JPS6113518B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Lubricants (AREA)
Description
本発明は新規なブレーキまたはクラツチ用グリ
ース組成物、とくに自動車のブレーキまたはクラ
ツチ系統の各摺動部の潤滑および防錆に好適に用
いられるグリース組成物に関する。
自動車のブレーキ系統の摺動部としてはホイル
シリンダ、マスタシリンダおよびデイスクブレー
キなどにおけるピストンとシリンダボデ、があげ
られ、また自動車のクラツチ系統の摺動部として
はクラツチマスタシリンダおよびクラツチレーリ
ーズシリンダなどにおけるピストンとシリンダボ
デがあげられる。かかる摺動部は通常苛酷な環境
化におかれ、こうした苛酷な環境化においても的
確に作動することが要求される。このことをホイ
ルシリンダを例にとつてさらに詳しく説明する。
ホイルシリンダはマスタシリンダで発生したブ
レーキ液の液圧を受け、ブレーキシユーを押し拡
げる力に変換するものであり、シリンダボデ、ピ
ストン、ピストンカツプおよびブーツから構成さ
れている。シリンダボデは強度、摩擦特性および
重量軽減の観点からアルミ鋳物が一般に用いられ
ているが、アルミ鋳物はグリースの潤滑性が悪く
なると損傷されやすい。また、大型車輌には鋳鉄
が一般的に用いられている。ピストンはSC材に
亜鉛メツキをし、その上にクロメート処理を施し
たもの、またSC材に四三酸化鉄（Fe3O4）皮膜を
形成したものが一般に用いられているが、他部材
との関係などが配慮されていない不完全なグリー
スを塗布することにより、またホイルシリンダが
おかれている好ましくない環境などにより、さら
にはグリースの経時的劣化によつてクロメート処
理皮膜はたちまちはがれ、亜鉛メツキの白錆が発
生し、また四三酸化鉄皮膜を形成したものには赤
錆が発生する。この錆が異物となつて析出し、カ
ツプに異常摩耗が生じ、液もれを引起す。ピスト
ンカツプの素材としては耐ブレーキ液性を考慮し
てスチレン−ブタジエンゴムが一般に用いられて
いるが、耐熱性が要求されるばあいはエチレン−
プロピレン−ジエン共重合体が用いられ、ピスト
ンカツプの形状はシール効果に大きな影響を与え
る。ブーツには一般にスチレン−ブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴムなどが用いられている。
ブレーキ液には化学的に安定で貯蔵中ないし使
用中に変質、沈殿などを生じないこと、ピスト
ン、シリンダボデ、ゴム部品（ピストンカツプ）
などに対して適当な膨潤性があること、凝固点が
低いこと、沸点が高いこと、ピストンカツプを侵
さないこと（腐食、膨張、硬化などを生じないこ
と）、金属を腐食させないこと、吸湿性が小さ
く、水分が侵入しても分離、析出などを起こさな
いことなどの種々の条件が要求される。ブレーキ
液の組成は一般に非鉱物油系のベース剤、溶剤お
よび添加剤からなる。ベース剤としては従来ヒマ
シ油が使用されていたが、耐熱、耐寒、耐水性の
観点から現在ではポリグリコール類が一般に用い
られている。溶剤はベース剤の粘度を調整し、か
つブレーキ液に所望の沸点を与えて、同時に適度
のゴム膨潤性を保持せしめるものである。通常ア
ルコール類、グリコール類、グリコールエーテル
類が用いられる。添加剤はブレーキ液の酸化を防
ぎ、かつ防錆力を与えるものであり、キノン類、
アミン類、フエノール類などが主に用いられる
が、若干の無機塩類を使用するばあいもある。ブ
レーキ液にとつてベーパロツクは致命的になるた
め、その沸点は特に重要視される。
ホイルシリンダにおいてはピストンの摺動部は
ピストンカツプ１つを介して一方は液圧を受ける
ためにブレーキ液側に、他方は大気中にあり、ピ
ストンは100μ前後のクリアランスでシリンダ内
を摺動する。またシリンダの内面およびピストン
の摺動面は大部分大気雰囲気下にあり、ゴム製の
ブーツ１枚でカバーされているだけである。
ところがブーツはゴム製であり、しかもこの部
材はブレーキ作動時の摩擦による発熱のため非常
な高温に曝され経時的に永久歪を受け、その初期
しめしろが小さくなり、シール性が低下する。し
かもブレーキはその足まわりが回転体であるため
ブレーキ内を完全にシールすることは構造上不可
能であるから、雨水、泥、埃、融雪、融雪塩など
の浸入はまぬがれず、かかる浸入水などや湿気で
ブーツと接触しているピストンの表面が腐食さ
れ、一層シール性が低下する。また、アジヤスタ
スクリユーによるシユークリアランスの調整時に
不注意にドライバーの先端でブーツに孔を開けて
しまうこともある。このようにブーツのシール性
はきわめて信頼性に乏しいものであり、ブーツの
シール性が低下したばあい、潤滑性の低下および
ピストンの固着という不具合を招く。
ブレーキ液の液漏れは、ピストンカツプのリツ
プ部のシール性に左右され、多くの実験からも毛
髪１本程度でもかみ込めば低常圧時（10〜20Kg／
cm2）液漏れを起こす。また前記ブーツのシール性
低下によつてホイルシリンダがおかれている好ま
しくない環境の影響を受けやすくなり、摺動部品
の摩耗現象および発錆異物の生成が促進される。
それらの結果およびさらにはブレーキ作動時にお
けるピストンの片寄りによつて生じるシリンダー
の筋傷によつて、ピストンカツプが傷つき液漏れ
を起こす。
ホイルシリンダにおける前記のごとき経時的な
劣化諸現象などを防止しうるような潤滑剤はな
く、やむをえず脂肪油に各種増ちよう剤を配合し
