JPS61145285A - ベンゾチアゾ−ル環を有するアゾ系液晶表示用二色性色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、液晶に使用する黄色〜青色系の新規二色性色
Ｊく、及び該色素を含有させた液晶組成物、さらにはこ
の組成物を用いる表示装置に関するものである。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点近年、省
エネルギーおよび小型化の観点から液晶表示素子が広く
使用されるようになった。現在使用されている液晶表示
素子の大部分はツィステッド・ネマチック液晶の電気光
学効果を利用したもので、２枚の偏光板と組合せること
を必須条件として表示がなされるものであり、使用に際
して多くの制限を受けているのが実情である。これに替
わる液晶表示方式として二色性色素をネマチック液晶に
溶解した着色液晶組成物の電気光学効果た利用する、い
わゆるゲス１ヘーホスト方式の液晶表示が検討され、す
でにその一部は、時計、家電製品、産業用計器等におけ
る表示素子として利用され始めている。

このゲスト−ホスト型液晶表示方式の原理は、ゲス１−
である二色色素分子がホストである液晶分子の配列にし
たがって配向して配置することによる。すなわち、通常
は電界である外部刺激を印加することにより、液晶分子
はｌオフｌ状態から′オンＩ状態に配向方向を変化する
が、これと同時に二色性色素分子も配向方向か変化する
結果、両状態における色素分子による光の吸収程度が変
化し、表示がなされるという原理に基づいている。

ここで使用される二色性色素は、（Ｉ）少量で十分な着
色能力があること、（２）大きな二色性比を有し、電圧
印加−無印加により大きなコントラストを示すこと、（
３）液晶に対し十分な相溶性を有すること、（４）耐久
性に優れ、安定であり、長時間使用しても装置の比能を
劣化させないこと等の条件を基本的に備えていることが
最低限必要である。

上記の条件を具備するものとして、種々の二色性色素が
提案され、既に一部は、デジタルクロック、メーター等
に使用され始めてはいるが、大きな二色比を示すものは
耐久性に乏しかったり、耐久性は優ねているが実用的に
鮮明な表示が可能な程の二色性を有していないなど、ま
だ改良されるべき欠点か有しているのが多いのが現状で
ある。

！１ぶ乏ｊＳ、するための手段 本発明者らは、このような状況を踏え、鋭意検討した結
果、大きな二色性比を有し、かつ耐久性に優れた新規二
角、性色素を見出すに至った。

即ち、本発明は液晶用色素として、一般式（Ｉ）〔式中
、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアン基、ア
ルコキシ基、アルコキシアルコキ７基で置換されていて
もよい低級アルキル基、またＲ２はシアン基で置換され
ていてもよい低級アルキル基またはＰ位をアルギル、ア
ルコキシもしくはアリール基で置換されていてもよいべ
のベンゼン環の代りにシクロヘキサン環であってもよい
。

ｚｌ、Ｚ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、低
級アルキル基、または低級アルコキシ基である。（ここ
でｙ、、ｙ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基である。）Ｗは、＝Ｎ−または：＋−
ＣＨ−である。

９％ｍは、１または２の整数を示し、ｍが２の場合はＡ
ｒは異っていてもよい。〕 〒示される黄色系〜青色光の新規のベンゾチアゾール環
を有するアゾ系二色性色素を提供するものである。

本発明二色性色素の特徴は、ジスアゾもしくは１〜リス
アゾのポリアゾ系化合物、またはアゾメチン基を有する
アゾ化合物の分子長軸の末端に２−フェニルベンゾチア
ゾール末たは２−ビフェニルベンゾチアゾール骨格を導
入したところにあり、これにより類似の公知アゾ系二色
性色単にくらべ、二色性は著しく向コーする。

前記、本発明に係わる液晶用染料一般式（Ｉ）における
Ｘの具体例としては、−Ｈ，−Ｂ　ｒ、　−Ｃ（Ｉ，−
Ｆ。

−■、”””（、−ＣＮ、−Ｎ（ＣＨａ）２、−Ｎ（Ｃ
２Ｈｓ　）２、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）
２、−Ｎ（Ｃ２Ｔ（４ＣＮ）　２、−０ＣＨａ、−Ｃ２
）Ｔ５、−（ＣＨｚ）３ＣＴ−１３，揃（ＣＨｚ）　７
Ｃｒ−（３、−０Ｃ２Ｈ４ｎｃ２Ｈ５、−０Ｃ２Ｔ−Ｔ
５ＣｔＴ（Ｃ１（３）Ｃｒ（ｚＣ（ＣＩ（３）３、Ｙ２
の具体例としては、−鳴　−ＣＨ３、−Ｃ２１−Ｔ５、
−０ＣＨａ、−ｎｃ２ｒ−ｔ５、−Ｂ　ｒ、−Ｃ１１−
Ｆ、　　−Ｉ、　　−０Ｔ（。

