JPS611354A - Extraction of oil seed by solvent - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオイルシードの抽出に関する。特に油菜植物類
のオイルシードから食用油およびタンパク質性あら粉を
得る為に、該オイルシードの抽出処理法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the extraction of oil seeds. In particular, the present invention relates to a method for extracting oilseeds of oilseeds in order to obtain edible oil and proteinaceous meal from the oilseeds.

油菜類の植物からの含油種子、例えば菜種の種子、カラ
シ菜の種子およびノ・マ菜（Ｇｒａｍｂｅ）は食用油の
重要な源であり且つ高品質タンパク質の可能な源である
。これらからの油はマーガリンおよびこれに類似の製品
を製造する為に水素化することができる。しかしながら
、公知の方法で油を抽出した後に残されるタンパク質性
あら粉はグルコシノレート類、フェノール類、フィチン
等の不所望の成分を含有している。これらは上記種子の
タンパク質あら粉を人間が消費できるようにする為に、
該あら粉から除くかあるいは少なくともその中の量を減
らすべきである。グルコシノレートを減少させることま
たは除去することは、種子中および人体中に存在し且つ
体の中でチロキシンの形成を妨害する種々の分解生成物
を製造する酵素によってこれらは破壊されるので特にＭ
要である。このように人間の食料に用いるには、例えに
菜種の種子のあら粉の含有グルコシノレートを、製品の
完全な安全性を確実にする為に十分に排除しなければな
らない。フェノール類、フィチンおよび繊維質の如き他
の成分は消化できず且つ審美的にまたは栄養上望ましく
ないかあるいは風味を与えるものでなく、除かれるべき
である。Oil-bearing seeds from oilseed plants, such as rapeseed seeds, mustard rape seeds and Grambe, are an important source of edible oil and a possible source of high quality protein. Oils from these can be hydrogenated to produce margarine and similar products. However, the proteinaceous meal left after oil extraction by known methods contains undesirable components such as glucosinolates, phenols, phytin, etc. These are made in order to make the protein powder of the above seeds edible for human consumption.
It should be removed from the meal or at least its amount should be reduced. Reducing or eliminating glucosinolates is especially important since they are destroyed by enzymes that are present in seeds and in the human body and produce various degradation products that interfere with the formation of thyroxine in the body.
It is essential. Thus, for use in human food, glucosinolates contained in the meal of rapeseed seeds, for example, must be sufficiently eliminated to ensure complete safety of the product. Other components such as phenols, phytins and fibers are indigestible and aesthetically or nutritionally undesirable or do not impart flavor and should be removed.

現在の商業上の手段においては、菜種の種子を砕きそし
て約９０〜１１０Ｃでトーストし、次に油を種子から一
部分、機械的に追出し、必ら粉を残す。その後にそのあ
ら粉を、残留油を溶出する例えばヘキサンにて溶媒抽出
し、脱溶解しそして乾燥させる。この方法の最初のトー
スト段階は、グルコシノレート石をチオグリコシドに分
解する責任のある酵素のミロシナーゼが不活発であるが
、この段階が種子中のタンパク質の相当量に損傷を与え
る。しかしながらグルコシノレート類はこの方法におい
てあら粉中に完全なま−で残っている。あら粉を後で人
間が消費する為に用いると、後で不所望の分解生成物が
、胃腸系でバクテリアによって生産される酵素の作用に
よって形成され得る。In current commercial practices, rapeseed seeds are crushed and toasted at about 90-110C, and then the oil is partially mechanically driven from the seeds, leaving behind a powder. The flour is then solvent extracted, e.g. with hexane, to elute the residual oil, desolubilized and dried. The initial toasting step of the process, in which the enzyme myrosinase responsible for breaking down glucosinolate stones into thioglycosides, is inactive, damages a significant amount of the proteins in the seeds. However, the glucosinolates remain intact in the flour in this process. When the meal is later used for human consumption, undesirable decomposition products can be formed later on by the action of enzymes produced by bacteria in the gastrointestinal system.

近年、種子のグルコシノレート含有量を低下させる目的
を持って改良技術により色々な変性含油種子、特に菜種
の種子を造る多くの努力がなされて来た。グルコシノレ
ート含有量が約７倍減少したキャノーラ（Ｃａｎｏｌａ
）　　と呼ばれる菜種の種子変種の開発という相当の成
功が、この地域、特にカナダで達成されている。それで
も、通例の方法で製造されるキャノーラあら粉でさえそ
のグルコシノレート含有量はそのめら粉を人間の食料で
用いることを許容するにはまだ多過ぎる。該あら粉は１
ｙ当シ約１〜２１１ｖのグルコシノレートを含有してお
り、これは生成物の安全を保証するには多過ぎる。In recent years, many efforts have been made to produce various modified oil-bearing seeds, especially rapeseed seeds, by improved techniques with the aim of reducing the glucosinolate content of the seeds. Canola with approximately 7 times reduced glucosinolate content
Considerable success has been achieved in the region, particularly in Canada, in the development of seed varieties of rapeseed called . Yet, even in conventionally produced canola flour, its glucosinolate content is still too high to allow the flour to be used in human food. The rough powder is 1
It contains about 1 to 211 v glucosinolates, which is too much to guarantee the safety of the product.

本発明は、種子中に初めから存在しているグルコジノ１
／−トが有効に除かれているタンパク質性あら粉を菜種
種子の如き含油種子から高品質で且つ改善された性質の
トリグリセリド油と一諸に製造し、人間が消費するのに
適するタンパク質あら粉とする方法を提供する。本質的
には、本発明は２種の抽出系を使用し、その溶媒の１方
は溶層してアンモニアを含有する低級アルコールであり
そしてもう一方の溶媒は食料品の製造において用いる。The present invention is directed to glucodino 1, which is present in seeds from the beginning.
/-Protein flour suitable for human consumption, produced from oil-containing seeds such as rapeseed seeds, together with triglyceride oil of high quality and improved properties. We provide a method to do this. Essentially, the invention uses two extraction systems, one of the solvents being a lower alcohol containing ammonia as the solvent and the other solvent used in the production of food products.

