JPS6114228A - P-phenylene sulfide block copolymer, its production and use - Google Patents

P-phenylene sulfide block copolymer, its production and use

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JPS6114228A
JPS6114228A JP59134633A JP13463384A JPS6114228A JP S6114228 A JPS6114228 A JP S6114228A JP 59134633 A JP59134633 A JP 59134633A JP 13463384 A JP13463384 A JP 13463384A JP S6114228 A JPS6114228 A JP S6114228A
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block copolymer
repeating unit
sulfide
alkali metal
organic solvent
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椎木　善彌
Takayuki Katsuto
甲藤　卓之
Hiroshi Iizuka
洋 飯塚
Takao Iwasaki
隆夫 岩崎
Toshitaka Kayama
香山　俊孝
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Abstract

PURPOSE:To obtain the titled block copolymer excellent in crystallinity, heat resistance and melt processability, by adding a dihaloaromatic compound to a specified reaction solution and heating the resulting mixture in the presence of an alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent. CONSTITUTION:A reaction solution containing a p-phenylene sulfide polymer of a degree of polymerization of repeating units A of formula I of 20-5,000 on the average is obtained by heating an aprotic polar solvent (e.g., N-methylpyrrolidone) containing a p-dihalobenzene and an alkali metal sulfide. To this solution a dihaloaromatic compound comprising a m-dihalobenzene is added, and the resulting solution is heated in the presence of an alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent to obtain the titled copolymer comprising blocks consisting of repeating units A and blocks consisting of repeating units B of formula II and having a molar fraction of repeating units A of 0.50-0.98, a melt viscosity (at 310 deg.C and a shear rate of 200sec<-1>) of 50-100,000 P, a glass transition temperature of 20-80 deg.C, a crystal m.p. of 250-285 deg.C, and a crystalline index (of a heat-treated unstretched product) of 15-45.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、バラ（ｐ−）フェニレンスルフィドコポリマ
ーに関す全ものである。さらに具体的には、本発明は、
パラフェニレンスルフィド繰返し単位＋８÷をブロック
状に分子鎖中に含む結晶性ｐ−フェニレンスルフィトブ
ロックコホリマーニ関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION TECHNICAL FIELD This invention is all about para-(p-)phenylene sulfide copolymers. More specifically, the present invention provides:
This invention relates to a crystalline p-phenylene sulfite block coholimani containing para-phenylene sulfide repeating units +8÷ in block form in its molecular chain.

先行技術 ｐ−フェニレンスルフィドポリマーとしては、ｐ−フェ
ニレンスルフィドホモポリマーについて、多くの報告が
されて来ている（特公昭５２、−１２２４０号、特公昭
４５−３３６８号、特開昭５９−２２９２６号各報等）
。一方、ｐ−フェニレンスルフィドランダムコポリマー
についても若干の報告がされている（米国特許第３．８
６９．４３４号明細書等）。Prior Art Regarding p-phenylene sulfide polymers, many reports have been made on p-phenylene sulfide homopolymers (Japanese Patent Publication No. 52-12240, Japanese Patent Publication No. 45-3368, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-22926). various reports, etc.)
. On the other hand, there have been some reports on p-phenylene sulfide random copolymers (U.S. Pat. No. 3.8
69.434 specification, etc.).

ｐ−フェニレンスルフィドホモポリマーは高結晶性であ
るため、高度に結晶化させることによって結晶融点（約
２８５℃）近くまで使用温度が高められることから、耐
熱性熱可塑性樹脂として、主として射出成形に使用され
ている。しかしながらこのポリマーについては、溶融加
工の際に結晶化、　　　速度が大き過ぎ、かつ粗大球晶
を生成し易いという問題があった。すなわち、インフレ
ークフン法で製膜する場合は膨張が充分できないうちに
結晶化および硬化してしまって、延伸配向フィルムが得
られ難い。Ｔダイでシート等を押出成形する場合は、巻
取ロールに巻取るまでに結晶化および硬化してしまって
、一定厚さの平滑シートが得られ難い。溶融押出でパイ
プ等を成形する場合は、クエンチするまでに粗大球晶を
生成してしまって、強靭な押出成形物が得られ難い。電
線の溶融被覆の場合は、被覆膜に粗大球晶が生成して、
強靭な被覆膜が得られ難い。溶融紡糸で繊維をつくる場
合は、溶融紡糸中に結晶化および硬化してしまりて、延
伸工程での延伸配向が充分できなくなるので、強靭な繊
維が得られ難い。Since p-phenylene sulfide homopolymer is highly crystalline, the use temperature can be raised to near the crystal melting point (approximately 285℃) by highly crystallizing it, so it is mainly used for injection molding as a heat-resistant thermoplastic resin. has been done. However, this polymer had problems in that the crystallization rate was too high during melt processing, and coarse spherulites were likely to be formed. That is, when forming a film by the inflated film method, the film crystallizes and hardens before sufficient expansion occurs, making it difficult to obtain a stretched oriented film. When a sheet or the like is extruded using a T-die, the sheet is crystallized and hardened before being wound onto a take-up roll, making it difficult to obtain a smooth sheet with a constant thickness. When a pipe or the like is formed by melt extrusion, coarse spherulites are generated before quenching, making it difficult to obtain a strong extruded product. In the case of molten coating of electric wires, coarse spherulites are formed in the coating film,
It is difficult to obtain a tough coating film. When producing fibers by melt spinning, it is difficult to obtain strong fibers because the fibers crystallize and harden during melt spinning, making it impossible to achieve sufficient stretching orientation in the stretching process.

一方、ｐ−フェニレンスルフィドランダムコポリマーは
通常全く結晶化しない非結晶性ポリマーであるため、溶
融成形時に結晶化および硬化するという問題がないから
、溶融加工は極めて容易であるという特長は有している
が、結晶化したいた　　　　−めに耐熱性は著しく劣る
という問題があった。On the other hand, p-phenylene sulfide random copolymer is an amorphous polymer that does not crystallize at all, so there is no problem of crystallization and hardening during melt molding, so it has the advantage of being extremely easy to melt process. However, there was a problem in that the heat resistance was significantly inferior due to the tendency to crystallize.

発明の概要 要旨 本発明は、ｐ−フエニレンスルフィドホモボリマーの高
すぎる結晶化速度および粗大球晶生成性ナラヒにｐ−フ
ェニレンスルフィドランダムコポリマーの非結晶性およ
び非耐熱性の両方の問題点を解決して、前者の結晶性お
よび耐熱性と後者の易溶融加工性とを兼備したフェニレ
ンスルフィドポリマーを提供するものである。すなわち
、本発明は、インフレーション製膜、溶融押出成形、電
線被覆、溶融紡糸および延伸に特に好適な結晶性フェニ
レンスルフィドポリマーを提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention addresses the problems of both the amorphous nature and non-thermal resistance of p-phenylene sulfide random copolymers to the excessively high crystallization rate and coarse spherulitogenic properties of p-phenylene sulfide homopolymer. The object of the present invention is to provide a phenylene sulfide polymer that has both the crystallinity and heat resistance of the former and the easy melt processability of the latter. That is, the present invention provides a crystalline phenylene sulfide polymer that is particularly suitable for inflation film forming, melt extrusion molding, wire coating, melt spinning, and drawing.

本発明によるフェニレンスルフィドポリマーはパラフェ
ニレンスルフィドブロックコポリマーであり、しかして
このパラフェニレンスルフィドブロックコポリマーは繰
返し単位（Ａ）へ戸と−Ｅｌ→と繰ブロックとして分子
鎖中に存在するところのブロックコポリマーであって、
繰返し単位（Ａ）のモル分率（Ｘ）が０．５０〜０．９
８の範囲にあると共に３１０℃／剪断速度２００（秒）
　の条件で測定した溶融粘朋（η笑）が５０〜１００，
０００ポイズでありかつ下記の物性を有するものである
こと、を特徴とするものである。The phenylene sulfide polymer according to the invention is a para-phenylene sulfide block copolymer, which is a block copolymer in which the repeating units (A) and -El→ are present in the molecular chain as repeating blocks. There it is,
The mole fraction (X) of the repeating unit (A) is 0.50 to 0.9
8 and 310℃/shear rate 200 (seconds)
Melt viscosity (η) measured under the conditions of 50 to 100,
000 poise and has the following physical properties.

また、本発明によるパラフェニレンスルフィドブロック
コポリマーの製造法は、バラジハロベンゼンおよびアル
カリ金属硫化物を含む非プロトン極性有機溶媒を加熱し
て、繰返し単位（Ａ）（−＠）−Ｓ　−）　カラなるバ
ラフェニレンスルフィドポリマーを含む反応液（０）を
生成させる第一の工程と、この反応液（０）に実質的に
バラジハロベンゼンからなるジハロ芳香族化合物を添加
してプルカリ金属硫化物および非プロトン極性有機溶媒
の存在下に加熱して、上記繰返し単位（Ａ）からなるプ
程ト、カらなるパラフェニレンスルフィドブロックコポ
リマーの製造法であって、第一の工程を繰返し単位（Ａ
）の重合度が平均２０〜５０００個となる　　　　　　
′１１まで実施し、第二の工程を生成ブロックコポリマ
ーの繰返し単位（Ａ）のモ／Ｌ−分率（Ｘ）が０．５０
〜０．９８の範囲となるまで実施し、かつこれらの工程
を３１０℃／　２００　＠）−’の条件で測定した溶融
粘度（４勺が５０〜１００．０００ポイズであると共に
下記の物性を有スルパラフエニレンスルフィドブロック
コホリマーが得られるように実施すること、を特徴とす
るものである。Furthermore, the method for producing a paraphenylene sulfide block copolymer according to the present invention involves heating an aprotic polar organic solvent containing baradihalobenzene and an alkali metal sulfide to form a repeating unit (A)(-@)-S-). A first step is to produce a reaction solution (0) containing a phenylene sulfide polymer, and a dihaloaromatic compound consisting essentially of phenylene sulfide is added to this reaction solution (0) to form a prucari metal sulfide and A method for producing a para-phenylene sulfide block copolymer consisting of a polymer consisting of the above-mentioned repeating unit (A) by heating in the presence of an aprotic polar organic solvent, the first step being performed by heating in the presence of an aprotic polar organic solvent.
) has an average degree of polymerization of 20 to 5000 pieces.
'11, and the second step is carried out until the mo/L-fraction (X) of the repeating unit (A) of the produced block copolymer is 0.50.
The melt viscosity measured under the conditions of 310 °C / 200 @)-' was determined to have a melt viscosity of 50 to 100,000 poise and the following physical properties. It is characterized in that it is carried out so that a sulparaphenylene sulfide block copolymer is obtained.

本発明によるもう一つのパラフェニレンスルフィドブロ
ックコポリマーの製造法は、実質的にメタジハロベンゼ
ンからなるジハロ芳香族化合物およびアルカリ金属硫化
物を含む非プロトン極性有−を含む反応液（Ｅ）を生成
させる第一の工程と、゛この反応液（Ｅ）にバラジハロ
ベンゼンを添加してアルカリ金属硫化物および非プロト
ン極性有機溶媒の存在下に加熱して、上記繰返し単位（
Ｂ）と繰返し単位（Ａ）　今Ｅ＋＋とかも実質的になる
ブロックコポリマーを生成させる第二の工程と、からナ
ルバラフェニレンスルフィドブロックコポリマーの製造
法であって、第一の工程を平均重合度が２以上で（２０
Ｘ−）　〜（５０００Ｘ−）となるまｘ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｘで実施しくたｙし、ｘは生成
ブロックコポリマーの繰返し単位（Ａ）のモル分率であ
って、０．５０〜０．９８の値である）、第二の工程を
生成ブロックコポリマーの繰返し単位（Ａ）のモル分率
（Ｘ）が０．５０〜０．９８０節囲範囲るまで実施し、
かつこれらの工程を３１０℃／２００（秒ｒ１の条件で
測定した溶融粘度（４勺が５０〜Ｚｏｏ、０００ポイズ
であると共に下記の物性を有するパラフエニレイスルフ
ィドブロックコポリマーが得られるように実施すること
、を特徴とするものである。Another method for producing a paraphenylene sulfide block copolymer according to the present invention involves producing a reaction solution (E) containing an aprotic polar compound containing a dihaloaromatic compound consisting essentially of metadihalobenzene and an alkali metal sulfide. In the first step, ``baladihalobenzene is added to this reaction solution (E) and heated in the presence of an alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent, and the above repeating unit (
B) and the repeating unit (A) A second step of producing a block copolymer that is substantially the same as E++; 2 or more (20
X-) 〜(5000X-) becomes x
x, where x is the molar fraction of the repeating unit (A) of the produced block copolymer, and has a value of 0.50 to 0.98), the second step is carried out by repeating the produced block copolymer. Carry out until the molar fraction (X) of the unit (A) is within the range of 0.50 to 0.980,
These steps are carried out so as to obtain a paraphenylene sulfide block copolymer having a melt viscosity of 50 to 1,000 poise measured at 310° C./200°C (second r1) and having the following physical properties. It is characterized by:

本発明によるさらにもう一つのパラフェニレンスルフィ
ドブロックコポリマーの製造法は、バラジハロベンゼン
およびアルカリ金属硫化物を含む非プロトン極性有機溶
媒を加熱して、繰返し単位（Ａ）÷♂のＨ８÷からなる
パラフェニレンスルフィ“ドポリマーを含む反応液（Ｃ
）を生成させる第一の工程と、実質的にメタジハロベン
ゼンからなるジハロ芳香族化合物およびアルカリ金属硫
化物を含む非プロトン極性有機溶媒を加熱して、繰返し
単ぜる第二の工程と、各工程で得られた反応液（０）と
反応液（Ｂ）とを混合して加熱して、上記繰返し単位（
Ａ）からなるブロックと上記繰返し単位（Ｂ）とから実
質的になるバラフェニレンスルフィドブロックコポリマ
ーを生成させる第三の工程と、からなり、第一の工程を
繰返し単位（Ａ）の重合度がとなるまで実施しくたｙし
、Ｘは生成ブロックコポリマーの繰返し単位（Ａ）のモ
ル分率であって、０．５０〜０．９８の値である）、第
三の工程を生成ブロックコポリマーの繰返し単位（Ａ）
のモル分率（Ｘ）が０．５０〜０．９８の範囲となるよ
うに実施し、かつこれ・らの工程を３１０°Ｃ／２００
（秒＞−ｈ条件で測定した溶融粘度（η勺が５０〜１０
０，０００ポイズであると共に下記の物性を有するバラ
フェニレンスルフィドブロックコポリマーが得られるよ
うに実施すること、を特徴とするものである。Yet another method for producing a para-phenylene sulfide block copolymer according to the present invention is to heat an aprotic polar organic solvent containing baradihalobenzene and an alkali metal sulfide to form a repeating unit (A) divided by H8 divided by male. Reaction solution containing paraphenylene sulfide polymer (C
), a second step of repeatedly heating an aprotic polar organic solvent containing an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound consisting essentially of metadihalobenzene; The reaction solution (0) and reaction solution (B) obtained in the step are mixed and heated to form the repeating unit (
a third step of producing a block copolymer consisting essentially of a block consisting of A) and the repeating unit (B); (X is the molar fraction of the repeating unit (A) of the produced block copolymer, and has a value of 0.50 to 0.98), and the third step is repeated for the produced block copolymer. Unit (A)
The molar fraction (X) of
(Melt viscosity measured under conditions of seconds > - h
It is characterized in that it is carried out so as to obtain a block copolymer of phenylene sulfide having a poise of 0,000 poise and the following physical properties.