た種々のグリースを使用しているのが現状であ
り、未だ充分なものとはいいがたい。たとえばゴ
ム膨潤性に優れたヒマシ油をベースオイルとし、
その他防錆剤、酸化防止剤などの添加剤を配合し
た金属石ケングリースが広く用いられているが、
このグリースは耐水性が悪いこと、ブレーキ液と
の接触によつて結晶性異物が発生しやすいこと、
またブレーキ作動時の高温下で軟化漏洩したり、
耐熱性の不足から高温に充分に耐えることができ
ずに炭化固着を生じ、トラブルの発生の原因の１
つとなつている。またこのグリースのばあいはベ
ースオイルとして用いるヒマシ油の分子中に炭素
−炭素２重結合が存在するために安定性に欠け、
長期間の貯蔵中あるいは使用中に経時硬化すると
いう問題が残る。さらにブレーキ液との相溶性、
適合性に劣るなどの欠点を有する。
しかるに本発明者らは前記従来のブレーキ用グ
リースの欠点を克服し、前述のごときホイルシリ
ンダなどにおける経時的劣化現象を防止しうるブ
レーキまたはクラツチ用グリースを開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成するにいたつ
た。
すなわち、本発明はベースオイル、増ちよう
剤、防錆剤、酸化防止剤および酸化防止助剤から
なり、ベースオイル(A)一般式：
（式中、ｋは１〜５の整数、ｍおよびｎは２〜
５の整数、ｘおよびｙは正の整数、ただし−Ｃn
Ｈ2nＯ−基と−ＣoＨ2oＯ−基が同一のときは、
ｘおよびｙの一方はゼロである）で示される、平
均分子量200〜6000のポリオキシアルキレントリ
オールと(B)一般式：
ＣkＨ2k+1Ｏ−（ＣnＣ2nＯ）x（ＣoＨ2oＯ−）yＨ
（）
（式中、ｋ、ｍ、ｎ、ｘおよびｙは前記と同じ）
で示される、平均分子量300〜27000のポリオキシ
アルキレンモノアルキルエーテルとからなり、増
ちよう剤が12−オキシステアリン酸リチウムの単
独またはこれを主体とするものであり、防錆剤が
スルホン酸類のカルシウム塩、ラノリン酸カルシ
ウム塩および酸化ワツクスのカルシウム塩よりな
る群から選ばれた少なくとも１種からなり、さら
に好ましくは酸化防止剤がフエニル−α−ナフチ
ルアミン、フエニル−β−ナフチルアミン、２，
2′，4′−トリアルキルジフエニルアミン、４−オ
クチルジフエニルアミン、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ジヒドロキノリン４，4′−ジオクチ
ルジフエニルアミン、４，4′−ブチリデン−ビス
（６−tert−ブチル−３−メチルフエノール）、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシル
ベンジル）ベンゼンおよび２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾールよりなる群から選
ばれた少なくとも１種からなり、酸化防止助剤が
メチルフエニルポリシロキサンであることを特徴
とするブレーキまたはクラツチ用グリース組成物
に関する。
本発明のグリース組成物は、ベースオイルとし
て前記特定のポリオキシアルキレントリオールと
前記特定のポリオキシアルキレンモノアルキルエ
ーテルとの組合せを用い、増ちよう剤として12−
オキシステアリン酸リチウムを用い、かつ防錆剤
として前記特定のカルシウム塩系防錆剤を用い、
さらに好ましくは酸化防止剤として前記特定の化
合物、酸化防止助剤としてシリコーン油を用いる
ことを特徴とするものである。
本発明は前記特定のベースオイルが最適なゴム
膨潤性を有し、すぐれた低温流動性および耐熱性
並びに耐水性を有し、またブレーキ液とは反応せ
ず、さらに金属防錆性が大きく、かつ増ちよう剤
として用いる12−オキシステアリン酸リチウムの
網目構造を安定化する作用がすぐれていること、
および前記特定のベースオイルと前記特定のカル
シウム塩系の防錆剤、さらに前記特定の酸化防止
剤と酸化防止助剤との組合わせによつてグリース
としての他の諸性能を損なわずにすぐれた防錆性
が発揮されうることを見出し、完成されたもので
ある。すなわちベースオイルとして前記特定のポ
リオキシアルキレントリオールと前記特定のポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテルとの組合
わせを用いることが肝要であり、これをたとえば
前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル
を単独使用したばあいにはグリースの品質性能、
とくにブレーキ液との相溶性、適合性および耐水
性などに劣るものとなる。また前記特定のベース
オイルにかえて一般式：
（式中ｌは２〜５の整数、ｍ、ｎ、ｘおよびｙ
は前記に同じ）で示されるポリオキシアルキレン
ジオール（平均分子量が200〜6000程度のもの）
などを用いても同様な問題がある。
さらに本発明においては、グリースのばあいベ
ースオイルの構成によつて添加剤、なかんづく、
防錆剤の添加効果が大きく影響されることが見出
され、この知見にもとづいて検討した結果、前記
特定のベースオイルに対して前記特定のカルシウ
ム塩系の防錆剤を用いるばあいにのみはじめてす
ぐれた防錆性が発揮されることが見出されたので
ある。グリース用の防錆剤としては種々のものが
用いられているが、たとえばスルホン酸類のバリ
ウム塩、ナトリウム塩あるいはアミン系防錆剤な
どは前記の特定のベースオイルと組合わせて使用