のに適し且つアルコール／アンモニアと実質的に混和し
ない有機系液体、例えば、アルカンまたはハロゲン化ア
ルカンである。and is substantially immiscible with the alcohol/ammonia, such as alkanes or halogenated alkanes.

従って、本発明の１つの形態に従って、油菜類の含油種
子から油成分を分離しそして低いグルコシノレート含有
量のタンパク質性あら粉を得る為に、上記含油種子から
引き出されるタンパク質含有物質を処理する溶媒抽出法
において、上記タンパク質含有物質を実質的に互に混和
しない２種類の溶媒で処理すること：但しその第一の溶
媒はアンモニアを溶解含有する低級アルコールより成）
キして第二の溶媒は低級アルカンまたはハロゲン化した
低級アルカンより成シ、 上記の両方の溶媒に不溶、の固体物質として、十分に低
いグルコシノレート含有量のタンパク質性あら粉を回収
することおよ び上記第二の溶媒の溶液から上記物質の油成分を回収す
ること を特徴とする、上記含油種子の溶媒抽出法を提供する。Accordingly, in accordance with one form of the invention, the protein-containing material drawn from the oilseeds of oil crops is treated in order to separate the oil component from the oilseeds and obtain a proteinaceous meal with a low glucosinolate content. In the solvent extraction method, the protein-containing substance is treated with two substantially immiscible solvents, provided that the first solvent consists of a lower alcohol containing dissolved ammonia).
The second solvent is composed of lower alkanes or halogenated lower alkanes and is insoluble in both of the above solvents to recover proteinaceous meal with sufficiently low glucosinolate content. and a method for solvent extraction of oil-containing seeds, characterized in that the oil component of the substance is recovered from a solution of the second solvent.

二種類の溶媒を互に順々にまたは同時に上記原料と接触
させそして有益な結果を得ることができる。第二の溶媒
（以下、非極性溶媒と呼ぶ）はトリグリセリド油成分を
、リン脂質（ゴム質）と−諸に溶解する。第一の溶媒（
以下、極性溶媒と呼ぶ）はグルコシノレート成分または
それの転化物、数種の含有縦比水素および数種の含有フ
ェノールを溶解する。従って、オイルシード物質を最初
に極性溶媒と接触させそして次に極性溶媒に不溶の成分
だけを非極性溶媒で処理したならば、該非極性溶媒から
後で回収される油は低いリン脂質含有量を有し、これは
望ましいことである。しかしながらこの方法で回収され
る油の百分率は、油が極性溶媒中に僅かしか溶解しない
ので低い。他方、オイルシード物質を最初に非極性溶媒
と接触させそして次に、得られる固体を極性溶媒と接触
させたならは、非極性溶媒から回収される油は、それの
リン脂質含有量をへらす為に、更に処理する必要がある
。The two solvents can be brought into contact with the raw materials one after the other or simultaneously and beneficial results can be obtained. The second solvent (hereinafter referred to as a non-polar solvent) dissolves the triglyceride oil component in the phospholipid (gummy) and other components. First solvent (
The polar solvent (hereinafter referred to as polar solvent) dissolves the glucosinolate component or its conversion, some of the contained aspect ratio hydrogens, and some of the contained phenols. Therefore, if the oil seed material is first contacted with a polar solvent and then only the components insoluble in the polar solvent are treated with a non-polar solvent, the oil later recovered from the non-polar solvent will have a low phospholipid content. This is desirable. However, the percentage of oil recovered in this way is low because the oil is only slightly soluble in polar solvents. On the other hand, if the oil seed material is first contacted with a non-polar solvent and the resulting solid is then contacted with a polar solvent, the oil recovered from the non-polar solvent will have a lower phospholipid content. requires further processing.

本方法を導ひく有利な実施形態では、オイルシード物質
を最初に極性溶媒に接触させ、次に非極性溶媒をオイル
シート物質と極性溶媒との混合物に加える。この様に三
相−系、即ち極性液相、非極性液相および不溶性物質の
固体相を設ける。極性溶媒は細胞壁を開放する効果を有
し、細胞内含有物をより完全に溶媒抽出せしめる。In an advantageous embodiment guiding the method, the oil seed material is first contacted with a polar solvent and then the non-polar solvent is added to the mixture of oil sheet material and polar solvent. A three-phase system is thus provided: a polar liquid phase, a non-polar liquid phase and a solid phase of insoluble material. Polar solvents have the effect of opening the cell walls, allowing more complete solvent extraction of intracellular contents.

このように用いることで、タンパク質の品質に結果とし
て有害な効果を伴なう原料の伝統的なドースティングが
回避される。油は非極性溶媒に優先的に溶解するので、
実質的に全ての油が非極性液相に移動しそして非極性溶
媒に溶解する。このように油の重要な量を極性溶媒相に
失うことがない、逆に、リン脂質（ゴム質）鉱極性相中
に優先的に溶解するので、実質的に全てのリン脂質が極
性相に移動し溶解され、同様に回収されそして排集され
る。結果として、非極性溶液から帥ｌ収される油は実質
的にリン脂質を含有しておらず、最小限にしか見つから
ないかまたはこの生成物を除く処理の必要がない。Used in this way, traditional dosing of raw materials with consequent deleterious effects on protein quality is avoided. Since oil preferentially dissolves in non-polar solvents,
Substantially all of the oil migrates to the non-polar liquid phase and dissolves in the non-polar solvent. Thus no significant amount of oil is lost to the polar solvent phase; on the contrary, phospholipids (gums) are preferentially dissolved in the polar phase, so that virtually all the phospholipids are in the polar phase. It is moved and dissolved, and likewise collected and collected. As a result, the oil recovered from the non-polar solution is substantially free of phospholipids and is minimally found or requires no processing to remove this product.

