JPS61136691A - Electrode for electrochemical process, its production and use thereof to electrolytic cell - Google Patents

Electrode for electrochemical process, its production and use thereof to electrolytic cell

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JPS61136691A
JPS61136691A JP60249900A JP24990085A JPS61136691A JP S61136691 A JPS61136691 A JP S61136691A JP 60249900 A JP60249900 A JP 60249900A JP 24990085 A JP24990085 A JP 24990085A JP S61136691 A JPS61136691 A JP S61136691A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般に電気化学反応に使用するための電極、特
に、高度に導電性の支持体および支持体を構成する物質
とは異なる触媒物質の被覆からなる複合触媒゛電極に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates generally to electrodes for use in electrochemical reactions, and more particularly to highly conductive supports and catalytic materials different from those comprising the supports. This invention relates to a composite catalyst electrode consisting of a coating.

特に、本発明は改良した電極、その製法およびこの電極
の、特にアルカリ金属ノ・ロゲン化物、さらに詳しくは
塩化ナトリウムの電気分解のための電解槽での使用に関
する。In particular, the present invention relates to an improved electrode, a process for its preparation, and its use in electrolytic cells, especially for the electrolysis of alkali metal halogenides, and more particularly of sodium chloride.

（従来の技術） たとえば、市場の需要に応じて、毎年数５万トンの塩素
および苛性ノーズが、主として塩化ナトリウム水溶液の
電気分解によって製造されることを考慮すると、効率が
よくかつ耐久性のある電極を手に入れることが重要であ
ることは容易にわかる。摺電圧をほんの５０ミリボルト
減少させることは、同量の塩素および苛性ソーダの製造
に対して、シカ消費量の非常に大きな節約となる。(Prior art) For example, considering that, in response to market demand, several 50,000 tons of chlorine and caustic nose are produced each year, mainly by electrolysis of aqueous sodium chloride solutions, it is considered that efficient and durable It is easy to see how important it is to have access to electrodes. Reducing the sliding voltage by only 50 millivolts results in very large savings in deer consumption for the same amount of chlorine and caustic soda production.

塩化ナトＩ／ウムの電気分解において、他の電気°　分
解プロセスにおけるのと同様に、摺電圧に大ぎ〈作用す
るのは電極の過電圧である。他の状懇は特定の電気分解
プロセスの特性であるが、過電圧は本質的には電極表面
によって決まる。丁なわち、こｎは、電気化学反応が生
じる表面物質の化学的−物理的特性並びに他のファクタ
ー、たとえば表面物質の結晶特性、および上記物質の滑
らかさまたは粗さによって決まる。In the electrolysis of sodium I/ium chloride, as in other electrolytic processes, it is the overvoltage of the electrodes that greatly affects the sliding voltage. Although other considerations are characteristics of the particular electrolysis process, overvoltage is essentially determined by the electrode surface. , n, depends on the chemical-physical properties of the surface material on which the electrochemical reaction occurs, as well as other factors, such as the crystalline properties of the surface material and the smoothness or roughness of said material.

各棟のセラミック物質は工業的に興味のある電気触媒的
特性を持つ：中でもこれらの酸化物、混合酸化物、複合
酸化物、または金属と酸素との他の電導性化合物、たと
えば（ルオガス力イト、デラホサイト、スピネル、ブロ
ンズがよく知られている。上記物質の中で最も一般的に
使われているもの、たとえば酸化物および混合酸化物、
には白金、イリジウム、ａジウム、ルテニウムおよびパ
ラジウムからなる詳に属する少なくとも一櫨の貴金属が
含まれる。The ceramic materials in each building have electrocatalytic properties of industrial interest: inter alia these oxides, mixed oxides, composite oxides or other conductive compounds of metals and oxygen, such as , delaphosite, spinel and bronze are the most commonly used of the above substances, such as oxides and mixed oxides,
includes at least one precious metal from the group consisting of platinum, iridium, adium, ruthenium and palladium.

これらの電気触媒的特性は、電気触媒的陽極被覆を、本
質的にはバルブメタル基体上、一般的にはチタン上に施
すために開発されてきた。These electrocatalytic properties have been developed to provide electrocatalytic anodic coatings essentially on valve metal substrates, typically titanium.

（発明が解決しようとする問題点） バルブメタル、たとえばチタン、ジルコニウム、タンタ
ルおよびハフニウム、そしてこれらの合金は、陽極の製
造に、より有用で欠くことので芦ないものであるが、こ
れらの金属は竺で陰極で生じる原子水素によって多かれ
少なかれ水素化物化され易いため、陰極の製造に使用す
ることはできない。(Problem to be Solved by the Invention) Valve metals such as titanium, zirconium, tantalum and hafnium, and their alloys, are more useful and essential for the manufacture of anodes; It cannot be used for the production of cathodes because it is more or less susceptible to hydride by the atomic hydrogen generated at the cathode.

他方、触媒的セラミック物質、たとえば貴金属の酸化物
、の被覆を非バルブメタル、たとえば銅、ステンレス銅
、コバルト、ニッケル、銅おヨヒこれらの合金、上へ施
すいくつかの試みがなされてきた。しかしながら、酸化
物のセラミック被覆のこれらの金属への密着性が不十分
であるため、商業的な用途はこれまで開発きれなかった
。On the other hand, several attempts have been made to apply coatings of catalytic ceramic materials, such as oxides of precious metals, onto non-valve metals, such as copper, stainless copper, cobalt, nickel, copper, and alloys thereof. However, the poor adhesion of oxide ceramic coatings to these metals has so far prevented commercial applications from being developed.

事実、少なくとも一棟の貴金属のセラミック酸化物の被
覆を施す方法、丁なわち基体表面上へ施した分解性金属
塩または金属の高温熱分解による上記の方法は非バルブ
メタル基体の被覆に適しているとは思えない。In fact, the above-mentioned method of applying a ceramic oxide coating of at least one precious metal, i.e. by high-temperature pyrolysis of a decomposable metal salt or metal applied onto the substrate surface, is suitable for coating non-valve metal substrates. I don't think there is.

バルブメタルとは異なるこれらの金属、たとえばニッケ
ル、銅、鉄および一般的には鋼は空気のような酸素雰囲
気中での熱分解工程の間強い酸化を受ける。ざらに、上
記酸化物は触媒的セラミック酸化物と適合せずそして一
般に非混合性である。These metals, which are different from valve metals, such as nickel, copper, iron and generally steel, undergo strong oxidation during the pyrolysis process in an oxygen atmosphere such as air. In general, the oxides are not compatible with the catalytic ceramic oxides and are generally immiscible.

このような親和力の不足は、触媒的被覆の密着性不足の
主な原因の一つである。さらに、バルブメタルの酸化物
とは異なり、金属基体の酸化物は基体金属表面にほとん
ど密着しない。This lack of affinity is one of the main causes of poor adhesion of catalytic coatings. Furthermore, unlike the oxide of the valve metal, the oxide of the metal substrate hardly adheres to the surface of the base metal.

電極の製造時における下地の密着性不足が問題のただ一
つの原因ではない。多くの基体非バルブメタルの酸化物
はしばしば不安定であり、特定の条件下で還元または酸
化現象を受け、さらに列挙した触媒的セラミック物質と
は異なり、これらの酸化物は、電導度が無視できる程度
である点でしばしば絶縁体として作用する。Poor adhesion of the substrate during electrode manufacturing is not the only cause of the problem. The oxides of many substrate non-valve metals are often unstable and undergo reduction or oxidation phenomena under certain conditions, and unlike the further listed catalytic ceramic materials, these oxides have negligible electrical conductivity. To some extent it often acts as an insulator.

