JPS61138154A - 電気化学電池用電極隔室 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、細線状の電極を具有した電気化学電池に関す
る。

従来の技術 および 発明か解決しようとする問題点 この種の電極は電位差検出もしくは参照電極、あるいは
電気伝導度電極としても使用できるものであるが、主と
しで電流検出電極（ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃｓｅｎｓ
ｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　）として使用される。電
流検出電極は、電解液を介しで連絡された参照電極に関
しで制限された電位に通常は維持され、電流の測定は電
解液および補助電極を介しでおこなわれる。細線状電極
（ｔｈｉｎ　ｗｉｒｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の多くの
用途ｆこは溶解酸素の還元が含まれるが、還元性もしく
は酸化性物質、または還元性もしくは酸化性物質を発生
する物質をガス中、液中もしくは場合によつては固体表
面上で検出することもできる。

電気化学電池用電極を細いワイヤーから作るの次の３つ
の共通の理由があるからである：（ａｌ電極は細孔もし
くは細管または細い生物学電池内へ通すか、これらの中
を通過させなければならない。

ｆｂｌ　　電極は少い電流を運ばなければならない。

（ｃｌ　　電極は、被検出化学種が該電極へ輸送される
流体の流れに比較的左右されないシグナルを与えなけれ
ばならない。

電極で発生する電流は電極の表面積に通常は依存する。

ワイヤーが細いほど、表面積は小さくなる。電流検出電
極によって与えられる検出電流は、被検出化学種が電極
に到達する速度に通常は依存する。

電流検出電極においでは、被検出化学種は電極表面に到
達するとき、もしくはその直後に電子移動に関与して別
の化学種に変化する。拡散層が形成され、該層内番こは
被検出化学種の分圧勾配ができる。非伝導性固体中に埋
設された限定サイズの大きな電極の中心への拡散はその
表面に対して垂直な方向でおこなわれる。しかしながら
、電極の端部への拡散は電極表面に平行な成分を有する
。

液中に浸漬した固体電極表面には、非常に高流速の流体
流によってはほとんど影響を受けない液体層が付着する
。拡散直径か付着層の厚さ「こ匹敵するほど小さな電極
への拡散は主として付着層を通しでおこなわれるので、
流体の流れによってほとんど影響を受けない。

流体流の影響を受けないようにするための電極表面積の
限定は、白金のような細線電極をソーダガラス棒に埋設
し、その表面を研磨することによっておこなうことがで
きる。ソーダガラスは白金壁を湿らし、良好なシールを
おこなう。白金の熱膨張率はこのガラスの熱膨張率１こ
マツチするので、このシールは温度変化の影響を受けな
い。しかしながら、ホウ珪酸塩ガラスもしくはポリマー
を電極埋設棒としで使用するとシール効率はかなり低下
する。また、白金の代りに、電流測定による酸素センサ
ーとしでは白金よりも適した金属例えば金を使用する場
合も同様である。

埋設された細線電極と埋設媒体との間のシールは最初は
良好でも、通常はその状態は維持されない。ポリマーの
熱膨張率は金属のそれよりもかなり大きい。ポリマーは
クリープ挙動を示す欠点もある。ノール周辺領域は応力
−腐食クラッキングを受ける。電解液は埋設媒体を膨張
もしくは溶解させる。埋設された細線電極のシールが不
完全であると、電極の表面積は最初の表面積に比べで大
きくなる。電極の埋設媒体は、該媒体が重合した後でも
電解液に浸出する物質を含有しでいでもよく、また、こ
のような物質は電極に吸着してその触媒能を低下させで
もよい。

非常に小さな電流測定電極の一つの用途は、閉鎖チャン
バー内における生物学的な物質もしくは系による酸素の
放出もしくは吸収をモニターすることである。例えば、
照射時のリーフのストラフチャーもしくは小さな部分か
らの酸素放出または細胞もしくは組織の培養物の酸素吸
収をモニターするのが望ましい。（細胞もしくはＭの培
養技術は、ヒトに対する薬剤の起こりそうな効果に関す
るコストが高くかつ一般的でない動物試験に代る技術と
しで発展する傾向Ｉこある。）酸素の吸収か少ないので
、実験は閉鎖チャンバー内でおこなわなければならない
。このことは、電流測定電極自体を機能させる酸素濃度
の有意な減少速度に関しＣ望ましくない。このような望
ましくない干渉は非常に小さな電極を使用することによ
って最少限にすることかできる。

酸素もしくは他のこの種の物質を溶液中に溶解させなが
らこれらの物質をモニターする場合には、非多孔性のガ
ス透過性物質、例えばシリコンゴム製もしくはＰＴＦＥ
製の薄膜を用いて電極を被覆しで、生物学的溶液中の物
質の妨害を防いでもよい。このことは、酸素もしくは曲
のこの種の物質を気相中でモニターする場合には、本発
明による電池にも適用できるもので、電極は透析＠にの
フレーズには他の固体伏型解質、または電解質を充填し
た物質もしくは多孔性膜も含まれる）および多孔性もし
くは非多孔性のガス透過性薄膜、好ましくはガス側がブ
ロンズもしくはシンターによつで支持された膜との間に
締め付けでもよい。多孔性膜は普通は透過性がより高く
、より多くのカレントをもたらすが、非多孔性膜電極と
は異なつで、電解液、膜およびガスから成る望ましくな
い復雑な３相境界を形成し、さらに、所望の化学種と同
様に、不必要なガス伏もしくは粒子法の物質をある範囲
の細孔内へ通過させる。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、コンテナ、少なくとも一部が所望の化
学種を透過させることができかつ該コンテナを包囲する
壁部材、電解液および該電解ｅ１こ浸漬された電極を含
む電気化学電池において、電極が直径０．２　ｒｔｍ以
下の細いワイヤーであり、または該ワイヤーを通して電
極への送電がおこなわれ、電解液と接触するワイヤーの
長さかコンテ力と壁部材間に押圧された弾性シーリング
リングによって制限され、コンテナと壁部材が電解液保
有空間であつＣその中にワイヤーが突出した空間を制限
することを特徴とする’Ｒ％化学電池が提供される。