本発明で用いる極性溶媒は、選択された非極性溶媒と実
質的に混和せずそしてトリグリセリドを決して多量に溶
解しないあらゆる低級アルコール、例えば１〜６個の炭
素原子を有するものである。適するか瓦るアルコールに
はメタノール、エタノール、インプロパツール、第３−
ブチルアルコール等、または２種以上のこれらのアルコ
ールの混合物がある。最も好ましいのは、その旨い４’
ｅｐ性および蛯なく最適な量のアンモニアを溶解するそ
の能力の為にメタノールである。好ましい極性溶媒を調
整する時には、約５〜１５％、最も好ましくは約１０％
のアンモニア濃度が達成されるまで気体状アンモニアを
メタノールに吸収させる。メタノールとヘキ？ンとの相
互の溶解性を下げるように少量の水を存在させるのが望
ましい。水の存在は液相のあざやかな分離を保証する。Polar solvents used in the present invention are any lower alcohols, such as those having from 1 to 6 carbon atoms, that are substantially immiscible with the non-polar solvent of choice and that do not dissolve triglycerides in significant quantities. Suitable alcohols include methanol, ethanol, impropatol, and
butyl alcohol, etc., or a mixture of two or more of these alcohols. The most preferred is that delicious 4'
Methanol because of its EP nature and its ability to dissolve optimal amounts of ammonia without any problems. When preparing preferred polar solvents, about 5-15%, most preferably about 10%
Gaseous ammonia is absorbed into methanol until an ammonia concentration of . Methanol and heki? It is desirable to have a small amount of water present so as to reduce the mutual solubility with the mineral. The presence of water ensures a clear separation of the liquid phase.

高級アルコールを用いる場合には、高い極性およびアン
モニアの充分な溶解を保証する為に少量の水が存在して
いることが重役であると思われる。多量の、例えば２５
％〜５０％の水は、含有タンパク質が水中にある程度溶
解するので好ましくなく、もし多過ぎる量の水を用いる
と非常に沢山の量のタンパク質を失うであろう。アルコ
ールがメタノールである場合を除いていずれの場合にも
、水の存在が、グルコシノレート類を極性溶媒が分解す
る効果を高める。好ましい範囲は、上記天然物質と用い
るアルコール量を基準として約５％〜１５％のアンモニ
アおよび約１５％までの水と思われる。When using higher alcohols, the presence of a small amount of water appears to be important to ensure high polarity and sufficient dissolution of ammonia. a large amount, e.g. 25
% to 50% water is not preferred as the included protein will dissolve to some extent in the water, and if too much water is used, too much protein will be lost. In all cases, except when the alcohol is methanol, the presence of water enhances the effectiveness of the polar solvent in decomposing glucosinolates. Preferred ranges appear to be about 5% to 15% ammonia and up to about 15% water, based on the natural material and the amount of alcohol used.

適する非極１′ｌ溶媒は、トリクリセリド油の良い溶媒
であり、極性溶媒のアルコールと実質的に混和せずぞし
て食品の製造に用いるのに適する物質である。例には、
液状のパラフィン系炭化水素、例えば４〜８個の炭素原
子を有するもの、および低級のパラフィン系炭化水素の
塩素化−および弗素化誘導体である。ｃ５〜ｃ７−アル
カンが好ましい。ヘキサンは食用油の抽出での有用性に
定評があるので、これが最も好ましい。Suitable non-polar 1'l solvents are materials that are good solvents for tricryceride oil, are substantially immiscible with the polar solvent alcohol, and are suitable for use in food preparation. Examples include:
Liquid paraffinic hydrocarbons, such as those having 4 to 8 carbon atoms, and chlorinated and fluorinated derivatives of lower paraffinic hydrocarbons. C5-c7-alkanes are preferred. Hexane is most preferred since it is well known for its usefulness in extracting edible oils.

用いるオイルシード物質は油菜類の植物、例えば菜種、
カラシ菜、ハマ菜等から得られそして、溶媒が充分に浸
透できる様に、抽出前に適当に砕いたりまたはひいて粉
にされたｉ）するものである。もし必要ならば一本質的
なことではなりが−オイルシード物質を溶媒での抽出処
理に委ねる前に、エアー分級によって外皮等を除いても
よい。本発明の方法は、砕いたシまたはひいて粉にした
種子を用いた場合に最も有益であり、カノーラ（Ｃａｎ
ｏｌａ）　　あら粉の如き市場で入手できるあら粉を本
方法で用いてもよい。The oil seed material used is oilseed plants, such as rapeseed,
It is obtained from mustard greens, Korean cabbage, etc., and is appropriately crushed or ground into powder before extraction so that the solvent can penetrate sufficiently. If desired - although this is not essential - the oil seed material may be dehulled by air classification before being subjected to extraction with a solvent. The method of the invention is most beneficial when using crushed or ground seeds;
ola) Commercially available Aran powder such as Aran powder may be used in the present method.

か瓦るあら粉は抽出前に粉にひくのが好ましい。It is preferable to grind the coarse powder into a powder before extraction.

菜種の種子が最も有利な原料である。このものは油含有
量が約４０〜４５％でそしてタンノくり質含有量が約２
２〜２４％である。Rapeseed seeds are the most advantageous raw material. This has an oil content of about 40-45% and a tannin content of about 2
It is 2-24%.