以上いずれの場合にも、バラフェニレンスルフィドブロ
ックコポリマーの物性は、下記の通りである。In any of the above cases, the physical properties of the phenylene sulfide block copolymer are as follows.

げ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃であること
。g) The glass transition temperature (Tg) is 20 to 80°C.

（ロ）結晶融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５℃であること
。(b) The crystal melting point (Tm) is 250 to 285°C.

（／ウ　　結晶化指数（Ｃ１）が１５〜４５であること
（ただし、この値は、未延伸配向物の熱処理物について
のものである）。(/c) The crystallization index (C1) is 15 to 45 (however, this value is for a heat-treated unstretched oriented product).

本発明は、また、上記のバラフェニレンスルフィドブロ
ックコポリマーからなる成形物にも関するものである。The present invention also relates to a molded article comprising the above-mentioned heterophenylene sulfide block copolymer.

効果 本発明は、バラフェニレンスルフィドブロックコポリマ
ーをはじめて提供するものである。Effects The present invention provides for the first time a heterophenylene sulfide block copolymer.

この新規ブロックコポリマーは、ノくラフエニレンスル
フィドホモボリマーの結晶性および耐熱性を持つと共に
ホモポリマーに認められる溶融加工性の問題を解決した
ものである。すなわち、本発明によるコポリマーは結晶
融点（Ｔｍ）と高温側の結晶化温度（Ｔｅ３）　（すな
わち、溶融状態から温度を下げてい（場合に結晶化がは
じまる温度）との間の温度領、すなわち過冷却領域、で
も充分に成形加工ができるという極めて大きな加工上の
特徴を有しているので、インフレーション成形、押出成
形（シート、パイプ、プロフィル等）１、溶融紡糸、電
線被覆などの加工に好適である。その他の物性上の特性
については、後記したところを参照されたい。This new block copolymer has the crystallinity and heat resistance of the nokura-enylene sulfide homopolymer, and solves the problem of melt processability observed in the homopolymer. That is, the copolymers according to the invention have a temperature range between the crystalline melting point (Tm) and the higher crystallization temperature (Te3) (i.e. the temperature at which crystallization begins (if the temperature decreases from the molten state)), i.e. It has an extremely significant processing feature of being able to be formed sufficiently even in the cooling region, so it is suitable for processing such as inflation molding, extrusion molding (sheets, pipes, profiles, etc.) 1, melt spinning, electric wire coating, etc. For other physical properties, please see below.

本発明による結晶性ｐ−フェニレンスルフィドブロック
コポリマーは、繰返し単位＜Ａ　）　ヘ鐙ヒｓ→をブロ
ック状に分子鎖中に結合した化学構造を有する高分子物
質である。The crystalline p-phenylene sulfide block copolymer according to the present invention is a polymeric substance having a chemical structure in which repeating units <A) to stirrup His→ are bonded in the molecular chain in the form of a block.

本発明者らの知見したところによれば、このコポリマー
がｐ−フェニレンスルフィドホモポリマーの特長である
結晶性に基づく耐熱性を保持し、かつインフレーション
製膜、溶融押出成形、電線被覆、溶融紡糸・延伸などの
加工が容易であるという性質を持つものであるためには
、とのｐ−フェニレンスルフィド繰返し単位（Ａ）が平
均２０〜５０００個、好ましくは平均４０〜３５００個
、さらに好ましくは平均１００〜２０００個、結合した
ブロックとして分子鎖中に分布していることが必要であ
る。According to the findings of the present inventors, this copolymer maintains the heat resistance based on crystallinity, which is a feature of p-phenylene sulfide homopolymer, and can be used in inflation film forming, melt extrusion molding, wire coating, melt spinning, etc. In order to have the property of being easy to process such as stretching, the number of p-phenylene sulfide repeating units (A) is 20 to 5000 on average, preferably 40 to 3500 on average, and more preferably 100 on average. It is necessary that ~2000 of them are distributed in the molecular chain as connected blocks.

繰返し単位（Ａ）が全くランダムに分布したものや、平
均２０個未満が結合したブロックとして分布したものは
、ｐ−フエニビンスルフィドホモボリマーと比較して結
晶性を全く失ったり若しくは大部分失ったりして、結晶
性に基づ（耐熱性を喪失してしまうおそれがあるので好
ましくない。逆にまた、繰返し単位（Ａ）が平均５００
０個を超えて結合したブロックとして分布したものでは
、ｐ−フェニレンスルフィドホモポリマーと実質的に変
らな（なるので好ましくない。Those in which the repeating units (A) are completely randomly distributed or distributed as blocks in which less than 20 repeating units are bonded on average have lost all or most of their crystallinity compared to p-phenibin sulfide homopolymer. This is not preferable because there is a risk of loss of crystallinity (heat resistance).Conversely, it is also
If it is distributed as a block with more than 0 bonds, it is not preferable because it is not substantially different from p-phenylene sulfide homopolymer.

コポリマー分子鎖中の繰返し単位（Ａ）のブロックに属
する該繰返し単位（Ａ）の分子鎖中のモル分率Ｘは、０
．５０〜０．９８の範囲とましくは０．６０〜０．９０
の範囲、にあることが必要である６ｐ−７工ニレンスル
フィド繰返し単位がこの範囲にあることにより、このコ
ポリマーはｐ−フェニレンスルフィドホモポリマー個有
の結晶性および耐熱性を有し、しかもインフレーション
製膜、溶融押出、電線被覆、溶融紡糸延伸などの加工性
にすぐれたものであることができる。繰返し単位（Ａ）
のモル分率が０．９８を超えると加工性の改善効果が不
充分となり、ま゛た０、５未満では結晶性が低下して、
これに伴なって耐熱性が大幅に低下する。このモル分率
は、重合時の仕込組成を変えることにより容易に制御す
ることができる。The molar fraction X in the molecular chain of the repeating unit (A) belonging to the block of the repeating unit (A) in the copolymer molecular chain is 0
．． Range of 50 to 0.98, preferably 0.60 to 0.90
By having the 6p-7 engineered nylene sulfide repeating unit within this range, this copolymer has the crystallinity and heat resistance characteristic of p-phenylene sulfide homopolymers, and also has the properties of blown polymers. It can be a material with excellent processability such as membrane, melt extrusion, wire coating, melt spinning and drawing. Repeating unit (A)
If the molar fraction exceeds 0.98, the effect of improving processability will be insufficient, and if it is less than 0.5, crystallinity will decrease,
Along with this, heat resistance is significantly reduced. This molar fraction can be easily controlled by changing the charging composition during polymerization.

ｐ−フェニレンスルフィド繰返し単位（Ａ）と共に本発
明ブロックコポリマーを結成すべき繰返し単位（Ｂ）は
、実質的にメタ（、ｍ−）フェニレンスルＡｒは芳香族
化合物残基を兼味するものであり、ｍ−フェニレンスル
フィド繰返し単位以外の＋Ａｒ−８−）−リ イン◎−８→ などの１種もしくは２種以上がある。ここで「実質的に
」ということは、繰返し単位（Ｂ）中でｍ−フェニレン
スルフィド単位がその８０モルチ以上、好マシ＜は９０
〜１００モルチ、を占めることを意味する。The repeating unit (B) to form the block copolymer of the present invention together with the p-phenylene sulfide repeating unit (A) is substantially meta(, m-)phenylene sulfide Ar, which also serves as an aromatic compound residue. , +Ar-8-)-reine ◎-8→ other than the m-phenylene sulfide repeating unit. Here, "substantially" means that the m-phenylene sulfide unit in the repeating unit (B) is 80 or more mole, preferably <90
~100 molti.

本発明によるバラフェニレンスルフィドブロックコポリ
マーの重合度は、これを溶融粘度η”で示すと５０〜１
００，０００ボイズ、好ましくは１．０００〜５０．０
００ボイズ、の範囲のものである。η”は高化式フロー
テスターを用いて、３１Ｏ℃／剪断速度　　　′２００
（６）−１の条件で測定したものである。η“が５０未
満では強靭な成形物が得られないし、１００．０００ボ
イズを越えると成形加工が困難となる。The polymerization degree of the heterophenylene sulfide block copolymer according to the present invention is 50 to 1 when expressed as melt viscosity η''.
00,000 boise, preferably 1.000-50.0
It is in the range of 00 voices. η” is measured using a Koka type flow tester at 31O℃/shear rate '200
(6) Measured under the conditions of -1. If η" is less than 50, a tough molded product cannot be obtained, and if it exceeds 100,000 voids, molding becomes difficult.

本発明によるブロックコポリマー中の舎ｓ→　　　　　
　’繰返し単位（ム）の個数すなわちポリバラフェニレ
ンスルフィドブロック成分の重合度は、蛍光Ｘ線法によ
って、またポリメタフェニレンスルフィドブロック成分
（Ｂ）の重合度はゲルバーミエーン目ンクロマトグラ７
法（ＧＰＯ法）によって測定することができ、またポリ
バラフェニレンスルフィドブロック成分のモル分率（Ｘ
）は赤外線分析法で容易に決定することができる。In the block copolymer according to the invention →
The number of repeating units (M), that is, the degree of polymerization of the polyparaphenylene sulfide block component, was determined by fluorescent
method (GPO method), and the molar fraction of the polyvaraphenylene sulfide block component (X
) can be easily determined by infrared analysis.

物性 本発明によるｐ−フェニレンスルフィドブロックコポリ
マーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃、結晶
融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５℃、結晶化指数（Ｃ１）
が１５〜４５（たｙし、味延伸配向物の熱処理物につい
てのものである）、のものである。Physical Properties The p-phenylene sulfide block copolymer according to the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 20 to 80°C, a crystalline melting point (Tm) of 250 to 285°C, and a crystallization index (C1).
is 15 to 45 (this is for a heat-treated product of stretched and oriented material).

本発明ブロックコポリマーのＴｇは、１１−フェニレン
スルフィドホモポリマーのそれよりも低い。The Tg of the block copolymer of the present invention is lower than that of the 11-phenylene sulfide homopolymer.

その結果、延伸加工温度を下げることができて、ポリエ
チレンテレフタレート（ｐｚ’ｒ）　７ｚどと殆んど同
じ条件で加工を行なうことができるという利点が得られ
る。As a result, the advantage is that the stretching temperature can be lowered and the stretching process can be carried out under almost the same conditions as polyethylene terephthalate (pz'r) 7z.

本発明ブロックコポリマーは、Ｔｇがホモポリマーに比
べて低下しているけれども結晶性ポリマーであって、そ
のＴｍはホモポリマーのそれとあまり変らないという特
長がある。これは、÷◎−８→ブロックがポリマーの耐
熱性を支配しているからであると考えられる。このこと
は、通常のｐ−フエニレンスルフィドコホリマー（スナ
ワチ、ランダムコポリマー）の場合は、Ｔｍが消失（す
なわち非晶化）したり、あるいは大幅に低下したりする
のと比べて、本発明コポリマＡも顕著な相異点である。Although the block copolymer of the present invention has a lower Tg than a homopolymer, it is a crystalline polymer and has the feature that its Tm is not much different from that of a homopolymer. This is considered to be because the ÷◎-8→ block governs the heat resistance of the polymer. This means that the Tm of the copolymer of the present invention disappears (i.e., becomes amorphous) or decreases significantly, compared to the case of ordinary p-phenylene sulfide copolymers (Sunawachi, random copolymers). A is also a notable difference.

これによって、本発明コポリマーは、耐熱性を保持する
ことができるのである。This allows the copolymer of the present invention to maintain heat resistance.

本発明ブロックコポリマーの高温側の結晶化温度Ｔａｇ
（すなわち溶融状態から温度を下げていく場合に結晶化
のはじまる温度）は、ｐ−フェニレンスルフィドホモポ
リマーのＴｅ２がそのＴｍと接近していて、しかも結晶
化速度も非常に大きいのに対し、Ｔｍとの差が非常に大
きく、しかも結晶化速度はふり大きくないという特徴が
ある。ホモポリマーの場合はＴｅ３とＴｍとが接近しか
つ結晶化速度も非常に大きいので、溶融成形後に急速に
結晶化して硬化してしまい、その結果、イン７レーンヨ
ン、押出成形、溶融紡糸などの溶融加工が比較的困難で
あるのに対して、本発明のブロックコポリマーは’ｒｍ
とＴｅ３との間の温度領域、すなわち過冷却領域、でも
充分に成結加工ができるという極めて大きな加工上の特
徴を有しているので、各種の加工に好適であることは前
記したところである。Crystallization temperature Tag on the high temperature side of the block copolymer of the present invention
(In other words, the temperature at which crystallization begins when the temperature is lowered from the molten state) is close to Tm of p-phenylene sulfide homopolymer, and the crystallization rate is also very high. The difference is very large, and the crystallization rate is not particularly large. In the case of a homopolymer, Te3 and Tm are close to each other and the crystallization rate is very high, so it rapidly crystallizes and hardens after melt molding. While relatively difficult to process, the block copolymers of the present invention
As mentioned above, it has an extremely significant processing feature in that it can be sufficiently formed even in the temperature range between and Te3, that is, in the supercooled region, and is therefore suitable for various processing.

本発明ブロックコポリマーのＴｅ３は、適齢１５０〜２
３０℃の範囲にある。なお、本発明ブロックコポリマー
の低温側の結晶化温度Ｔｃ１（すなわち、無定形状態か
ら温度を上げてゆく場合に結晶化の始まる温度）は、通
常１００〜１５０℃の範囲にある。The Te3 of the block copolymer of the present invention is suitable for age 150 to 2.
It is in the range of 30°C. The low-temperature crystallization temperature Tc1 of the block copolymer of the present invention (that is, the temperature at which crystallization begins when the temperature is raised from an amorphous state) is usually in the range of 100 to 150°C.

