JPS61143405A - Catalytic comoponent for polymerizing olefin and catalyst - Google Patents
Catalytic comoponent for polymerizing olefin and catalystInfo
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- JPS61143405A JPS61143405A JP26453284A JP26453284A JPS61143405A JP S61143405 A JPS61143405 A JP S61143405A JP 26453284 A JP26453284 A JP 26453284A JP 26453284 A JP26453284 A JP 26453284A JP S61143405 A JPS61143405 A JP S61143405A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒成分および触媒に係シ、更に詳し
くは脂肪酸マグネシウム、マグネシウムの炭酸塩または
該炭酸塩を含む物質、芳香族ジカルボン酸のモノまたは
ジエステル、ハロゲン化炭化水素、およびチタンハロゲ
ン化物を接触させて得られる固体組成物をさらに、有機
アルミニウム化合物と接触させて得られるオレフィン類
重合用触媒成分ならびに該触媒成分、ケイ素化合物およ
び有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類重合用
触媒に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Field of Application] The present invention is a high-performance polymer that exhibits high activity when subjected to the polymerization of olefins and can obtain stereoregular polymers in extremely high yields. Regarding catalyst components and catalysts, more specifically, magnesium fatty acids, carbonates of magnesium or substances containing said carbonates, mono- or diesters of aromatic dicarboxylic acids, halogenated hydrocarbons, and titanium halides obtained by contacting them. The present invention further relates to a catalyst component for polymerizing olefins obtained by contacting the solid composition with an organoaluminum compound, and a catalyst for polymerizing olefins comprising the catalyst component, a silicon compound, and an organoaluminum compound.
従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒としては
、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機ア
ルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であ）広く
用いられているが、触媒成分訃よび触媒成分中のチタン
当シの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中の
チタン当シの重合活性という。）が低いため触媒残渣を
除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この脱
灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用する
ために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可欠
であシ、資源、エネルギーその他付随する問題が多く、
当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題であ
った。この煩雑な脱灰工程を省く九めに触媒成分とりわ
け触媒成分中のチタン当シの重合活性を高めるべく数多
くの研究がなされ提案されている。Hitherto, as a highly active catalyst for polymerizing olefins, a combination of a solid titanium halide and an organoaluminum compound as a catalyst component has been widely used. Since the yield of the polymer based on titanium in the component (hereinafter referred to as the catalyst component and the polymerization activity of the titanium in the catalyst component) is low, a so-called deashing step to remove the catalyst residue has been unavoidable. This deashing process uses a large amount of alcohol or chelating agent, so recovery equipment or regeneration equipment is essential, and there are many resource, energy, and other problems involved.
For those skilled in the art, this was an important issue that needed to be solved as soon as possible. In order to eliminate this complicated deashing step, many studies have been made and proposals have been made to increase the polymerization activity of the catalyst component, especially titanium, in the catalyst component.
特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。In particular, a recent trend is to support transition metal compounds such as titanium halides, which are active ingredients, on carrier materials such as magnesium chloride, and when used in the polymerization of olefins, the polymerization activity of titanium in the catalyst component can be dramatically increased. There are many proposals to raise the standard.
しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたシ、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。However, the chlorine contained in magnesium chloride, which is the main carrier material, has the disadvantage of having an adverse effect on the formed polymer, similar to the halogen element in titanium halides, and therefore, the effect of chlorine is virtually eliminated. This left unresolved issues, such as the need for negligible high activity and the need to keep the concentration of magnesium chloride itself low.
本発明者らは、触媒成分当ルの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５７−
２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、所期の目的を達している。さらにオレ
フィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香
族カルボン駿エステルのような電子供与性化合物を共存
させることか前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成
分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒に
おいては必須とされている。しかし、この芳香族カルボ
ン酸エステルは、生成重合体く特有のエステル臭を付与
し、これの除去が当業界では大きな問題となっている。The present inventors have developed a patent application filed in Japanese Patent Application No. 1983-1-1 with the aim of reducing residual chlorine in the produced polymer while maintaining a high degree of polymerization activity per catalyst component and the yield of a stereoregular polymer.