好ましくは、ワイヤ・−はルーヘープ形態であり、該ワ
イヤーの両端部は制Ｈ４、ｉれな空間の外側に位置する
。ワイヤー自体が電極でない場合は、電極（−６該空間
と境を接する金属被覆膜であるのか好まし。

い。

好ましくは、ワイヤーの一方の端部もしくは両端部は閉
鎖空間の外側の比較的太い接触ワイヤーに溶接される。

シーリングリングはＯ−リングまたはコンテナもしくは
壁部材に一体的に形成されたエレメントであってもよい
。

あるいは、ワイヤーは電気活性物質のコーティングを有
しでいでもよい。「改良電極（ｍｏｄ百１ｅｄｅｌｅｃ
ｔｒｏｄｅｓ　）　Ｊ、即ちこのようにしで例えば沈着
によって被覆された電極の概念は既知であり、本発明に
よる電極はこのような沈着「こ非常に有用である。

電極アセンブリーは例えば、接触ワイヤー（通常は直径
０．５訓、長さ約６０訓）のステーブルの中心に溶接さ
れた細いワイヤー（直径２５μｍ。

長さ約２０　ｒｒｒｙｎ　）のループからイ成されでい
でもよい。このアセンブリー（約１０（１９）はｇＪＡ
Ｌこほとんどμｇまで秤量することができる。次いで、
細いワイヤーループの一部分もしくは全部を沈着処理に
付し、アセンブリーを再ひ秤量する。細いワイヤーを液
中に浸漬することによって沈着する場合には、ループを
浸漬する深さに応じて閉鎖空間内のワイヤーの全部もし
くは一部分のみの沈着をおこなう。

酵素は特定の物質に対して高度に特異的である。

酵素含有層を電流測定電極上に沈着させ、後者を例えば
、糖尿病患者用の人工膵臓におけるように、グルコース
をモニターするのに特異的にすることができる。酵素含
有物質層は電極表面上または電極を被覆する薄いファブ
リツタ上に沈着される。

既知量の酸素を含有する流体中にグルコースか存在する
と、酸素分圧の一定の低下かもたらされるか、これは該
電極を用いてモニターされる。酵素を７アブリツク上に
沈着させる場合は、電極は安定で製造容易な酸素電極を
提供する。酵素を電極に、１こ沈着させる場合は、電極
はこのような沈着を容易１こ制御しかつ自動化するフォ
ーマットを提供する。

電極は金属で被覆された膜電極（＋ｖｆ　Ｍ　Ｅ　）で
あつでもよい。既知の〜ＩＭＥは電子導体、通常は金属
を蒸着もしくはスパッタリングζこよって非多孔性のガ
ス透過性物質（例えばＰＴＦＥ）ｉｌ膜上に沈着させた
多孔性フィルムから構成される。理想的には、ＭＭＣの
全領域を、金属被覆側に位置する電解液を吸収させた透
析膜もしくは他の固体伏型解質と、ガス側に位置する多
孔性の金属シンターとの間に緊密に締め付ける。電解液
は保持されなければならない。即ち、−電池からの浸出
が防止されなければならない。本発明による電池１こお
いては、０−リングンールがこのような封じ込め手段を
提供し、細いワイヤーは金属被覆フィルムとの確実な接
触手段を提供する。Ｍ　Ｍ　Ｅの締め付は番こ金属シン
ターを使用する場合、本発明による電極は金属被覆フィ
ルム全体かモニターされるガスにさらされるようにする
。マスクを使用することによつて、金属被覆される領域
は、透析膜を通っζ電解液が接近しかつシンターとＰＴ
ＦＥ膜を通ってモニターされるガスが接近する領域のセ
ンターに限定される。これによって、モニターされるガ
スか不存在のときのバックグラウンドシグナルに対する
レスポンスシグナルの最適比が得られる。

迅速応答ＭＭＥとしでは、モニターされるガスに直接さ
らされる（即ち、ノンターを介在させない）ＰＴＦＥ膜
（３μｍ）を使用するものが例示される。ガスにさらさ
れるセンターホール（直径２、５　ｗａｓ　）のエツジ
は薄いゴムガスケットによって被われる。金属被ｉｌｌ
域の形態は、中央部のディスク（直径５ｍ）および該デ
ィスクから半径方向に突出した２本のアーム（長さ３ｒ
ｍ、幅１訓）から成るプロペラ形状である。電極ワイヤ
ーループの形状はガス相に対する開口部を形成するパイ
プの内部ではなくて周囲を包囲しで薄いゴムガスケット
、ｈを横切り、金属被Ｎ＠域のアームと接触する形伏で
ある。この□ようにして、ガスパイプのエツジは、電池
が組み入れられたときに細線法電極を偶発的に切断しな
い。

シーリングリングは環状突出部としで、コンテナ本体と
一体的に形成させでもよい。コンテナ本体自体を高温下
で使用するためｆこ、例えばＰＴＦＥまたは他の射出成
形材料もしくは機械加工可能材料から作られる場合−こ
この態様は特に適しでいる。