本方法を二段階で行なう場合には、連続的に溶媒を用い
、５〜１５％のアンモニアを含有する低級アルコールの
混合物を最初に且つ直接的にオイルシード物質に加える
のが好ましくそしてその懸濁物を続いて、混合を保証す
る為に撹拌する。このアンモニア−アルコール系は、用
イルアルコールの選択にある程度まで依存して広い実施
条件範囲に亘ってオイルシード物質からグリシル−ト類
を効果的に除去する。一般にアンモニア濃度の増加、あ
ら粉に対する溶媒のより高い比率およびより長い抽出時
間の全てがグルコシノレートをより完全に除く傾向があ
る。メタノールを用い、用いる酊媒の舒を基準として約
１０％のアンモニア濃度、１０％マーｃ、殊ＶＣ４〜６
％までの水濃度を用いぞして１５分以上のさらし時間の
場合に、溶媒とオイルシード物仙との比が２＝１または
それ以上の時に特に良い結尿が得られる。この実施条件
は、グルコジノし・・−ト含有量Ｑ０．３ｍｇ／９より
少なく減らすのに一般的に充分である。アルコール−゛
ｆンー工ニアでの処理が終了した後に、タンパク質性の
固体残留物を適当な手段、例えば濾過、デカンテーショ
ン、遠心分離等によって上澄液から分離する。次にタン
パク質性固体残留物を、それから油、リン脂質またはま
だ存在する非極性成分を除く為に非極性成分、特にヘキ
ツンで抽出処理する。室温および自然圧が適し得る。If the process is carried out in two stages, it is preferable to first and directly add the mixture of lower alcohols containing 5 to 15% ammonia to the oilseed material, using a continuous solvent and suspending the oilseed material. The mixture is then stirred to ensure mixing. This ammonia-alcohol system effectively removes glycylates from oil seed materials over a wide range of operating conditions, depending in part on the choice of alcohol used. In general, increasing ammonia concentration, higher ratios of solvent to meal and longer extraction times all tend to remove glucosinolates more completely. Using methanol, ammonia concentration of about 10% based on the size of the intoxicant used, 10% mark, especially VC4-6
Particularly good urination is obtained when the ratio of solvent to oilseed is 2=1 or more, using water concentrations of up to 1% and exposure times of 15 minutes or more. These operating conditions are generally sufficient to reduce the glucodinoate content Q to less than 0.3 mg/9. After the alcohol treatment has ended, the proteinaceous solid residue is separated from the supernatant by suitable means, such as filtration, decantation, centrifugation, etc. The proteinaceous solid residue is then subjected to an extraction treatment with non-polar components, in particular hexane, in order to remove any oils, phospholipids or non-polar components still present. Room temperature and natural pressure may be suitable.

この抽出に糾いて、適当な分離法例えば濾過または遠心
分離を実施ｌ〜、固体のタンパク質性残留物から土澄み
溶液を分離する。Following this extraction, a suitable separation method such as filtration or centrifugation is carried out to separate the clear soil solution from the solid proteinaceous residue.

非イキ性液相ｔま上記の如くタンパク質残留物から分離
したＨηに、原料のオイルシード物質に初めに含有され
ていたトリグリ七すド油を含有している。この油を減圧
蒸留またはその他の通例の方法によって分離し、トリグ
リセリド油を得そして非極性溶媒を回収する。The non-active liquid phase Hη separated from the protein residue as described above contains the triglyceride oil originally contained in the raw oil seed material. The oil is separated by vacuum distillation or other conventional methods to obtain a triglyceride oil and recover the non-polar solvent.

し７かし更に有利な方法では、ヘキサンを、アンモニア
−アルコールでの抽出の間に添加し、二相の溶媒系を生
せしめる。最も有利な方法は、オイルシード物質にアン
モニア−アルコール溶媒を徐加しそし上次に時間的間隔
を置いてヘキサンの如き非極性溶媒をオイルシード物質
／極性溶媒−組合せ物に加えようとするものである。However, in a more advantageous method, hexane is added during the extraction with ammonia-alcohol, giving rise to a two-phase solvent system. The most advantageous method is to slowly add the ammonia-alcohol solvent to the oilseed material and then, at time intervals, add a non-polar solvent such as hexane to the oilseed material/polar solvent combination. It is.

その他の点では、処理条件は大体第二段階の処置と同じ
である。オイルシード物質のか又る同時的抽出では三つ
の相、即ち固体のタンパク質性残留物、極性の液相およ
び非極性の液相と成シ、これらは公知の方法で容易に分
離できる。In other respects, the treatment conditions are generally the same as for the second stage treatment. Another simultaneous extraction of oil seed material results in three phases: a solid proteinaceous residue, a polar liquid phase and a non-polar liquid phase, which can be easily separated by known methods.

トリグリセリド油およびタンパク負性あら粉を分離しそ
して前述の方法で精製する。Triglyceride oil and protein negative meal are separated and purified as described above.

本発明の方法によって、オイルシード物質を２種の溶媒
によって同時的に抽出しようとまたは連続的に抽出しよ
うとも、通例の分析技術の検出限界またはそれ以下のグ
ルコシノレート含有愈の菜種種子からタンパク質あら粉
を得ることができる。４５％〜５０％のタンパク質含有
量のあら粉を得ることができ、模範的には、種子中に最
初に存在するタンパク質の９０％以上があら粉中に回収
される。By the method of the present invention, proteins from glucosinolate-containing rapeseed seeds are extracted at or below the detection limits of conventional analytical techniques, whether the oilseed material is extracted simultaneously or sequentially with two solvents. You can get coarse powder. Meal with a protein content of 45% to 50% can be obtained, typically more than 90% of the protein originally present in the seed is recovered in the meal.

本発明の有利な実施形態の同時的な二相溶媒油出系は、
簡単な方法でグルコシノレートを除去し且つ脱脂して、
高められたタンパク質含有量であり且つ人間の食料にお
いて使用するのに適するあら粉を製造する期待をもたら
している。The simultaneous two-phase solvent extraction system of an advantageous embodiment of the invention comprises:
Remove glucosinolates and degrease in a simple way,
It offers the promise of producing flour with increased protein content and suitable for use in human food.

得られるあら粉は有害なグルコシノレート含有■が無視
できる程度であるだけでなく、あら粉中のフェノ−Ａ系
化合物の含有量も低下している。このことは得られる生
成物の色と味の両方を改善しそしてその上に最終生成物
の炭化水素含有量も低下させる。The resulting coarse flour not only has negligible glucosinolate content (1), but also has a reduced content of pheno-A compounds. This improves both the color and taste of the resulting product and also reduces the hydrocarbon content of the final product.