No. 200454, we proposed a method for producing a catalyst component for olefin polymerization, and achieved the intended purpose. Furthermore, when polymerizing olefins, especially stereoregular polymerization of propylene, 1-butene, etc., is carried out industrially, it is common to coexist an electron-donating compound such as an aromatic carbonate ester in the polymerization system, or to coexist with the above-mentioned magnesium chloride. It is essential for catalysts that use a catalyst component having a carrier as a carrier in combination with an organoaluminum compound. However, this aromatic carboxylic acid ester imparts a characteristic ester odor to the resulting polymer, and its removal has become a major problem in the industry.
また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよシ
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０４公報忙おいては、マグネシウムジ
ハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有
機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−
０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィン類
の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カ
ルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問
題が解決されておらず、また実施例からもわ−かるよう
に非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の
持続性においても実用上充分なものが得られているとは
云えない。In addition, in so-called highly active supported catalysts, such as catalysts using catalyst components using magnesium chloride as a carrier,
Although the activity is high at the initial stage of polymerization, the deactivation is large, which poses problems in process operation, and it is almost impossible to use it in practical situations such as block copolymerization, where a longer polymerization time is required. . In order to improve this point, for example, in JP-A-54-945904, a catalyst component was prepared using magnesium dihalide as a starting material, and organic aluminum compounds, organic carboxylic acid esters, M-
A method for polymerizing olefins in combination with a compound having an 0-R group has been shown, but since an organic carboxylic acid ester is used during polymerization, the problem of odor of the resulting polymer has not been solved. Furthermore, as can be seen from the examples, very complicated operations are required, and it cannot be said that practically sufficient results have been obtained in terms of performance and duration of activity.
さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする所謂高活性
担持型触媒成分には貯蔵期間が長くなるに従って、性能
が低下するという欠点が見られる。Furthermore, the so-called highly active supported catalyst component using magnesium chloride as a carrier has the disadvantage that its performance deteriorates as the storage period becomes longer.
このことは該触媒成分を工業的に使用する場合に通常数
ケ月の貯蔵、運搬等の経時期間を要することを考慮する
と極めて大きな問題といえる。This is a very serious problem considering that industrial use of the catalyst components usually requires several months of storage, transportation, etc.
また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にかなシ大きく性能が低下することが
知られている。このことは特に所謂連続重合法において
は大きな課題であシ、その改善が斯界の強い要望であっ
た。In addition, in industrial polymerization equipment, it is sometimes necessary to feed a catalyst into a high-temperature polymerization tank, and it is known that the performance of conventional supported catalysts is significantly reduced in such cases. There is. This is a big problem, especially in so-called continuous polymerization methods, and there has been a strong desire in this industry to improve it.
本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し弦に提案するものであ
る。The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive research in order to solve the problems remaining in the prior art, and propose it to strings.
即ち、本発明の特色とするところは、
■ （ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）マグネシウムの
炭酸塩または該炭酸塩を含む物質、（ｃ）芳香族ジカル
ボン酸のモノま九はジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化
水素、および（ｅ）一般式ＴｉＸ４（式中Ｘはハロゲン
元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物（以下
単にチタンハロゲン化物ということがある。）を接触さ
せて得られる固体組成物をさらに、（ｆ）有機アルミニ
ウム化合物と接触させて得られ、（Ｂ） 一般式Ｓｉ
Ｒｍ （ＯＲ’）４−ｍ （式中、Ｒは水素、アルキル
基ま虎はアリール基であシ Ｒ／はアルキル基またはア
リール基であり、ｍは０エｍ≦４である。）で表わされ
るケイ素化合物（以下単にケイ素化合物ということがあ
る。）および
Ω 有機アルミニウム化合物
と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに
（４）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）マグネシウム
の炭酸塩または該炭酸塩を含む物質、（ｃ）芳香族ジカ
ルボン酸のモノまたはジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭
化水素、および（ｅ）一般式ＴｊＸ４（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化。That is, the features of the present invention are as follows: (a) magnesium fatty acid, (b) carbonate of magnesium or a substance containing the carbonate, (c) mono- or diester of aromatic dicarboxylic acid, (d) A solid composition obtained by contacting a halogenated hydrocarbon and (e) a titanium halide (hereinafter sometimes simply referred to as titanium halide) represented by the general formula TiX4 (wherein X is a halogen element). further contacted with (f) an organoaluminum compound, (B) having the general formula Si
Rm (OR')4-m (wherein, R is hydrogen, an alkyl group or an aryl group, R/ is an alkyl group or an aryl group, and m is 0<em>≦4). A catalyst component for olefin polymerization characterized in that it is used in combination with a silicon compound (hereinafter sometimes simply referred to as a silicon compound) and an organoaluminum compound, and (4) (a) fatty acid magnesium, (b) magnesium carbonate or a substance containing the carbonate, (c) mono- or diester of aromatic dicarboxylic acid, (d) halogenated hydrocarbon, and (e) represented by the general formula TjX4 (wherein X is a halogen element); Titanium halogenated.