これによって、熱膨張に起因する問題は少、な（なる。

しか（７ながら、好ましいシーリングリングは０−　リ
ングである（横断面ｌ、５ｍｍ、内部直径１０゜１　ｍ
ｍ　）。このリングは次の様にしで取り付けるのが好ま
しい：（１）電解液ボリューム内へ突出しでリングが半
径方向に内側へ収縮するのを防ぐ円筒状部分の周囲を包
囲し、（１１）該円筒伏部分上のフランジによって下部
で（ｕｎｄｅｒｎｅａｔｈ）支持され、（ｉｌｌ　）壁
部材ｆこよって上部から（ａｂｏｖｅ）押圧される。電
極は該リングと壁部材との間の電解液ボリューム内に通
じる。

電池のアウトプットは大気中の標準的な酸素含有量２１
％までの酸素分圧に対して直線性を示すが、その程度は
種々のガス混合物を発生させるのζこ常用される器機の
場合よりも良好である。しかしながら、１気圧の酸素分
圧まで検量線を延長ずか ると、電池のアウトプットは直線性が９石りはずれる。

大抵の非直線性の（ｎｏｎ−１ｉｎｅａｒ）ガスモニタ
ーとは違って、アウトプットは期待値よりも小さくなく
、期待されるよりも高かった。この非直線性は、薄膜と
高濃度酸素によって与えられる比較的高い電流による拡
散制限膜の加熱にほとんど起因すると考えられる。等し
い薄膜およびブロンズシンターを組み入れた電池はわず
かに小さな非直線性を示すのみであるが、これはシンタ
ーがヒートシンク（ｈｅａｔ　５ｉｎｋ　）の役割を果
すためと考えられる。空気にさらされる膜表面を煤で黒
くするか、あるいは赤外線に対する該表面の放射率を高
めることにより、応答速度を大ぎく低下させることなく
、非直線性を小さくすることが可能である。

前述のようｒこ、細いワイヤーへの接触は通常０−リン
グの外側でおこなわれるので、電解液は０−リングの内
側に存在する。しかしながら、電解液をＱ　　リングの
外側に存在させるのが適当な場合は該接触はＯ−リング
の内側でおこなう。

本発明による電池は原則的には液体流中に溶解した活性
化学種を直接モニターするために使用し、他の電極に適
合させることができる。この場合、液体がイオン電導体
であればよく、膜を介在させる必要はない。例えば、ボ
イラー給水流中の酸素含有量は２本のフランジ付チュー
ブ内に給水を通過させ、Ｑ　＋　ＩＪソングよって該フ
ランジ間に締め付けられた電極を用いてモニターするこ
とができる。しかしながら通常は、細いワイヤーを２つ
のファブリック製メツシュるクリーン間に締め付けるこ
とによって該ワイヤーの過度の移動を抑止するのが望ま
しく、液体は該スクリーン上もしくは該スクリーン内を
流れる。

電流測定酸素センサーは、酸素含有ガスを加湿処理に付
すと、酸素希釈による酸素分圧の低下を自記する。しか
しながら、水蒸気による酸素希釈効果のほかに余分の効
果がある。ある条件下では、拡散制限膜表面上に水のフ
ィルムが形成されると考えられる。このフィルムは、ガ
ス相から酸素を移動させるのに必要なエネルギーを高め
ることによって拡散障壁としで作用すると考えられる。

酸素分子はガス相から一種の水性相へ移動し、次いでＰ
ＴＦＥ内の溶液中へ移動しなければならない。

厚さが３〜１２μｍのＰ丁ＦＥ膜を用いることにより、
水蒸気の干渉効果はＰＴＦＥの圧縮性によって悪化する
が、膜の伸長性（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）　ｊこよって
改良されることが判明した。このことは、見かけ上はピ
ンホールのないＰＴＦＥ膜（厚さ７３〜６ミクロン）で
もある程度の多孔性を有するためと考えられる。ＰＴＦ
Ｅを伸長させると、水性電解液からの水分子が通過して
被検知ガスを予加湿し、湿度を初期の値よりもより一定
のレベルにする。

細線法の電極もしくは電極コンタクトは断面が円形のワ
イヤーである必要はなく、薄いストリップであってもよ
い。薄いストリップがワイヤーの圧延によつＣ得られる
金のような金属の場合、金属表面の触媒活性は圧延工程
の影響を受ける。単位長あたりのストリップの表面積は
元のワイヤーの表面積よりも大きい。他方、裏面が不透
過性表面に対して平担に圧延されたストリップは、該ス
トリップの前面に向って拡散するガスとの相互作用に対
しては有効ではない。

以下、本発明を添付図に基づき、実施例によって説明す
る。

実　　施　　例 第１図は本発明による電池の一態様を示す模式的な分解
組立図である。

第２図ｉ第１図に示す電池の一部の詳細な模式的断面図
である。

電解液リザバー（１）は参照電極（２）と補助室ＩＭ（
３）（例えばワイヤーもしくはフォイルであってもよい
）も保有し、０−リング（図示せず）によってコンテナ
本体（４）ζこシールされる。補助電極（３）は第２図
に示すようなシールを通っでリザ／＜−＋１１に達する
。あるいは参照電極（２）または両者をこのたうにしで
もよい。

コンテナ本体（４）の反対面に位置する中央のプリンス
（５）にｌはホール（５ａ）（一部は省略）が該プリン
スの周縁部の近くに穿設され（中央部は未穿孔の状態で
残す）、電解＆　ＩＪザバー（１）と連通ずる。