更に、有意義に改善されたトリグリセリド油が本発明の
方法の結果として製造される。前述の様に、種子の破砕
、酵素を不活発にする為の黒焼、油の機械的圧搾および
ヘキサンでの残留物の処理金倉む方法で抽出される如き
通例の菜種油は、例えば水素化および／またはリン酸に
よる処理によって除かなければならないリン脂質（ゴム
質）を意味のある含有量で含治している。本発明の方法
では、リン脂質が極性溶媒相中に移動し、それによって
リン脂質の除去段階と油精製段階とを分ける必要がなく
々る。更に通例の方法で生産される油は、水で煮る段階
でのミロシナーゼ破壊以前に、種子中のグルコシノレー
ト類、の酵素分解で得られる硫黄含有化合物を同様に含
有している。か又る硫黄化合物は、油をマーガリン、シ
ョートニングまたはこれらの類似物に転化する為の続く
水素化法を、水素化触媒の不活性化物として作用して妨
げる。本発明の方法で得られる油は、かＮる硫黄化合物
を非極性相でなく極性溶媒相中に優先的に溶解するので
、これら化合物を意味のある種に含んでいない。この故
に得られる油は容易に水素化できる。Additionally, significantly improved triglyceride oils are produced as a result of the process of the present invention. As mentioned above, conventional rapeseed oil, as extracted by crushing the seeds, blackening to inactivate the enzymes, mechanically pressing the oil and treating the residue with hexane, can be processed, for example, by hydrogenation and/or Or, it contains a meaningful amount of phospholipids (rubber) that must be removed by treatment with phosphoric acid. In the method of the invention, the phospholipids are transferred into a polar solvent phase, thereby eliminating the need for separate phospholipid removal and oil purification steps. Moreover, the oil produced by conventional methods also contains sulfur-containing compounds obtained from the enzymatic decomposition of glucosinolates in the seeds, prior to the destruction of myrosinase during the boiling stage. These sulfur compounds interfere with subsequent hydrogenation processes to convert the oil to margarine, shortening, or the like by acting as deactivators of the hydrogenation catalyst. The oil obtained by the process of the invention does not contain any significant sulfur compounds, since these compounds are preferentially dissolved in the polar solvent phase rather than in the non-polar phase. The oil obtained can therefore be easily hydrogenated.

本発明を以下の例で更に詳細に説明するが、これによつ
°Ｃ本発明は制限されるものではない。The invention will be explained in more detail in the following examples, without restricting the invention to these.

例１ ア／モニプ′含治メタノールを準備する。これは、１−
ｇの吸引濾過用７ラスコ中に８００１のメタノール中入
れそしてアンモニア−ガスをこのメタノール中に予定の
期間連続的に撹拌および冷却しなから吹き込んで行なう
。異なったアンモニア含有量の色々な溶液をこの方法で
準備する。Example 1 A/monip'-containing methanol is prepared. This is 1-
8,001 g of methanol is placed in a 7 g flask for suction filtration, and ammonia gas is bubbled into the methanol for a predetermined period of time without continuous stirring and cooling. Various solutions with different ammonia contents are prepared in this way.

菜種の３０＆のサンダル（リンエン）　（Ｒｅｇｅｎｔ
）は色々である）を秤量しそして砕き、次にウアーリン
グ（Ｗａｒｉｎｇ　）　　の市販混合機に導入する。Rapeseed 30& sandals (Rinen) (Regent)
) is weighed and crushed and then introduced into a Waring commercial mixer.

ｌ’ｋｒ２００ｍｌのアンモニア−メタノール溶液を該
混合機中の菜種に加え、そして２分間低速で撹拌する。Add 200 ml of l'kr ammonia-methanol solution to the rapeseed in the mixer and stir at low speed for 2 minutes.

次にこの混合物に約２００ａのヘキサンを加え、撹拌に
よる混合を低速で更に２分間続ける。その後にこの混合
物を濾過しそして固体（菜種種子ケーキ状物）を空気流
動式炉中で５０Ｃのもとで乾燥させる。Approximately 200a of hexane is then added to this mixture and mixing by stirring is continued at low speed for an additional 2 minutes. Thereafter, the mixture is filtered and the solid (rapeseed seed cake) is dried in an air flow oven at 50C.

こうしてイ（Ｉられるｒ過液を分液ロートに入れて振盪
しそして放置する。その後に上側のヘキサン相と下側の
メタノール／アンモニア−相に分離する。メタノール／
アンモニア−相を流し出し、ヘキサンで数回洗浄して、
メタノール／アンモニア−相から油を充分に抽出し、こ
の洗浄液を元のヘキサン相と一諸にする。油を減圧下で
の蒸留によってヘキサンから回収する。The filtrate thus obtained is placed in a separatory funnel, shaken and allowed to stand. It is then separated into an upper hexane phase and a lower methanol/ammonia phase.
The ammonia phase was poured off and washed several times with hexane.
The oil is thoroughly extracted from the methanol/ammonia phase and the washings are combined with the original hexane phase. The oil is recovered from the hexane by distillation under reduced pressure.

乾燥した菜種種子ケーキ状物を秤量し、次にソックスレ
ー抽出器を用いて抽出して、そのものから全ての残留油
を回収する。残留する油不含あら粉を乾燥し、秤量しそ
して分析する。The dried rapeseed cake is weighed and then extracted using a Soxhlet extractor to recover any residual oil from it. The remaining oil-free meal is dried, weighed and analyzed.

菜種種子あら粉のグルコシノレート含有量を測定する為
に、試験物質のサンプル全ミロシナーゼを用いて酵素加
水分に委ね、イソチオシアナート類のメチレン−クロラ
イド中への同時に起る抽出、それのチオ尿素への転化お
よびＵＶ−分光分析によるチオ尿素の量測定に委ねる〔
ヴエンター（Ｗｅｔｔｅｒ）　＆ヤ／ゲス（Ｙｏｕｎｇ
ｓ）、”菜種種子あら粉中のグルコシノレート含有量の
チオ尿素−〇Ｖ−分析（Ａ　Ｔｈ１ｏｕｒｅａ−ＵＶａ
ｒｒａｙ　　ｆｏｒ　　Ｔｏｔａｌ　　Ｃ１ｕｃｏｓｉ
ｎｏｌａｔｅ　　Ｃｏｎｔｅｎｔ　　１ｎＲａｐｅｓｅ
ｅｄ　Ｍｅａｌｓ）”　、　　Ｊ、Ａｍｅ’ｒ、Ｏｉｌ
、Ｃｈｅｍ、５ａｃ−。In order to determine the glucosinolate content of rapeseed meal, a sample of the test substance was subjected to enzymatic hydrolysis using total myrosinase, simultaneous extraction of isothiocyanates into methylene chloride, and its thiosinolate content. Subject to conversion to urea and determination of the amount of thiourea by UV-spectroscopic analysis [
Wetter & Young
s), “A Th1ourea-UVa analysis of glucosinolate content in rapeseed meal
rray for Total C1ucosi
nolate Content 1nRapese
ed Meals)”, J, Ame'r, Oil
, Chem, 5ac-.