物（以下、単にチタンハロゲン化物ということがある。(hereinafter sometimes simply referred to as titanium halide).
）を接触させて得られる固体組成物をさらに、（ｆ）有
機アルミニウム化合物と接触させて得られる触媒成分；
（Ｂ）一般式Ｓ ＩＲｍ （ＯＲ’Ｊ ＜−ｍ （式中
、Ｒは水素、アルキル基ま九はアリール基であり、Ｒ′
はアルキル基またはアリール基であり、ｍは０エｍ≦４
である。）で表わされるケイ素化合物（以下、単にケイ
素化合物ということがある。ン；および０ 有機アルミ
ニウム化合物
よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところＫあ
る。) and (f) a catalyst component obtained by contacting the solid composition obtained by contacting with an organoaluminum compound; (B) General formula S IRm (OR'J <-m (wherein, R is hydrogen, The alkyl group is an aryl group, R'
is an alkyl group or an aryl group, and m is 0<em>≦4
It is. ) (hereinafter sometimes simply referred to as a silicon compound) (hereinafter sometimes simply referred to as a silicon compound);
本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マ
グネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネ
シウムおよびラウリン酸マグネシウムが特Ｋｌましい。As the fatty acid magnesium used in the present invention, saturated fatty acid magnesium is preferable, and magnesium stearate, magnesium octoate, magnesium decanoate and magnesium laurate are particularly preferable.
本発明において使用されるマグネシウムの炭酸塩または
該炭酸塩を含む物質としては、塩基性炭酸マグネシウム
、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイトが好まし
い。As the magnesium carbonate or the substance containing the carbonate used in the present invention, basic magnesium carbonate, magnesium carbonate, and hydrotalcite are preferred.
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のモノまたはジ
エステルとしては、フタル酸またはテレフタル酸のモノ
またはジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレ
ート、ジメチルテレフタレート、ジエチル７タレート、
ジエチルテレフタレート、ジエチル７タレート、ジプロ
ピルテレフタレート、ジブチルフタレート、ジブチルテ
レフタレート、ジインブチルフタレート、シアミル７タ
レート、ジイソアミルフタレート、エチルブチに７ｐ１
／−）、！チルイソブチルフタレート、エチルプロピル
７タレートなどがあげられる。The mono- or diester of aromatic dicarboxylic acid used in the present invention is preferably a mono- or diester of phthalic acid or terephthalic acid, such as dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate, diethyl heptatalate,
Diethyl terephthalate, diethyl 7-talate, dipropyl terephthalate, dibutyl phthalate, dibutyl terephthalate, diimbutyl phthalate, cyamyl 7-talate, diisoamyl phthalate, 7p1 to ethyl butyl
/-),! Examples include thyl isobutyl phthalate and ethylpropyl 7-talate.
本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族また社脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼ
ン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン等があげられるが、中でもプロピルクロライド、ジク
ロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および塩化メ
チレンが好ましい。The halogenated hydrocarbon used in the present invention is preferably a chloride of an aromatic or aliphatic hydrocarbon that is liquid at room temperature, such as propyl chloride, butyl chloride, butyl bromide, propyl iodide, chlorobenzene, benzyl chloride, Examples include dichloroethane, trichloroethylene, dichloropropane, dichlorobenzene, trichloroethane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, etc., among which propyl chloride, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, and methylene chloride are preferred.
本発明において使用される一般式ＴｉＸ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴＩＣＬ＜ 、ＴｉＢｒ４． ＴｉＩ４ ’等
があげられるが中でもＴｌｃｚ４が好ましい。Examples of titanium halides represented by the general formula TiX4 (wherein X is a halogen element) used in the present invention include TICL<, TiBr4. Among them, TiI4' and the like are preferred, among which Tlcz4 is preferred.