プリンス（５）は溝（６）によって包囲され、液溝は締
め付はボルト収容用の円形ホール叫およびサーミスター
リードのような付属部品収容用ホール、特に作動電極の
フィーダーステープル（１２）を収容するための２個の
ホールｕ１１によって包囲される。溝（６）はその深さ
よりも太い０−リング０９を収容する。

透析膜（５ｂ）は穿設されたプリンス（５）を被い、該
透析膜ｆこはワイヤーループαＪまたは金属被覆された
膜電極が締め付けられる。この膜は一種の電解質塩橋ま
たは半固体もしくは固体伏の電解質を構成する。これは
いずれかの適当なイオン電導体、例えば電解質溶液で膨
潤させた再生セルロース、もしくは適当な孔径を有する
膜フィルターのような多孔性物質（例えばＰＴＦＥ）か
ら製造されたものであってもよく、および／または疎水
性もしくはナフィオン（Ｎａｔｉｏｎ）　　（デュ・ボ
ン社の商標）のようなイオン交換性の膜であってもよい
。

ナフィオンは煮沸して水で膨潤させる。セルロースには
水を吸収させ、乾燥保存中のセルロースの可撓性を保持
するのに使用されるグリセロールを除去する。

フィーダーステープル（］２１はＱ、　５　ｍｍワイヤ
ーであり、ホールｔｌｌｌを通しできつく引っ張るとそ
の脚部がねじれで固く締め付けられて保持される。２５
ミクロンワイヤーから成る短いルー・プ（１３）はステ
ープル（１’２Ｊのりａスピース（ｃｒｏｓｓｐｉｅｃ
ｅ　）の中央部に溶接され、該ループの一部は０−リン
グ１５１　ｉこよって制限されるサークル内に位置する
。ループ（１３１は圧延ワイヤー（例えば１０ミクロン
Ｘ　４．０ミクロン）であつＣもよい。

締め付はリング■は端板圏に対して適所にポリテトラフ
ルオロエチレン膜１２１１とシンターのを保持し、該端
板には、コンテナ本体（４）上のホール（１０１１こ対
応したボルトホール（１０ａ）が設けられる。ボルト■
（１本のみを図示する）はホール（１０ａ）および＋１
０１を通り、ナラ）　ｔ３１）によって固定される。該
ナツトがスプリング■を押圧するので弾力的な締め付は
力によつてＱ　−ＩＪシンタ押圧され、これによって該
リングはプリンス（５）、Ｏ−リング（１９および膜Ｉ
２１）によって制限される空間を、ループｑ３の該空間
への侵入にもかかわらず、封止する。この空間にはプリ
ンス上に位置する透析膜のディスク（５ｂ）か存在する
。スプリング■は、液膜を固体状電解質に対しで締め付
けるので安定で有効な電流測定電極が得られる。溝（６
）は、０−リング（１５１が半径方向の内側ＩＣ収縮し
て膜１．２ＤをしわＡこする望ましくない傾向を防ぐ。

ガス透過性膜をＱ　＋　ＩＪシンタ締め付けるスプリン
グは重要である。締め付は圧はＯ−リングからの電解液
の漏出および電極付近の電解液への電気化学的活性種の
漏出を防止するのに十分な強さでなければならない。最
小の締め付は圧は、ガス透過性膜Ｉこ印加して電極金属
を透析膜に対しで締め付けで、液膜が組み入れられた電
流ルリ定電池もしくはポーラログラフイー電池において
理想的なポーラログラムを得るために必要な圧力と考え
られる。０−ＩＪシンタ印加される締め付は圧と、〇−
リングーの内側の電池領域に印加される締め句ｔす圧と
の間のバラメスは、０−リング凹部の深さおよび透析膜
と濾紙ディスクの厚さを調整することによっておこなわ
れる（該濾紙ディスクは最新のデザインの電池において
は透析膜の下側に設置される）。１本もしくはそれ以上
のスプリング−の使用も重要である。何故ならば、化学
的に不活性でありかつ電気的に絶縁性のコンテナとして
使用されるポリマーが、加圧下でクリープ挙動を示す傾
向があり、また金属に比べて大きな熱膨張率ををするか
らである。

ステーブル０７Ｊを通しで給電されるループｆ１３１か
ら形成される電極は、シンターのと膜Ｉ２１）を通って
拡散して電極表面と相互作用するガスを検知する。

電極自体は、プリンス（５）のホールを通ってループ（
１３１を浸漬する電解液によって湿らされる。

この構造に関しでは以下に詳述する。

ＰＴＦＥ膜口は、電気化学電池の前部面を慣成する端板
（２３に取り付けることによって引き伸ばされる。締め
付はリング（２ｏ）はポリクロロトリフルオロエチレン
Ｋｅｌ−Ｆ製で、該端板に適合する締めしろ（１ｎｔｅ
ｒｆｅｒｅｎｃｅ　）である。該リングか端板に押しつ
けられると、引き伸ばされた膜か適所に深持される。こ
の膜取り付は方法は、膜にきずがあるかどうかの検査、
および金属被覆された膜電極用膜への金属層の莢着もし
くはスパッタリングにとつで特に都合のよいことが判明
した。膜１２１Ｊをこの方法によって金属被覆すると（
第１図においては膜の下部表面を金属被覆する）、膜電
極（２１ａ）が形成されるが、ワイヤー伏のループｕ３
は残存して、膜上に形成された膜電極（２１ａ）ｆこ給
電する。

膜電極（２１ａ）はシンターのおよびディスク（５ｂ）
に比へてかなり小さく、これによってガスに対する感度
か決定され、バックグラウンド電流を最小にすることが
できる。

電極ループ（１３１は普通は細いワイヤーから成るが、
炭素繊維もしくは他の電子伝導体を使用しでもよい。ワ
イヤーの直径は典型的には２５μｍである。

この直径を有する金ワイヤーは半導体の製造においで利
用されているので容易に入手できるが、他の材料、例え
ば白金、パラジウムおよび銀等を使用してもよい、銀を
３０重量％含有するＡｕ−Ａｇ鈴も使用できる。該合金
は純粋な金よりも強度は高いが、銀ｆこ比べて酸化ｆこ
対する耐性か大きい。

細いワイヤー伏の電極は通常はループ（１３１の形態で
使用されるが、これに限定されるものではない。

電解液と接触するワイヤーの長さは典型的には２０ｍｍ
であるが、この値は臨界的ではない。細いワイヤールー
プを量産する簡便な方法は、長いステープル（１２＋の
形態のヘッダー（ｈｅａｄｅｒ）ワイヤーに該ループを
溶接する方法である。ステープル（ＩＺは直径Ｑ、　５
　ｍｍの銀ワイヤーまたは環状カン（ｃｉｒｃｕｌａｒ
−ｃａｎ　）　　トランジスターの脚部に常用されるニ
ッケル合金ワイヤーから作られる。ステープルの典型的
な形態は、長さ５ｍｍのクロスピースおよび各々の長さ
が３　Ｑ　ｍｍの２本の脚部から成る形態である。細い
ワイヤーはクロスピースに溶接され、２本の脚部は、電
気化学電池本体【こ設けられた２個のホールｕｌｌ　（
典型的には直径１ｍｍのホール）の中へ押し込まれる。

該脚部を一緒ζこねじらせることによってステープルを
適所ζこ保持することができ、該脚部は、電極を回路に
接続するワイヤーにはんだづけされる。ステープルのク
ロスピースを電池表面内の環状溝内に適合させる場合に
は、このような環状溝を有するジグの２つの表面および
ステープルが通常適合する２つのホール（直径ｌ　ｍｍ
　）の間ヘステーブルを締め付けることによつて該ステ
ープルを適合させることができる。

細いワイヤー吠ループ（１３１の通常の形態は、ステー
プルと０−リングとの間のループの両リムにスラッジ（
１ｍｍもしくは２　ｍｍ　）を有するので、ワイヤーは
０−リングに対しで締め付けられでも引伸ばされない。

ループの端部は直径５　ｍｍの半円法であってもよい。

ループはピンセットを用いてしわを作ることによつ′Ｃ
適合させでもよい。

０−リング（１５）はビトン（ＶＩＴＯＮ）ゴムとして
知られでいるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロ
プロピレンコポリマーであってもよい。何故ならば、こ
のポリマーは種々の薬品に対して良好な耐性を示し、硫
黄のような触媒毒を含有しないからである。

０−リングは通常２つの表面のみによって締め付けられ
る。しかしながら、本発明による電池においでは、理法
の０−リング溝（６）はコンテナ本体（４）の面内に切
設され、Ｑ−＋７ング（１５１の直径の縮小は防止され
る。細いワイヤー〇３はこの０−リングおよびガス供給
端板のの平担面との間で締め付けられる。該端板は通常
はポリメチルメタクリレート製もしくはポリクロロトリ
フルオロエチレン製であり、非多孔性のガス透過性膜１
２Ｄによって被覆される。従っでＯ−リング（１５１は
断面の小さな周縁部の周囲の３点もしくは４点上に束縛
される。０−リングが締め付けられたときにその外直径
が縮小しないということは重要で、これによって、０−
　ＩＪシンタ締め付けるガス透過性膜にＱ　＋　ＩＪシ
ンタ内方向の力を及ぼすことは防止される。このような
力は、膜を通る酸素拡散に対する湿気の有害な効果を最
小にするのに望ましい膜伸長を妨害する。

透析膜（５ｂ）のサポー）ｆこ関しでは次の２つの好ま
しい態様がある。

（ａｌ　　プリンス（５）の平坦面周縁に接近したホー
ル（５ａ）のリングを、参照電極と補助電極を保有する
電解液リザバーに連絡させる。緻密な濾紙もしくは多孔
性ＰＴＦＥ膜フィルターのディスクを、０−リング１５
１の内側１こゆるく適合するように裁断し、その中央領
域に載置する。水で膨潤させた透析膜も０−リングの内
側にゆるく適合するように裁断する。その中央領域の数
個所に細針を用いで穿孔し、これを濾紙上に載置する。

透析膜が多孔性の場合は穿孔は不要である。次いでフィ
ーダーステープル（１２１を２個のホールｕｌｌ内に適
合させ、ループｑ３を透析膜上１こ平らζこ載置する。

端板のが、ブロンズシンターを介さずに大気と連絡する
ゴム膜ガスケットを具備したホールを中央部に有する場
合Ｉこは、細いワイヤーループ１１３１を中央領域の周
囲に正確に配置させなければならす、これによって、電
池アセンブリーか一緒に締め付けられると、ワイヤール
ープは該ホールと重なり合うことないこ中央の金属被覆
領域と接触する。