しても防錆効果が全くなかつたり、逆効果を招い
たりする。
このように前記特定のベースオイル、増ちよう
剤、防錆剤、酸化防止剤および酸化防止助剤から
なる本発明のグリース組成物は、ブレーキまたは
クラツチ用グリースとしてすぐれた性能を有し、
ブレーキまたはクラツチの摺動部の苛酷な条件下
においてもすぐれた潤滑性能を長期間維持して前
述のホイルシリンダなどにおける経時的劣化現象
を未然に防止しうるのである。
本発明のグリース組成物におけるベースオイル
は一般式（）で示されるポリオキシアルキレン
トリオールと一般式（）で示されるポリオキシ
アルキレンモノアルキルエーテルとの組合わせか
らなる。前記一般式（）および（）におい
て、−ＣnＨ2n−または−ＣoＨ2o−で表わされる
基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレ
ン、ブチレン、ベンチレン、テトラメチレン、ベ
ンタメチレンなどがあげられる。前記一般式
（）において、
The present invention relates to a novel grease composition for brakes or clutches, and in particular to a grease composition suitably used for lubricating and rust-preventing the sliding parts of automobile brake or clutch systems. Sliding parts in automobile brake systems include the pistons and cylinder bodies in wheel cylinders, master cylinders, disc brakes, etc., and sliding parts in automobile clutch systems include pistons in clutch master cylinders, clutch release cylinders, etc. and the cylinder body. Such sliding parts are usually placed in harsh environments and are required to operate accurately even in such harsh environments. This will be explained in more detail using a foil cylinder as an example. The wheel cylinder receives the hydraulic pressure of the brake fluid generated in the master cylinder and converts it into a force that pushes and expands the brake shoe, and is composed of a cylinder body, a piston, a piston cup, and a boot. Aluminum castings are generally used for cylinder bodies from the viewpoints of strength, friction characteristics, and weight reduction, but aluminum castings are easily damaged if the lubricity of grease deteriorates. Cast iron is also commonly used for large vehicles. Generally, pistons are made of SC material galvanized and then chromate treated, or made of SC material with a triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) film formed on it. The chromate treatment film peels off quickly due to incomplete application of grease that does not take into account the relationship between White rust occurs on plating, and red rust occurs on those that have formed a triiron tetroxide film. This rust becomes foreign matter and precipitates, causing abnormal wear on the cup and causing liquid leakage. Styrene-butadiene rubber is generally used as the material for the piston cup due to its resistance to brake fluid, but if heat resistance is required, ethylene-butadiene rubber is used.