獅、ＴｇＳ　Ｔ（１およびＴｅ３ば、島原製作所製差動
走査型熱量計（ＤＥＩＯ）を用いて、窒素下、サンプル
１０ｍｇ、昇温および降温速度１０°Ｃ／分で測定した
場合の各々融解ピーク、吸熱開始を示す温度および結晶
化ピークで表わされる値である。shi, TgS T (1 and Te3), each melting peak when measured using a differential scanning calorimeter (DEIO) manufactured by Shimabara Seisakusho, under nitrogen, with a sample of 10 mg, and a heating and cooling rate of 10°C/min. , the temperature indicating the onset of endotherm and the value expressed by the crystallization peak.

本発明ブロックコポリマーの結晶化度はｐ−フェニレン
スルフィドポリマーの結晶化度を越えることはないが、
ポリマーの結晶化に基づく耐熱性を保持するには充分ｔ
ｘ、値のものである。したがつて、熱固定により充分結
晶化させることにより、コポリマーに高い耐熱性を付与
することが可能である。しかも、熱固定前に延伸配向さ
せておくととにより、さらに結晶化度を高めて耐熱性を
向上させることができる。一般のランダムコポリマーは
、結晶性を完全にもしくは殆んど失っているために熱固
定による耐熱性付与効果が期待できず、耐熱性ポリマー
としての性質を失ってしまっている。Although the crystallinity of the block copolymer of the present invention does not exceed that of p-phenylene sulfide polymer,
Sufficient t to maintain heat resistance based on polymer crystallization
x, is of value. Therefore, by sufficiently crystallizing the copolymer by heat setting, it is possible to impart high heat resistance to the copolymer. Furthermore, by stretching and orienting the film before heat setting, it is possible to further increase the degree of crystallinity and improve the heat resistance. Since general random copolymers have completely or almost completely lost their crystallinity, they cannot be expected to have the effect of imparting heat resistance through heat fixation, and have lost their properties as heat-resistant polymers.

本発明のブロックコポリマーの未延伸配向物の熱処理物
の結晶化指数（Ｃ１）は、１５〜４５の範囲にある。こ
こで結晶化指数０１とはＸ線回折パターンから２θ＝１
７〜２３℃での結晶性散乱強度Ａｃと非品性散乱強度Ａ
ａとを分離しＣ１−［：　”／（Ａｃ＋＊ａ）　’ｌ　
ｘｌｏｏの式より計算した値である。（Ｊ、Ａｐｐｌ、
　Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、２０．２５４５（１９７６）参照
〕。なお、本発明の０１、はブロックコポリマーを高温
プレスで融点より約３０℃高い温度で溶融プレスし、水
で急冷してｏ　、　ｉ　　　　　　　　　７ｉ〜０．２
ｍｍ厚さのフィルムを調製し、このフィルムを融点より
２０℃低い温度で２０分熱処理し結晶化させた熱処理フ
ィルムについて測定した値である。The crystallization index (C1) of the heat-treated unstretched oriented block copolymer of the present invention is in the range of 15 to 45. Here, crystallization index 01 means 2θ=1 from the X-ray diffraction pattern.
Crystalline scattering intensity Ac and non-quality scattering intensity A at 7-23°C
Separate C1-[: ”/(Ac+*a) 'l
This is a value calculated from the xloo formula. (J, Appl,
See Poly, Sci. 20.2545 (1976)]. In addition, 01 of the present invention melt-presses the block copolymer at a temperature about 30° C. higher than the melting point using a high-temperature press, and quenches it with water to obtain o, i 7i ~ 0.2.
This is a value measured on a heat-treated film obtained by preparing a film with a thickness of mm and heat-treating the film at a temperature 20° C. lower than the melting point for 20 minutes to crystallize it.

なお、延伸配向物の熱処理物の場合は、Ｃ１は上昇して
いて、一般に４０〜９０の範囲にある。In addition, in the case of a heat-treated stretched and oriented product, C1 is increased and is generally in the range of 40 to 90.

ホモポリマーの結晶化速度は大きすぎることおよびこれ
に関連して生成球晶のサイズが粗大なため溶融成形後に
急速に結晶化および硬化、が起って、インフレーション
法で充分に膨張させてフィルム延伸配向させることが困
難である。また、Ｔ−ダイ法で平滑・均一なシートもし
くはフィルムを得ること、延伸性のよい糸を溶融紡糸法
で得ること、強靭な押出成形物、強靭な電線被覆物を得
ることが同様の理由でかなり困難である。これに反し、
本発明のブロックコポリマーの場合は結晶化速度は適度
の大きさであることおよｄこれに関連して生成球晶のサ
イズがち密なことのために、インフレーション法で充分
に膨張、延伸配向させたフィルム・シートを得ることが
可能となる。同様の理由によって、Ｔダイ法で平滑で均
一なシートもしくはフィルムを得たり、押出法により強
靭な成形物を得たり、延伸性のよい糸を溶融紡糸法によ
り得たり、強靭な電線被覆物を得たり、することが可能
となる。さらにまた、これと関連したこととして、ホモ
ポリマーの場合には、溶融粘度η”が２０００ポイズ以
下の低粘度ポリマーからは熱固定の際の粗大結晶生成に
よる局部的な白化が生じるので実用性のある熱固定フィ
ルムを得ることが極めて困難であるが、本発明ブロック
ポリマーの場合には球晶が粗大化し難いため、η”１０
００ポイズ前後の低粘度ポリマーからも実用性のある均
一な熱固定フィルムを得ることができる。この生成球晶
が粗大化し難いということから、フィルムに限らず本発
明ブロックコポリマーの成形物一般に亘って耐熱性を付
与するために熱固定しても、脆（なり難く、強靭である
という、物性上の大きな利点が得られる。Because the crystallization rate of the homopolymer is too high and the size of the spherulites produced is coarse, rapid crystallization and hardening occur after melt molding, and it is difficult to expand the homopolymer sufficiently by the inflation method and stretch the film. Difficult to orient. In addition, for the same reason, it is possible to obtain a smooth and uniform sheet or film using the T-die method, to obtain a yarn with good drawability using the melt spinning method, and to obtain a strong extruded product or a strong wire coating. It is quite difficult. On the contrary,
In the case of the block copolymer of the present invention, since the crystallization rate is moderate and related to this, the size of the produced spherulites is dense, so that the block copolymer can be sufficiently expanded and stretched and oriented by the inflation method. It becomes possible to obtain a film sheet with a high temperature. For similar reasons, it is possible to obtain smooth and uniform sheets or films using the T-die method, to obtain strong molded products using the extrusion method, to obtain yarns with good drawability using the melt spinning method, and to obtain strong electric wire coatings. It is possible to obtain or do something. Furthermore, related to this, in the case of homopolymers, low viscosity polymers with a melt viscosity η'' of 2000 poise or less may cause local whitening due to the formation of coarse crystals during heat fixation, making it impractical. It is extremely difficult to obtain a certain heat-set film, but in the case of the block polymer of the present invention, since the spherulites are difficult to coarsen,
Practical and uniform heat-set films can be obtained even from polymers with a low viscosity of around 0.000 poise. Since the produced spherulites are difficult to coarsen, even when heat-set to impart heat resistance not only to films but also to general molded products of the block copolymer of the present invention, the physical properties such as being hard to become brittle and strong You can get the big advantages above.

ブロックコポリマーの製造 概要 本発明によるブロックコポリマー、はｐ−フェニレンス
ルフィド繰返し単位（Ａ）のブロックとｍ−フェニレン
スルフィドから主としてなる繰返し単位（Ｂ）のブロッ
クとからなるところ、このコポリマーは各ブロックの形
成および両ブロックの結合が可能な限り任意の方法によ
って製造することができる。Outline of production of block copolymer The block copolymer according to the present invention consists of a block of p-phenylene sulfide repeating units (A) and a block of repeating units (B) mainly composed of m-phenylene sulfide. And the two blocks can be manufactured by any method as long as it is possible to combine them.

具体的な製造法としては、一方のブロックを形成させて
からそこで他方のブロックを形成させて両ブロックの結
合を同時に実現する方法、および両ブロックをそれぞれ
形成させておいてから結合させる方法、を挙げることが
できる。Specific manufacturing methods include a method in which one block is formed and then the other block is formed to simultaneously realize the bonding of both blocks, and a method in which both blocks are formed individually and then bonded. can be mentioned.

このようにブロックの形成および結合ならびにフェニレ
ンスルフィド繰返し単位の種類に配慮することを除けば
、また必要に応じて行なうべき改変を除けば、本発明ブ
ロックコポリマーの製造法＆［４０フエニレンスルフイ
ドポリマーの製造法と本質的には異ならないということ
ができる。すなわち、本発明ブロックポリマーの製造法
は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物（主とし
てｐ−およびｍ−ジハロベンゼンからなる）との非プロ
トン性極性有機溶媒中での加熱による縮合（脱アルカリ
金属ハロゲン化物）からなるものである。Thus, apart from taking into account the formation and bonding of blocks and the type of phenylene sulfide repeating unit, and other than modifications to be made as necessary, the method for producing the block copolymer of the present invention & [40 phenylene sulfide It can be said that this method is not essentially different from the method for producing polymers. That is, the method for producing the block polymer of the present invention involves condensation (dealing-alkali metal halogen chemical substances).

原料等 スルフィド結合供給源であるアルカリ金属硫化物として
は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ　などの硫化物示好ましく、
反応性からいってＮａおよびＬｌの硫化物が特に好まし
い。これらが結晶水を含んだものである場合は、重合反
応開始前に、蒸留、乾燥などによって、適当に水分を低
減させてから重合反応に使用することができる。As the alkali metal sulfide which is a source of sulfide bonds such as raw materials, sulfides such as Na, Li, K, and Rb are preferred;
In terms of reactivity, sulfides of Na and Ll are particularly preferred. If these contain water of crystallization, they can be used in the polymerization reaction after appropriately reducing the water content by distillation, drying, etc. before starting the polymerization reaction.

反応の場を与える非プロトン性極性有機溶媒は、カルボ
ン酸アミド、有機りん酸アミド、尿素誘導体などが好ま
しく、特にＮ−メチルピロリドン、ヘキサトリメチルリ
ン酸トリアミド、テトラメチル尿素などが、化ｉ的およ
び熱的安定性の見地から好ましい。The aprotic polar organic solvent that provides a reaction site is preferably a carboxylic acid amide, an organic phosphoric acid amide, a urea derivative, etc. In particular, N-methylpyrrolidone, hexatrimethylphosphoric acid triamide, tetramethylurea, etc. Preferred from the standpoint of thermal stability.

ジハロ芳香族化合物のうち、ｐ−フェニレンスルフィド
ブロックを形成させるべきバラジノ・ロムンゼントシて
はバラジクロルベンゼン、パラジブ　　　　　　１゜ロ
ムベンゼンなどが用いられ、他方のブロックを形成させ
るべくメタジハロベンゼンと共に少量使用することので
きるジハロ置換芳香族化合物としては次のようなものが
好ましい（これらに限定される訳ではない）。Among the dihaloaromatic compounds, baladichlorobenzene, paradib 1゜rombenzene, etc. are used for the p-phenylene sulfide block to be formed, and a small amount is used together with metadihalobenzene to form the other block. Preferred dihalo-substituted aromatic compounds that can be used include (but are not limited to) the following.

（ＸおよびＹ：ハロゲン原子、（それぞれ）・）また、
１，２．３−または１，２．４−１’リハロベンゼンの
ような３個以上のハロゲン基をもつ多官能化合物を使用
することができる。(X and Y: halogen atom, (respectively).) Also,
Polyfunctional compounds having three or more halogen groups can be used, such as 1,2,3- or 1,2,4-1'rehalobenzene.

重合条件は、η”が５０〜）００，０００ポイズ、好ま
ましくは１０００〜５０．０００ボイズ、のポリマーが
得られるように選定し、なげればならないことはいうま
でもない。It goes without saying that the polymerization conditions must be selected so as to obtain a polymer having η'' of 50 to 50,000 poise, preferably 1000 to 50,000 poise.

製造法ＣＩ） ｍ進法（ｒ）は、ｐ−フェニレンスルフィド繰返し単位
（Ａ）のブロックを形成させてから、その場テ（ｉｎ　
５ｉｔｕ　）主としてｍ−フェニレンスルフイドからな
る繰返し単位の形成および結合を行なうことからなるも
のである。Production method CI) The m-adic method (r) involves forming a block of p-phenylene sulfide repeating units (A) and then in situ production.
5itu) It consists of forming and bonding repeating units mainly consisting of m-phenylene sulfide.

原料アルカリ金属硫化物が結晶水を含んだもの、例えば
Ｎａ２８　・９ＨｚＯ１ＮａｚＳ・５Ｈ２０、Ｎａ２Ｂ
・３Ｈ２０（ＮａＨ８・２Ｈ２０＋　ＮａＯＨ−＋Ｎａ
２Ｓ−３Ｈ２０のｉｎ　５ｉｔｕ反応で生成させたもの
を含む）などである場合は、乾燥により水分を適当量に
低減してから有機溶媒中に′仕込むか、あるいは有機溶
媒中に該アルカリ金属硫化物だけを仕込んで約２００℃
程度まで加熱して水分を留出させるかあるいはＯａＯな
どを添加して化学的脱水を行なうことによって、適当に
水分を調整（通常０．５〜２．５７硫化物（モル１モル
））することが好ましい。その後、ｐ−ジノ・ロムンゼ
ンを通常０．９５〜１．０５／硫化物（モル１モル）に
相当する量を加えて、適当温度、特に１６０〜３００℃
、好ましくは１９０〜２６０℃、に加熱して、生成ｐ−
フェニレンスルフィドプレポリマーの平均重今度が２０
−５０００に達するまで重合反応を行なって、プレポリ
マーを含んだ反応混合液（０）をつくる。所要時間は、
通常０．５〜３０時間程度である。Raw material alkali metal sulfide containing water of crystallization, such as Na28・9HzO1NazS・5H20, Na2B
・3H20 (NaH8・2H20+ NaOH−+Na
2S-3H20), the alkali metal sulfide should be dried to reduce the moisture content to an appropriate amount and then placed in an organic solvent. About 200℃ by preparing only
Adjust the moisture content appropriately (usually 0.5 to 2.57 sulfides (1 mol)) by heating to a certain degree to distill out the moisture, or by adding OaO or the like to perform chemical dehydration. is preferred. Thereafter, an amount of p-dino-lomunzene, usually equivalent to 0.95 to 1.05/sulfide (1 mole), is added and heated to an appropriate temperature, particularly 160 to 300°C.
, preferably 190 to 260°C, to produce p-
The average weight of phenylene sulfide prepolymer is 20
The polymerization reaction is carried out until reaching -5000 to produce a reaction mixture (0) containing a prepolymer. The time required is
Usually it takes about 0.5 to 30 hours.