たとえば機械的におよび／または酸洗いによって金属基
体表面をでこぼこにすることによって、あるいはまた触
媒的セラミック被覆を特定の金属基体表面、たとえばプ
ラズマ−ジェット付着、リーチノグまたは胡似の方法で
傅た多孔質ノー、上に形成することによって、十分な下
地の密着性が得られる場合でも、基体を構成する金属お
よびその酸化物および触媒的セラミック物質間の非適合
性は、操作中の１を極の急速な劣化を引き起こし、その
ため脱離が徐々に進行しそして触媒的セラミック物質が
減少し、その結果として電解槽の操作中の電極の過電圧
を高めることになる。For example, by roughening the metal substrate surface mechanically and/or by pickling, or alternatively, a catalytic ceramic coating can be applied to certain metal substrate surfaces, e.g. Even if sufficient substrate adhesion can be obtained by forming the substrate on the substrate, incompatibilities between the metal and its oxides and the catalytic ceramic materials that make up the substrate can cause rapid deterioration of the electrode during operation. This results in gradual desorption and depletion of the catalytic ceramic material, resulting in an increased overvoltage of the electrodes during operation of the electrolytic cell.

特に、触媒的被覆の割れ目および孔内で、電気分解中に
生じるガス、たとえば気体水素、の激しい発生は、商業
的に不満足な非常に短期間の後に、触媒的被覆を分離さ
せる傾向にある。In particular, the intense evolution of gases, such as gaseous hydrogen, occurring during electrolysis within the cracks and pores of the catalytic coating tends to cause the catalytic coating to separate after a very short period of time, which is commercially unsatisfactory.

この難点を考慮して、市販の陰極の触媒的板°覆は、刀
Ω熱形成されるセラミック酸化物に使用する物質とは異
なる、触媒的物質に基づくものである。In view of this difficulty, commercially available cathode catalytic coatings are based on catalytic materials different from those used in thermoformed ceramic oxides.

通常、この被覆を製造するためには、プラズマジェット
付着によって流電的に施しうる物質、たとエバ゛ラニー
”ニッケル、硫化ニッケル、流電的に付着ざぜた貴金属
またはニッケルまたはプラズマジェット付着によっであ
るいはり一チングによってめっきした多孔性の鉄が、陰
極の真の活性表面積を増加する助けをする。Typically, this coating is produced using materials that can be applied galvanically by plasma jet deposition, such as Evangelion nickel, nickel sulfide, galvanically deposited noble metals or nickel, or by plasma jet deposition. Alternatively, porous iron plated by tinting helps increase the net active surface area of the cathode.

これらの′４１ｆＬ覆は、十分に触媒的であるが、電解
質中に存在する不純物によって急速に”毒作用”を受け
る。特に、この触媒的被覆は、電解質中に存在が不可避
の不純物、特に鉄、の実際のキャッチャ−（たとえ微量
でも）である。従って、短時間の後に、陰極の過電圧は
高まり、鉄または他の不純物に特有な過度の恒に安定し
たままとなり、一方重金属も含有している鉄および／ま
たは鉄酸化物の密着性被覆が陰極上に付着するのが見ら
れる。These '41fL coatings, although fully catalytic, are rapidly "poisoned" by impurities present in the electrolyte. In particular, this catalytic coating is a real catcher (even in trace amounts) of the impurities that are unavoidably present in the electrolyte, especially iron. Therefore, after a short period of time, the overvoltage at the cathode increases and remains stable over time, typical of iron or other impurities, while the adhesive coating of iron and/or iron oxides, which also contain heavy metals, increases at the cathode. You can see it attached to the top.

本発明の目的は、公仰の方法で得られる電気触媒的被覆
と較べて、改良された安定特性を有する、電気触媒的セ
ラミック物質を金属支持体上へ形成する方法を提供する
ことである。It is an object of the present invention to provide a method for forming electrocatalytic ceramic materials on metal supports that have improved stability properties compared to electrocatalytic coatings obtained by the stated method.

本発明の別の目的は、改良された耐久性および効率特性
を示す新しい触媒的電極を提供することである。Another object of the invention is to provide a new catalytic electrode that exhibits improved durability and efficiency characteristics.

本発明のさらに別の目的は、アルカリ金属・・ロゲン化
物、特に塩化ナトリウム、の電気分解用の改良された電
解槽を提供することである。Yet another object of the invention is to provide an improved electrolytic cell for the electrolysis of alkali metal chlorides, particularly sodium chloride.

本発明のこれらのそして他の目的を以下に詳しく説明す
る。These and other objects of the invention are discussed in detail below.

従来技術の説明ですでに用いたそして本発明の詳細な説
明で用いるいくつかの言葉は、この技術の専門家に対し
て適切に定義された意味を有するが、説明をより明確に
するために、必要なところでそれらの言葉の意味を記載
する。Some words already used in the description of the prior art and used in the detailed description of the present invention have well-defined meanings to those skilled in the art, but in order to make the description more clear, some words are used: , and describe the meanings of those words where necessary.

”セラミック物質”とは、金属および非金属元素からな
る、結晶構造を有する高度に安定な物質を意味する。非
金属元素は一般に酸素であるか、炭素、窒素、硫黄また
はハロゲン、たとえば弗素でもよい。"Ceramic material" means a highly stable material with a crystalline structure, consisting of metallic and non-metallic elements. The non-metallic element is generally oxygen or may be carbon, nitrogen, sulfur or a halogen, such as fluorine.

″電気触媒的セラミック物質”または略して“触媒的”
とは、室温で相当の電導性を示し、そして関心のある電
気化学反応に対して低い過電圧を示すセラミック物質を
意味する。``electrocatalytic ceramic material'' or ``catalytic'' for short
By is meant a ceramic material that exhibits considerable electrical conductivity at room temperature and exhibits low overpotentials for the electrochemical reactions of interest.

“金属支持体”または“金属基体”または”支持金属”
とは、電極を形成する金属構造体を意味する。この構造
体はどのような形でもよい。固体または多孔板またはエ
キスパンデッド板または棒または他の形の固体または金
属ワイヤでできた織物あるいは不織物または類似の構造
物でもよい。“Metal support” or “metal substrate” or “support metal”
means a metal structure forming an electrode. This structure can be of any shape. It may be a solid or perforated plate or expanded plate or rod or other form of solid or woven or non-woven or similar structure made of metal wire.

０同形”物質および“適合”物質とは、各々同じあるい
は実質的に類似の結晶構造および十分に適合しつる構造
を有する物質であり、そのため混合固溶相を形成するも
のを意味する。By "isomorphic" materials and "compatible" materials are meant materials that each have the same or substantially similar crystal structure and vine structure that are sufficiently compatible to form a mixed solid solution phase.

（問題点を解決するための手段） 本発明では、導電性不活性金属基体および電気触媒的密
着性被覆よりなる、電気化学反応に使用するための電極
において、上記被覆が ａ）不活性マトリックス中に分散したセラミック物質を
含有する、金属基体表面の少なくとも一部上のアンカー
下塗または中間ｌ−；および ｂ）上記下塗上のセラミック表面被覆からなり、この表
面被覆は本質的には電気触媒的密着性セラミック物質よ
りなり、上記下塗のセラミック物質は表面被覆のセラミ
ック物質に実質的に適合性のものあるいは同形のも・の
でもある、 ことを特徴とする、上記の電極を提供する。Means for Solving the Problems The present invention provides an electrode for use in electrochemical reactions comprising a conductive inert metal substrate and an electrocatalytically adhesive coating, wherein the coating is a) in an inert matrix; an anchor basecoat or intermediate layer on at least a portion of the surface of the metal substrate, containing a ceramic material dispersed in and wherein the base coat ceramic material is substantially compatible or isomorphic to the surface coating ceramic material.