A propylene-diene copolymer is used, and the shape of the piston cup has a large effect on the sealing effect. Styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, etc. are generally used for boots. Brake fluid must be chemically stable and do not undergo deterioration or precipitation during storage or use; pistons, cylinder bodies, and rubber parts (piston cups).
It has a low freezing point, a high boiling point, does not corrode the piston cup (no corrosion, expansion, hardening, etc.), does not corrode metals, and has no hygroscopicity. Various conditions are required, such as being small and not causing separation or precipitation even if moisture enters. The composition of brake fluids generally consists of a non-mineral oil base, a solvent, and additives. Conventionally, castor oil has been used as a base agent, but polyglycols are now generally used from the viewpoints of heat resistance, cold resistance, and water resistance. The solvent adjusts the viscosity of the base agent, gives the brake fluid a desired boiling point, and at the same time maintains appropriate rubber swelling properties. Usually alcohols, glycols, and glycol ethers are used. Additives prevent brake fluid from oxidizing and provide anti-rust properties, including quinones,
Amines, phenols, etc. are mainly used, but some inorganic salts may also be used. Vapor lock is fatal to brake fluid, so its boiling point is of particular importance. In a wheel cylinder, the sliding part of the piston is located through one piston cup, one on the brake fluid side to receive hydraulic pressure, and the other in the atmosphere, and the piston slides inside the cylinder with a clearance of around 100μ. . Furthermore, most of the inner surface of the cylinder and the sliding surface of the piston are exposed to the atmosphere and are covered with only one rubber boot. However, the boots are made of rubber, and this member is exposed to extremely high temperatures due to the heat generated by friction during brake operation, which causes permanent deformation over time, which reduces the initial interference and reduces sealing performance. Moreover, since the suspension of the brake is a rotating body, it is structurally impossible to completely seal the inside of the brake, so rainwater, mud, dust, melted snow, melting snow salt, etc. cannot be avoided, and such intrusion water etc. The surface of the piston that is in contact with the boot corrodes due to moisture and moisture, further reducing the sealing performance. Also, when adjusting the shoe clearance using the adjuster screwdriver, it is possible to inadvertently puncture the boot with the tip of the screwdriver. As described above, the sealing performance of the boot is extremely unreliable, and if the sealing performance of the boot deteriorates, problems such as decreased lubricity and sticking of the piston will occur. Brake fluid leakage depends on the sealing performance of the lip of the piston cup, and many experiments have shown that if even a single hair gets caught, it will stop at low normal pressures (10 to 20 kg/kg).
cm2 ) Causes liquid leakage. Furthermore, due to the reduced sealing performance of the boot, the foil cylinder becomes more susceptible to the unfavorable environment in which it is placed, which promotes the wear of sliding parts and the generation of rusting foreign matter.