などが挙げられるが、特にＹｌ、Ｙ２が共に水素原子で
ある場合が二色性効果が大きく、また反応物の純度や原
料などの製造コス１〜からも有利であり好ましい。

ｚ）、Ｚ２の具体例としては、−Ｊ（、−ＣＪ、　　−
Ｂ　ｒ。

−ＣＮ丙ほかに、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｔ（５、（Ｃｔ（ｚ
）　２ＣＨ３、−Ｃｒ−ｒ（ＣＨａ　）２！、−（ＣＦ
（２）　７ＣＨ３、−ｃ［■２Ｃ（Ｃ［（３）３、−（
ＣＨ２）１ｏＣＨ３、などのアルキル基、−−ＣＴ（３
、−０−Ｃ２ｉ（５、−０−（ＣＨ２）　７　ＣＨ３、
−Ｑ−Ｃ２Ｈ４ＣＨ（ＣＩ−（３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）
　３、−０−（ＣＨ２）＋２ＣＨ３、などのアルコキシ
基であるが、特にＺｌと２２が共に水素原子である場合
は、前記Ｙ１、Ｙ２と同様の理由で好ましい。

本発明のベンゾチアゾール環を有するアゾ色素の一般式
（Ｉ）化合物は、常法により合成することができる。例
えば一般式（Ｔ）においてｍ　＝　１の化合物は、一般
式（ｒｒ） 〔式中、Ｚｌ、Ｚ２およびｎは一般式（Ｉ）と同じ意味
を表わす。〕 で表わされるＰ−アミノフェニルベンゾデアゾール化合
物を常法に従いジアゾ化し、一般式（ｍ）あるいは（Ｉ
ｖ） 〔式中、ＹｌおよびＹ２は一般式（Ｉ）中のＹｌおよび
Ｙ２と同じ意味を表わす。〕 で表わされる化合物にカップリングし、次いで加水分解
して一般式（■）あるいは（Ｉ’ｌ！＋）を得るが、ま
たはジアゾ化した一般式（ｎ）の化合物を一般式（Ｖ）
あるいは（Ｖ［） 〔式中、■およびＹ２は一般式（Ｉ）と同じ意味を表わ
す。〕 で表わされる化合物にカップリングして、直接一般式（
■）あるいは（■１） 〔式中、Ｙｌ、　Ｙ２、ｎ及びＺｌ、　Ｚ２は、一般式
（Ｉ）と同じ意味を表わす。〕 で表わされるモノアゾｆｈ、緊を得る。次にこのモノア
ゾ化合物をジアゾ化し、一般式（ｒＸ）■１ 〔式中、Ｘ′はヒドロキシ基、アミノ基、または同じ意
味を示す）を表わす。〕 で示される化合物にカップリングすればジスアゾ色素を
得ることができる。

また一般式（Ｉ’Ｘ）のＸ′がヒドロキシ基の場合は、
カップリング終了後、引き続き所望のアルキル化剤、ま
たはアシル化剤などと反応させることにより、一般式（
Ｉ）化合物のＸに相応する置換基にＸ′を変換できる。

また一般式（■）または（■）の化合物に、一般式〔式
中Ｘは一般式（Ｉ）と同じ意味を表わす。〕で示される
化合物でアゾメチン化すれば、一般式ＣＩ）化合物のＷ
が−ＣＨ−１であるものを得ることができる。

さらに一般式（Ｉ）化合物のＸがＨ１ハロゲン原子、シ
アン基である化合物を得たい場合は、一般式（Ｉ）のＸ
が−ＮＨ２基である化合物のジアゾ化分解反応を行なえ
ばよい。

こうして得られた一般式（Ｉ）の和製色素は、再結晶、
カラムクロマ１−グラフィー等により精製して、高純度
の色素を得ることができる。

本発明の二色性色素の具体的代表例を表−１に示す。

表−１に示す二色比は、本発明の新規二色性色素の有用
性を最も特徴付ける特性値である。表−１に示す二色比
は、各色素１．０重量係を代表的ネマチック液晶である
Ｍｅ　ｒ　Ｃｋ社製液晶（商品番号Ｅ−８）に溶解し、
あらかじめホモジニアス配向スセ ベく処理した厚さ１０．ｌ１ｍの液晶セル中に封入した
のち、分光光度計の光路におき、液晶配列と平行な直線
偏光をあてて測定した吸光度（Ａｌｌ）および液晶配列
と直角な直線偏光をあてて測定した吸光度（Ａ土）を測
定し、次式 より算出したものである。本発明の二色性色素はいずれ
も極めて高い二色比を示す。

本発明の二色性色素は液晶に含有させてカラー表示用液
晶組成物として通常用いられている表示装荷で使用でき
る。

使用する液晶としては、例えば４−シアノ−４′−ｎ−
ペンチルビフェニル、４−シアノ４’−ｎ−プロポキシ
ビフェニル、４−シアノ４’−ｎ−ペントキシビフェニ
ル、４−シアノ−４′−ｎ−オクトキシビフェニル、４
−シアノ−４’−ｎ−ペンチルターフェニルなどのシア
ノ−ビフェニル系液晶混合物（例えばメルク社商品記号
Ｅ−８）、あるいはトランス−４−ｎ−プロピル−（４
−シアノフェニル）−シクロヘキサン、トランス−４−
ｎ−ペンチル−（４−シアノフェニル）−シクロヘキサ
ン、１−ランス−４−ｎ−へブチル−（４−シアノフェ
ニル）−シクロヘキサン、１〜ランス−４−ｎ−ペンチ
ル−（４′−シア／ビフェニル）−シクロヘキサンなど
のシクロヘキサン系液晶混合物（例えばメルク社商品記
号ＺＬＩ−１１３２、ＺＬＩ−１ｔ８４０　）などあげ
ることができる。

さらに液晶混合体にコレステリルノナノエ−１へ又は旋
光性４−シアノー４１−イソペンチルビフェニルなどの
光学活性物質を加えた、電界無印加状態では、コレステ
リック相状態であり、電界印加状態でネマチック相状態
に相転換する、いわゆるカイラルネマチック液晶混合物
を使用することも出来る。液晶としてＩ、；ｔ、ｌ−記
の例に限定されるものではなく、その他のビフェニル系
液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、シッフベース系
液晶、エステル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジン
系液晶その他の液晶が単体または混合物として使用出来
る。

本発明にかかる色素の使用は一種のみでもよく、二種以
北混合して使用することも出来る。使用する色素濃度は
、色素が液晶に溶解する限度内であって、珪つ、色素分
子が液晶分子の配向によって充分配向統制さｆＬ得る範
囲内であればよいが、一般には液晶に対し０．０１〜１
０重量％の濃度、好ましくは０．０１〜５重量係の濃度
で使用するのが良い。

また本発明にかかる二色性ｆｈ、＊と他の二色性色素ま
たは、二色性のない色素とを混合し所望の色相として使
用することも可能であり何ら限定されない。二色性色素
の液晶への溶解は、所定量の色素を液晶と混合し長時間
かきまぜるかもしくは液晶が等方性液体となる温度以上
に加熱しかきまぜることによって行なわれ、所望のカラ
ー表示用液晶組成物とすることが出来る。

以下に本発明のジスアゾ系二色性色素の合成例を示し、
次いで表−１に代表的な色素の構造、液晶中での二色比
および１〜ルエン中の溶解色を示す。

実施例１ 式 で表わさｊる化合物１１部を、水１５０部に添加した後
、３５係塩酸１２部を加え、５°Ｃ以下に冷却し、１０
係亜硝酸ソ一ダ水溶液４０部を滴下、同温度で２時間撹
拌した後、スルファミン酸を加え、ジアゾ化液を得た。

このジアゾ化液をＰＨ＝４にした後、ｄ−ナフチルアミ
ノメタンスルホン酸ソーダ６２部か溶解した水溶液５０
部を滴下し、０〜５°Ｃで２時間撹拌した。反応液を濾
過して得られた固体を水洗し、ついで希薄苛性ソーダ水
溶液１０００部に加え、８０℃で１時間撹拌した。

反応後、３５係塩酸で中和した後、濾過水洗、乾煙し、
式 で表わされるモノアゾ色素の粗生成物１７部を得た。

得られたモノアゾ化合物４．２部をＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１００部に溶解し、３５係塩酸水溶液２０部
をＢ口え、５°Ｃ以下に冷却し、１０係亜硝酸ソ一ダ水
溶液１０部を滴下し、同温度で２時間撹拌した後、スル
ファミン酸を加え、ジアゾ化液を得た〇 このジアゾ化液にＮ、Ｎ−ジメチルアニリン４０部をＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部に溶解したものを滴
下し、０〜５°Ｃで２時間撹拌した。

Ｐ　Ｈ＝　４にした後、氷水１００部を加え、濾過水洗
、乾燥し、式 で表わされるジスアゾ色素５．０部を得た。これをトル
エンに溶解し、シリカゲルを詰めたカラムによるカラム
クロマトグラフィーにより分離精製して、後記の表−Ｉ
Ａ１４のジスアゾ色素を得た。

次に小ビーカーに、４−　ｎ−ペン手ルー４′−シアノ
ビフェニル４３％、４−ｎ−プロポキシ−４′−シアノ
ビフェニル１７％、４−ｎ−ペン１−キシ−４′−シア
ノビフェニル１３％、４−ｎ−オクトキシ−４′−シア
ノビフェニル１７％、４−ｎ−ペンチル−４′−シアノ
ターフェニル１０係からなる液晶混合物に、上記のジス
アゾ色素０．１部を加えて、約８０℃に加熱して、完全
に清澄な溶液とした。次いで内容物か放置冷却した後、
液晶表示素子内にこの着色液晶溶液を封入した。

この表示装置は、電圧無印加時に紫色を示し、電圧印加
時には電極部分のみが無色となり、良好なコントラスト
を示した。また二色比は極大吸収波長５５３ｎｍにおい
て、１３８であった。

実施例２ 実施例１と同様にして、式 で表わされる化合物をジアゾ化して、ＰＨ＝８〜９でフ
ェノールとカップリングさせ、式で表わされる化合物を
得た。この化合物０．５部をＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド５０部に熱溶解し、ピリジン２．０部、プロピオニ
ルクロライド０．８部を加え、８０°Ｃにて３時間撹拌
した。室温まで冷却した後、水１００部を加え、ｐ過水
洗、乾燥し式 で表わされる化合物ジスアゾ色素０．５部を得た。

（表−１のｌ６１３の色素） この精製色素の二色比は極大吸収波長４６５ｎｍにおい
て１２５を示した。

実施例３ 式 で表わされる化合物から実施例１と同様にして、式 で表わされるジスアゾ色素を得た。（表−１の厘４４の
色素） この精製色素の二色比ば極大吸収波長５４５部ｍにおい
て１６．６を示した。

実施例４ す で表わされるモノアゾ色素から実施例２と同様にして、
式 で表わされるジスアゾ色素を得た。（表−１の腐４３の
色素） この精製色素の二色比は極大吸収波長４４６１ｍにおい
て１４１を示した。

以下、これらの方法に準じて合成、精製して得た色素の
二色比を表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ
   基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、▲数式、
   化学式、表等があります▼（ここでＲ＿１は水素原子ま
   たはシアノ基で置換されていてもよい低級アルキル基、
   またＲ＿２はシアノ基で置換されていてもよい低級アル
   キル基またはｐ位をアルキル、アルコキシ、もしくはア
   リール基で置換されていてもよいベンジル基である）、
   または ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、である。 （ここでＲは水素原子または低級アルキル基である。）
   また、これらのベンゼン環の代りにシクロヘキサン環で
   あってもよい。 Ｚ＿１、Ｚ＿２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
   、低級アルキル基、または低級アルコキシ基を示す。 Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数
   式、化学式、表等があります▼ である。（ここでＹ＿１、Ｙ＿２は、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、水
   酸基である。） Ｗは、＝Ｎ−または＝ＣＨ−である。 ｎ、ｍは、１または２の整数を示し、ｍが２の場合はＡ
   ｒは異っていてもよい。〕 で示されるベンゾチアゾール環を有するアゾ系液晶表示
   用二色性色素。 ２）一般式（ I ）化合物のＺ＿１、Ｚ＿２及びＹ＿１
   、Ｙ＿２が水素原子である特許請求の範囲第１項記載の
   液晶表示用二色性色素