電気触媒的セラミック物質の上記密着性被覆を不活性金
属支持体の表面上に製造する方法は、２ａ）上記基体表
面上に、不活性金属マトリックス中に分散したセラミッ
ク物質の粒子からなる、アンカー下塗または中間層を形
成し、上記セラミック物質はその後の電気触媒的表面被
覆の形成に用いるセラミック物質と適合性のものあるい
は固形のものでもあり、上記下塗は所望の厚みの下塗を
形成するのに十分な時間流電的電着によって形成し、上
記マトリックスの金属および上記粒子°はマトリックス
金属のイオンを含みそしてセラミック物質の粒子を懸濁
状に保っているめっき浴からのものであり、 ｂ）上記アンカー下塗または中間層の表面へ、′４気触
媒的表面被覆を形成するために選択した電気触媒的セラ
ミック物質の先駆化合物の溶液または分散液を施し、 Ｃ）上記先駆化合物の溶液または分散液の溶媒を除去し
、 ｄ）上記先駆化合物をセラミック物質に転化するのに十
分な温度および時間、オーブン中で加熱し、 ｅ）室温に冷却し、 ｆ）任意に、所望の厚みの電気触媒的表面被覆を得るに
必要な時間、工程ｂ）、Ｃ）、ｄ）およびｅ）を操返す
、 ことよりなることを特徴とする。The method for producing said adherent coating of electrocatalytic ceramic material on the surface of an inert metal support comprises: 2a) applying an anchor basecoat on said substrate surface consisting of particles of ceramic material dispersed in an inert metal matrix; or forming an intermediate layer, the ceramic material being compatible or even solid with the ceramic material used to subsequently form the electrocatalytic surface coating, and the base coat being sufficient to form the desired thickness of the base coat. b) said matrix metal and said particles are from a plating bath containing ions of matrix metal and keeping particles of ceramic material in suspension; C) applying a solution or dispersion of a precursor compound of an electrocatalytic ceramic material selected to form a catalytic surface coating to the surface of the anchor basecoat or interlayer; removing the solvent; d) heating in an oven at a temperature and time sufficient to convert the precursor compound into a ceramic material; e) cooling to room temperature; f) optionally forming an electrocatalytic surface of a desired thickness. Repeating steps b), C), d) and e) for the time necessary to obtain the coating.

（作用） 本発明の方法は、物質量、たとえば非常に有用な電気触
媒的セラミック物質である醸化ルテニウムと、電解槽中
で使用する陰極の製造に特に適した金属であるニッケル
、ステンレス銅、銅との間、の予想外な密着性を持たら
すことをｏＴｒｄＡにするものであることを、意外にも
見出した。Operation The method of the invention combines quantities of materials such as fermented ruthenium, which is a very useful electrocatalytic ceramic material, and nickel, stainless copper, which is a metal particularly suitable for the production of cathodes for use in electrolytic cells. It was surprisingly discovered that oTrdA has unexpected adhesion with copper.

本発明では、電解質中に普通含まれる不純物による毒作
用に対して、予想外の耐久力および抵抗力を有する電気
触媒的セラミック被覆が得られることもわかった。It has also been found that the present invention provides electrocatalytic ceramic coatings with unexpected durability and resistance to the poisonous effects of impurities commonly found in electrolytes.

試料電極の促進老化を行なうことによって比較試験を行
ない、本発明の方法で得た被覆の密着性および耐久性を
確かめた。これらの試験の結果は、本発明の被覆の活性
寿命が従来の被覆よりも３〜８倍長いことを示している
。Comparative tests were carried out by carrying out accelerated aging of the sample electrodes to ascertain the adhesion and durability of the coatings obtained by the method of the invention. The results of these tests show that the active life of the coatings of the present invention is 3 to 8 times longer than conventional coatings.

この顕著な安定性は、不活性金属マ）　１）ラックス中
均質に混合かつ埋まったセラミック物質の粒子が、表面
の触媒的セラミック物質と十分に適合性あるいは同形で
あるとき、これらが上記表面被覆へのたくさんの固定点
となる事実によって説明しつる。This remarkable stability is due to the fact that the particles of the inert metal matrix (1) homogeneously mixed and embedded in the lux are sufficiently compatible or isomorphic with the catalytic ceramic material on the surface; It is explained by the fact that there are many fixed points to it.

表面被覆はアンカー下塗または中間層の表面上に存在す
る適合性のまたは同形の粒子上に優先的に形成され、先
駆化合物の熱分解によるとその形成の間、上記表面触媒
的セラミック物質の核形成および成長の優先点として作
用する、とも考えられる。The surface coating is formed preferentially on compatible or conformal particles present on the surface of the anchor basecoat or interlayer, during its formation by pyrolysis of the precursor compound, nucleation of said surface catalytic ceramic material. It can also be considered that it acts as a priority point for growth.

別の利点は、本発明の触媒的セラミック被覆を相当堅い
金属構造体上に形成するとき並びに同じ被６Ｆを非常に
柔軟な金属構造体、たとえば０．１　ｍｗニッケルワイ
ヤでできた織物、上に形成するとき、この被覆の密着性
２よび耐久性の特性が減少しそうにないという事実で明
らかである。すなわち、従来法で製造した触媒的セラミ
ック被覆は堅くそしてもろく、従って基体を曲げている
間に容易にはがれるので、薄く柔軟性の金属構造体上に
施すことができないが、本発明に従って製造した触媒的
セラミック被覆は、非常に薄くそして柔軟性の構造体に
施した場合でも、割れたりあるいははがれたりしない。Another advantage is when the catalytic ceramic coating of the present invention is formed on fairly rigid metal structures, as well as when the same coating is applied onto very flexible metal structures, such as fabrics made of 0.1 mw nickel wire. This is evident in the fact that when formed, the adhesion 2 and durability properties of this coating are unlikely to decrease. That is, whereas conventionally produced catalytic ceramic coatings cannot be applied on thin, flexible metal structures because they are hard and brittle and therefore easily peel off during bending of the substrate, the catalytic ceramic coatings produced according to the present invention cannot be applied on thin, flexible metal structures. Ceramic coatings do not crack or peel even when applied to very thin and flexible structures.

ざらに、本発明の好ましい具体例に従って、アンカー下
塗または中間層の不活性金属マ）　１）ラックス中均質
に埋まったセラミック物質の粒子が導電性セラミック物
質であるとき、これらは、表面被覆の電気触媒的セラミ
ック物質とアンカー下塗の金属マトリックスとそれから
金属支持構造体との間の電流の通過のための優先的な“
ブリッジ”を構成する。In general, in accordance with a preferred embodiment of the present invention, when the particles of ceramic material homogeneously embedded in the anchor coating or interlayer are electrically conductive ceramic materials, they are Preferential “for the passage of electrical current between the catalytic ceramic material and the metal matrix of the anchor basecoat and then the metal support structure”
constitutes a bridge.