本発明において使用される前記ケイ素化合物としては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあけられる。さらに７エ、ニルアルコキシシラン
の例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フ
ェニルトリインプロポキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあげるこ
とができ、アルキルアルコキシシランの例トリて、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキ
シエチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエト
キシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシランなどをあげることができる。The silicon compound used in the present invention includes:
Phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, etc. are available. Furthermore, examples of 7D nyl alkoxysilanes include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, phenyltriynepropoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyljethoxysilane, and alkylalkoxysilanes. Examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxyethylsilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, ethyltriethoxysilane, and ethyltriisopropoxysilane.
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、およ
びこれらの混合物があげられる。The organoaluminum compounds used in the present invention include trialkylaluminums, dialkylaluminum halides, alkylaluminum cybarides, and mixtures thereof.
本発明における固体組成物を得る際、各原料物質の使用
割合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限）、任意であシ、特に限定す
るものではないが、通常脂肪酸マグネシウムとマグネシ
ウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質の合計１ＰＫ対
し、芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステルは０．
０１〜２Ｆの範囲であシ、チタンハロゲン化物は０．１
１以上、好ましくはｉＦ以上の範囲である。まえ、ハロ
ゲン化炭化水素は、任意の割合で用いられるが、懸濁液
を形成し得る量であることが好ましい。When obtaining the solid composition of the present invention, the usage ratio of each raw material, contact conditions, etc. may be determined arbitrarily (as long as they do not adversely affect the performance of the catalyst component to be produced), and are not particularly limited. , mono- and diesters of aromatic dicarboxylic acids have 0.0% for a total of 1 PK of normal fatty acid magnesium and magnesium carbonate or a substance containing the carbonate.
In the range of 01 to 2F, titanium halide is 0.1
The range is 1 or more, preferably iF or more. First, the halogenated hydrocarbon can be used in any proportion, but it is preferably in an amount that can form a suspension.
さらに、各原料物質の接触は通常０℃から用いられるチ
タンハロゲン化物の沸点までの温度で１００時間以下、
好ましくは１０時間以下の範囲で行なわれる。Furthermore, the contact between each raw material is usually carried out at a temperature between 0°C and the boiling point of the titanium halide used for up to 100 hours.
It is preferably carried out for 10 hours or less.
なお、この際各原科物質の接触順序および接触方法は特
に限定されることはなく、任意に適切なものを選定する
ことができる。At this time, the order and method of contacting each raw material are not particularly limited, and any suitable method can be selected.
前記接触後得られた固体組成物１ｃ、＜！Ｄ返しチタン
ハロゲン化物を接触させることも可能であシ、まｆＦ：
、ｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄すること４可
能である。The solid composition 1c obtained after said contact is <! It is also possible to contact D-return titanium halide, fF:
, n-hebutane or the like.
以上の如くして得られた固体組成物と有機アルミニウム
化合物との接触は通常該固体組成物中のチタン１モルに
対し、０．０１〜１００モルの有機アルミニウム化合物
を用いて１００℃以下、好ましくは１０℃〜８０℃の温
度で１００時間以下、好ましくは５秒〜１０時間行なわ
れる。The solid composition obtained as described above is brought into contact with the organoaluminum compound, preferably at 100° C. or lower, using 0.01 to 100 mol of the organoaluminum compound per 1 mol of titanium in the solid composition. is carried out at a temperature of 10° C. to 80° C. for up to 100 hours, preferably for 5 seconds to 10 hours.
本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。These series of operations in the present invention are preferably carried out in the absence of oxygen, moisture, and the like.
以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当シモル比で１
〜１０００の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機
アルミニウム化合物のモル当シモル比で１以下、好まし
くは０．００５〜０．５の範囲で用いられる。The catalyst component produced as described above is combined with the silicon compound and organoaluminum compound to form a catalyst for polymerizing olefins. The organoaluminum compound used has a simole ratio of 1 per mole of titanium atoms in the catalyst component.
-1000, and the silicon compound is used in a simole ratio of 1 or less, preferably 0.005 to 0.5, based on the mole of the organoaluminum compound.
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行な・
うことができ、またオレフィン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２
００℃以下好ましくは１００℃以下であプ、重合圧力は
１００に／ｄ・Ｇ以下、好ましくは５０ｋＶ／ａ＋ｆ・
Ｇ以下である。Polymerization can be carried out in the presence or absence of organic solvents.
Moreover, the olefin monomer can be used in either gas or liquid state. The polymerization temperature is 2
00°C or less, preferably 100°C or less, and the polymerization pressure is 100/d・G or less, preferably 50 kV/a+f・
G or less.