一方、上記と同様にして原料アルカリ金属硫化物を乾燥
してから有機溶媒中に仕込むか、あるいは有機溶媒中で
蒸留によりあるいは化学・的脱永により水分を調整した
のち、メタジハロベンゼン（小量のジハロ置換芳香族化
合物を含んでいてもよい。）を通常０．９５〜１．０５
　／硫化物（モル１モル）に相当する量加えることによ
り未反応混合液（Ｄ）をつくる。On the other hand, the raw material alkali metal sulfide is dried in the same manner as above and then charged into an organic solvent, or after the water content is adjusted in an organic solvent by distillation or chemical de-elongation, metadihalobenzene (a small amount (may contain a dihalo-substituted aromatic compound) is usually 0.95 to 1.05
/ sulfide (1 mol) to prepare an unreacted mixture (D).

この未反応混合液（１１）と上記のプレポリマーを含ん
だ反応混合液（０）とを所定の比（すなわちパラフェニ
レンスルフィド繰返し単位の含量が生成ブロックコポリ
マー中でモル分率０．５０〜０．９８になるような比に
混合し、必侠に応じて水分を再調整してから、再び適当
温度、特に１６０〜３００℃、好ましくは２００〜２８
０℃、に加熱して重合反応を行なうことにより、本発明
の結晶性パラフェニレンスルフィドブロックコポリマー
を得ることができる。This unreacted mixture (11) and the reaction mixture (0) containing the prepolymer are mixed at a predetermined ratio (i.e., the content of paraphenylene sulfide repeating units in the produced block copolymer is 0.50 to 0). After mixing to a ratio of .98 and readjusting the moisture content as required, heat again at an appropriate temperature, especially 160~300℃, preferably 200~28℃.
The crystalline paraphenylene sulfide block copolymer of the present invention can be obtained by heating to 0° C. to carry out a polymerization reaction.

重合物は、常法により必要に応じて中和、ｆ別、洗浄、
乾燥することにより、粒状もしくは粉状として回収する
ことができる。The polymer is neutralized, separated by f, washed, and washed as necessary by conventional methods.
By drying, it can be recovered in the form of granules or powder.

製造法（１）の後段の工程は繰返し単位＜Ｂ）からなる
ブロックを形成させるためのものであるから、この工程
で必須的に導入されるべきものは主としてｍ−ジハロベ
ンゼンからなるジノ・口芳香族化合物である。従って、
このブロックを形成するためのもう一つの原料であるア
ルカリ金属硫化物ならびに有機溶媒は、この工程で新た
に導入せずに前段工程で使用されたものを引続いて利用
することができる。その場合には、前段工程で使用する
アルカリ金属硫化物および（または）有機溶媒の量を必
要に応じて増加してお（ことになる。なお、このような
実施態様は製造法（■）（詳細後記）の場合にもありう
ることはいうまでもない。Since the latter step of production method (1) is for forming a block consisting of repeating units <B), what must be essentially introduced in this step is dino-kuchi aroma mainly consisting of m-dihalobenzene. It is a group compound. Therefore,
The alkali metal sulfide and organic solvent, which are other raw materials for forming this block, can be used in the previous step without being newly introduced in this step. In that case, the amount of alkali metal sulfide and/or organic solvent used in the first step may be increased as necessary. Needless to say, this is also possible in the case of (see below for details).

製造法（Ｉｔ） −へ 製造法（ＩＩ）は、繰返し単位（Ｂ）のブロックを先に
形成させるという点で製造法（１）と異なっている。Manufacturing method (It) - Manufacturing method (II) differs from manufacturing method (1) in that the block of repeating unit (B) is formed first.

バラフェニレンスルフィド繰返し単位（Ａ）　（７）　
フロックの平均長（重合度）をｎ１モル分率をＸとし、
主としてメタフェニレンスルフィドからなる繰返し単位
（Ｂ）のブロックの平均長をｍとすると、一般に、次の
ような関係が成立する。Paraphenylene sulfide repeating unit (A) (7)
The average length of the flocs (degree of polymerization) is n1, the mole fraction is X,
Assuming that the average length of the blocks of repeating units (B) mainly composed of metaphenylene sulfide is m, the following relationship generally holds true.

ｎ　＋　ｍ＝ｘ　：　（１−ｘ） （１−Ｘ） 八　　　ｍ　日　ｎｘ− 従って、ｎ−２０〜５０００のブロックポリマーの５０
００　Ｊ叶２Ω−の関係が成立する（たｇし、ｍは２未
満であってはならない）。製造法（ｎ）は、この関係に
着目した方法である。n + m=x: (1-x) (1-X) 8 m days nx- Therefore, 50 m of block polymers of n-20 to 5000
The following relationship holds: 00 J 2 Ω- (and m must not be less than 2). Manufacturing method (n) is a method that focuses on this relationship.

この方法では、製造法（Ｉ）と同様にして極性有機溶媒
と原料アルカリ金属値化物とを水分調整して仕込んでお
き、メタジハロベンゼン（少量のジハロ置換芳香族化合
物を含んでいてもよいことはいうまでもない）を通常０
．９５〜１．ｏｓ／硫化物（モル１モル）に相当する量
で加えて、適当温度、特に１６０〜３００℃、好ましく
は１９０〜２６０℃、に加熱して、生成アリーレンスル
フィドプレボリマーノ平均重今度カ１０×（１−Ｋ）〜
５０００×（１−Ｘ）ニＸ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｘ達するまで重合反応を行なって、プレポリ
マーを含んだ混合液（Ｅ）をつ（る。In this method, a polar organic solvent and a raw material alkali metal compound are prepared by adjusting their moisture content in the same manner as in production method (I). (needless to say) is usually 0
．． 95-1. os/sulfide (1 mol) and heated to a suitable temperature, particularly 160 to 300°C, preferably 190 to 260°C, to form an arylene sulfide prevolimano having an average heaviness of 10× (1-K)~
5000×(1-X)d
The polymerization reaction is carried out until X is reached, and a mixed solution (E) containing the prepolymer is prepared.

一方、製造法（Ｉ）と同様にして、極性有機溶媒と原料
アルカリ金属硫化物とを水分調整して仕込んでおき、そ
れにｐ−ジハロベンゼンを通ｇｏ−９５〜１．０５７硫
化物（モル１モル）に相当する量で加えて、未反応混合
液（Ｆ）をつくる（混合液Ｆで本質的に必須な成分がｐ
−ジハロベンゼンであって硫化物および溶媒がなくても
よいことは前記した通りである）。On the other hand, in the same manner as in production method (I), a polar organic solvent and a raw material alkali metal sulfide were charged with adjusted moisture content, and p-dihalobenzene was passed therethrough to obtain go-95 to 1.057 sulfide (1 mol 1 mol). ) to make an unreacted mixture (F) (in mixture F, essentially essential components are p
- Dihalobenzene, which may be free of sulfide and solvent, as described above).

この未反応混合液（Ｆ）と上記のプレポリマーを含んだ
反応混合液（１）とを所定の比で合体させてなる混合液
を、必要に応じて水分を再調整してから、再び適当温度
、特に１６０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃
、に加熱して重合反応を行なうことにより、本発明の結
晶性ｐ−フェニレンスルフィドブロックコポリマーを得
ることができる。ポリマーの回収および精製は、製造法
（Ｉ）と同様にして行なえばよい。The unreacted mixture (F) and the reaction mixture (1) containing the prepolymer described above are combined in a predetermined ratio, and the water content is readjusted as necessary, and then the mixture is rehydrated in an appropriate manner. Temperature, especially 160-300°C, preferably 200-280°C
The crystalline p-phenylene sulfide block copolymer of the present invention can be obtained by heating to perform a polymerization reaction. Recovery and purification of the polymer may be performed in the same manner as in production method (I).

製造法（ｍ） 製造法（ｍ）は、各ブロックを別途形成させておいて、
両者を結合させることからなるものである。Manufacturing method (m) Manufacturing method (m) involves forming each block separately,
It consists of combining the two.

製造法（Ｉ）の反応混合液（０）と製造法（ＩＩ）の反
応混合液（Ｅ）とを所定の比で合体してな、る合体混合
液を、必要に応じて水分を調整してから、適当温度、特
に１６０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、に
加熱して重合反応を行なう、ことにより、本発明の結晶
性ｐ−フェニレンスルフィドブロックコポリマーを得る
ことができる。ポリマーの回収および精製は製造法（Ｉ
）と同様にして行なえばよい。The reaction mixture (0) of production method (I) and the reaction mixture (E) of production method (II) are combined in a predetermined ratio, and the water content is adjusted as necessary to obtain a combined mixture. Then, the crystalline p-phenylene sulfide block copolymer of the present invention can be obtained by heating to an appropriate temperature, particularly 160 to 300°C, preferably 200 to 280°C, to carry out a polymerization reaction. Recovery and purification of the polymer is performed using the manufacturing method (I
) can be done in the same way.

ブロックコポリマーの用途 本発明によるブロックコポリマーは、好ましくは少なく
とも一軸方向に延伸配向されたものとして、各種の成形
物として利用することができる。Applications of Block Copolymer The block copolymer according to the present invention, preferably stretched and oriented in at least one axis, can be used as various molded articles.

フィルム 本発明によ全結晶性ｐ−フェニレンスル？イドブロック
コポリマーは、インフレージョン法またはＴダイ法によ
ってフィルムもしくはシートに製膜することができ、Ｔ
ダイ法のフィルムもしくはシートはさらにテンターなど
により延伸配向フィルムとすることができる。Fully crystalline p-phenylene film according to the present invention? The block copolymer can be formed into a film or sheet by an inflation method or a T-die method.
The die method film or sheet can be further made into a stretched oriented film using a tenter or the like.

また、本発明ブロックコポリマーをＴｍ以上まで加熱し
て溶融させ、樹脂温度がＴＯ２以上で３５０℃以下の状
態で面精倍率５〜５００倍に膨張させて二次元的に配向
させることによって、−気に二軸配向フィルムとするこ
とができる。この延伸配向フィルムは、さらに、２０％
以下の制限収縮もしくは制限伸長下あるいは定長下でＴ
ｅｌ−Ｔｍ　の温度で熱処理すなわち熱固定することに
よって、結晶化度を高めて、耐熱性延伸配向フィルムと
することができる。In addition, the block copolymer of the present invention is heated to Tm or higher to melt it, and then expanded to an area magnification of 5 to 500 times at a resin temperature of TO2 or higher and 350°C or lower to orient it two-dimensionally. It can be a biaxially oriented film. This stretched oriented film further has a 20%
T under the following limited contraction or limited extension or constant length
By heat treatment, that is, heat setting, at a temperature of el-Tm, the degree of crystallinity can be increased and a heat-resistant stretched oriented film can be obtained.

Ｔダイ法による製膜は、本発明ブロックコポリマーをＴ
ｍ以上まで加熱して溶融させ、Ｔダイから樹脂温度がＴ
Ｏ２以上かつ３５０℃以下の状態で押出×急冷も１．＜
１−！、徐徐冷１取取７′、：ＴｈＫ′″°１　　　　
　５未配向シートもしくはフィルムとすることができる
。この未鹸向シートもしくはフィルムは、テンターなど
を用いて、Ｔｇ以上かつＴｅｌ以下の温度で、面積倍率
２〜２０倍に一軸方向または二軸方向に延伸す乞ことに
よって、延伸配向フィルムとすることができる。Film formation by the T-die method involves using the block copolymer of the present invention as a T-die method.
The resin temperature is T from the T die.
1. Extrusion and rapid cooling at a temperature of O2 or higher and 350°C or lower. <
1-! , slow cooling 1 part 7', :ThK'''°1
5. It can be an unoriented sheet or film. This unsoaked sheet or film is made into a stretched oriented film by stretching it uniaxially or biaxially at an area magnification of 2 to 20 times using a tenter or the like at a temperature of Tg or higher and Tel or lower. I can do it.

これらの未配向シートもしくはフィルムまたは延伸配向
フィルムも、さらに２０％以下の・制限収縮もしくは制
限伸長下または定長下でＴｃｚ〜Ｔｍの温度で熱固定す
ることによって、結晶化度を高めて耐熱性フィルムとす
ることができる。These unoriented sheets or films or stretched oriented films can be further heat-set at a temperature of Tcz to Tm under limited shrinkage or limited elongation of 20% or less, to increase the degree of crystallinity and make them heat resistant. It can be a film.

このようにして本発明による結晶性ｐ−フェニレンスル
フィドブロックコポリマーから得られるフィルムもしく
はシートは、Ｔｍ−２５０〜２８５℃、Ｔｇ　＝’　２
０〜８０℃、０１Ｂ１５〜８５、厚さ１μｍ　〜５　ｍ
ｍ　。The film or sheet thus obtained from the crystalline p-phenylene sulfide block copolymer according to the invention has a Tm of -250 to 285°C, Tg ='2
0~80℃, 01B15~85, thickness 1μm~5m
m.

の膜状物であり、特に延伸配向したのち熱固定したフィ
ルムの場合はＯｌ　ｓａ　４０〜８５、厚さ１μｍ〜２
ｍｍの範囲にある膜状物である。It is a film-like material, especially in the case of a film that is heat-set after being stretched and oriented, Olsa 40-85, thickness 1 μm-2
It is a film-like material in the range of mm.

ノ！ 本発明による結晶性ｐ−フェニレンスルフィドブロック
コポリマーをＴｍ−４００”Ｃの温度に加熱して溶融さ
せて、ノズルから押出し、樹脂温Ｔｃ２〜３５０℃の温
度で紡糸し、Ｔｃ１〜Ｔｍの温度で２〜２０倍延伸して
、延伸糸とすることができる。of! The crystalline p-phenylene sulfide block copolymer according to the present invention is heated to a temperature of Tm-400"C to melt it, extruded from a nozzle, spun at a resin temperature of Tc2 to 350"C, and spun at a temperature of Tc1 to Tm2. It can be drawn into a drawn yarn by stretching up to 20 times.

この延伸糸は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維な
どと混繊して融点以上に加熱することによって、スタン
バプル・シートなどにすることができる。また、この延
伸糸は定長下または２０％の制限収縮もしくは制限伸長
下にＴｃ１〜Ｔｍの温度で電線被覆 本発明による結晶性ｐ−フェニレンスルフィドブロック
コポリマーまたはこれらと無機充填材との組成物は、Ｔ
ｍへ４００’Ｃの温度に加熱して溶融させ、クロスへラ
ドダイを経由して電線被覆を行なう際、第一次延伸倍率
５０〜５００倍で延伸し、ついでＴｃ１〜Ｔｍの温度で
熱処理し、熱藺定することによって、Ｏｌ　−１５〜７
０の強靭な耐熱性被覆電線を得ることができる。This drawn yarn can be mixed with carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, etc. and heated to a temperature above its melting point to form a standby pull sheet or the like. In addition, this drawn yarn is coated with an electric wire at a temperature of Tc1 to Tm under a constant length or under limited shrinkage or limited elongation of 20%. , T
The wire is heated to a temperature of 400'C to melt it, and when coating the wire via a rad die, it is stretched at a primary stretching ratio of 50 to 500 times, and then heat treated at a temperature of Tc1 to Tm, By thermal determination, Ol-15~7
0 tough heat-resistant coated wire can be obtained.