換言すると、下塗りまたは中間層中に含まれ、そしてそ
の上アンカー下塗または中間層の表面に、表面被覆を構
成するセラミック物質の核形成および成長領域を形成す
ることによって表面触媒的セラミック被覆の機械的安定
性を高めるセラミック粒子は、電極の表面から支持金属
構造体およびこの逆の電子移動を妨げるオーム抵抗を大
いに低下ざぜる。In other words, the mechanical improvement of the surface catalytic ceramic coating by forming nucleation and growth zones of the ceramic material contained in and comprising the surface coating on the surface of the anchored basecoat or interlayer thereon. The stability-enhancing ceramic particles greatly reduce the ohmic resistance that impedes electron transfer from the surface of the electrode to the supporting metal structure and vice versa.

（実施例） 本発明を実施するための好ましい方法および条件を示す
、いくつかの実施例を以下に記載するが、これらはただ
本発明をざらに詳しく説明するためのものであり、本発
明の範囲を限定するものではなく、これと異なる方法で
実施しかつ用いるごとができることは明らかである。EXAMPLES A number of examples are set forth below which illustrate preferred methods and conditions for carrying out the invention, but are merely intended to illustrate the invention in more detail. It is clear that the invention is not intended to be limiting in scope and may be implemented and used differently.

゛成解槽用の陰極を製造するための本発明の顕著な有用
性、特に塩素および苛性ソーダを得るための塩化ナトリ
ウムの電気分解における利点のために、先の記載は上記
の用途に好ましい条件および材料を示す。Due to the outstanding utility of the present invention for producing cathodes for dissolution tanks, particularly in the electrolysis of sodium chloride to obtain chlorine and caustic soda, the foregoing description provides the conditions and conditions preferred for the above applications. Indicate materials.

イオン変換膜または多孔質ダイヤフラムを有するクロル
−アルカリ電解槽で用いる陰極は一般に、鉄、ニッケル
、ニッケル合金、ステンレス銅、銅または銀のメツシュ
またはエキスパンデッドメタルまたは多孔質シートを基
体とする。これらの材料は水素脆化に強く、そして電解
槽の運転停止下でも腐食に対して著しく強い。The cathodes used in chlor-alkali electrolysers with ion conversion membranes or porous diaphragms are generally based on mesh or expanded metal or porous sheets of iron, nickel, nickel alloys, stainless copper, copper or silver. These materials are resistant to hydrogen embrittlement and are extremely resistant to corrosion even during electrolyzer outage.

上記の金属基体は、それらの表面が被覆をより受は入れ
やすくするために、通常の手順で脱脂、サンドブラステ
ィングおよび／または酸洗いを行なってもよい。The metal substrates described above may be degreased, sandblasted and/or pickled using conventional procedures to make their surfaces more receptive to coating.

本発明の好ましい具体例では、不活性金属基体を、マト
リックス金属の少なくとも一つの塩および触媒的セラミ
ック物質、好ましくは導電性のもの、の粉末を溶解しそ
して撹拌することによって懸濁状に保つためつき浴中で
陰極分極させる。流電的に何Ｎはぜるアンカー下塗また
は中間層のマトリックスに適した金属は耐食性であり、
モして流電付着によって容易にめっきしつるものでなけ
ればならない。適した材料は、鉄、ニッケル、銀、銅、
クロムおよびこれらの合金である。しかしながら、好ま
しい金属は、耐食性がより大きくそして電着が容易であ
ることから、ニッケルおよび銀である。In a preferred embodiment of the invention, the inert metal substrate is kept in suspension by dissolving and stirring powders of at least one salt of the matrix metal and a catalytic ceramic material, preferably electrically conductive. Cathodically polarize in a soaking bath. The metal suitable for the galvanically galvanic anchor basecoat or interlayer matrix is corrosion resistant;
It must be easily plateable by galvanic deposition. Suitable materials are iron, nickel, silver, copper,
chromium and their alloys. However, the preferred metals are nickel and silver because of their greater corrosion resistance and ease of electrodeposition.

通常、上記の金属の無機塩、たとえば塩化物、硝酸塩お
よび硫酸塩、金めつき浴に使用する。さらに、同じ金属
のあるいは異なる金属の一種以上の塩をめっき浴に使う
こともｏＴ能である。後者の場合、マトリックスは付着
され、これは実際には一種以上の上記金属の金属合金で
ある。Usually, inorganic salts of the metals mentioned above, such as chlorides, nitrates and sulfates, are used in gold plating baths. Furthermore, it is also possible to use one or more salts of the same metal or different metals in the plating bath. In the latter case, a matrix is deposited, which is actually a metal alloy of one or more of the metals mentioned above.

めっき浴中に懸濁している粒子であるセラミック物質は
、アンカー下塗または中間層上に形成する触媒的セラミ
ック物質の種甜のものを考慮し工選択する。アンカー下
塗または中間層の不活性金属マトリックス中に埋まった
流電的に一緒に付着はせた粒子であるセラミック物質は
、好ましくは、表面被覆を構成する触媒的セラミック物
質と親和性のものかつ実質的に混和性であるかまたは同
形でもめるものであるべきである。The particulate ceramic material suspended in the plating bath is selected with consideration for the seeding of the catalytic ceramic material to be formed on the anchor basecoat or interlayer. The ceramic material, which is a galvanically adhered particle embedded in the inert metal matrix of the anchor basecoat or interlayer, is preferably one that is compatible with and substantially free of the catalytic ceramic material that constitutes the surface coating. They should be essentially miscible or isomorphically compatible.

不活性金属マトリックスの粒子であるセラミック物質は
表面被覆と同じものである必要は必ずしもないが、好ま
しくは同じものであるべきである。The ceramic material, which is the particle of the inert metal matrix, does not necessarily have to be the same as the surface coating, but preferably should be the same.

特に適したセラミック物質は、チタン、ジルコニウム、
ニオブ、ハフニウム、タンタル、ルテニウム、イリジウ
ム、白金、パラジウム、ロジウム、コバルト、錫および
マンガンからなる群に属する少なくとも一棟の金属の酸
化物および混合酸化物である。イルオガス力イト、デラ
ホサイト、スピネル、さらにブロンズ、窒化物、炭化物
および硫化物も有用な物質である。Particularly suitable ceramic materials are titanium, zirconium,
Oxides and mixed oxides of at least one metal from the group consisting of niobium, hafnium, tantalum, ruthenium, iridium, platinum, palladium, rhodium, cobalt, tin and manganese. Iluogasite, delahosite, spinel, as well as bronzes, nitrides, carbides, and sulfides are also useful materials.

チタンとルテニウム、タンタルとイリジウム、ジルコニ
ウムとイリジウム、またはチタンとイリジウムの混合酸
化物、チタン、硼化チタン、炭化チタンの非化学量論的
導電性酸化物は、例外的な安定性とすぐれた導電性の両
方を示すので、特に好ましい。Non-stoichiometric conductive oxides of titanium and ruthenium, tantalum and iridium, zirconium and iridium, or mixed oxides of titanium and iridium, titanium, titanium boride, and titanium carbide have exceptional stability and excellent conductivity. It is particularly preferred because it exhibits both gender and gender.

粒子の直径は好ましくは０．２〜３０ミクロメーターで
あり、そして一般に付着させるマトリックス金属の厚み
よりは小さい。直径が０．１ミクロメーターより小ざい
粒子は、表面活性剤をめっき浴に添加しないさ、不活性
マトリックス中で凝集および不均質な分散を引起こす。The diameter of the particles is preferably between 0.2 and 30 micrometers, and is generally less than the thickness of the matrix metal being deposited. Particles smaller than 0.1 micrometer in diameter cause agglomeration and non-uniform dispersion in the inert matrix unless a surfactant is added to the plating bath.