５３．１６２〜１’６４　、１９７６参照〕。加水分解
で形成？！　ｔＬるｂｌｌ、化オキサゾリジンもＵＶ−
分光分析器で８１１１斤、することができる［　ＤＪ、
マクブレゴール（ＭｃＧｒｅｇｏｒ）　、　”チオ尿素
および値化オキサゾリジンの分光分析による菜種種子お
よびブラシカ・ジュセア・カラン菜種子のグルコシノレ
ートの量的分析（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　Ａｎａｌ
ｙｓｉｓｏｆ　ｔｈｅ　Ｇｌｕｃｏｓｉｎｏｌａｔｅｓ
　ｏｆ　Ｒａｐｅｓｅａｄ　ａｎｄＢｒａｓｓｊ、ｃａ
　　Ｊｕｎｃｅａ　　Ｍｕｓｔａｒｄ　　ｂｙ　　Ｓｐ
ｅｃｔｒｏ−ｐｈｏｔｏｍｅｔ；ｒｙｏｆ　Ｔｈ１ｏｕ
ｒａａｓ　ａｎｄ　０ｘａｚｏｌｉｄｉｎｉｅ−ｔｈｉ
ｏｎｅｓ）″、アグリカルチャー・カナメ゛・リサーチ
・ステーション（ＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒＱＣａｎａｄａ
　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｔａｔｉｏｎ）、１９７８年２
刀〕。グルコシノレート総含イコ崖が得られる。これを
１！の油不含あら紛当ジローブテニルイソチオシアナー
トのミリグラム当ｐで表わす。53.162-1'64, 1976]. Formed by hydrolysis? ! tLru bll, chemical oxazolidine is also UV-
With a spectrometer, 8111 catties can be obtained [DJ,
McGregor, “Quantitative Anal Analysis of Glucosinolates in Rapeseed Seeds and Brassica Jusea Curran Seeds by Spectroscopic Analysis of Thiourea and Valorized Oxazolidines”
ysisof the Glucosinolates
of Rapeseed and Brassj, ca.
Juncea Mustard by Sp
electro-photomet;ryof Th1ou
raas and Oxazolidinie-thi
Agricultural QCanada Research Station
Research 5tation), 1978 2
sword〕. A total glucosinolate-containing icosclamp is obtained. This is 1! It is expressed in milligrams of dibutenyl isothiocyanate in an oil-free solution.

上記の如く羊科の種子のランツルを、１０〜１１％濃度
アンモニア／メタノール溶液で抽出した場合には、０．
４ｍｙ／ｆ／のグルコシノレート濃度が得られる。タン
パク質含有量の測定はケールタール法（Ｎ　Ｘ　６，２
５　）によって、出発物質と最終のあら粉の両方につい
て行なう。結果を次の第１表に示す： 第１表 １　０（純粋メタノール）　　　ｊ、５５　　　４７．
３　　　　８７２　２　　　　　１ｊＯ４７，６９５ ３４１，０５４８，！＋　　１００ ４　６　　　　　０．７５　４８．９　　９０５　７　
　　　　０．８０　５１．３　　９１６　８　　　　　
０．４１　５０．８　　８８７　９　　　　　０．５７
　４８．０　　８７８１０　　　　　０．４３　４ｊ０
　　７９５’　　１１　　　　　０，４９　５０．２　
　８８１０１２　　　　　０．４５　５１．０　　８２
１１　１３　　　　　０．６２　４７．８　　８５１２
１４　　　　　０５１　４７ｊ　　　８Ａ例２ アンモニアを１０％溶解含有する約２００Ｍのアンモニ
ア／メタノール極性抽出溶剤および該極性溶媒との混合
状態の色々な量の水を、混合機中で３０ｇの砕いた菜種
種子ザンプルに加えそしてその中で低速で２分間撹拌す
る。次に１５分後に残りの約２００１のヘキサンをこの
混合物に加えそして撹拌混合を低速で更に２分間続ける
。グルコシノレートおよびタンパク質の測定を例１にお
ける如く行なう。結果を第■表に示す： 第■表 ｆ　３　　　０　　　０．２２ ？　４　　　５　　　０．１１ ｊ　５　　１０　　　０，０７ １ｂ　　　１ｓ　　　　ｏ、ｏ　ｉ このように、水の添加に帰因して極性が増すことは、得
られるあら粉中のグルコシノレート含有量の低下が有益
に達成されることから明らかである。As mentioned above, when Lanzuru, a seed of the ovine family, is extracted with a 10-11% ammonia/methanol solution, 0.
A glucosinolate concentration of 4 my/f/ is obtained. Protein content was measured using the kale tar method (N x 6,2
5) for both the starting material and the final flour. The results are shown in Table 1 below: Table 1 1 0 (Pure methanol) j, 55 47.
3 872 2 1jO47,695 341,0548,! + 100 4 6 0.75 48.9 905 7
0.80 51.3 916 8
0.41 50.8 887 9 0.57
48.0 87810 0.43 4j0
795' 11 0,49 50.2
881012 0.45 51.0 82
11 13 0.62 47.8 8512
14 051 47j 8A Example 2 Approximately 200M ammonia/methanol polar extraction solvent containing 10% dissolved ammonia and various amounts of water mixed with the polar solvent were added to a 30g sample of crushed rapeseed seeds in a blender. Add and stir therein for 2 minutes on low speed. Then, after 15 minutes, the remaining approximately 200 ml of hexane is added to the mixture and stirring mixing is continued at low speed for an additional 2 minutes. Glucosinolate and protein measurements are carried out as in Example 1. The results are shown in Table ■: Table ■ f 3 0 0.22 ? 4 5 0.11 j 5 10 0,07 1b 1s o, o i Thus, the increase in polarity due to the addition of water is due to the beneficial effect of lowering the glucosinolate content in the resulting flour. It is clear that this has been achieved.