As a result of these, and furthermore, the piston cup is damaged and fluid leaks due to the striations in the cylinder caused by the shifting of the piston during braking. Currently, there is no lubricant that can prevent the above-mentioned deterioration phenomena over time in foil cylinders, and we have no choice but to use various greases containing various thickening agents in fatty oil. , it is still far from being sufficient. For example, using castor oil, which has excellent rubber swelling properties, as a base oil,
Metallic soap greases containing other additives such as rust preventives and antioxidants are widely used.
This grease has poor water resistance and tends to generate crystalline foreign matter when it comes into contact with brake fluid.
In addition, the brakes may soften and leak under high temperatures when the brakes are activated.
Due to lack of heat resistance, it cannot withstand high temperatures sufficiently and causes carbonization, which is one of the causes of trouble.
It's becoming one. In addition, this grease lacks stability due to the presence of carbon-carbon double bonds in the castor oil molecules used as the base oil.
There remains the problem of hardening over time during long-term storage or use. Furthermore, compatibility with brake fluid,
It has disadvantages such as poor compatibility. However, the present inventors have conducted intensive research to develop a brake or clutch grease that can overcome the drawbacks of the conventional brake grease and prevent the above-mentioned deterioration phenomenon over time in wheel cylinders, etc., and as a result, they have developed the present invention. I have completed my invention. That is, the present invention consists of a base oil, a thickener, a rust preventive, an antioxidant, and an antioxidant aid, and the base oil (A) has the general formula: (In the formula, k is an integer of 1 to 5, m and n are 2 to
5 integer, x and y are positive integers, where -C n
When the H 2n O- group and the -C o H 2o O- group are the same,
(one of x and y is zero) and a polyoxyalkylene triol with an average molecular weight of 200 to 6000 and (B) general formula: C k H 2k+1 O-(C n C 2n O) x (C o H 2o O−) y H
() (where k, m, n, x and y are the same as above)
polyoxyalkylene monoalkyl ether with an average molecular weight of 300 to 27,000, the thickening agent is lithium 12-oxystearate alone or mainly composed of lithium 12-oxystearate, and the rust inhibitor is sulfonic acid. The antioxidant is at least one selected from the group consisting of calcium salts, calcium lanophosphate salts, and calcium salts of oxidized wax, and more preferably the antioxidant is phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, 2,
2',4'-Trialkyldiphenylamine, 4-octyldiphenylamine, 2,2,4-trimethyl-1,3-dihydroquinoline 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-butylidene- bis(6-tert-butyl-3-methylphenol),
From the group consisting of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl)benzene and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole The present invention relates to a grease composition for brakes or clutches, comprising at least one selected antioxidant, and characterized in that the antioxidant auxiliary agent is methylphenylpolysiloxane. The grease composition of the present invention uses a combination of the specific polyoxyalkylene triol and the specific polyoxyalkylene monoalkyl ether as the base oil, and 12-
Using lithium oxystearate and using the above-mentioned specific calcium salt-based rust preventive agent as a rust preventive agent,
More preferably, the above specific compound is used as the antioxidant and silicone oil is used as the antioxidant aid. The present invention provides that the specific base oil has optimal rubber swelling properties, excellent low-temperature fluidity, heat resistance, and water resistance, does not react with brake fluid, and has high metal rust prevention properties. It has an excellent effect of stabilizing the network structure of lithium 12-oxystearate used as a thickening agent,
The combination of the specific base oil, the specific calcium salt-based rust inhibitor, and the specific antioxidant and antioxidant aid provides excellent anti-corrosion properties without impairing the other properties of the grease. It was discovered that it could exhibit rust resistance and was perfected. That is, it is important to use a combination of the specific polyoxyalkylene triol and the specific polyoxyalkylene monoalkyl ether as the base oil; for example, if the polyoxyalkylene monoalkyl ether is used alone, Grease quality performance,
In particular, it becomes inferior in compatibility with brake fluid, compatibility, and water resistance. Also, instead of the above specific base oil, the general formula: (In the formula, l is an integer of 2 to 5, m, n, x and y
is the same as above) (with an average molecular weight of about 200 to 6000)
A similar problem exists even if you use . Furthermore, in the present invention, depending on the composition of the base oil in the case of grease, additives, among others,
It was discovered that the effect of adding a rust preventive agent was greatly affected, and as a result of studies based on this knowledge, it was found that the effect of adding a rust preventive agent to the above specific base oil is only when the specific calcium salt based rust preventive agent is used for the first time. It was discovered that it exhibits excellent rust prevention properties. Various types of rust preventive agents are used for grease, but for example, barium salts, sodium salts of sulfonic acids, or amine rust preventive agents can be used in combination with the above-mentioned specific base oils to prevent rust. It may have no effect at all or may have the opposite effect. As described above, the grease composition of the present invention comprising the above-described specific base oil, thickener, rust inhibitor, antioxidant, and antioxidant aid has excellent performance as a brake or clutch grease.