押出し成形物 本発明による結晶性ｐ−フェニレンスルフィドブロック
コポリマーまたはこれと繊維状もしくは粉末状充填材と
の組成物をＴｍ−４００℃の温度に加熱して溶融させ、
成形ダイを経由して押出し、急冷もしくは放冷してから
Ｔｃ１〜Ｔｍの温度に加熱して熱処理することによって
、Ｃ１ε１６〜６０の強靭な耐熱性押出成形物、例えば
プレート、パイプ、棒、プロファイルなどを得ることが
できる。Extrusion molding A crystalline p-phenylene sulfide block copolymer according to the present invention or a composition thereof with a fibrous or powdered filler is melted by heating to a temperature of Tm - 400°C,
By extruding through a forming die, quenching or cooling, and then heating to a temperature of Tc1 to Tm and heat treatment, it is possible to produce tough, heat-resistant extruded products of C1ε16 to 60, such as plates, pipes, rods, profiles, etc. can be obtained.

射出成形物 本発明による結晶性ｐ−フェニレンスルフィドブロック
コポリマーまたは、これと繊維状もしくは粉末状充填材
との組成物をＴｍ−４００℃の温度に加熱して溶融させ
、金型に射出して成形物として、これをＴｃｔ〜Ｔｍの
温度で熱固定することによって０１−１５〜６００強約
６０熱性成形物を得ることができる。本発明ブロックコ
ポリマーは粗大球晶を生成し難いからクラックが入り難
いので、特に大型成形物や肉厚成形物には好適である。Injection molded product The crystalline p-phenylene sulfide block copolymer according to the present invention or a composition of the same and a fibrous or powdered filler is heated to a temperature of Tm - 400°C to melt it, and then injected into a mold and molded. As a product, by heat setting this at a temperature of Tct to Tm, a thermoplastic molded product having a temperature of 01-15 to 600 or more can be obtained. The block copolymer of the present invention does not easily generate coarse spherulites and therefore is difficult to crack, so it is particularly suitable for large molded products and thick molded products.

　　、組成物 本発明による結晶性ｐ−フェニレンスルフィドブロック
コポリマーとマイカ、Ｔ１０□、Ｓ１０□、　Ａｌ。０
３Ｏａ００Ｂ、カーボン黒、タルク、０ａＳｉＣ１４、
ＭｇＣＯ５などの粉末状無機充填材あるいはガラス、炭
素、黒鉛、アラミドなどの繊維などの繊維状充填材など
と溶融混合して組成物とすることもできる。また、ポリ
−ｐ−７二二レンスルフイド、ポリ−ｍ−フェニレンス
ルフィド、ポリフェニレンスルフィドランダムコポリマ
ー、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルイミド、ポリアリーレン、ポリフェニレンエーテル
、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ弗化ビニリ
デン、ポリテトラフルオルエチレン、テトラフルオルエ
チレンコポリマー、などとブレンドして組成物とするこ
ともできる。, composition according to the invention of crystalline p-phenylene sulfide block copolymer and mica, T10□, S10□, Al. 0
3Oa00B, carbon black, talc, 0aSiC14,
A composition can also be prepared by melt-mixing with a powdered inorganic filler such as MgCO5 or a fibrous filler such as fibers such as glass, carbon, graphite, and aramid. Also, poly-p-7 dinilene sulfide, poly-m-phenylene sulfide, polyphenylene sulfide random copolymer, polyimide, polyamide, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyarylene, polyphenylene ether, polycarbonate, The composition can be blended with polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polypropylene, polyethylene, ABS, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene copolymer, etc. You can also.

本発明の結晶性ｐ−フェニレンスルフィドプロ　　　　
　　　　　７・ツクコポリマー゛とアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物もしくはアルコ
キシド（フェノキシト類も含む）とを２００〜４００℃
の温度で反応させることによって、高分子量のイオン錯
体とすることもできる（特願昭５９−９５７０５号参照
）。Crystalline p-phenylene sulfide product of the present invention
7. Heat copolymer and alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, oxide, or alkoxide (including phenoxides) at 200 to 400°C.
A high molecular weight ionic complex can also be obtained by reacting at a temperature of (see Japanese Patent Application No. 59-95705).

二次的用途 本発明による結晶性ｐ−フエニレンス・ルフィドブロッ
クコボリマーもしくはこれから得られる組成物から成形
される耐熱性フィルムないしシートは、例えば電子・電
気分野ではプリント基板、＄銀テープ（塗布タイプ、蒸
着タイプなど）、絶縁テープ、フロッピーディスクなど
として有用である。押出成形物（プレート、パイプ、プ
ロフィルなど）は例えば電子・電気分野ではプリント基
板、集合配線用保護管など、化学工業分野では、各種副
食耐熱配管などとして有用である。これを被覆した電線
は、耐熱・耐蝕電線として有用である。Secondary Applications The heat-resistant film or sheet formed from the crystalline p-phenylene ruphide block copolymer of the present invention or the composition obtained therefrom can be used, for example, in the electronic and electrical fields, such as printed circuit boards, silver tape (coated type), etc. , vapor-deposited type, etc.), insulating tapes, floppy disks, etc. Extruded products (plates, pipes, profiles, etc.) are useful, for example, in the electronics and electrical fields as printed circuit boards and protective pipes for collective wiring, and in the chemical industry as various corrosion-resistant heat-resistant piping. Wires coated with this are useful as heat-resistant and corrosion-resistant wires.

射出成形物としては電子・電気分野ではプリント基板工
Ｃ封止材、コネクター、マイクロ波機器部品などとして
、化学工業分野では大型ポンプ、大型パルプ、シール材
、ライニング材などとして一有用である。As injection molded products, it is useful in the electronic and electrical fields as a sealing material for printed circuit boards, connectors, microwave equipment parts, etc., and in the chemical industry as large pumps, large pulp, sealing materials, lining materials, etc.

実　　験　　例 合成実施例１ ２０リットル耐圧重合缶にＮＭＰ　（Ｎ−メチルピロリ
ド：ｙ　）　１１．０　ｋｇおよびＮａ２Ｓ・５Ｈ２０
２０，０モルを仕込み、約２００℃まで昇温加熱して水
分を油出させた（　Ｈ２Ｓとして排出されて損失となっ
た８分は仕込みＮａ２　Ｂ・５Ｈ２０の１．４モルチ、
缶内の水分量２７モル）。次いでｐ　−ＤＯＢ　（ｐ　
−’）クロルベンゼン）　２０．１モルおよびＮＭＰ　
３．１　ｋｇを仕込み、Ｎ２置換後、２１０℃で４時間
重合させ、さらに水５３モルを加えて２５０℃で０．５
時間反応させて反応混合液（Ｃ−１）を調製し、これを
缶から抜出して保存した。Experimental Examples Synthesis Example 1 11.0 kg of NMP (N-methylpyrrolid:y) and Na2S・5H20 were placed in a 20 liter pressure-resistant polymerization can.
20.0 mol was charged and heated to approximately 200°C to release moisture (the 8 minutes lost due to being discharged as H2S was 1.4 mol of Na2B.5H20).
(27 moles of water in the can). Then p −DOB (p
-') chlorobenzene) 20.1 mol and NMP
3.1 kg was charged, and after N2 substitution, polymerization was carried out at 210°C for 4 hours, and further 53 mol of water was added, and 0.5 kg was added at 250°C.
A reaction mixture (C-1) was prepared by reacting for a period of time, which was taken out from the can and stored.

（０−１）液の少量をサンプリングし、生成ｐ−フェニ
レンスルフィドプレポリマーの重合度を測定（蛍光Ｘ線
法）した。重合度は３２０であった。A small amount of the (0-1) liquid was sampled and the degree of polymerization of the produced p-phenylene sulfide prepolymer was measured (fluorescent X-ray method). The degree of polymerization was 320.

２０リットル耐圧重合缶にＮＭＰ　ｉｔ、ｏ　ｋｇおよ
びＮａ２Ｓ・５Ｈ２０，２Ｏ−０−ｅルを仕込み、約２
００℃まで昇温加熱して、水分を榴出させた（８分損失
１−Ｌ５モルチ、缶内水分量２９モル）。それから、ｍ
　ｍ　ＤＯＢ（ｍ−ジクロルベンゼン）　２０．１モル
オ、］：　ヒＮＭＰ３．Ｏｋｇを仕込み、攪拌しながら
冷却して、未反応混合液（Ｄ−１）を調製し、缶から抜
出して保存した。Charge NMP it, 0 kg and Na2S.
The temperature was raised to 00° C. to expel moisture (loss in 8 minutes: 1-L5 mole, water content in the can: 29 moles). Then m
m DOB (m-dichlorobenzene) 20.1 mol, ]: HNMP3. The unreacted liquid mixture (D-1) was prepared by charging Okg and cooling with stirring, and then taken out from the can and stored.

１リットル耐圧重合缶に反応混合液（０−１）　／未反
応混合液（Ｄ−１）／水をそれぞれ、３７５　ｇ／　８
８８／４・６　ｇ、　３２８　ｇ／　１３１．５　ｇ／
　６．９　ｇおよび２３４ｇ／　２１９　ｇ／　１１．
５　ｇ、の比率で仕込み、２５０℃で２０時間１反応さ
せた。反応終了後、反応混合液を沢別し、熱水洗および
減圧乾燥して、それぞれのシ。375 g/8 of reaction mixture (0-1)/unreacted mixture (D-1)/water in a 1 liter pressure-resistant polymerization can, respectively.
88/4.6 g, 328 g/ 131.5 g/
6.9 g and 234 g/219 g/11.
5 g, and reacted at 250°C for 20 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was separated, washed with hot water, and dried under reduced pressure to form individual bottles.

ロックコギリマー（１−１）、（１−２）および（１−
３）を回収した。Rockcogilymer (1-1), (1-2) and (1-
3) was collected.

得られたブロックコポリマーについて、高温プレスで融
点より約３θ℃高い温度で溶融してプレスし、水で急冷
して０．１〜０．２ｍｍ厚さのフィルムを調製し、これ
をサンプルとして共重合組成を赤外線分析（ＦＴ　−Ｉ
Ｒ法）により決定した。また、このサンプルを用いて、
Ｔｇ、　Ｔｍ、　ＴｅｌおよびＴｃ２を測定した。The obtained block copolymer was melted and pressed at a temperature approximately 3θ°C higher than the melting point using a high-temperature press, quenched with water to prepare a film with a thickness of 0.1 to 0.2 mm, and this was used as a sample for copolymerization. The composition was analyzed by infrared analysis (FT-I
R method). Also, using this sample,
Tg, Tm, Tel and Tc2 were measured.

このフィルムを融点より２０　”Ｃ低い温度で２０分熱
処理して結晶化させて得た熱処理シートについて、Ｘ線
回折法により結晶化指数Ｃ１を測定した。This film was heat-treated for 20 minutes at a temperature 20"C lower than the melting point to crystallize it, and the crystallization index C1 of the heat-treated sheet obtained was measured by X-ray diffraction method.

測定結果は、一括して表−１に示した通りであった。The measurement results were as shown in Table 1.

合成実施例２ ２０リットル耐圧重合缶にＮＭＰ　１１．Ｏｋｇおよび
Ｎａ２Ｂ−５Ｈ２０２０，０モルを仕込み、約２００℃
まで昇温加熱して水分を溜出させた（８分損失１）−１
，５モルチ、缶内水分詔モル）。それから、ｍ　７　Ｄ
ＣＢ２０．１モルおよびＮＭＰ　３．０　ｋｇを仕込み
、Ｎ２置換後、６１０℃で８時間重合させ、さらに水５
２モルを加えて２５０℃で０．５時間反応させて、反応
混合液（Ｅ−ｚ）を調製し、これを缶から抜出して保存
した。Synthesis Example 2 NMP in a 20 liter pressure-resistant polymerization can 11. Prepare Okg and Na2B-5H2020,0 mol and heat at about 200℃
The water was distilled out by increasing the temperature to 1 (8 minutes loss 1) -1
, 5 mole, water in the can mole). Then m 7 D
20.1 mol of CB and 3.0 kg of NMP were charged, and after N2 substitution, polymerization was carried out at 610°C for 8 hours.
2 mol was added and reacted at 250° C. for 0.5 hours to prepare a reaction mixture (E-z), which was taken out from the can and stored.

（３−２）液の少量をサンプリングし生成ｍ−フェニレ
ンスルフィドプレポリマーの重合度を測定（Ｇｐｅ法）
した。重合度は６ｏであった。(3-2) Sampling a small amount of the liquid and measuring the degree of polymerization of the generated m-phenylene sulfide prepolymer (Gpe method)
did. The degree of polymerization was 6o.

２０すｙ）＃耐圧重合缶にＮＭＰ　ｌ”・Ｑ　ｋｇおよ
び　　　　　　へＮａ２Ｂ”５Ｈ２０２０，０モルを仕
込み約２００℃まで昇温加熱して水分を溜出させた（８
分損失量−ｔ５モルチ、缶内水分量２６モル）。それか
ら、ｐ　−ＤＯＢ２０．２モルおよびＮＭＰ　３．Ｏｋ
ｇを仕込み、攪拌しながら冷却して、未反応混合液（ｐ
−２）を調製し、缶から抜出して保存した。20 days) #NMP 1".Q kg and Na2B"5H2020.0 mol were placed in a pressure-resistant polymerization can and heated to about 200°C to distill out water (8
Minute loss amount - t5 mole, water content in can 26 mole). Then 20.2 moles of p-DOB and NMP 3. Ok
g, cooled while stirring, and dissolved the unreacted mixture (p
-2) was prepared, extracted from the can, and stored.

１リットル耐圧重合缶に反応混合液（ｇ−２）　／未反
応混合液（Ｆ−２）　／水をそれぞれ９７　ｇ　／　３
５０　ｇ／１９．４　ｇ、　　１４０．５　ｇ／３ｏ６
ｇ／ｘ７ｇお・よび２３４ｇ　／　２１８．５　ｇ／　
１２．２　ｇ　の比率で仕込み、２５０℃で２００時間
反応せた。反応終了後、反応混合液をｒ別し、熱水洗お
よび減圧乾燥して、それぞれのブロックコポリマー（２
−１）、（２−２）および（２−３）を回収した。In a 1 liter pressure-resistant polymerization can, add 97 g/3 each of reaction mixture (g-2)/unreacted mixture (F-2)/water.
50 g/19.4 g, 140.5 g/3o6
g/x7g and 234g/218.5g/
The mixture was charged at a ratio of 12.2 g and reacted at 250°C for 200 hours. After the reaction, the reaction mixture was separated, washed with hot water and dried under reduced pressure to obtain each block copolymer (2
-1), (2-2) and (2-3) were recovered.