例３ 例２の操作を、アルコールとしてメタノーノトノ代シに
イングロバノールを用いることを除いて、実質的に繰シ
返えす。色々なアンモニア瀝度および色々な水量を極性
溶媒において使用し、非極性溶剤として前の様にヘキサ
ンを用いる。Example 3 The procedure of Example 2 is essentially repeated, except that ingubanol is used instead of methanol as the alcohol. Different degrees of ammonia purity and different amounts of water are used in the polar solvent, and hexane is used as before as the non-polar solvent.

結果を第厘表に示す： 第■表 １７　　　０　　　　７．５　　　　ζ４０１８　　　
５　　　　９．８　　　１．８３１９　’　　　１０　
　　１０＋０　　　１ｊ　９２０　　　１５　　　１０
．０　　　１，０にれらの結果は、インプロノ（ノール
の如き”高級”アルコールを用いると、極性溶媒中の水
の実質的量がグルコシノレートを効果的に除くのに望ま
しいことを示している。The results are shown in Table 1: Table 17 0 7.5 ζ4018
5 9.8 1.8319' 10
10+0 1j 920 15 10
．． These results indicate that when using "higher" alcohols such as Improno(Nol), a substantial amount of water in the polar solvent is desirable to effectively scavenge glucosinolates. .

例４ アルコールとしてメタノールの代シにエタノールを用い
ることを除いて、例２の操作を実質的に繰り返えす。エ
タノール中に溶解したアンモニアの含有量は１０％に一
定にする。極性溶媒混合物に色々な量の水を加える。非
極性溶媒として再びヘキサンを用いる。結果を第■表に
示す： 第■表 ２１　　　　　０　　　　　１＋１９ ２２　　　　　５　　　　　０．２５ ２３　　　　１０　　　　　０．３５ ２４　　　　１５　　　　　０ｊ　４ これらの結果は、メタノールより高級なアルコールを用
いた場合には、水が存在していることが望ましいことを
示している。Example 4 The procedure of Example 2 is substantially repeated, except that ethanol is substituted for methanol as the alcohol. The content of ammonia dissolved in ethanol is kept constant at 10%. Add various amounts of water to the polar solvent mixture. Hexane is again used as a non-polar solvent. The results are shown in Table ■: Table ■21 0 1+19 22 5 0.25 23 10 0.35 24 15 0j 4 These results indicate that when an alcohol higher than methanol is used, water is present. This indicates that it is desirable to be present.

例５ この例では、パイロット・プラントで調整した菜種種子
を用いる。この方法では、菜種種子を９０〜１００Ｃで
焙焼し、次に連続パイロット・プラントの抽出器中で煮
沸ヘキサンにて抽出する。ヘキサンで湿っている得られ
た脱脂菜種卵子を、空気で溶媒除去して、実質的に油不
含の菜種種子あら粉を製造する。Example 5 This example uses rapeseed seeds prepared in a pilot plant. In this method, rapeseed seeds are roasted at 90-100C and then extracted with boiling hexane in an extractor of a continuous pilot plant. The resulting defatted rapeseed ova moistened with hexane is desolvated with air to produce a substantially oil-free rapeseed meal.

脱脂し空気−溶媒除去した菜種種子（タワーは色々であ
る）のサンプル２５ｇを、フラスコ中に一例１の操作で
製造したものｍ＝測定された容量（７５〜５０ロ０のア
ンモニア−メタノール溶液と一諸に入れる。これらのあ
ら粉をブレル（Ｂｕｒｒｅｌ）　　の揺シ運動シェーカ
で１５〜１２０分抽出処理し、ｒ過しそして２０ＯＮの
メタノールで洗浄し、室温で夜通し乾燥させる。A 25 g sample of defatted, air-solvent removed rapeseed seeds (towers vary) prepared in accordance with the procedure of Example 1 in a flask m = measured volume (75-50 ml of ammonia-methanol solution) The flours are extracted on a Burrel oscillating shaker for 15-120 minutes, filtered and washed with 20 ON methanol, and dried overnight at room temperature.

次に、あら粉のグルコシノレートおよびタンパク質含有
量を例、１に記した方法で測定する。Next, the glucosinolate and protein contents of the corn flour are measured by the method described in Example 1.

結果を第１表に示す： 第１表 ２５　　　６．０　　２５０　　　３０　４９．６　　
　０．６２２６　　１０．４　２５０　　５０　４９．
９　０．４５２７　　１１−８　２５０　　５０　５０
．０　　Ｊ３９２８　１４．５　２５０　　３０　５０
．６０，２８２９　　７．５　　７５　　５０　４９．
８　０．６９５０　　７．５　１７５　　３０　４７．
７　０ｊ９３１　　７．５　５７５　　５０　５０．０
　　０，４７３２　　７．５　５００　　３０　４Ｂ、
６　０．４５３３　　７−５　２５０　　１５　４Ｂ、
５　　０，７６３４　　７．５　２５０　　５０　４８
，８　０，５２３５　　７．５　２５０　　６０　４９
．４　　０−３０３６　　７−５　２５０　１２０　５
０．４　０．２４例６ アルコールとしてメタノールの代りに第３−ブタノール
を用いることを除いて、例２の操作を繰シ返えす。前述
の様に非極性溶媒としてヘキサンを用い、極性溶媒中で
は色々なアンモニア濃度および色々な水量を用いる。結
果を下の表に示す： 第■表The results are shown in Table 1: Table 1 25 6.0 250 30 49.6
0.6226 10.4 250 50 49.
9 0.4527 11-8 250 50 50
．． 0 J3928 14.5 250 30 50
．． 60,2829 7.5 75 50 49.
8 0.6950 7.5 175 30 47.
7 0j931 7.5 575 50 50.0
0,4732 7.5 500 30 4B,
6 0.4533 7-5 250 15 4B,
5 0,7634 7.5 250 50 48
,8 0,5235 7.5 250 60 49
．． 4 0-3036 7-5 250 120 5
0.4 0.24 Example 6 The procedure of Example 2 is repeated, except that tert-butanol is used instead of methanol as alcohol. As mentioned above, hexane is used as the non-polar solvent, and different ammonia concentrations and different amounts of water are used in the polar solvent. The results are shown in the table below: Table ■