Excellent lubrication performance can be maintained for a long period of time even under severe conditions in the sliding parts of brakes or clutches, and the above-mentioned deterioration phenomenon in wheel cylinders and the like over time can be prevented. The base oil in the grease composition of the present invention consists of a combination of a polyoxyalkylene triol represented by the general formula () and a polyoxyalkylene monoalkyl ether represented by the general formula (). In the general formulas () and (), the group represented by -C n H 2n - or -C o H 2o - includes ethylene, propylene, trimethylene, butylene, bentylene, tetramethylene, bentamethylene, and the like. In the general formula (),
【式】
で表わされる基としては、プロパン−１，２，３
−トリイルなどがあげられる。前記一般式（）
においてＣkＨ2k+1−で表わされる基としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、tert
−ペンチルなどがあげられる。
一般式（）で示されるポリオキシアルキレン
トリオールの具体例としては、たとえばポリオキ
シエチレングリセリントリオール、ポリオキシプ
ロピレングリセリントリオール、ポリオキシブチ
レングリセリントリオール、ポリオキシベンチレ
ングリセリントリオール、ポリオキシエチレンオ
キシプロピレングリセリントリオール、ポリオキ
シエチレンオキシブチレングリセリントリオール
などがあげられる。
一般式（）で示されるポリオキシアルキレン
モノアルキルエーテルの具体例としては、たとえ
ばポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポ
リオキシプロピレンモノプロピルエーテル、ポリ
オキシブチレンモノブチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオキシプロピレンモノブチルエーテル、
ポリオキシエチレンオキシプロピレンモノプロピ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ンモノペンチルエーテルなどがあげられる。
本発明に用いるポリオキシアルキレントリオー
ルは分子量が200〜6000のものであるが、とくに
分子量が2000〜6000のポリオキシアルキレントリ
オールは耐水性および耐熱性がよりすぐれている
とともに前記特定のカルシウム塩系防錆剤の配合
によつて金属素地面に対してすぐれた親和性を示
し、そのためカルシウム塩系防錆剤の防錆効果が
顕著に発揮されるという特徴を有する。
本発明においてポリオキシアルキレントリオー
ルとポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル
との混合割合は両者の合計量に対するポリオキシ
アルキレントリオールの割合を10％（重量％、以
下同様）以上とするのが好ましい。ポリオキシア
ルキレントリオールの割合が前記範囲より小さい
と耐水性およびブレーキ液との適合性が悪くな
る。ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル
の割合が前記範囲より大きいとブレーキ液との適
合性が悪くなる。
本発明のグリース組成物においては増ちよう剤
として12−オキシステアリン酸リチウムの単独ま
たはこれを主体とする炭素数12〜32個の飽和また
は不飽和脂肪酸のリチウム塩混合物が用いられ
る。かかる増ちよう剤は前記特定のベースオイル
との組合わせにおいて安定な網目構造を形成す
る。12−オキシステアリン酸リチウム以外のリチ
ウム塩としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール
酸などのリチウム塩があげられる。
本発明のグリース組成物において前記ベースオ
イルと増ちよう剤の割合は97〜70：３〜30（重量
比、以下同様）が好ましい。ベースオイルの割合
が前記範囲より小さいとえられるグリース組成物
が硬くなりすぎ、一方前記範囲より大きいとえら
れるグリース組成物が軟かくなりすぎてグリース
としての適当なちよう度がえられない。
本発明のグリース組成物においては防錆剤とし
てスルホン酸類のカルシウム塩、ラノリン酸カル
シウム塩または酸化ワツクスのカルシウム塩が用
いられる。スルホン酸類のカルシウム塩としては
一般式Ｒ−SO3H（式中、Ｒは分子内にパラフイ
ン側鎖またはナフテン環を有する１〜２環の芳香
族炭化水素）で示される平均分子量400以上の石
油スルホン酸、ナフタリンスルホン酸、アルキル
ベンゼンルホン酸などのカルシウム塩があげられ
る。かかるカルシウム塩系防錆剤は単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。防錆剤は通
常ベースオイル100部（重量部、以下同様）に対
して0.5〜20部の割合で用いられる。防錆剤の割
合が0.5部より小さいと前記特定のベースオイル
との組合わせによる防錆効果が充分に発揮され
ず、一方20部より大きいと対ゴム性、ブレーキ液
との適合性、耐熱性、潤滑性が悪くなる。
本発明のグリース組成物に用いる酸化防止剤と
しては前記特定のベースオイルとの関連におい
て、フエニル−α−ナフチルアミン（以下、酸化
防止剤Ａと略称する。）、フエニル−β−ナフチル
アミン（Ｂ）、２，2′，4′−トリアルキルジフエ
ニルアミン（Ｃ）、４−オクチルジフエニルアミ
ン（Ｄ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジ
ヒドロキノリン（Ｅ）、４，4′−ジオクチルジフ
エニルアミン（Ｆ）、４，4′−ブチリデン−ビス
（６−tert−ブチル−３−メチルフエノール）
（Ｇ）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン（Ｈ）、２，５−ジメルカ