赤外線分析によりブロックに属する繰返し単位＋８分の
モル分率（Ｘ）を測定すると、各々０．８６．０．７９
および０．６８であった。このＸを用いて、噂−８→の
重合度を次の式６ｏｘデテから計算した。結果は、各物
性値と共に表−１に示す通りであった。When the mole fraction (X) of the repeating unit + 8 minutes belonging to the block was measured by infrared analysis, they were 0.86 and 0.79, respectively.
and 0.68. Using this X, the degree of polymerization of Rumor-8→ was calculated from the following formula 6oxdete. The results were as shown in Table 1 along with each physical property value.

合成実施例３ 合成実施例１および２で調製した反応混合液（０−１）
および（Ｂ−２）をそれぞれ４２２ｇ／４７ｇ。Synthesis Example 3 Reaction mixture (0-1) prepared in Synthesis Examples 1 and 2
and (B-2), 422g/47g, respectively.

３７５　ｇ　／９４　ｇ　、　３２８　ｇ／　１４０．
５　ｇ、および２３４ｇ／２３４ｇの比率で仕込み、２
５０℃で２００時間反応せた。反応終了後、反応混合液
をＦ別し、熱水洗および減圧乾燥して、それぞれのブロ
ックコポリマー（３−１）、（３−２）、（３−３）お
よび（３−４）を回収した。375 g/94 g, 328 g/140.
5 g, and the ratio of 234g/234g, 2
The reaction was carried out at 50°C for 200 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was separated by F, washed with hot water and dried under reduced pressure to recover block copolymers (3-1), (3-2), (3-3) and (3-4). .

これらの各物性値は、表−１に示す通りであった。These physical property values were as shown in Table-1.

合成実施例４ ′２０２０リットル耐圧缶を用い、２１０℃の重合時間
を３時間にした点を除き、合成実施例１と同一方法でｐ
−フェニレンスルフィドプレポリマーを含んだ反応混合
液（０−４）を調製した。また、２０リットル耐圧重合
缶を用い、合成実施例１と同一方法でｍ　−ＤＯＢを含
んだ未反応混合液（Ｄ−７４）を調製した。Synthesis Example 4 'P was carried out in the same manner as Synthesis Example 1, except that a 2020 liter pressure can was used and the polymerization time at 210°C was 3 hours.
- A reaction mixture (0-4) containing a phenylene sulfide prepolymer was prepared. Further, an unreacted mixed solution (D-74) containing m-DOB was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 using a 20 liter pressure-resistant polymerization can.

１０リットル耐圧重合缶に（０−４）液７１７０　ｇ、
。7170 g of (0-4) liquid in a 10 liter pressure-resistant polymerization can,
.

（Ｄ−４）液１１９０　ｇおよび水６０ｇを仕込み、２
５５℃で１５時間反応させた。反応後、合成実施例１と
同様の方法により反応液からブロックポリマーを回収し
た。同一の方法でさらに４パツチ重合を行ない、得られ
たポリマ−５パツチ分を均一にブレンドしてペレタイザ
ーを用いてポリマーペレット（４−１）　ヲ作った。な
お、ｐ−フェニレンスルフィドプレポリマーの平均重合
度は２６０であった。(D-4) Prepare 1190 g of liquid and 60 g of water,
The reaction was carried out at 55°C for 15 hours. After the reaction, the block polymer was recovered from the reaction solution in the same manner as in Synthesis Example 1. Polymerization was further carried out in 4 patches in the same manner, and the resulting 5 patches of polymer were uniformly blended to form polymer pellets (4-1) using a pelletizer. Note that the average degree of polymerization of the p-phenylene sulfide prepolymer was 260.

一方、２０リットル耐圧重合缶を用い１．２１０℃の重
合反応を６時間にした点を除くほか合成実施例２と同一
の方法でｍ−フェニレンスルフィドプレポリマーを含ん
だ反応混合液（Ｅ−４）を調製した。On the other hand, a reaction mixture containing m-phenylene sulfide prepolymer (E-4 ) was prepared.

また、２０リットル耐圧重合缶を用い、合成実施例２と
同一方法でｐ　−ＤＯＢを含んだ未反応混合液（Ｆ−４
）を調製した。In addition, an unreacted mixed solution (F-4
) was prepared.

１０リットル耐圧重合缶に（０−ｓ）液７１７０　ｇ、
　（Ｄ−ｔ）液１１９０ｇおよび水６０　ｇを仕込み、
２５５℃で１５時間反応させた。反応後、合成実施例１
と同様の方法で反応液からブロックコポリマーを回収し
た。7170 g of (0-s) liquid in a 10 liter pressure-resistant polymerization can,
(D-t) Prepare 1190 g of liquid and 60 g of water,
The reaction was carried out at 255°C for 15 hours. After the reaction, Synthesis Example 1
The block copolymer was recovered from the reaction solution in the same manner as described above.

同一の方法でさらに５パツチ重合を行ない、得られたポ
リマ−６バツチ分を均一にブレンドし、ペレタイザーを
用℃・てポリマーペレット（４−２）をつくった。なお
、ｍ−フェニレンスルフィドプレポリマーの平均重合度
は５０であった。Polymerization was further carried out in 5 batches in the same manner, and the resulting 6 batches of polymer were uniformly blended and heated using a pelletizer at °C to produce polymer pellets (4-2). Note that the average degree of polymerization of the m-phenylene sulfide prepolymer was 50.

比較合成例１ １リツ）ｙ耐圧重合臼にＮＭＰ　５０Ｇ　ｇおよびＮａ
２Ｓ・３Ｈ２０１，００モルを仕込み、約２００℃まで
昇温加熱して、水分を溜出させた（Ｓ分損失！−１，６
モルチ、缶内水分量１．４モル）。それから、ｐ−ＤＯ
Ｂｏ、８６７モル、ｍ　−ＤＯＢ　Ｏ，１５３モ＃およ
びＮＭＰ　１５０ｇを仕込み、Ｎ２置換後、２１０℃で
５時間重合させ、水２．６モルを添加してさらに２５０
℃で２０時間重合させた。反応終了後、反応液から合成
実施例１と同様の方法でランダムコポリマー（比−１）
を回収した。得られたランダムコポリマーの性状につい
ては合成実施例１と同様の方法で測定を行なった。結果
は、表１に示した通りである。Comparative synthesis example 1 1) NMP 50G g and Na in y pressure-resistant polymerization mill
201.00 mol of 2S/3H was charged and heated to approximately 200°C to distill out moisture (S loss! -1.6
Malti, water content in can 1.4 moles). Then p-DO
867 moles of Bo, 153 moles of m-DOB O, and 150 g of NMP were charged, and after N2 substitution, polymerization was carried out at 210°C for 5 hours, and 2.6 moles of water was added to further react with 250 g of NMP.
Polymerization was carried out at ℃ for 20 hours. After the reaction, a random copolymer (ratio -1) was prepared from the reaction solution in the same manner as in Synthesis Example 1.
was recovered. The properties of the obtained random copolymer were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

比較合成例２ １リットル耐圧重合缶にＮＭＰ　６２５　ｇおよびＮａ
２　Ｂ・３Ｈ２０１，００モルを仕込み、約２００℃ま
で昇温加熱して水分を溜出させた（８分損失量−１，５
モル　　　　　　　〜係、缶内水分１．４モル）。それ
から、ｐ　−ＤＯＢｌ、０１モルおよびＮＭＰ　１５５
　ｇを仕込み、Ｎ２置換後。Comparative Synthesis Example 2 625 g of NMP and Na in a 1 liter pressure-resistant polymerization can
201.00 mol of B.3H was charged and heated to approximately 200°C to distill out water (8 minute loss -1.5
1.4 moles of water in the can). Then p-DOBl, 01 mol and NMP 155
After preparing g and replacing with N2.

２００℃で２．５時間重合させた。反応終了後、得られ
た反応混合液（Ｃ−比１）を缶から抜出して保存した。Polymerization was carried out at 200°C for 2.5 hours. After the reaction was completed, the resulting reaction mixture (C-ratio 1) was taken out from the can and stored.

生成ｐ−フエニレン不ルフィドプレボリマーの重合度は
５以下であった。The degree of polymerization of the p-phenylene alphide prebolymer produced was 5 or less.

１リットル耐圧重合缶に反応混合液（Ｃ−比１）４００
ｇ、合成実施例１で作った反応混合、液（シ１）６６ｇ
および水３．５ｇを仕込み、２５０℃で２００時間反応
せた。反応後１反応液から合成実施例１と同様の方法に
よりブロックポリマー（比２）を回収した。得られたブ
ロックポリマー（比２）の性状について、−合成実施例
と同様の方法で測定を行なった。その結果は、表１に示
した通りであった。Reaction mixture (C-ratio 1) 400 liters in a 1 liter pressure-resistant polymerization can
g, reaction mixture prepared in Synthesis Example 1, 66 g of liquid (Si 1)
and 3.5 g of water were charged and reacted at 250°C for 200 hours. After the reaction, a block polymer (ratio 2) was recovered from one reaction solution in the same manner as in Synthesis Example 1. The properties of the obtained block polymer (ratio 2) were measured in the same manner as in the -Synthesis Examples. The results were as shown in Table 1.

比較合成例３ １０リットル耐圧重合缶にＨｅ　１１．０　ｋｇおよび
Ｎａ２Ｂ・５Ｈ２０２０−０モルを仕込み、約２００℃
まで昇温加熱して水分を溜出させた（８分損失ｉ’＝＝
ｘ、４モ）ｖ％、缶内水分量ｎモル）。それから、ｐ−
ＤＯＢ２０．１モルおよびＮＭＰ　３．１　ｋｇを仕込
み、Ｎ２置換後、２１０℃で５時間重合させ、水５２モ
ルを添加してさらに２５０°Ｃで１０時間重合させた。Comparative Synthesis Example 3 11.0 kg of He and 0 mole of Na2B.5H were charged in a 10 liter pressure-resistant polymerization can, and heated to about 200°C.
The water was distilled out by increasing the temperature to (8 min loss i'==
x, 4 mo) v%, water content in the can n moles). Then p-
20.1 mol of DOB and 3.1 kg of NMP were charged, and after N2 substitution, polymerization was carried out at 210°C for 5 hours, 52 mol of water was added, and polymerization was further carried out at 250°C for 10 hours.

反応終了後、反応液から合成実施例１と同様の方法でｐ
−フェニレンスルフィドホモポリマーを回収した。同一
の方法でさらに３パツチ重合を行ない、４パツチ分をブ
レンドして、ペレタイザーを用いてポリマーペレット（
比３）をつくった。得られたホモポリマーの性状につい
ては、合成実施例Ｉと同様の方法により測定を行なった
。その結果は、表１に示表　　１ （＄２）（傘３） 実施例１　　　１−１　　　（１）　　　ＰＰ／ＭＰ　
　　　＝　　８４／１６ＩＩ　　１−２　１／　、ＰＰ
／ＭＰ　　＝　７７／２３＃　　１−３　　／／　　Ｐ
Ｐ／ＭＰ　　＝６３／３７実施例２　　　２−．１　　
　（Ｉ［）　　　ＰＰ／ＭＰ　　　　−８６／１４１／
　　２−２　　＃　　ＰＰ／ＭＰ　　＝７９／２１／／
　　２−３　　／／　　ＰＰ　／　ＭＰ　　日６８／３
２実施例ａ　　　　３−ｔ　　　（ｍ）　　　ＰＰ／Ｍ
Ｐ　　　　＝　　８１／１９１／　　３−２　１／　　
ＰＰ／ＭＰ　　−８２／１８１／　　３−３　　ＩＩ　
　ＰＰ／ＭＰ　　−７５／２５＃　　３−４　１１　　
ＰＰ／ＭＰ　　−６１／３９実施例４　　　４−１　　
　（Ｉ）　　　ＰＰ／ＭＰ　　　　＝　　８８７１２１
　４−２　（ＩＩ）　ＰＰ／ＭＰ　　＝　８７／１３比
較例１　　　比　１　　　−　　　　ＰＰ／ＭＰ　　　
　＝８６／１４比較例２　　　比　２　　　（Ｉ）　　
　ＰＰ／、ＭＰ　　　　−８８／１２比較例３　　　比
　３　　　−　　　　Ｐ’Ｐ／ＭＰ　　　　門　１００
１０（−’ｌ）　　ｎ　−ｍ　Ｘ／（１−Ｘ）の式から
計算した値（中２）ＰＰ：　　　＋◎−Ｂ→　　、　　
（＄３）　（トく＝Σ〉−８→単位Ａ　　　　熱処理プ
レス・フィルムの物性　　　　備考３２０　１５００７
６２８０１３５１９３３３晶３２０　　　　　　１７０
０　　　７２　　　２７５　　　１４５　　　１７５．
３６　　　　　／／３２０　　　　　　　．６００　　
　５９　　　２６５　　　１４３　　　１６６　　　２
９　　　　　Ｎ３７０（廖１）２２００７５２７５１４
０１９０３５１／２２５（◆ｇ　　　２０００　７４　
２７５　１４０　１８０　３０　　　／１１３０（中ｇ
　　　７００　６２　２６０　１４８　１７０　２７　
　　Ｎ３２０　　　　　　２１００　　　７８　　　２
８１　　　１３４　　　２０３　　　３４　　　　　Ｎ
３２０　　　　　　２３００　　　７６　　　２８０　
　　１３７　　　１９６　　　３５　　　　　Ｉｌ＋３
２０　　　　　　２５００　　　７２　　　２７３　　
　１４５　　　１７３　　　３０　　　　　Ｎ３２０　
　　　　　　　８００　　　６１　　　２６０　　　１
３５　　　１６５　　　２６　　　　　Ｎ２６０　　　
　　　１０００　　　７７　　　２８１　　　１２５　
　　２０５　　　３７　　　　　Ｎ３４ｏ（＊＋）　　
　　２５００　　　７３　　　２７５　　　１３９　　
　２００　　　３２　　　　Ｎ−３００−−−−０非晶 １（５１５００−−−−〜０　　　〃　　　　　ヘ−６
２００９０２８５１３１２３７３８晶成形実施例１ 合成実施例４および合成比較実施例３で得たポリマーペ
レット（４−１）、（４−２）および（比３）を、それ
ぞれ、リング状サーキュラ−・ダイ（開口部：直径３０
ｍｍφ、クリアランス１ｍｍ）を取付けた３５鵬φ押出
機で融点以゛上に加熱溶融し、グイ部およびエアーリン
グ部で溶融樹脂を２２０〜２５０℃に過冷却し、機械方
向に６〜８倍伸しながら膨張させて、インフレーション
フィルムを調製した。ポリマーペレット（４−１）、（
４−２）および（比３）から得られた二軸配向フィルム
の平均厚さはそれぞれ２Ｏ４ｍ１２０μｍおよび４５μ
゛ｍであった。After the reaction is completed, p is extracted from the reaction solution in the same manner as in Synthesis Example 1.
- Phenylene sulfide homopolymer was recovered. Further 3 patch polymerization was carried out in the same manner, the 4 patches were blended, and polymer pellets (
Ratio 3) was created. The properties of the obtained homopolymer were measured in the same manner as in Synthesis Example I. The results are shown in Table 1 Table 1 ($2) (Umbrella 3) Example 1 1-1 (1) PP/MP
= 84/16II 1-2 1/, PP
/MP = 77/23# 1-3 // P
P/MP =63/37 Example 2 2-. 1
(I[) PP/MP-86/141/
2-2 # PP/MP =79/21//
2-3 // PP / MP Day 68/3
2 Example a 3-t (m) PP/M
P = 81/191/ 3-2 1/
PP/MP-82/181/ 3-3 II
PP/MP-75/25# 3-4 11
PP/MP-61/39 Example 4 4-1
(I) PP/MP = 887121
4-2 (II) PP/MP = 87/13 Comparative Example 1 Ratio 1 - PP/MP
=86/14 Comparative Example 2 Ratio 2 (I)
PP/, MP -88/12 Comparative Example 3 Ratio 3 - P'P/MP Gate 100
Value calculated from the formula 10(-'l) n -m X/(1-X) (middle 2) PP: +◎-B→ ,
($3) (Toku=Σ>-8 → Unit A Physical properties of heat-treated press film Notes 320 15007
628013519333 Akira 320 170
0 72 275 145 175.
36 //320. 600
59 265 143 166 2
9 N370 (Liao 1) 22007527514
0190351/225 (◆g 2000 74
275 140 180 30 /1130 (medium g
700 62 260 148 170 27
N320 2100 78 2
81 134 203 34 N
320 2300 76 280
137 196 35 Il+3
20 2500 72 273
145 173 30 N320
800 61 260 1
35 165 26 N260
1000 77 281 125
205 37 N34o(*+)
2500 73 275 139
200 32 N-300----0 Amorphous 1 (51500----~0 〃 He-6
2009028513123738 Crystal Molding Example 1 The polymer pellets (4-1), (4-2), and (ratio 3) obtained in Synthesis Example 4 and Synthesis Comparative Example 3 were each molded into a ring-shaped circular die (opening :Diameter 30
The molten resin is heated and melted above the melting point using a 35-hole extruder equipped with a 35-inch diameter extruder (mmφ, clearance 1mm), supercooled to 220-250°C in the goo part and air ring part, and stretched 6-8 times in the machine direction. A blown film was prepared by expanding the film. Polymer pellet (4-1), (
The average thicknesses of the biaxially oriented films obtained from 4-2) and (ratio 3) were 2O4m120μm and 45μm, respectively.
It was ゛m.