ｆｂｌ　　プリメス（５）は取りはずし可能なポリメチ
ルメタクリレート製シリンダーであり、該シリンダーの
周縁表面には軸方向に溝か設けられ、液溝はその平坦表
面間１こ電解液流路を形成する。このプリメスは凹部の
基底部上に位置し、該凹部はプリメスを包囲し、溝（６
）から離反する。この基底部はその周縁のまわりに機械
加モされた流路を有し、該流路門番こは、参照電極（２
）および補助電極（３）を保有する電解液リザバ〜（］
）と連絡するホールのリングが穿設される。内側にプリ
メスがゆるく適合されたポリメチルメタクリレート製リ
ングは閉じ込められた透析膜と適合させるために使用さ
れる。

セルロース製透析膜の湿潤ディスク（直径３０ｍｍ　）
を、なめらかな表面を有するシリンダーを保有するリン
グ上に載置する。プリメスを濾紙ディスク（直径Ｉ　Ｑ
　ｍｍ　）を介在させ゛にのシリンダー表面に押しつけ
る。この場合、プリメスはリング内へ３〜４ｍｍの深さ
で押し込まれ、両者間には透析膜キャップがトラップさ
れる。余分の透析膜フリルはメスで切除し、プリメスを
その透析膜キャップと共に、埋伏リングの中央項域へ押
し込む。プリンス内の各溝端部上の透析膜に、メスの薄
刃を用いて穿孔し、電流測定電極で被われる領域上の部
分子こは細針を用いて複数回穿孔しで、覆膜をゆがめる
浸透圧を軽減させる。透析膜は自然乾燥させるか、ペル
ジャー内において真空下に速乾させる。プリメスは閉じ
込められたそのなめらかな透析膜表面を上向きｆこしで
、電池の表面内の凹部内に設置される。

取りはずし可能なプリメスのデザインの１つの利点は、
電池を乾燥状態で組み立で、電解液はその後で加えると
いうことである、透析膜は水性電解液で膨潤させたナフ
ィオンおよび再生セルロースを材質とするものにつぃで
述べたが、これらはなめらかな弾力性のあるイオン電導
体であって、塩橋もしくは固体伏型解質として作用する
。実際には、多孔性物質、例えば膜フィルターもしくは
濾紙を使用して電解液側の電極もしくは金属被覆膜電極
を支持してもよい。膜材料中での透過仕種の溶解過程１
こよるよりも孔を通っておこなわれる透過能が大きけれ
ば大きいほど、望ましい種と望ましくない種との間の透
過分離能は低下する。

高電流系、もしくは急激な電圧変化が必要な電流系の場
合、電流測定用金属被覆膜電極２１１と参照電極（２）
との間の電池抵抗は、例えば５　Ｑ　Ｑ　ｏｈｍｓより
も十分に小さくすべきである。１つのアプローチは透析
膜の下に、細いワイヤーコンタクトを介在させて金属ノ
ートもしくは金属フィルム電極を組み込む方法である。

透析膜は非常に薄くすることができ、また金属被覆膜電
極αｌ）とノート電画との間の抵抗は非常に小さくする
ことができるが（例えばｌ　Ｑ　ｏｈｍｓ　）　、低抵
抗にするのか不可能な場合がある。例えば、支持室ｔ？
ＪＡなしでアセトニトリルを使用する場合には抵抗はｍ
ｅｇｏｈｍｓ　　＋こなる。

本体（４）および電池の他の部分を製造する典型的な材
料は非常に大きな熱膨張率を有し、圧力下にクリープ挙
動を示すポリマーである。電池はきっちりと締め付けら
れたときに最も良く作動するが、締め付は圧は温度と共
に変化し、クリープによって低下する。スプリング国を
使用することによってこの問題は克服される。

複数本の細いワイヤー電極を単一の電池アセンブリーに
適合させでもよい。複数の電極を用いる場合の唯一の制
約は、短絡させることなくコンタクトと電極を収容する
ための空間を設けることである。電極は単一ワイヤーも
しくはループであってもよい。透析膜のガス側の電極は
通常は検出電極もしくはガード電極である。ガード電極
は通常は、透析膜表面に沿った特定の電極に妨害物質が
到達するのを防ぐように設計される。検出電極は電流測
定型、電位差測定型もしくは電気伝導度測定型であつＣ
もよい。参照電極は透析膜の電解液リザバー側の膜上も
しくは電解質リザバー自体の内部に設置するのが通常は
最適であるが、透析膜の検出電極側の膜上に設置しでも
満足に作動する。

補助電極は通常は電解液リザバー内に設置する。

補助電極で発生する物質が参照電極の参照電位に影響を
及ぼす場合１こは、参照電極を補助電極に余り接近させ
ることは望ましくない。もちろん、両者は付加的な多孔
性透析膜ｆこよって隔離しでもよい。複数本の細いワイ
ヤー電極は、１つの電極から他の電極への物質の拡散を
防止するか、もしくは最小限にすることが望ましい場合
には、透析膜のどちらか一方の側だけでなく、種々の厚
さを存する透析膜の多層間に設置してもよい。

複数本の細いワイヤー伏検出電極の利用例は、同一の電
池を用い″ＣＭ数種のガスを同時に検出する場合である
。個々に定電位装置と電流−電圧コンバーターを備えた
各々の細いワイヤー伏の電流測定電極は参照電極に対し
て異なった電位に設定される。あるいは、膜電極領域の
別々に隔離された部分を金属被覆し、別々の回路構成要
素を各々の金属被覆部に設けでもよい。このようｒｚ膜
電極は相互に積層させてもよい。