直径が約３０ミクロメーターより大きな粒子は、アンカ
ー表面をひどくでこぼこにする。Particles larger than about 30 micrometers in diameter will cause the anchor surface to become severely uneven.

めっき浴中に含まれるセラミック物質粒子の量は、広い
範囲で変化ざぜうる。好ましい値は、一般に沈降を防ぐ
ためにめっき浴を撹拌しながらで、（容液１１当り粉末
１〜５０ｇである。The amount of ceramic material particles contained in the plating bath can vary within a wide range. Preferred values are generally from 1 to 50 grams of powder per 11 volumes (with stirring of the plating bath to prevent settling).

めっき浴の電流密度、温度およびｐＨは、製造者が推奨
する領あるいは基体への満足な密着が得られる値である
。The current density, temperature, and pH of the plating bath are those recommended by the manufacturer or values that provide satisfactory adhesion to the substrate.

不活性金属マトリックス中に分散したセラミック粒子を
含有する金属被覆の付着は、一般に平均粒径よりも大き
い、２〜３０ミクロメーターま′たはこれより上の均質
な厚みの被覆となるまで行なう。少なくとも２ミクロメ
ーターの厚みが、全表面を確実に均質に被覆するのに必
要な最小１厘と考エラれ、一方３０ミクロメーターより
厚い被覆を付着ざぜることによって特別の利点は何も見
られないが、アンカー下塗または中間層のコストが比例
して高くなることは別として、特別な問題はない。The deposition of metal coatings containing ceramic particles dispersed in an inert metal matrix is generally carried out to a uniform thickness coating of 2 to 30 micrometers or more, greater than the average particle size. A thickness of at least 2 micrometers is considered the minimum required to ensure homogeneous coverage of all surfaces, while no particular advantage is seen by depositing a coating thicker than 30 micrometers. No, but there are no particular problems apart from the proportionally higher cost of the anchor basecoat or interlayer.

ニッケル基体を用いる場合、アンカー下塗の厚みは好ま
しくは５〜１５ミクロメーターにすべきであり、−刃銅
、鉄またはステンレス鋼基体の場合、特に厳しいそして
突発的な条件、たとえば這解質中の次亜塩素酸塩が高濃
度であるような条件の下でのこれらの基体の耐食性を改
良するために、厚みは好ましくはｌＯ〜３０ミクロメー
ターにまで厚くすべきである。When using nickel substrates, the thickness of the anchor basecoat should preferably be between 5 and 15 micrometers - in the case of copper, iron or stainless steel substrates, especially under harsh and sudden conditions, e.g. To improve the corrosion resistance of these substrates under conditions such as high hypochlorite concentrations, the thickness should preferably be increased to 10 to 30 micrometers.

走査電子顕微鏡で、基体は不活性金属マ）　１）ソック
ス中均質に分散したセラミック粒子を含有する密着した
下塗りによって被覆されていることがわかる。不活性金
属マトリックス中に含まれるセラミック物質の量は、３
〜１５重量％であるらしい。下塗の表面は、セラミック
物質粒子を不活性金属マトリックスにはめ込んだモザイ
クのように見える。セラミック粒子間の金属の表面はし
ばしば樹枝状結晶形６で存在する。孔はたくさん見られ
る。Scanning electron microscopy reveals that the substrate is coated with an inert metal matrix) 1) a cohesive undercoat containing ceramic particles homogeneously dispersed throughout the sock. The amount of ceramic material contained in the inert metal matrix is 3
It seems to be ~15% by weight. The surface of the basecoat appears like a mosaic of ceramic material particles set into an inert metal matrix. The metal surfaces between the ceramic particles often exist in dendrite form 6. Many holes can be seen.

下塗をした基体を洗浄および乾燥した後、電気触媒的セ
ラミック物質の一種以上の先駆化合物の溶液または分散
液を、上記の下塗した基体の表面に施す。乾燥ブせて溶
媒を除去した後、下塗した基体を次にオーブン中で、先
駆化合物を分解するのにそして表面セラミック１気触媒
的被覆を形成するのに十分な温度にて加熱する。After cleaning and drying the primed substrate, a solution or dispersion of one or more precursor compounds of the electrocatalytic ceramic material is applied to the surface of the primed substrate. After drying to remove the solvent, the primed substrate is then heated in an oven at a temperature sufficient to decompose the precursor compound and form a surface ceramic catalytic coating.

所望の厚みの表面セラミック被覆が得られるまで、上記
の手順、すなわち乾燥およびオーブン中での加熱、を何
回も繰返しつる。The above procedure, drying and heating in an oven, is repeated many times until the desired thickness of the surface ceramic coating is obtained.

酸化物および混合酸化物の場合、加熱は好ましくは酸素
の存在下で行なうべきである。In the case of oxides and mixed oxides, heating should preferably be carried out in the presence of oxygen.

適した先駆化合物は電気触媒的セラミック物質を形成す
る金属の無機塩、たとえば塩化物、硝酸塩およびｖＬ醗
塩、あるいは同じ金属の有機化合物、たとえばレジネー
ト、アルコラード等である。Suitable precursor compounds are inorganic salts of the metals forming the electrocatalytic ceramic material, such as chlorides, nitrates and vL chlorides, or organic compounds of the same metals, such as resinates, alcolades, etc.

好ましい金偶は、ルテニウム、イリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム、チタン、夕／タル、ジルコニウム、
ハフニウム、コバルト、錫、マンガン、ランタンおよび
イツトリウムからなる群に属するものである。Preferred gold figurines include ruthenium, iridium, platinum, rhodium, palladium, titanium, metal, zirconium,
It belongs to the group consisting of hafnium, cobalt, tin, manganese, lanthanum and yttrium.

７ＪＯ熱処理中のオーブンの温度は、一般に３００℃〜
６５０℃である。この温度範囲の下で、先駆化合物はセ
ラミック物質に完全に転化する。The oven temperature during 7JO heat treatment is generally 300℃~
The temperature is 650°C. Under this temperature range, the precursor compound is completely converted to ceramic material.

表面被覆の電気触媒的セラミック物質の量は、好ましく
は上記被覆でおおわれる外部領域１　ｒｒＬ２当り少な
くとも２ｙに相当する。表面被覆のセラミック物質の量
を約２０ｇ／ｍ２　まで増卯させると、耐火度が比例し
て著しく高まるのが観察され、−刃表面被覆をさらに厚
くすると、この点に関して特に利点はみられない。従っ
て、表面被覆のセラミック物質の量は、被覆表面１ｒｒ
Ｌ２当り２〜２０ｇであるのが好ましく、１ｒｒＬ２当
り２Ｊより下あるいは２０ｇより上にはめったにしない
。The amount of electrocatalytic ceramic material of the surface coating preferably corresponds to at least 2y per 1 rrL2 of the external area covered with said coating. Increasing the amount of ceramic material in the surface coating to about 20 g/m@2 is observed to result in a proportionally significant increase in the refractoriness; further thickening of the blade surface coating shows no particular advantage in this respect. Therefore, the amount of ceramic material in the surface coating is 1rr of the coating surface.
Preferably it is between 2 and 20 g per L2, rarely below 2 J or above 20 g per rrL2.