ブト−１，３，４−チアジゾール（Ｉ）が好まし
く用いられる。これら酸化防止剤は単独で用いて
もよいが、２種以上を併用することによつてより
高温における耐熱性およびより長期間の貯蔵安定
性がえられる。かかる酸化防止剤の組合わせとし
てはＣとＥ、ＣとＦ、ＥとＩ、などの組合わせが
とくに好ましく、ついでＡとＧ、ＥとＧ、ＦとＧ
などの組合わせが好ましい。酸化防止剤は通常ベ
ースオイル100部に対して0.3〜8.0部、好ましく
は0.5〜6.0部の割合で用いられる。
酸化防止助剤としてはシリコーン油（メチルフ
エニルポリシロキサン型）が好ましく用いられ、
これを配合することにより前記酸化防止剤の酸化
防止効果の持続期間が大巾に延長される。酸化防
止助剤は通常酸化防止剤100部に対して５〜50部
の割合で用いられる。
本発明のグリース組成物においては、前記成分
以外にさらに構造安定剤、極圧剤、腐食防止剤、
着色剤などの添加剤を配合してもよい。
本発明のグリース組成物は常法によつて調製さ
れ、たとえば所望量の一部のベースオイルと12−
オキシステアリン酸またはこれと水添ヒマシ油、
その他の脂肪酸エステルまたは脂肪酸との混合物
に所望量の水酸化リチウム水溶液を加えてケン化
脱水したのち残部のベースオイル、酸化防止剤、
酸化防止助剤、要すればその他の添加剤を加え、
ロールミルなどで混練することによつて調製され
る。
つぎに実施例および比較例をあげて本発明のグ
リース組成物を説明する。
実施例
12−オキシステアリン酸6.0部、水添ヒマシ油
6.0部、オレイン酸1.0部、ステアリン酸アルミニ
ウム1.0部および平均分子量3000のポリオキシプ
ロピレングリセリントリオール30.0部をケン化釜
に仕込み均一に溶解分散した。これに水酸化リチ
ウム１水塩2.0部を20％水溶液に調製したものを
添加し、ケン化脱水した。反応終了後平均分子量
9000のポリオキシプロピレンモノブチルエーテル
40.0部を加え160℃まで昇温して充分に撹拌混合
した。これを12℃まで冷却したのち平均分子量
1000の石油スルホン酸カルシウム8.0部、酸化防
止剤C1.5部、酸化防止剤E2.0部および平均分子
量2200のメチルフエニルポリシロキサン1.0部を
加え充分に撹拌混合したのち室温まで冷却し、ロ
ールミルで均質に混練してグリース組成物をえ
た。
比較例 １〜５
ベースオイル、防錆剤および酸化防止剤を第１
表に示すものに変更したほかは実施例と同様にし
てグリース組成物を調製した。なお第１表には実
施例のグリース組成物の組成割合も併記した。The group represented by [Formula] is propane-1,2,3
- Examples include triyl. The general formula ()
As the group represented by C k H 2k+1 − in,
Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,
n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-
pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert
- Examples include pentyl. Specific examples of the polyoxyalkylene triol represented by the general formula () include polyoxyethylene glycerin triol, polyoxypropylene glycerin triol, polyoxybutylene glycerin triol, polyoxybenzene glycerin triol, and polyoxyethylene oxypropylene glycerin triol. , polyoxyethylene oxybutylene glycerin triol, and the like. Specific examples of the polyoxyalkylene monoalkyl ether represented by the general formula () include polyoxypropylene monobutyl ether, polyoxypropylene monopropyl ether, polyoxybutylene monobutyl ether, polyoxyethylene oxypropylene monobutyl ether,
Examples include polyoxyethylene oxypropylene monopropyl ether and polyoxyethylene oxypropylene monopentyl ether. The polyoxyalkylene triol used in the present invention has a molecular weight of 200 to 6,000. In particular, polyoxyalkylene triol with a molecular weight of 2,000 to 6,000 has better water resistance and heat resistance, and the above-mentioned specific calcium salt-based protective The composition of the rust agent shows an excellent affinity for the metal base surface, and therefore the calcium salt-based rust preventive agent exhibits a remarkable rust preventive effect. In the present invention, the mixing ratio of polyoxyalkylene triol and polyoxyalkylene monoalkyl ether is preferably such that the ratio of polyoxyalkylene triol to the total amount of both is 10% (wt%, the same applies hereinafter) or more. If the proportion of polyoxyalkylene triol is smaller than the above range, water resistance and compatibility