本発明方法によシ製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、等である。Olefins to be homopolymerized or copolymerized using the catalyst produced by the method of the present invention include ethylene, propylene,
1-butene, etc.
以下本発明を実施例によシ具体的に説明する。 The present invention will be specifically explained below using examples.
実施例１
く触媒成分の調製〉
窒素オスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０−の丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム１０ｆ
１塩基性炭酸マグネシウム２ｆ、ジブチル７タレー）
１．６ ｆおよび塩化メチレン２５コを装入して懸濁状
態とし、還流下で１時間攪拌した。Example 1 Preparation of catalyst component
10f of magnesium stearate in a 0-round bottom flask.
monobasic magnesium carbonate 2f, dibutyl 7 thale)
1.6 f and 25 units of methylene chloride were charged to form a suspension, and the mixture was stirred under reflux for 1 hour.
次いでこの懸濁液Ｋ ＴｉＣｔｎ １００−を加えて１
１０℃に昇温し、攪拌下で２時間反応させた。反応終了
後４０℃のｎ−ヘプタン１００−で１０回洗浄し、新た
にＴｉＣ２４１００−を加えて１１０℃で２時間攪拌し
ながら反応させた。Then, this suspension K TiCtn 100- was added to give 1
The temperature was raised to 10°C, and the mixture was reacted for 2 hours with stirring. After the reaction was completed, the mixture was washed 10 times with n-heptane 100- at 40°C, and TiC24100- was added again, and the mixture was reacted at 110°C for 2 hours with stirring.
反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン１０
０−による洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了とし、固体組成物を得
た。次に該固体組成物３ｆを内容積５００−の丸底フラ
スコにとり、ｎ−へブタン１０〇−および該固体組成物
中のＴＩ原子１モルに対して２モルに相当する量のトリ
エチルアルミニウムを加えて室温で１時間攪拌下で処理
した後、室温のｎ−へブタン２００ ｍで５回洗浄し触
媒成分とした。After the reaction was completed, it was cooled to 40°C, and then 10% of n-hebutane was added.
Washing with 0- was repeatedly performed, and when chlorine was no longer detected in the washing solution, the washing was completed, and a solid composition was obtained. Next, the solid composition 3f was placed in a round bottom flask with an internal volume of 500, and 100 of n-hebutane and triethylaluminum in an amount equivalent to 2 moles per 1 mole of TI atoms in the solid composition were added. After stirring at room temperature for 1 hour, the mixture was washed five times with 200 m of n-hebutane at room temperature to obtain a catalyst component.
なお、この際該触媒成分中のチタン含有量を測定したと
ころ３．１２重量％であった。At this time, the titanium content in the catalyst component was measured and found to be 3.12% by weight.
く重 合〉
窒素ガスで完全に置換された内容積２．ＯＬの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１１Ｆ、フェニルトリエトキシシンン３：ｌ’ＩＰ、次
いで前記触媒成分をチタン原子として０，３、キ装入し
た。その後水素ガス３００−を装入し７０℃に昇温して
プロピレンガスを導入しつつ６Ｊｃｙ／ｄ・ａの圧力を
維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得られた
固体重合体をｒ別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。Polymerization〉 Internal volume completely replaced with nitrogen gas 2. Charge n-hebutane 700- to an OL autoclave with a stirring device,
Triethyl aluminum 30 while maintaining nitrogen gas atmosphere
11F, phenyltriethoxycine 3:1'IP, and then the above catalyst component was charged as titanium atoms at 0.3 times. Thereafter, 300 ml of hydrogen gas was charged, the temperature was raised to 70° C., and while propylene gas was introduced, a pressure of 6 Jcy/d·a was maintained, and polymerization was carried out for 4 hours. After the polymerization was completed, the obtained solid polymer was separated, heated to 80° C., and dried under reduced pressure.
一方ｒ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を囚
とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られた固
体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−へブタ
ンに不溶解の重合体を得、この量をＣ）とする。On the other hand, the amount of the polymer dissolved in the polymerization solvent by condensing the r liquid is taken as the amount of the solid polymer, and the amount of the solid polymer is taken as (B). Further, the obtained solid polymer was extracted with boiling n-heptane for 6 hours to obtain a polymer insoluble in n-heptane, and this amount was designated as C).
触媒成分当りの重合活性０を式
また結晶性重合体の収率■を式
で表わし、全結晶性重合体の収率いを式％式％（）
より求めた。また生成重合体中の残留塩素をＧ）、生成
重合体のＭＩを■で表わす。得られた結果は第１表に示
す通りである。The polymerization activity per catalyst component (0) and the crystalline polymer yield (2) were expressed by the formula, and the total crystalline polymer yield was determined from the formula %. Further, the residual chlorine in the produced polymer is represented by G), and the MI of the produced polymer is represented by ■. The results obtained are shown in Table 1.
実施例２
重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである
。Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was changed to 6 hours. The results obtained are as shown in Table 1.
実施例３
トリエチルアルミニウムでの処理を０℃で行なった以外
は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なっ九。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は２，９８重量％
であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験を
行なった。得られた結果は第１表に示す通シである。Example 3 A catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1, except that the treatment with triethylaluminum was carried out at 0°C. In addition, the titanium content in the solid content at this time was 2.98% by weight.
Met. During polymerization, an experiment was conducted in the same manner as in Example 1. The results obtained are as shown in Table 1.
実施例４
トリエチルアルミニウムでの処理を５０℃で行なった以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。Example 4 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the treatment with triethylaluminum was carried out at 50°C.
なお、この際の固体分中のチタン含有率は３．０６重量
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られ九結果は第１表に示す通シである。Note that the titanium content in the solid content at this time was 3.06% by weight. During polymerization, an experiment was conducted in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 1.
実施例５
ＴＩ原子１モルに対して４モルに相当する景のトリエチ
ルアルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有率
は３．０１重量％であった。重合に際しては実施例１と
同様にして実験を行なった。Example 5 An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that triethylaluminum was used in an amount equivalent to 4 moles per mole of TI atoms. Note that the titanium content in the solid content at this time was 3.01% by weight. During polymerization, an experiment was conducted in the same manner as in Example 1.
得られた結果は第１表に示す通シである。The results obtained are as shown in Table 1.
実施例６
トリエチルアルミニウムの代りにジエチルアルミニウム
クロライドを用いた以外は実施例１と同様にして触媒成
分の調製を行なった。なお、この際の固体分中のチタン
含有率は３．１６重量％であった。重合に際しては実施
例１と同様にして実験を行なった。得られ九結果は第１
表に示す通シである。Example 6 A catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that diethylaluminum chloride was used instead of triethylaluminum. Note that the titanium content in the solid content at this time was 3.16% by weight. During polymerization, an experiment was conducted in the same manner as in Example 1. The nine results obtained are the first
The rules are shown in the table.
本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、有機アルミニウム化合物と接触
させない触媒成分を用いた場合と較べてよシ高す立体規
則性を有する重合体が得られ、なおかつ触媒が非常に高
活性であるため生成重合体中の触媒残渣を極めて低くお
さえることができ、しかも残留塩素量が微量であるため
に脱灰工程を全く必要としない程度Ｋまで生成重合体に
及ぼす塩素の影響を低減することができる。When olefins are polymerized using the catalyst component obtained according to the present invention, a polymer having higher stereoregularity is obtained compared to when a catalyst component that is not brought into contact with an organoaluminum compound is used. Furthermore, since the catalyst is very highly active, the amount of catalyst residue in the produced polymer can be kept extremely low, and since the amount of residual chlorine is so small, the produced polymer can be heated to a K level that does not require any deashing process. The influence of chlorine can be reduced.
生成重合体に含まれる塩素社造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できた仁とは当業者にとって極めて重要な意味を本つも
のである。The chlorine contained in the produced polymer not only causes corrosion of equipment used in processes such as granulation and molding, but also causes deterioration and yellowing of the produced polymer itself. has an extremely important meaning for those skilled in the art.
さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことＫよって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決し九ばかシか、触媒の単
位時間当シの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用でき
る触媒を提供するところにある。Furthermore, the present invention is characterized by not using an aromatic carboxylic acid ester during polymerization, which solves the major problem of odor of the produced polymer, and which reduces the activity of the catalyst per unit time during polymerization. The purpose is to solve the essential drawbacks of so-called high-activity supported catalysts, in which the activity decreases significantly over time, and to provide a catalyst that can be practically applied not only to homopolymerization but also to copolymerization.
従来よシ工業的なオレフィン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがＭｌ制御などの点から一
般的とされているが、前記環化ｉグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。Conventionally, in the industrial production of olefin polymers, it has been common to allow hydrogen to coexist during polymerization from the viewpoint of Ml control. had the disadvantage that the activity and stereoregularity were significantly reduced in the presence of hydrogen.
しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
Ｍｌが極めて高い場合においても殆んど活性および立体
規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて
大きな利益をもたらすものである。However, when olefins are polymerized in the presence of hydrogen using the catalyst obtained according to the present invention, the activity and stereoregularity hardly decrease even when the Ml of the resulting polymer is extremely high. Such an effect is of great benefit to those skilled in the art.
また、本発明によって製造された触媒成分あるいは触媒
は貯蔵や運搬等の所謂経時期間による性能の低下が見ら
れないばか）でなく、高温の重合槽に供給しても殆んど
性能が低下しないといり極めて重要な特性をも保有して
いる。In addition, the catalyst components or catalysts produced according to the present invention do not show any deterioration in performance due to so-called aging periods such as storage and transportation, but also exhibit almost no deterioration in performance even when fed to a high-temperature polymerization tank. It also possesses extremely important properties.
Claims (2)
シウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質、（ｃ）芳香
族ジカルボン酸のモノまたはジエステル、（ｄ）ハロゲ
ン化炭化水素、および（ｅ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン
化物を接触させて得られる固体組成物をさらに、（ｆ）
有機アルミニウム化合物と接触させて得られ、（Ｂ）一
般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４−＿ｍ（式中、Ｒは水素
、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル
基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）
で表わされるケイ素化合物、および（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分。(1) (A) (a) fatty acid magnesium, (b) carbonate of magnesium or a substance containing the carbonate, (c) mono- or diester of aromatic dicarboxylic acid, (d) halogenated hydrocarbon, and (e ) General formula TiX_4 (in the formula
is a halogen element. ) The solid composition obtained by contacting the titanium halide represented by (f)
obtained by contacting with an organoaluminum compound, (B) general formula SiR_m(OR')_4-_m (wherein R is hydrogen, an alkyl group or an aryl group, and R' is an alkyl group or an aryl group, m is 0≦m≦4.)
A catalyst component for polymerizing olefins, characterized in that it is used in combination with a silicon compound represented by: and (C) an organoaluminum compound.
シウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質、（ｃ）芳香
族ジカルボン酸のモノまたはジエステル、（ｄ）ハロゲ
ン化炭化水素、および（ｅ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン
化物を接触させて得られる固体組成物をさらに、（ｆ）
有機アルミニウム化合物と接触させて得られる触媒成分
； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−ｍ（式中Ｒ
は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はア
ルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４であ
る。）で表わされるケイ素化合物；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。(2) (A) (a) magnesium fatty acid, (b) carbonate of magnesium or a substance containing the carbonate, (c) mono- or diester of aromatic dicarboxylic acid, (d) halogenated hydrocarbon, and (e ) General formula TiX_4 (in the formula
is a halogen element. ) The solid composition obtained by contacting the titanium halide represented by (f)
Catalyst component obtained by contacting with an organoaluminum compound; (B) General formula SiR_m(OR')_4_-m (in the formula R
is hydrogen, an alkyl group or an aryl group, R' is an alkyl group or an aryl group, and m is 0≦m≦4. ); and (C) an organoaluminum compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59264532A JPH0665684B2 (en) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | Olefin polymerization catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59264532A JPH0665684B2 (en) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | Olefin polymerization catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61143405A true JPS61143405A (en) | 1986-07-01 |
| JPH0665684B2 JPH0665684B2 (en) | 1994-08-24 |
Family
ID=17404566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59264532A Expired - Lifetime JPH0665684B2 (en) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | Olefin polymerization catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0665684B2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6155104A (en) * | 1984-08-24 | 1986-03-19 | Toho Titanium Co Ltd | Olefin polymerization catalyst component and catalyst |
| JPS61106609A (en) * | 1984-10-30 | 1986-05-24 | Toho Titanium Co Ltd | Catalyst component for olefin polymerization |
-
1984
- 1984-12-17 JP JP59264532A patent/JPH0665684B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6155104A (en) * | 1984-08-24 | 1986-03-19 | Toho Titanium Co Ltd | Olefin polymerization catalyst component and catalyst |
| JPS61106609A (en) * | 1984-10-30 | 1986-05-24 | Toho Titanium Co Ltd | Catalyst component for olefin polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665684B2 (en) | 1994-08-24 |
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