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）油菜類の含油種子から油成分を分離しそして低いグ
ルコシノレート含有量のタンパク質性あら粉を得る為に
、上記含油種子から引き出されるタンパク質含有物質を
処理する溶媒抽出法において、 上記タンパク質含有物質を実質的に互に混 和しない２種類の溶媒で処理すること；但しその第一の
溶媒は溶解してアンモニアを含有する低級アルコールよ
り成りそして第二の溶媒は低級アルカンまたはハロゲン
化した低級アルカンより成り、 上記の両方の溶媒に不溶の固体物質として、十分に低い
グルコシノレート含有量のタンパク質性あら粉を回収す
ることおよび 上記第二の溶媒の溶液から上記物質の油成 分を回収すること を特徴とする、上記含油種子の溶媒抽出法。 ２）第二の溶媒が非極性のＣ＿５〜Ｃ＿７アルカンであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）二相族系を第三の不溶物質固体相と一諸に形成する
為に、非極性溶媒を、タンパク質物質が第一の溶媒と接
触している間に該タンパク質物質と接触させる特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４）タンパク質含有物質が砕いたオイルシードである特
許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）タンパク質含有物質が砕いた菜種の種子である特許
請求の範囲第４項記載の方法。 ６）極性溶媒が更に、アルコールの量を基準として約１
５％までの水を含有している特許請求の範囲第４項記載
の方法。 ７）極性溶媒がアンモニアを溶解含有するメタノールで
ある特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８）非極性溶媒がヘキサンである特許請求の範囲第７項
記載の方法。 ９）極性溶媒がアルコール重量を基準として約５％〜約
１５％である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０）タンパク質物質が、菜種の種子からトリグリセリ
ド油を一部分または実質的に完全に除いたものから得ら
れるあら粉である特許請求の範囲第２項または第３項記
載の方法。 １１）砕いた菜種の種子から油成分を分離しそして低い
グルコシノレート含有量のタンパク質性あら粉を得るた
めに、砕いた菜種種子を処理する溶媒抽出法において、
約１０％の濃度でアンモニアを溶解含有するメタノール
で実質的に構成されている極性溶媒にて約５％の水の存
在下に、砕いた菜種の種子を処理し、次に菜種の種子／
極性溶媒−混合物にヘキサンを添加し、そうして形成さ
れた混合物を撹拌し、極性溶媒とヘキサンとの両方に実
質的に不溶性であり且つ約０．５ｍｇ／ｇｍより少ない
グルコシノレート含有量を有するタンパク質性あら粉を
混合溶媒系から回収し、極性溶媒液相とヘキサン液相と
を分離させておき、２つの液相を互の接触状態から解除
しそしてトリグリセリド油を非極性溶媒から回収するこ
とを特徴とする、上記溶媒抽出法。[Claims] 1) Solvent extraction for treating protein-containing substances extracted from oil-bearing seeds of oily vegetables in order to separate oil components from the oil-bearing seeds and obtain a proteinaceous meal with a low glucosinolate content. in which the protein-containing material is treated with two substantially immiscible solvents; the first solvent comprising a lower alcohol containing dissolved ammonia and the second solvent comprising a lower alkane. or consisting of halogenated lower alkanes and having a sufficiently low glucosinolate content as a solid substance insoluble in both of the abovementioned solvents; and The above method for solvent extraction of oil-containing seeds, which comprises recovering oil components. 2) The method according to claim 1, wherein the second solvent is a nonpolar C_5-C_7 alkane. 3) A claim in which a non-polar solvent is contacted with the protein material while the protein material is in contact with the first solvent to form a biphasic family system with a third insoluble solid phase. The method according to item 2 of the scope of the invention. 4) The method according to claim 3, wherein the protein-containing substance is crushed oil seeds. 5) The method according to claim 4, wherein the protein-containing substance is crushed rapeseed seeds. 6) The polar solvent further contains about 1% based on the amount of alcohol.
5. A method according to claim 4 containing up to 5% water. 7) The method according to claim 6, wherein the polar solvent is methanol containing dissolved ammonia. 8) The method according to claim 7, wherein the nonpolar solvent is hexane. 9) The method of claim 8, wherein the polar solvent is about 5% to about 15% based on the weight of alcohol. 10) The method according to claim 2 or 3, wherein the protein material is meal obtained from rapeseed seeds with the triglyceride oil partially or substantially completely removed. 11) In a solvent extraction method for treating crushed rapeseed seeds in order to separate the oil components from the crushed rapeseed seeds and obtain a proteinaceous meal with a low glucosinolate content,
Crushed rapeseed seeds are treated with a polar solvent consisting essentially of methanol containing dissolved ammonia at a concentration of about 10% in the presence of about 5% water;
Add hexane to the polar solvent-mixture and stir the mixture so formed to obtain a glucosinolate that is substantially insoluble in both the polar solvent and hexane and has a glucosinolate content of less than about 0.5 mg/gm. The proteinaceous meal containing the proteinaceous meal is recovered from the mixed solvent system, the polar solvent liquid phase and the hexane liquid phase are separated, the two liquid phases are removed from contact with each other, and the triglyceride oil is recovered from the non-polar solvent. The above-mentioned solvent extraction method is characterized in that: