｖｉｖ。
（動物；兎）の頚静脈血中の一測定を行った。
応答速度は５分間以内で迅速である。そして、上記両電
極間の平衡電位値は−３６０ｍＶ±２ｍｖ対ＰＡＮ −
Ａｇ”／Ａｇ基準電極で一定であるが、凡そ１時間以内
で血中の挾雑物の影響を受ける。
極間の平衡電位値は−３６０ｍＶ±２ｍｖ対ＰＡＮ −
Ａｇ”／Ａｇ基準電極で一定であるが、凡そ１時間以内
で血中の挾雑物の影響を受ける。
なお、本発明電極を用いて塩素イオン濃度をリン酸標準
緩衝溶液中で求めたところ１０−３〜Ｉ Ｍ／ｌ濃度範
囲で測定できる。
緩衝溶液中で求めたところ１０−３〜Ｉ Ｍ／ｌ濃度範
囲で測定できる。
したがって、血液のような蛋白質や活性化物質が共存す
る系では一測定は出来ないけれども、塩素イオンなどの
イオン類が共存している場合にはＰＨ測測定可能である
。
る系では一測定は出来ないけれども、塩素イオンなどの
イオン類が共存している場合にはＰＨ測測定可能である
。
■０発明の具体的効果
以上述べたように１この発明の一測定装置は、生体内に
直接挿入し得る程度に小型でき、しかも精度よくｐＨを
測定できるものである。
直接挿入し得る程度に小型でき、しかも精度よくｐＨを
測定できるものである。
第１図はこの発明の一測定装置の概略断面図、第２図な
いし第４図はこの発明の…測定装置の特性を示すグラフ
図。 １１ａ・・・線状導電体、１３・・・白金膜、Ｚ４・・
・水素イオン選択透過膜、Ｉ５・・・猥雑イオン透過防
止膜、１６・・・水不溶性へ・ヤリン誘導体層、Ｉ７・
・（基準極の）導電体、１８・・・高分子−銀錯体層、
１９・・・イオン伝導性層。 出願人代理人 弁理士 鈴 江 武 彦第１図
いし第４図はこの発明の…測定装置の特性を示すグラフ
図。 １１ａ・・・線状導電体、１３・・・白金膜、Ｚ４・・
・水素イオン選択透過膜、Ｉ５・・・猥雑イオン透過防
止膜、１６・・・水不溶性へ・ヤリン誘導体層、Ｉ７・
・（基準極の）導電体、１８・・・高分子−銀錯体層、
１９・・・イオン伝導性層。 出願人代理人 弁理士 鈴 江 武 彦第１図
Claims (12)
- （１）（Ａ）少なくとも先端面が白金で構成された線状
の導電体と該白金先端面上に形成された水素イオン選択
透過性膜とを具備してなる作用極、および （Ｂ）該作用極から絶縁されてその周囲を囲包するよう
に形成された導電体と、該導電体の外周面上に形成され
た高分子−銀錯体系層と、該錯体系層上に形成されたア
ニオン性化合物を含むイオン伝導性膜とを具備してなる
基準極からなり、溶液のｐＨを該基準極に対する該作用
極の電位応答で測定するためのｐＨ測定装置。 - （２）水素イオン選択透過性膜がヒドロキシ芳香族化合
物および窒素含有芳香族化合物よりなる群の中から選ば
れた少なくとも１種の芳香族化合物の電解酸化重合膜で
ある特許請求の範囲第１項記載の装置。 - （３）高分子−銀錯体系層が配位性窒素を有する高分子
化合物と銀との錯体またはこれにハロゲン化銀を混入し
たものからなる特許請求の範囲第２項記載の装置。 - （４）イオン伝導性膜が高分子−銀錯体系層から延出し
、その延出先端部が溶液と接触すべき部分を構成してい
る特許請求の範囲第３項記載の装置。 - （５）（Ａ）少なくとも先端面が白金で構成された線状
の導電体、該白金先端面上に形成された水素イオン選択
透過性膜および該水素イオン選択透過性膜上に形成され
た狭雑イオン透過防止膜を具備してなる作用極、および （Ｂ）該作用極から絶縁されてその周囲を囲包するよう
に形成された導電体と、該導電体の外周面上に形成され
た高分子−銀錯体系層と、該錯体系層上に形成されたア
ニオン性化合物を含むイオン伝導性膜とを具備してなる
基準極からなり、溶液のｐＨを該基準極に対する該作用
極の電位応答で測定するためのｐＨ測定装置。 - （６）水素イオン選択透過性膜がヒドロキシ芳香族化合
物および窒素含有芳香族化合物よりなる群の中から選ば
れた少なくとも１種の芳香族化合物の電解酸化重合膜で
ある特許請求の範囲第５項記載の装置。 - （７）高分子−銀錯体系層が配位性窒素を有する高分子
化合物と銀との錯体またはこれにハロゲン化銀を混入し
たものからなる特許請求の範囲第５項記載の装置。 - （８）イオン伝導性膜が高分子−銀錯体系層から延出し
、その延出先端部が溶液と接触すべき部分を構成してい
る特許請求の範囲第７項記載の装置。 - （９）（Ａ）少なくとも先端面が白金で構成された線状
の導電体、該白金先端面上に形成された水素イオン選択
透過性膜、該水素イオン選択透過性膜上に形成された狭
雑イオン透過防止膜および該狭雑イオン透過防止膜上に
形成された水不溶性ヘパリン誘導体層を具備してなる作
用極、および （Ｂ）該作用極から絶縁されてその周囲を囲包するよう
に形成された導電体と、該導電体の外周面上に形成され
た高分子−銀錯体系層と、該錯体系層上に形成されたア
ニオン性化合物を含むイオン伝導性膜とを具備してなる
基準極からなり、溶液のｐＨを該基準極に対する該作用
極の電位応答で測定するためのｐＨ測定装置。 - （１０）水素イオン選択透過性膜がヒドロキシ芳香族化
合物および窒素含有芳香族化合物よりなる群の中から選
ばれた少なくとも１種の芳香族化合物の電解酸化重合膜
である特許請求の範囲第９項記載の装置。 - （１１）高分子−銀錯体系層が配位性窒素を有する高分
子化合物と銀との錯体またはこれにハロゲン化銀を混入
したものからなる特許請求の範囲第９項記載の装置。 - （１２）イオン伝導性膜が高分子−銀錯体系層から延出
し、その延出先端部が溶液と接触すべき部分を構成して
いる特許請求の範囲第１１項記載の装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59136340A JPS6114562A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | ｐＨ測定装置 |
| US06/749,189 US4579641A (en) | 1984-06-30 | 1985-06-26 | pH Measurement device |
| DE8585107990T DE3580622D1 (de) | 1984-06-30 | 1985-06-27 | Geraet zur ph-messung. |
| EP85107990A EP0167117B1 (en) | 1984-06-30 | 1985-06-27 | Ph measurement device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59136340A JPS6114562A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | ｐＨ測定装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6114562A true JPS6114562A (ja) | 1986-01-22 |
| JPH0441779B2 JPH0441779B2 (ja) | 1992-07-09 |
Family
ID=15172914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59136340A Granted JPS6114562A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | ｐＨ測定装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579641A (ja) |
| EP (1) | EP0167117B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6114562A (ja) |
| DE (1) | DE3580622D1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5139626A (en) * | 1985-10-02 | 1992-08-18 | Terumo Corporation | Ion concentration measurement method |
| FR2601138B1 (fr) * | 1986-07-04 | 1989-05-05 | Centre Nat Rech Scient | Reference interne solide a base de polymere pour electrode specifique a membrane, electrode realisee avec ladite reference interne et utilisation de cette electrode |
| US5023133A (en) * | 1986-12-12 | 1991-06-11 | The Lubrizol Corporation | Acid sensor |
| US4791374A (en) * | 1986-12-12 | 1988-12-13 | The Lubrizol Corporation | Acid sensor |
| FR2744804B1 (fr) * | 1996-02-12 | 1998-05-07 | Electrolux Sarl | Ensemble de sonde et appareil de mesure du ph d'un tissu d'un organe humain ou animal |
| EP0944347B1 (en) * | 1996-07-19 | 2006-11-29 | Daedalus I, LLC | Device for noninvasive determination of blood parameters |
| US6694157B1 (en) | 1998-02-10 | 2004-02-17 | Daedalus I , L.L.C. | Method and apparatus for determination of pH pCO2, hemoglobin, and hemoglobin oxygen saturation |
| GB2373053A (en) * | 2001-03-01 | 2002-09-11 | Univ Oxford Brookes | Measuring electrode, particularly pH sensing electrode |
| US6999807B2 (en) * | 2003-01-23 | 2006-02-14 | Scimed Life Systems, Inc. | pH measuring balloon |
| US20050236267A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Paul Rich | Methods and apparatus for controlling rotating magnetic fields |
| KR100599716B1 (ko) * | 2004-06-23 | 2006-07-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지 및 그의 제조방법 |
| AU2008213677A1 (en) | 2007-02-06 | 2008-08-14 | Glumetrics, Inc. | Optical systems and methods for rationmetric measurement of blood glucose concentration |
| EP2162057A1 (en) * | 2007-05-10 | 2010-03-17 | Glumetrics, Inc. | Equilibrium non-consuming fluorescence sensor for real time intravascular glucose measurement |
| WO2009067626A1 (en) | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Glumetrics, Inc. | Use of an equilibrium intravascular sensor to achieve tight glycemic control |
| JP2013506503A (ja) | 2009-09-30 | 2013-02-28 | グルメトリクス， インコーポレイテッド | 抗血栓性コーティングを備えたセンサー |
| US20120053427A1 (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-01 | Glumetrics, Inc. | Optical sensor configuration and methods for monitoring glucose activity in interstitial fluid |
| WO2016069935A1 (en) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | Phase2 Microtechnologies, Llc | Polymeric electrode films |
| CN106908494B (zh) * | 2015-12-14 | 2021-04-13 | 株式会社堀场制作所 | 测定装置、校准液或内部液体的补充方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3709810A (en) * | 1970-09-30 | 1973-01-09 | Gen Electric | Hydrogen ion selective sensor and electrode therefor |
| US4338175A (en) * | 1979-03-21 | 1982-07-06 | Mcnab, Incorporated | All solid state electrode system |
| JPS5810645A (ja) * | 1981-07-13 | 1983-01-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | フイルム状イオン選択電極及びこれを用いるイオン濃度測定法 |
-
1984
- 1984-06-30 JP JP59136340A patent/JPS6114562A/ja active Granted
-
1985
- 1985-06-26 US US06/749,189 patent/US4579641A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-27 DE DE8585107990T patent/DE3580622D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-27 EP EP85107990A patent/EP0167117B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0441779B2 (ja) | 1992-07-09 |
| EP0167117A3 (en) | 1988-06-15 |
| US4579641A (en) | 1986-04-01 |
| EP0167117A2 (en) | 1986-01-08 |
| EP0167117B1 (en) | 1990-11-22 |
| DE3580622D1 (de) | 1991-01-03 |
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