特に好ましい物質は酸化ルテニウムであり、これは水素
発生に対して高度に触媒的でありそして貴金属の中で最
も安価である。しかしながら、イリジウム、白金、ロジ
ウムおよびパラジウムでも全く満足な結果が得られた。A particularly preferred material is ruthenium oxide, which is highly catalytic for hydrogen evolution and is the least expensive of the noble metals. However, quite satisfactory results have also been obtained with iridium, platinum, rhodium and palladium.

特に、金属間の重量比がｌＯ：１〜１：１のルテニウム
およびチタン混合酸化物は、アンカー下塗または中間層
の金属マトリックス中に分散させる粒子におよび表面触
媒的被覆に共に最も好ましい。酸化チタンを存在させる
と、酸化ルテニウムのみの場合よりも、被覆を化学的お
よび機械的に１らに抵抗力のあるものにする。In particular, ruthenium and titanium mixed oxides with a weight ratio between the metals of lO:1 to 1:1 are most preferred both for the particles dispersed in the metal matrix of the anchor basecoat or interlayer and for the surface catalytic coating. The presence of titanium oxide makes the coating more chemically and mechanically resistant than ruthenium oxide alone.

分解性塩の溶液は水性でもよい。この場合金属の無機塩
、たとえば塩化物、硝酸塩または硫酸塩を使用するのが
、塩を適当に溶解する程度に溶液を酸性化しそして少量
のイソプロピルアルコールを添加するために好ましい。The degradable salt solution may be aqueous. In this case it is preferred to use inorganic salts of the metal, such as chlorides, nitrates or sulfates, in order to acidify the solution to the extent that the salt is adequately dissolved and to add a small amount of isopropyl alcohol.

あるいは、金属の分解性有機塩の有機溶液を使ってもよ
い。Alternatively, an organic solution of a decomposable organic salt of a metal may be used.

被覆溶液中の金属の塩は、暇焼によって得られ゛る酸化
物混合物中の金属間の所望の比によって比例させる。The salts of the metals in the coating solution are proportional to the desired ratio between the metals in the oxide mixture obtained by baking.

次の実施例は本発明をさらに詳しく説明するためにのみ
示すものである。いくつかの特に重要な実施例を示すだ
けであって、本発明がこれらの特定の具体例によって限
定されるものではないことは明白である。断りがなけれ
ば、比、百分率および部は重量による。The following examples are presented solely to further illustrate the invention. It is clear that the present invention is not limited to these specific embodiments, but only some particularly important embodiments are presented. Unless otherwise specified, ratios, percentages and parts are by weight.

実施例１゜ 直径０．１ミリメーターのニッケルワイヤでできたいく
つかのメツシュ試料を、約６０秒間、蒸気脱脂しそして
１５％の塩酸を含有する溶液ですすいだ。これらのニッ
ケルメツシュ試料を、基体として、以下の組成のめつき
浴からの電着に用いた。EXAMPLE 1 Several mesh samples made of 0.1 mm diameter nickel wire were vapor degreased for approximately 60 seconds and rinsed with a solution containing 15% hydrochloric acid. These nickel mesh samples were used as substrates for electrodeposition from plating baths with the following compositions.

硫酸ニッケル　　　　　　　　　２００　ｆｌ／１塩化
ニッケル　　　　　　　　　　５０Ｊ／／１硼酸　　　
　　　　　　　　　　＋ＣＨ１／ｌ浴は、温度約５０℃
、電流密度５０ミリアンイア／ｃｍ２であり、混合酸化
物粒子の平均直径は約２ミクロメーターであり、最小直
径は０，５ミクロメーターそして最大直径は５ミクロメ
ーターであった。Nickel sulfate 200 fl/1 Nickel chloride 50J//1 boric acid
+CH1/l bath has a temperature of approximately 50°C
, a current density of 50 mA/cm2, and the average diameter of the mixed oxide particles was about 2 micrometers, the smallest diameter was 0.5 micrometers and the largest diameter was 5 micrometers.

粉末は、機械的に撹拌することによって、浴中に懸濁状
に保ち、そして電着は約２０分間続けた。The powder was kept in suspension in the bath by mechanical stirring and electrodeposition continued for about 20 minutes.

施したアンカー下塗の厚みは約１５ミクロメーターであ
り、混合酸化物粒子からなる被覆約ｌＯ％がニッケルマ
トリックス上に均質に分散した。The thickness of the applied anchor basecoat was about 15 micrometers, and about 10% coating of mixed oxide particles was homogeneously dispersed on the nickel matrix.

下塗表面上の混合酸化物の粒子は、ニッケルで部分的に
のみ２おわれていた。従って、表面のある部分は被覆さ
れていないすなわち露出した表面を有する粒子からなっ
ていた。ニッケル被ｆｆｌ自体は樹枝状結晶状に見えた
。The mixed oxide particles on the basecoat surface were only partially covered with nickel. Therefore, some portions of the surface consisted of particles with uncoated or exposed surfaces. The nickel-coated ffl itself appeared dendrite-like.

脱イオン水ですすぎ、乾燥した後、一つの被覆した試料
の表面へ、以下の組成： 塩化ルテニウム　　　　（金属として）１０ｇ塩化チタ
ン　　　　　　　（金属として）１ｇｚＯ％塩酸の水溶
液　　　　　　　１５０ＣＣの水溶液を施した。After rinsing with deionized water and drying, an aqueous solution of the following composition: Ruthenium chloride (as metal) 10 g Titanium chloride (as metal) 1 g zO% hydrochloric acid in water 150 CC was applied to the surface of one coated sample.

６０℃で約１０分間乾燥させた後、試料をオーブン中で
空気の存在下、４８０℃にて１０分間加熱し、次いで室
温に冷却した。After drying at 60° C. for about 10 minutes, the samples were heated in an oven at 480° C. for 10 minutes in the presence of air and then cooled to room temperature.

Ｘａ回折で、形成されたと思われた表面酸化物被覆は、
顕微鏡走査で、酸化ルテニウムおよびチタンの固溶体で
あることがわかった。Xa diffraction revealed that the surface oxide coating that was thought to have been formed was
Microscopic scanning showed it to be a solid solution of ruthenium and titanium oxides.

表面酸化物被覆の厚みは約２ミクロメーターであり、量
をはかったところ被覆表面ＩＣＩｎ”当り約４ｙであっ
た。The thickness of the surface oxide coating was approximately 2 micrometers and was weighed to be approximately 4y/ICIn'' of the coated surface.

電着によって施したアンカー下塗または中間層で被覆し
た他の試料に、表面混合酸化物被覆を形成する工程を３
回繰返して、約１２ｇ／ｍ”の表面被覆を形成した。3 steps of forming a surface mixed oxide coating on an anchor basecoat or other sample coated with an interlayer applied by electrodeposition.
It was repeated several times to form a surface coating of approximately 12 g/m''.

このようにして製造した電極を陰極として、８０℃、電
流密度５００　Ａ／ｍ、２〜５０００　Ａ／ｍ”にて、
３５％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）甲の水素発生について試
験した。ターフエル図を各試料、に対して作った。比較
のために、電着によって施したアンカー下塗または中間
層のみで被覆した試料を陰極として同じ条件で試験した
。Using the electrode manufactured in this way as a cathode, at 80°C, current density of 500 A/m, 2 to 5000 A/m'',
35% caustic soda (NaOH) was tested for hydrogen evolution. A Terfel diagram was created for each sample. For comparison, samples coated with only the anchor basecoat or interlayer applied by electrodeposition were tested under the same conditions as cathodes.