このインフレーションフィルムラ定長下で２６０℃７１
０分間の熱処理に付した。ポリマー（４−１）および（
４−２）からのフィルムは、均一に熱固定され、表面が
平滑で透明性の高い高結晶化度の二軸配向フィルムが得
られた。一方、ポリマー（比３）からのフィルムは、熱
処理時に白化およびしわの発生を伴ない、表面が波打っ
て不透明なフィルムしか得られなかった。（比３）のこ
の現象は、インフレーシラン時に急速に結晶化が進むた
めに、充分に一部および配向できなかった為と考えられ
る。ポリマー（４−１）および（４−２）から得られた
熱固定フィルムの結晶化指１ｆｆｏｉは、それぞれ６８
および６５であった。This blown film is heated at 260℃71 under constant length.
It was subjected to heat treatment for 0 minutes. Polymer (4-1) and (
The film from 4-2) was uniformly heat-set, and a biaxially oriented film with a smooth surface, high transparency, and high crystallinity was obtained. On the other hand, the film made from the polymer (ratio 3) was accompanied by whitening and wrinkles during heat treatment, and only an opaque film with a corrugated surface was obtained. This phenomenon in (ratio 3) is thought to be due to the fact that crystallization progressed rapidly during inflation silane, so that sufficient orientation could not be achieved in some parts. The crystallization finger 1ffoi of the heat-set films obtained from polymers (4-1) and (4-2) is 68, respectively.
and 65.

また、ポリマー（４−１）、（４−２）および（比３）
から得られたペレットの一部を３１０℃でホットプレス
し、急冷して、約６．２ｍｍ厚さのアモルファスフィル
ムを成形した。これをＴ、Ｍ、ＬＯＮＧ社の二軸延伸機
にかけて、それぞれ８７℃、８７℃および１０３℃で３
．０　Ｘ　３．０”倍延伸して延伸フィルムを調製した
。In addition, polymers (4-1), (4-2) and (ratio 3)
A portion of the pellets obtained were hot pressed at 310° C. and rapidly cooled to form an amorphous film with a thickness of about 6.2 mm. This was subjected to biaxial stretching machines manufactured by T, M, and LONG companies at 87°C, 87°C, and 103°C, respectively.
．． A stretched film was prepared by stretching 0 x 3.0'' times.

得られた延伸フィルムを定長下で２６０℃７１０分間の
熱処理て付して、それぞれの熱固定した透明性の高いフ
ィルムを得た。得られた熱固定フィルムは、それぞれ厚
さが１０μｍ、８μｍおよび９μｍであり、Ｏｌが７５
．７３および８０であり、結晶サイズしＸ線回折法で（
２，０，０）回折ピークの広がりから５ｃｈｅｌｌｅの
式を用いて算出したもの〕は７１へ７８間、熱処理）は
１２％、１７％および１３％であった。The obtained stretched films were heat-treated at 260° C. for 710 minutes under constant length to obtain each heat-set film with high transparency. The resulting heat-set films had thicknesses of 10 μm, 8 μm, and 9 μm, respectively, and an Ol of 75 μm.
．． 73 and 80, and the crystal size was determined by X-ray diffraction method (
2,0,0) calculated from the spread of diffraction peaks using the 5Chelle equation] was 71 to 78, and heat treatment) was 12%, 17%, and 13%.

成形実施例２ ポリマー（４−ｎ　（４−２）および（比３）のベレッ
トについて、メルトテンションテスターを用い、３２０
℃テ１　ｍｍφＸ　５　ｗｎ　Ｌのノズルから平均４ｍ
／ｍｉｎ　（引取り倍率Ｒ１＝１０）で捲取って、未延
伸モノフィラメントをつくった。得られた未延伸モノフ
ィラメントについて、それぞれ８５℃、８５℃および９
５℃の油浴てつけて治具を用いて延伸を行なって、その
延伸性を調べた。その結果、（４−１）および（４−２
）のポリマーからの未延伸糸は８倍に延伸しても破断率
は１０チ以下であったのに対し、（比３）のポリマーの
場合は８倍に延伸すると９０％以上が破断してしまった
。これは、（比３）の場合は紡糸中に結晶化が進行して
しまうためと考えられる。８倍に延伸して破断しなかっ
た繊ｇ（３０〜９０μｍ）の平均引張弾性率および平均
伸度は、それぞれ、５３０．５００および５９０　（ｋ
ｇ／ｍｍ２）ならびに１００、１２０および６０チであ
った。Molding Example 2 For pellets of polymer (4-n (4-2) and (ratio 3), using a melt tension tester, 320
℃TE1 mmφX 5 wn Average 4m from L nozzle
/min (take-off magnification R1=10) to produce an undrawn monofilament. The obtained undrawn monofilaments were heated at 85°C, 85°C and 9°C, respectively.
The film was placed in an oil bath at 5°C and stretched using a jig to examine its stretchability. As a result, (4-1) and (4-2
) The undrawn yarn from the polymer had a breakage rate of less than 10 inches even when stretched 8 times, whereas in the case of the polymer (ratio 3), more than 90% broke when stretched 8 times. Oops. This is considered to be because in the case of (ratio 3), crystallization progresses during spinning. The average tensile modulus and average elongation of the fiber g (30 to 90 μm) that did not break after being stretched 8 times were 530.500 and 590 (k
g/mm2) and 100, 120 and 60 chi.

これらの繊維を３チの制限伸長下で２３０℃７１秒間の
熱処理に伺１て、熱固定を行なった。得られた熱固定糸
の平均引張弾性率および平均伸度は、それぞれ、８００
．７４０および９（ｉＱ　ｋｇ／ＴＮｎ２　ｆ（らびに
３３．３５および１８％であった。These fibers were heat-treated at 230° C. for 71 seconds under a limited elongation of 3 cm to effect heat fixation. The average tensile modulus and average elongation of the obtained heat-set yarn were 800, respectively.
．． 740 and 9 (iQ kg/TNn2 f) and 33.35 and 18%.

成形実施例３ ポリマー（４−１）および（比３）から得られたベレッ
トのそれぞれについて、電線被覆用ダイチップを装着し
た小型押出機（１ｇｍｍφ）を用いて径ｌ側φの銅線に
溶融Ｍ覆を行なった（押出機ヘッド温度３１０℃、ダイ
チップ温間２７０℃）。溶融被覆時、第一次延伸倍率１
４０〜１６０で延挿し、ついでグリセリン浴（１４０−
１６０℃）の中をくソらせ、次いで赤外線加熱浴を通し
て、被覆′を線の表面温度が約１６０−１８０℃になる
まで熱処理して、結晶化させた。Ｃ１はそれぞれ３１お
よび４１であった。得られたエナメル線型被覆電線につ
いて、Ｊ工５ａ３ｎｏ３法（エナメル銅線およびエナメ
ル・アルミニウム線試験法）により密着性試験（９，２
，ねじり法）およ。４？、工□イ□１．１．２４１＋１
□、０−　　　　′′を行なった。その結果は、それぞ
れ、平均被覆膜厚さ３５μｍおよび４０μｍ、密着性試
験１０１１−１２０回、８０〜９０回、耐絶縁破壊軍、
圧＞　２１１　（ＫＶｌｏ、１ｍｍ）、ｚ　１５　（Ｋ
Ｖｌｏ、１　ｍｍ　）であった。Molding Example 3 For each of the pellets obtained from Polymer (4-1) and (Ratio 3), melt M (extruder head temperature 310°C, die tip warm temperature 270°C). During melt coating, primary stretch ratio 1
40-160, then a glycerin bath (140-
160 DEG C.) and then heat treated through an infrared heating bath until the surface temperature of the wire was about 160 DEG-180 DEG C., resulting in crystallization. C1 was 31 and 41, respectively. The obtained enameled wire type coated wire was subjected to an adhesion test (9, 2
, twisting method) and. 4? , Engineering□I□1.1.241+1
□, 0-'' was performed. The results were, respectively, average coating film thickness 35 μm and 40 μm, adhesion test 1011-120 times, 80-90 times, dielectric breakdown resistance,
Pressure > 211 (KVlo, 1mm), z 15 (K
Vlo, 1 mm).

成形実施例４ □ ポリマー（４−２）をｌ’Ｑ　ｍｍφ、クリアラ７ス１
ｍｎのリング状開口部を有するダイを取付けた１９０φ
押出機で加熱溶融し、ダイ部および船口部で樹脂を２２
０〜２５０℃に過冷却しながらパイプ状に押出したのち
、シャワーで水冷して切断した。得られたパイプを１３
０℃７１時間、１５０℃／１時間および２２０℃／１０
時間の熱処理に付して結晶化させた。熱処理したパイプ
の０１は、２８であった。Molding Example 4 □ Polymer (4-2) l'Q mmφ, clear lath 7 1
190φ with a die with a ring-shaped opening of mn
The resin is heated and melted in an extruder, and the resin is
After extruding into a pipe shape while supercooling to 0 to 250°C, it was cooled with water in a shower and cut. 13 the obtained pipe
0°C 71 hours, 150°C/1 hour and 220°C/10
It was subjected to heat treatment for several hours and crystallized. 01 of the heat-treated pipe was 28.

成形実施例５ ポリマー（４−２）とガラス繊維（２ｃｍ長、ストラン
ド）およびマイカとをＩｇｍｍφ押出機で溶融混練して
ガラス繊維５０％（重量）およびマイカ１０チ（重量）
入フのベレットを調製した。それを、１．５ｓａｘ　ｓ
　ｃｍｘ　１０　ａｍの金型を装着した射出成形機で３
２０℃で射出して、１．５ｍｍ厚さのプレートを成形し
た。Molding Example 5 Polymer (4-2), glass fiber (2 cm length, strand), and mica were melt-kneaded using an Igmmφ extruder to obtain 50% glass fiber (by weight) and 10 cm mica (by weight).
A filled beret was prepared. That's 1.5sax
3 with an injection molding machine equipped with a cmx 10 am mold.
Plates with a thickness of 1.5 mm were molded by injection at 20°C.

このプレートを２５０℃／４時間の熱処理に付した。This plate was subjected to heat treatment at 250°C for 4 hours.

Ｃ１は３０であった。さらに、この未熱処理プレートを
亜鉛銅合金表面処理銅箔（コ３５μｍ長さ）でサンドイ
ッチし、ホットプレスで３２０℃／１０分間圧着して、
銅張り板を調製した。得られた銅張り板を２６０℃／１
０分間熱処理した。Ｃ１は２６であったＯまた、銅箔の
剥離強度は１１ｇｋｇ／ｃｍであった・成形実施例６ ポリ−ｖ　−（３−２）　Ｋ　ＮａＯＭｅ　Ｉ　％　（
重量）を混合し、１ｇｍｍφの押出機で３３０℃に加熱
して溶融し、反応させながら押出して、イオン錯体を調
製した。C1 was 30. Furthermore, this unheated plate was sandwiched with zinc-copper alloy surface-treated copper foil (length: 35 μm), and was pressed with a hot press at 320°C for 10 minutes.
A copper clad board was prepared. The obtained copper clad plate was heated at 260℃/1
Heat treatment was performed for 0 minutes. C1 was 26. Also, the peel strength of the copper foil was 11 gkg/cm. Molding Example 6 Poly-v-(3-2) K NaOMe I% (
weight) were mixed, heated to 330° C. to melt using a 1 gmmφ extruder, and extruded while reacting to prepare an ion complex.