透析膜に対して参照電極と補助電極を設置することの利
点は次の通りである。

ｉａ）　　電池は電解液を蒸発もしくは漏出Ａこよって
失う。電極間の気泡はそれらの移動による電気的、ノイ
ズもしくは望ましくない高抵抗をもたらす。しかしなが
ら、参照電極と補助電極を透析膜に対しで設置するなら
ば、特にヴイク（ｗｉｃｋ　）もしくは他の電解液吸収
剤で両方の電極を被う場合には、電池は気泡１こよる干
渉から保護され、また透析膜自体の乾燥を開始するまで
の電解質溶液の損失は防止される。

（ｂｌ　　イオン交換膜ナフィオンは水で膨潤させたと
きはそれ自体固体状電解質である。複数の電極ヲ、リザ
バー内の水に対するアクセスヲ有するナフィオン膜の表
面Ｊ：ζこ沈着させた電流測定センサーが市販されＣい
るａ同様に、細いワイヤー電極を、リザバー内の水に対
すルアクセスを有するナフィオン膜に対１．で締め付け
ることができる。試験した大部分の金属被覆膜および細
いワイヤー電極は塩類もしくは希硫酸のような電解質を
必要とする。すべでの電極をナフィオン膜上に設置した
電池はこのような電解質溶液を必要とせず、水で十分で
ある。

この実施例においでは、電池のコンテナ本体（４）の表
面に切設された溝および液溝から突出するＯ＋　ＩＪソ
ング６）に関連させて電池を説明する。原則としでは、
０−リング溝を電池のフロントプレート内に設け、０−
リングを該溝内に設置する。この配置は、電池の前部面
に溝を設けた配置はど通常は便利ではない。しかしなが
ら前述のように、電池本体もしくはフロントプレートの
材質が適当な場合には、表面内の溝から突出する０−リ
ングの代りに、コンポーネント表面から突出するりツジ
（ｒｉｄｇｅ　）を使用することも可能である。このリ
ッジの断面形態は、突出する０−リングのように半円形
、もしくは三角形あるいは他の形態であってもよい。こ
のようなリッジは電池本体の表面上もしくはフロントプ
レート上に機械加工によって設けでもよく、あるいは射
出成形法等によって製造されたコンポーネントに組み入
れでもよい。

第２図ｆこおいては、補助電極（３１は、多くの場合ポ
リマーから製造されるコンテナ壁（４ωを通ってコンテ
ナ本体（１）内に達する。ポリマーの膨張率は通常は金
属の値よりも大きい。ポリマーによっては締め付は力が
加わるとクリープ挙動を示すものがある。このような性
質は電極をポリマー中に封入するのを困難にする。

強初なシート形態もしくは直径が約２ｍｍ以上のロンド
形態の電極コンタクトは弾性Ｏ−リングによってポリマ
ー円１こ封入しでもよい。しがしながら、適正価格の大
部分のエラストマーは２００℃以上の温度ｒこ対して耐
性かなく、また電気化学の分野ｆこおいで最も有用な非
水溶媒］こ対する耐性もない。

しかしなから、本発明においでは、金製もしくは白金製
の電極（３）はポリマー製電池壁１４叫こよっで封入す
るのが望ましい。コストおよび重量の点から、直？ｌ）
ｏ、ｓｍｍのワイヤーを使用するのが望ましい。

本発明においではＰＴＦＥポリマーを用いで電極ワイヤ
ーを電池内に封入するが、該ポリ７−は高温および腐食
性溶媒中でも使用できるう壁部（４０）の上部にはホー
ル（４Ｉ）か穿設され、ワイヤー（３）のクリアランス
か形成される。このホールはＦ方に向かつて漸進的に拡
大してシール用の円錐伏ン・−）（４１ａ）を形成する
。この部分には、ワイヤーにブツシュフィツト（ｐｕｓ
ｈ　−ｆｉｔ　）　　スるホールを存するＰＴＦＥ製の
円錐状コンポーネント（４２か収容される。金属製ワッ
シャー（４３はこの円錐状コンポーネント（４２１上に
配役される。このワッシャーの中央部にはワイヤーおよ
びワイヤーを包囲する絶縁性スリーブ（３ａ　）　Ｋ：
対するクリアランスを形成するホールが設けられる。

ホール（４１）のさらζこ下方１こは、ンリンダー伏の
コイルスプリング（旬を収容するだめのシリンダー伏耶
分が形成される。ワイヤーはその絶縁性スリーブと共に
コイルスプリングのｌ’Ｈ［１ｆｌｒこ適合する。この
ホールはさらに拡大してねじ山部分に達し、このねじ山
部分には特別なねじ（４つが適合する。このねじはその
上部端に、スプリングの下部端が適合する部分を有する
。このねじの下部端１こは、ワイヤーおよびその絶縁性
スリーブが通過するポールが設けられる。

このねじは、電極ワイヤ〜（３１を適合させた後で、電
池本体もしくはふた内に適合しなければならない。ねじ
を締め゛でスプリングを締め付けることζこよって、円
錐状のＰＴＦＥコンポーネント自体をワイヤーの周囲お
よび電池壁内の円錐状シートに対し？：′／−ルする方
法には２通りある。一つの方法は図示するように、電池
の底部面からねじを突出させ、ねじ上に２つの平坦な部
分を形成させる方法で、この平坦な部分１こよって、ス
パナによるねじの回転が可能となる。図示されでいない
別の方法は、ワイヤーを通すための中央部のポール、お
よびねじの底部面１の反対側のポールに壇合する２つの
ピンを備えた特別なドライバーを作ることである３ この小、４シールは比較的細いワイヤーに使用すること
ができる。スプリング（旬は、ポリマーコンポーネント
かクリープ挙動を示す場合、あるいは熱膨張によって°
金属コンポーネントからかなり離反する場合もしくは両
者が相互に離反する場合でも、封止状態を維持する。

上述の電池の一つの使用法は次の通りである。

連続読み取りメタンセンサーは通常は赤外線吸収もしく
は触媒燃焼に紙つく。通常この燃焼は抵抗温度計の表面
上もしくはその付近の熱アウトプットの増加または半導
体の電導度の変化によって検知される。赤外線センサー
および燃焼センサの両方とも本質的に安全にするために
は過度のパワーを必要とする、 ゛原則としＣ、メタン用の電流測定センサーは、過度に
高温での作動を必要としない限り、容易に本質的に安全
にすることができる。電流測定系の潜在的な利点は、メ
タン分子の完全酸化によって供与される８個の電子が検
出電流に直接変換されることである。検出電極に印加さ
れる電位はメタンのイオン化に用いられるエネルギーの
変化Ｉこ直接対応する。

アセトニトリルのような非水溶媒かメタンを室温におい
で白金被覆膜電極（ＭｍＥ）上で酸化するという可能性
があるが、アセトニトリルは大部分のポリマー樹脂やエ
ラストマー、例えば標準的なデザインの、ＶｌｃｖｉＥ
に用いられるポリマーを攻撃すると言われでいた。しか
しながら、ｆ’ＴＦＥはアセトニトリルに対して耐性を
示し、特定のグレードのものは一般的に入手可能な標準
的な物質よりも容易に機械゛加工される。この電池にお
いでは、電解液はＰＴＦＥ製本体およびＰＴＦＥ製膜の
みと接触する。

補助電極は宝石細工用ローラーによって圧延した白金ワ
イヤーであり、該ワイヤーは、ＰＴＦＥフィルム（厚さ
５０ミクロン）１こよって保護されたＱ　＋　ＩＪソン
グこよって電池内に封入される。参照電極は、他の非金
属膜フィルターの下に設置されたＰＴＦＥ［フィルター
上にスパッターさせた白金フィルムであり、これは透析
膜ではなくで塩橋として作用する。参照電極および検出
電極は太さ２５ミクロンの白金ワイヤーループと各々接
触する。

この電池はアセトニトリル電解質による攻撃の形跡を示
さない。窒素とメタンのポーラログラムは、陽極領域に
おいごメタンに対する明確な応答があることを示す。メ
タンとエチレンはいずれも約ＩＱｎＡの応答を示す。エ
チレンは水性電解液中ではより大きな応答を示す。この
ことは、酸化にはアセトニｈ　ＩＪル中では１分子あた
りわずかに少数の電子か必要であるということを示す。

容易に凍結しない電解液ををする電流測定センサーに関
しでは多年にわたつて多くの研究がなされでいる。アセ
トニｌ−ＩＪルの凝固点は４０℃以下である。

溶媒に溶解させたイオン性物質は支持電解質としでは使
用されない。これはバックグラウンド電流へのこのよう
なイオン性物質の酸化による望ましくない寄与を避ける
ためである。爾インピーダンスで、制電圧アウトプット
の定電位装置を、高抵抗アセトニトリル電解質と共に使
用する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電池の一態様を示す模式的な分解
組立図である。 第２図は第１図に示す電池の一部の詳細な模式的断面図
である。 （３ン （１）は電解液リザバー、（２）は参照電極、補助電極
、（４）はコンテナ本体、（５）はプリメス、（６）は
溝、　（１２１はフィーダーステープル、０Ｊはループ
、０５）はＯ−リング、例は締め付はリング、２１１は
ポリテトラフルオロエチレン膜、（２１ａ　）は膜電極
、■はンンター、のは端板、（４０１はポリマー製電池
壁、（４υはホール、（４２１は円錐法コンポーネント
、（４３１は金属製ワッシャー、（４１マスプリングを
示す。 特肝出卵人　ナショナル・リプーチ・ディベロップメン
ト・コーポレイション　　　　　　　　　　　　１７−
　　。 ・′□・ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コンテナ、少なくとも一部が所望の化学種を透過さ
   せることができかつ該コンテナを包囲する壁部材、電解
   液および該電解液に浸漬された電極を含む電気化学電池
   において、電極が直径０．２ｍｍ以下の細いワイヤーで
   あり、または該ワイヤーを通して電極への送電がおこな
   われ、電解液と接触するワイヤーの長さがコンテナと壁
   部材間に押圧された弾性シーリングリングによつて制限
   され、コンテナと壁部材が電解液保有空間であつてその
   中にワイヤーが突出した空間を制限することを特徴とす
   る電気化学電池。 ２、ワイヤーがループ形態で、その両端部が制限空間の
   外側に位置した第１項記載の電気化学電池。 ３、電極が制限空間と境を接した金属被覆膜である第２
   項記載の電気化学電池。 ４、ワイヤーの一方の端部もしくは両端部が、閉鎖され
   た空間の外側の比較的太い接触ワイヤーに溶接された第
   １項から第３項いずれかに記載の電気化学電池。 ５、シーリングリングがＯ−リングである第１項から第
   ４項いずれかに記載の電気化学電池。 ６、電極電流フィーダー部材が円錐状バングによつて押
   圧下にシールされた部分的に円錐状の開口部を通つてコ
   ンテナ内に達した第１項から第５項いずれかに記載の電
   気化学電池。 ７、電解液がアセトニトリルである第１項から第６項い
   ずれかに記載の電気化学電池。 ８、メタンをモニターするために使用する第７項記載の
   電気化学電池。 ９、第１図もしくは第２図に関連して以下に実質的に記
   載されたもしくはこれらの図面に実質的に示された第１
   項記載の電気化学電池。