１２ｇ／ｙｘ”の酸化物で被覆した電極は、参照カロメ
ル電極に対して、５００　Ａ／がで−１，１７５Ｖ（Ｓ
ＣＥ）の電圧および約３５　ｒｎＶ／ｄｅｃａｄｅ　ｏ
ｆＣｕｒデｅルｔのターフエル傾斜を示１．ｆ、−０わ
ずか４ｇ／Ｌ’の表面被覆を有する電極は、参照カロメ
ル電極に対して、５００Ａ／ＦＦＬ”で−１，１８Ｃ）
ｖ（ｓｃＫ：　）の電圧および３５　ｒｎＶ／ｄｅｃａ
−ｄｅ　ｏｆ　ｃｕｒｒｅｎｔのターフエル傾斜を示し
た。The electrode coated with 12 g/y
CE) and approximately 35 rnV/decade o
Indicates the turf slope of fCurdelt1. f, -0 an electrode with a surface coverage of only 4 g/L' -1,18 C at 500 A/FFL'' relative to the reference calomel electrode
Voltage of v(scK: ) and 35 rnV/deca
-de of current terfel slope is shown.

表面酸化物被覆のない比較電極は、参照カロメル電離に
対して、５００　Ａ／ｒｎ２で−１，２０５Ｖ（ＳＣＥ
）の電圧および８５　ｒｎＶ／ｄｅｃａｄｅ　ｏｆｃｌ
Ｌｒｒｅｎｔのターフエル傾斜を示した。The reference electrode without surface oxide coating had a voltage of −1,205 V (SCE) at 500 A/rn2 for the reference calomel ionization.
) and 85 rnV/decade ofcl.
The terfel slope of Lrrent is shown.

比較のために、流′成約下塗または中間層を基体に前も
って施すことなく、ルテニウム−チタン混合酸化物セラ
ミック被覆を、本発明の電極の製造に用いたのと同様の
ニッケルワイヤメツシュ上に施した。約６．！？／ｍ”
の酸化物被覆が形成した。For comparison, a ruthenium-titanium mixed oxide ceramic coating was applied onto a nickel wire mesh similar to that used in making the electrode of the present invention, without prior application of a flow-containing primer or interlayer to the substrate. did. Approximately 6. ! ? /m”
An oxide coating was formed.

同じ条件で試験を行なった上記電極は、参照力ｃｔ）Ｉ
ルミ極に対して、５００　Ａ／ｒｎ”で−１，１８５Ｖ
（ＳＣＥ）の電圧および約５０１ｎＶ／ｄｅｃａｄｅ　
ｏｆｃｕｒ’ｒｅｎｔのターフエル傾斜を示した。The above electrode tested under the same conditions had a reference force ct) I
-1,185V at 500 A/rn” for Lumi pole
(SCE) voltage and approximately 501 nV/decade
The terfel slope of current'rent is shown.

触媒的活性は本発明の電極のそれとほとんど同様であっ
たが、密着性が非常に不足していることがわかった。事
実、堅い表面を激しく振り動かす程度で、相当量のセラ
ミック物質が離脱した。Although the catalytic activity was almost similar to that of the electrode of the present invention, the adhesion was found to be very lacking. In fact, even vigorous shaking of a hard surface was sufficient to dislodge a significant amount of ceramic material.

逆に、本発明の電極の表面ＷＬ榎は、完全に密着してお
り、接着テープによる剥離試験に耐えた。On the contrary, the surface WL of the electrode of the present invention was completely adhered and withstood the peel test using adhesive tape.

実施例２゜ 異なる材料を用いる他は、実施例１に記Ｈの手順に従っ
て電極を製造した。Example 2 An electrode was manufactured according to the procedure described in Example 1, except that different materials were used.

次の表１は、実施例１と同じ試験東件下において、種々
の電極で得た結果である。Table 1 below shows the results obtained with various electrodes under the same test conditions as in Example 1.

表　　　１ ニッケル　　Ｎｉ　＋Ｒｓ（ｈ／７’　ｉ　０２　　　
　　Ｒｓ　Ｏｖ’Ｔ　ｉ　０２ニツケル　　Ｎｉ　＋Ｒ
ｓ　Ｏ，Ｒｕ　Ｏ２ニッケル　　ＡＱ＋Ｒ聾０２　　　
　　　　　Ｒｕ　０２ニツケル　　Ｎｉ／Ａｇ＋Ｒ５０
２ＲｕＯ２ニッケル　　Ｎｉ＋Ｔｉ０２Ｒｓ（ｈ ニッケル　　Ｃｒ＋Ｉｒ（ｈ　　　　　　　　Ｉ　ｒｏ
２鉄　　　　　　　Ｆｔｒ＋Ｒｗ０２　　　　　　　　
　　ＲｕＯ２銅　　　　　　　Ｃ舊＋ＴｉＯ２Ｒ藝０２
／ＴｉＯ２銀　　　　　　　Ａｇ＋ＴｉＯＴｉＯ２１ｔ
／Ｔｉ０２−１，１７５　　　　　　　　．３５ −１．１７０　　　　　　　　　３７ −１．１７０　　　　　　　　　３５ −１，１７８　　　　　　　　　３５ −１．１７０　　　　　　　　　４０ −１．１８０　　　　　　　　　４　２−１．１　７５
　　　　　　　　　３８−１．１　７５　　　　　　　
　　４０−１．１　７　０　　　　　　　　　　３８実
施例８゜ 実施例２の電極を、デーボッ社製のＮａｆｉｏｎ”陽イ
オン又換膜を有する実験室電解槽における陰極として、
そしてルテニウムおよびチタンの混合酸化物の被覆を施
したチタン陽極として用いた。Table 1 Nickel Ni +Rs (h/7' i 02
Rs Ov'T i 02 Nickel Ni +R
s O, Ru O2 Nickel AQ+R Deaf 02
Ru 02 Nickel Ni/Ag+R50
2RuO2 Nickel Ni+Ti02Rs(h Nickel Cr+Ir(h I ro
2 iron Ftr+Rw02
RuO2 copper C + TiO2R art 02
/TiO2 Silver Ag+TiOTiO21t
/Ti02-1,175. 35 -1.170 37 -1.170 35 -1,178 35 -1.170 40 -1.180 4 2-1.1 75
38-1.1 75
40-1.1 7 0 38 Example 8 The electrode of Example 2 was used as a cathode in a laboratory electrolyzer having a Nafion cation or exchange membrane manufactured by Devot.
It was then used as a titanium anode coated with a mixed oxide of ruthenium and titanium.

２００９７１塩化す）　１）ウムの水溶液を電解槽の陽
極区分室へ供給し、脱イオン水を陰極区分室へ供給し、
ＮａＯＨ濃度を約３５％に保った。電流密度は約３００
０　Ａ／ｙｎ”であり、操作温度は８゛５〜９５℃であ
った。200971 Chloride) 1) Supplying an aqueous solution of umum to the anode compartment of the electrolytic cell, supplying deionized water to the cathode compartment,
NaOH concentration was kept at approximately 35%. The current density is about 300
0 A/yn'' and the operating temperature was 8.5-95°C.

第一の参照槽では、陰極はニッケルでできており未処理
のものであり、一方第二の参照槽では、陰極は、１２％
の酸化ルテニウム粒子を含むニッケルマトリックスから
なるアンカー下塗または中間層でのみ被覆したニッケル
でできていた。In the first reference tank, the cathode is made of nickel and is untreated, while in the second reference tank, the cathode is made of nickel with 12%
An anchor consisting of a nickel matrix containing ruthenium oxide particles was made of nickel coated only with an undercoat or intermediate layer.