得られた錯体の溶融粘度は８８００ポイズ（３１０℃、
せん断速度２００（秒））であった。これを３１０℃で
プレスして、約１．５ｍｍ厚さの急冷シートを調製した
。これを亜鉛銅合金表面処理鋼箔（３５１１ｍ厚さ）で
サンドイッチして、３１Ｏ℃７５分間圧着して、銅張り
板を調製した。これを２ＧＯ℃乙、１０分間熱処理して
、剥離強度を測定したところ、２．１１ｃｇ／　Ｃｍで
あった。The melt viscosity of the obtained complex was 8800 poise (310°C,
The shear rate was 200 (seconds). This was pressed at 310°C to prepare a quenched sheet with a thickness of about 1.5 mm. This was sandwiched with zinc-copper alloy surface-treated steel foil (3511 m thick) and pressed together at 310°C for 75 minutes to prepare a copper-clad plate. This was heat treated at 2 GO C for 10 minutes, and the peel strength was measured and found to be 2.11 cg/Cm.

出願人代理人　　　猪　　股　　　　　清手続補正書 昭和５９年８　月ユノ日applicant agent August 1980 Yuno Day

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、繰返し単位（Ａ）▲数式、化学式、表等があります
▼と繰返し単位（Ｂ）▲数式、化学式、表等があります
▼とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）がそれが平均
２０〜５０００個結合したブロックとして分子鎖中に存
在するところのブロックコポリマーであって、 繰返し単位（Ａ）のモル分率（ｘ）が０．５０〜０．９
８の範囲にあると共に３１０℃／剪断速度２００（秒）
＾−＾１の条件で測定した溶融粘度（η＾＊）が５０〜
１００，０００ポイズでありかつ下記の物性を有するも
のであることを特徴とする、パラフェニレンスルフィド
ブロックコポリマー。 （イ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃であるこ
と。 （ロ）結晶融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５℃であること
。 （ハ）結晶化指数（Ｃｉ）が１５〜４５であること（た
ゞし、この値は、未延伸配向物の熱処理 物についてのものである）。 ２、パラジハロベンゼンおよびアルカリ金属硫化物を含
む非プロトン極性有機溶媒を加熱して、繰返し単位（Ａ
）▲数式、化学式、表等があります▼からなるパラフェ ニレンスルフィドポリマーを含む反応液（Ｃ）を生成さ
せる第一の工程と、この反応液（Ｃ）に実質的にメタジ
ハロベンゼンからなるジハロ芳香族化合物を添加してア
ルカリ金属硫化物および非プロトン極性有機溶媒の存在
下に加熱して、上記繰返し単位（Ａ）からなるブロック
と繰返し単位（Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼
とから実質的になるブロックコポリマーを生成させる第
二の工程と、からなるパラフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマーの製造法であって、第一の工程を繰返し単
位（Ａ）の重合度が平均２０〜５０００個となるまで実
施し、第二の工程を生成ブロックコポリマーの繰返し単
位（Ａ）のモル分率（ｘ）が０．５０〜０．９８の範囲
となるまで実施し、かつこれらの工程を３１０℃／２０
０（秒）＾−＾１の条件で測定した溶融粘度（η＾＊）
が５０〜１００，０００ポイズであると共に下記の物性
を有するパラフェニレンスルフィドブロックコポリマー
が得られるように実施することを特徴とする、パラフェ
ニレンスルフィドブロックコポリマーの製造法。 （イ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃であるこ
と。 （ロ）結晶融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５℃であること
。 （ハ）結晶化指数（Ｃｉ）が１５〜４５であること（た
ゞし、この値は、未延伸配向物の熱処理 についてのものである）。 ３、第二の工程で、実質的にメタジハロベンゼンからな
るジハロ芳香族化合物を、これとアルカリ金属硫化物を
含む非プロトン極性有機溶媒を含む混合液（Ｄ）として
添加する、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、実質的にメタジハロベンゼンからなるジハロ芳香族
化合物およびアルカリ金属硫化物を含む非プロトン極性
有機溶媒を加熱して、繰返し単位（Ｂ）▲数式、化学式
、表等があります▼から実質的になるメタフェニレンス
ルフィドポリマーを含む反応液（Ｅ）を生成させる第一
の工程と、この反応液（Ｅ）にパラジハロベンゼンを添
加してアルカリ金属硫化物および非プロトン極性有機溶
媒の存在下に加熱して、上記繰返し単位（Ｂ）と繰返し
単位（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼とから実
質的になるブロックコポ リマーを生成させる第二の工程と、からなるパラフェニ
レンスルフィドブロックコポリマーの製造法であって、
第一の工程を平均重合度が２以上で（２０×（１−ｘ）
／ｘ）〜（５０００×（１−ｘ）／ｘ）となるまで実施
し（たゞし、ｘは生成ブロックコポリマーの繰返し単位
（Ａ）のモル分率であって、０．５０〜０．９８の値で
ある）、第二の工程を生成ブロックコポリマーの繰返し
単位（Ａ）のモル分率（ｘ）が０．５０〜０．９８の範
囲となるまで実施し、かつこれらの工程を３１０℃／２
００（秒）＾−＾１の条件で測定した溶融粘度（η＾＊
）が５０〜１００，０００ポイズであると共に下記の物
性を有するパラフェニレンスルフィドブロックコポリマ
ーが得られるように実施することを特徴とする、パラフ
ェニレンスルフィドブロックコポリマーの製造法。 （イ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃であるこ
と。 （ロ）結晶融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５℃であること
。 （ハ）結晶化指数（Ｃｉ）が１５〜４５であること（た
ゞし、この値は、未延伸配向物の熱処理 物についてのものである）。 ５、第二の工程で、パラジハロベンゼンを、これとアル
カリ金属硫化物を含む非プロトン極性有機溶媒を含む混
合液（Ｆ）として添加する、特許請求の範囲第４項に記
載の方法。 ６、パラジハロベンゼンおよびアルカリ金属硫化物を含
む非プロトン極性有機溶媒を加熱して、繰返し単位（Ａ
）▲数式、化学式、表等があります▼からなるパラフェ ニレンスルフィドポリマーを含む反応液（Ｃ）を生成さ
せる第一の工程と、実質的にメタジハロベンゼンからな
るジハロ芳香族化合物およびアルカリ金属硫化物を含む
非プロトン極性有機溶媒を加熱して、繰返し単位（Ｂ）
▲数式、化学式、表等があります▼から実質的になるメ
タフェニレンスルフィドポリマーを含む反応液（Ｅ）を
生成させる第二の工程と、各工程で得られた反応液（Ｃ
）と反応液（Ｅ）とを混合して加熱して、上記繰返し単
位（Ａ）からなるブロックと上記繰返し単位（Ｂ）とか
ら実質的になるパラフェニレンスルフィドブロックコポ
リマーを生成させる第三の工程と、からなり、第一の工
程を繰返し単位（Ａ）の重合度が平均２０〜５０００個
となるまで実施し、第二の工程を平均重合度が２以上で
（２０×（１−ｘ）／ｘ）〜（５０００×（１−ｘ）／
ｘ）となるまで実施し（たゞし、ｘは生成ブロックコポ
リマーの繰返し単位（Ａ）のモル分率であって、０．５
０〜０．９８の値である）、第三の工程を生成ブロック
コポリマーの繰返し単位（Ａ）のモル分率（ｘ）が０．
５０〜０．９８の範囲となるように実施し、かつこれら
の工程を３１０℃／２００（秒）＾−＾１の条件で測定
した溶融粘度（η＾＊）が５０〜１００，０００ポイズ
であると共に下記の物性を有するパラフェニレンスルフ
ィドブロックコポリマーが得られるように実施すること
を特徴とする、パラフェニレンスルフィドブロックコポ
リマーの製造法。 （イ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃であるこ
と。 （ロ）結晶融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５℃であること
。 （ハ）結晶化指数（Ｃｉ）が１５〜４５であること（た
ゞし、この値は、未延伸配向物の熱処理 物についてのものである）。 ７、繰返し単位（Ａ）▲数式、化学式、表等があります
▼と繰返し単位（Ｂ）▲数式、化学式、表等があります
▼とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）がそれが平均
２０〜５０００個結合したブロックとして分子鎖中に存
在するところのブロックコポリマーであって、繰返し単
位（Ａ）のモル分率（ｘ）が０．５０〜０．９８の範囲
にあると共に３１０℃／剪断速度２００（秒）＾−＾１
の条件で測定した溶融粘度（η＾＊）が５０〜１００，
０００ポイズでありかつ下記の物性を有するものである
パラフェニレンスルフィドブロックコポリマーからなる
成形物。 （イ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃であるこ
と。 （ロ）結晶融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５℃であること
。 （ハ）結晶化指数（Ｃｉ）が１５〜４５であること（た
ゞし、この値は、未延伸配向物の熱処理 についてのものである）。 ８、成形物がフィルムまたは繊維である、特許請求の範
囲第５項に記載のパラフェニレンスルフィドブロックコ
ポリマーからなる成形物。 ９、成形物が射出成形品、押出成形品または電線被覆成
形物である、特許請求の範囲第５項に記載のパラフェニ
レンスルフィドブロックコポリマーからなる成形物。[Claims] 1. Repeating unit (A) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ and Repeating unit (B) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ) is present in the molecular chain as an average of 20 to 5,000 linked blocks, and the molar fraction (x) of the repeating unit (A) is 0.50 to 0.9.
8 and 310℃/shear rate 200 (seconds)
Melt viscosity (η^*) measured under the conditions of ^-^1 is 50~
A paraphenylene sulfide block copolymer having a poise of 100,000 and the following physical properties. (a) The glass transition temperature (Tg) is 20 to 80°C. (b) The crystal melting point (Tm) is 250 to 285°C. (c) The crystallization index (Ci) is 15 to 45 (this value is for a heat-treated unstretched oriented product). 2. Heating an aprotic polar organic solvent containing paradihalobenzene and an alkali metal sulfide to form a repeating unit (A
) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ The first step is to generate a reaction solution (C) containing a paraphenylene sulfide polymer, and this reaction solution (C) contains a dihalo aromatic aroma consisting essentially of metadihalobenzene. By adding a group compound and heating in the presence of an alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent, a block consisting of the above repeating unit (A) and a repeating unit (B) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼
a second step of producing a block copolymer consisting essentially of The second step is carried out until the molar fraction (x) of the repeating unit (A) of the resulting block copolymer is in the range of 0.50 to 0.98, and these steps are carried out at 310°C. /20
Melt viscosity (η^*) measured under the conditions of 0 (seconds)^-^1
A method for producing a para-phenylene sulfide block copolymer, which is carried out in such a way as to obtain a para-phenylene sulfide block copolymer having a poise of 50 to 100,000 poise and having the following physical properties. (a) The glass transition temperature (Tg) is 20 to 80°C. (b) The crystal melting point (Tm) is 250 to 285°C. (c) The crystallization index (Ci) is 15 to 45 (this value, however, is for the heat treatment of the unstretched oriented material). 3. In the second step, a dihaloaromatic compound consisting essentially of metadihalobenzene is added as a mixed solution (D) containing this and an aprotic polar organic solvent containing an alkali metal sulfide. The method described in Section 2. 4. Heating an aprotic polar organic solvent containing a dihaloaromatic compound consisting essentially of metadihalobenzene and an alkali metal sulfide, substantially forming repeating unit (B) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ A first step of producing a reaction solution (E) containing a metaphenylene sulfide polymer, and adding paradihalobenzene to this reaction solution (E) and heating it in the presence of an alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent. and a second step of producing a block copolymer substantially consisting of the repeating unit (B) and the repeating unit (A) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼; A manufacturing method,
The first step is carried out at an average degree of polymerization of 2 or more (20 x (1-x)
/x) to (5000 x (1-x)/x), where x is the molar fraction of the repeating unit (A) of the produced block copolymer, and is 0.50 to 0. 98), the second step is carried out until the resulting block copolymer has a molar fraction (x) of repeating units (A) in the range of 0.50 to 0.98, and these steps are carried out until the resulting block copolymer has a molar fraction (x) of 310 to 0.98. °C/2
Melt viscosity (η^*) measured under the conditions of 00 (seconds)^-^1
) is 50 to 100,000 poise and has the following physical properties. (a) The glass transition temperature (Tg) is 20 to 80°C. (b) The crystal melting point (Tm) is 250 to 285°C. (c) The crystallization index (Ci) is 15 to 45 (this value is for a heat-treated unstretched oriented product). 5. The method according to claim 4, wherein in the second step, paradihalobenzene is added as a mixture (F) containing paradihalobenzene and an aprotic polar organic solvent containing an alkali metal sulfide. 6. Heating an aprotic polar organic solvent containing paradihalobenzene and an alkali metal sulfide to form a repeating unit (A
) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ The first step of producing a reaction solution (C) containing a paraphenylene sulfide polymer, and a dihaloaromatic compound consisting essentially of metadihalobenzene and an alkali metal sulfide. repeating unit (B) by heating an aprotic polar organic solvent containing
▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ The second step is to generate a reaction solution (E) containing metaphenylene sulfide polymer that essentially consists of the reaction solution (C) obtained in each step.
) and the reaction solution (E) are mixed and heated to produce a paraphenylene sulfide block copolymer consisting essentially of a block consisting of the repeating unit (A) and the repeating unit (B). The first step is carried out until the average degree of polymerization of repeating units (A) is 20 to 5,000, and the second step is carried out until the average degree of polymerization is 2 or more (20×(1-x) /x)～(5000×(1-x)/
x) (where x is the molar fraction of the repeating unit (A) of the resulting block copolymer and is 0.5
0 to 0.98), and the mole fraction (x) of the repeating unit (A) of the block copolymer produced in the third step is 0.
50 to 0.98, and the melt viscosity (η^*) measured under the conditions of 310°C/200 (seconds)^-^1 is 50 to 100,000 poise. 1. A method for producing a para-phenylene sulfide block copolymer, which is carried out so as to obtain a para-phenylene sulfide block copolymer having the following physical properties. (a) The glass transition temperature (Tg) is 20 to 80°C. (b) The crystal melting point (Tm) is 250 to 285°C. (c) The crystallization index (Ci) is 15 to 45 (this value is for a heat-treated unstretched oriented product). 7. Repeating unit (A) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ and Repeating unit (B) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Substantially, the repeating unit (A) has an average of 20 A block copolymer which exists in the molecular chain as ~5,000 linked blocks, the molar fraction (x) of the repeating unit (A) is in the range of 0.50 to 0.98, and the polymerization rate is 310°C/shear. Speed 200 (seconds) ^-^1
Melt viscosity (η^*) measured under the conditions of 50 to 100,
000 poise and has the following physical properties. (a) The glass transition temperature (Tg) is 20 to 80°C. (b) The crystal melting point (Tm) is 250 to 285°C. (c) The crystallization index (Ci) is 15 to 45 (this value, however, is for the heat treatment of the unstretched oriented material). 8. A molded article made of the paraphenylene sulfide block copolymer according to claim 5, wherein the molded article is a film or fiber. 9. A molded article made of the paraphenylene sulfide block copolymer according to claim 5, wherein the molded article is an injection molded article, an extrusion molded article, or a wire-covered molded article.
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