本発明に従って製造した陰極を有する槽において検仰し
た摺電圧は、第一の参照槽におけるよりも約０．２　Ｖ
低ぐそして第二の参照槽におけるよりも約０．０６Ｖ低
かった。The observed sliding voltage in the cell with the cathode made according to the invention was approximately 0.2 V lower than in the first reference cell.
and about 0.06 V lower than in the second reference tank.

３０００時間操作した後、本発明の陰極を備えた槽にお
ける摺電圧は実質的に変化せず、第一の参照槽に対する
差は約０．１２Ｔ’に減少し、一方第二の参照槽に対す
る差は約０．１）’に増加した。本発明の陰極には変化
が見られず、一方未処理のニッケル陰極並びに流電的に
施したニッケル下塗または中間層でのみ被覆したニッケ
ル陰極は、黒い沈殿物でおおわれ、分析したところ、こ
れらは鉄および酸化鉄からなるものであった。After 3000 hours of operation, the sliding voltage in the cell with the cathode of the invention remains virtually unchanged, the difference with respect to the first reference cell being reduced to about 0.12 T', while the difference with respect to the second reference cell is increased to approximately 0.1)'. The cathodes of the present invention showed no change, whereas untreated nickel cathodes as well as nickel cathodes coated only with a galvanically applied nickel basecoat or intermediate layer were covered with black precipitates; It consisted of iron and iron oxide.

代 （外５名）teenager (5 other people)

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）導電性不活性金属基体および電気触媒的密着性被
覆よりなる、電気化学反応に使用するための電極におい
て、上記被覆が ａ）不活性金属マトリックス中に分散したセラミック物
質の粒子を含有する、金属基体表面の少なくとも一部上
のアンカー下塗または中間層；および ｂ）上記下塗上のセラミック表面被覆からなり、この表
面被覆は本質的には電気触媒的密着性セラミック物質よ
りなり、上記下塗のセラミック物質は表面被覆のセラミ
ック物質に実質的に適合性のものあるいは同形のもので
もある、 ことを特徴とする、上記の電極。(1) An electrode for use in electrochemical reactions consisting of an electrically conductive inert metal substrate and an electrocatalytically adhesive coating, wherein said coating a) contains particles of a ceramic material dispersed in an inert metal matrix; , an anchor basecoat or intermediate layer on at least a portion of the surface of the metal substrate; and b) a ceramic surface coating on said basecoat, said surface coating consisting essentially of an electrocatalytically adhesive ceramic material, said basecoat comprising: Electrode as above, characterized in that the ceramic material is also substantially compatible or isomorphic to the ceramic material of the surface coating. （２）不活性金属基体が、鉄、ニッケル、ステンレス鋼
、銅、コバルト、銀およびこれらの合金よりなる群に属
する金属で構成されていることを特徴とする、特許請求
の範囲第（１）項記載の電極。(2) Claim (1) characterized in that the inert metal substrate is made of a metal belonging to the group consisting of iron, nickel, stainless steel, copper, cobalt, silver, and alloys thereof. Electrode as described in Section. （３）アンカー下塗または中間層の不活性金属マトリッ
クスが、鉄、ニッケル、銀、銅、コバルト、クロムおよ
びこれらの合金で構成されていることを特徴とする、特
許請求の範囲第（１）項記載の電極。(3) Claim (1) characterized in that the inert metal matrix of the anchor basecoat or intermediate layer is composed of iron, nickel, silver, copper, cobalt, chromium and alloys thereof. Electrode as described. （４）アンカー下塗または中間層のセラミック物質粒子
が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、
イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、コバルト、
錫およびマンガンよりなる群に属する少なくとも一種の
金属の酸化物または混合酸化物でできていることを特徴
とする、特許請求の範囲第（１）項記載の電極。(4) The ceramic material particles of the anchor basecoat or intermediate layer are titanium, zirconium, hafnium, ruthenium,
Iridium, platinum, palladium, rhodium, cobalt,
The electrode according to claim 1, characterized in that it is made of an oxide or mixed oxide of at least one metal belonging to the group consisting of tin and manganese. （５）表面被覆の電気触媒的セラミック物質が、ルテニ
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、コバ
ルトおよび錫よりなる群に属する少なくとも一種の金属
の酸化物または混合酸化物で構成されていることを特徴
とする、特許請求の範囲第（１）項記載の電極。(5) The electrocatalytic ceramic material of the surface coating is composed of an oxide or mixed oxide of at least one metal belonging to the group consisting of ruthenium, iridium, platinum, palladium, rhodium, cobalt and tin. The electrode according to claim (1). （６）アンカー下塗または中間層の厚みが５〜３０ミク
ロメーターであり、そして電気触媒的表面被覆が２〜２
０ｇ／ｍ＾２であることを特徴とする、特許請求の範囲
第（１）項記載の電極。(6) The thickness of the anchor basecoat or interlayer is 5 to 30 micrometers and the electrocatalytic surface coating is 2 to 2
The electrode according to claim (1), characterized in that it is 0 g/m^2. （７）電気触媒的セラミック物質の密着性被覆を不活性
金属基体の表面上に形成する方法において、ａ）上記基
体表面上に、不活性金属マトリックス中に分散したセラ
ミック物質の粒子からなる、アンカー下塗または中間層
を形成し、上記セラミック物質はその後電気触媒的表面
被覆の形成に用いるセラミック物質と適合性のものある
いは同形のものでもあり、上記下塗は所望の厚みの下塗
を形成するのに十分な時間流電的電着によつて形成し、
上記マトリックスの金属および上記粒子は、マトリック
ス金属のイオンを含みそしてセラミック物質の粒子を懸
濁状に保つているめつき浴からのものであり、 ｂ）上記アンカー下塗または中間層の表面へ、電気触媒
的表面被覆を形成するために選択した電気触媒的セラミ
ック物質先駆化合物の溶液または分散液を施し、 ｃ）上記先駆化合物の溶液または分散液の溶媒を除去し
、 ｄ）上記先駆化合物をセラミック物質に転化するのに十
分な温度および時間、オープン中で加熱し、 ｅ）室温に冷却し、 ｆ）任意に、所望の厚みの電気触媒的表面被覆を得るに
必要な時間、工程ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を繰返す
、 ことよりなることを特徴とする、上記の方法。(7) A method of forming an adherent coating of an electrocatalytic ceramic material on the surface of an inert metal substrate, comprising: a) anchoring on the surface of the substrate consisting of particles of a ceramic material dispersed in an inert metal matrix; forming a basecoat or interlayer, the ceramic material being compatible or even identical to the ceramic material subsequently used to form the electrocatalytic surface coating, the basecoat being sufficient to form the desired thickness of the basecoat; formed by galvanic electrodeposition for a period of time,
said matrix metal and said particles are from a plating bath containing matrix metal ions and keeping particles of ceramic material in suspension; applying a solution or dispersion of an electrocatalytic ceramic material precursor compound selected to form a catalytic surface coating; c) removing the solvent of the solution or dispersion of said precursor compound; and d) applying said precursor compound to the ceramic material. e) cooling to room temperature, f) optionally for a time necessary to obtain an electrocatalytic surface coating of the desired thickness, step b), c) ), d) and e). （８）特許請求の範囲第（２）〜（７）項記載のいずれ
かの電極の、ハロゲンおよびアルカリ金属水酸化物の製
造用電解槽の陰極としての使用。(8) Use of the electrode according to any one of claims (2) to (7) as a cathode of an electrolytic cell for producing halogen and alkali metal hydroxides.
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