with brake fluid will deteriorate. If the proportion of polyoxyalkylene monoalkyl ether is larger than the above range, compatibility with brake fluid will be poor. In the grease composition of the present invention, lithium 12-oxystearate alone or a mixture of lithium salts of saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 32 carbon atoms is used as the thickening agent. Such thickeners form stable networks in combination with the specified base oils. Examples of lithium salts other than lithium 12-oxystearate include lithium salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and the like. In the grease composition of the present invention, the ratio of the base oil to the thickening agent is preferably 97 to 70:3 to 30 (weight ratio, the same applies hereinafter). Grease compositions in which the proportion of base oil is less than the above range become too hard, while grease compositions in which the proportion of base oil is greater than the above range become too soft and cannot provide an appropriate degree of stiffness as a grease. In the grease composition of the present invention, a calcium salt of sulfonic acids, a calcium salt of lanophosphate, or a calcium salt of an oxidized wax is used as a rust preventive agent. Calcium salts of sulfonic acids include petroleum salts with an average molecular weight of 400 or more represented by the general formula R-SO 3 H (wherein R is a 1- to 2-ring aromatic hydrocarbon having a paraffin side chain or naphthene ring in the molecule). Examples include calcium salts such as sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, and alkylbenzene sulfonic acid. Such calcium salt-based rust preventives may be used alone or in combination of two or more. The rust inhibitor is usually used in a ratio of 0.5 to 20 parts per 100 parts (by weight, same hereinafter) of base oil. If the proportion of the rust preventive agent is less than 0.5 part, the rust preventive effect of the combination with the above-mentioned specific base oil will not be sufficiently exhibited, while if it is more than 20 parts, the anti-rust properties, compatibility with brake fluid, heat resistance, Lubricity deteriorates. In relation to the specific base oil, the antioxidants used in the grease composition of the present invention include phenyl-α-naphthylamine (hereinafter abbreviated as antioxidant A), phenyl-β-naphthylamine (B), 2 , 2',4'-trialkyldiphenylamine (C), 4-octyldiphenylamine (D), 2,2,4-trimethyl-1,3-dihydroquinoline (E), 4,4'-dioctyl Diphenylamine (F), 4,4'-butylidene-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol)
(G), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene (H), 2,5-dimercabuto-1,3, 4-thiazizole (I) is preferably used. Although these antioxidants may be used alone, heat resistance at higher temperatures and storage stability for a longer period of time can be obtained by using two or more kinds in combination. As combinations of such antioxidants, combinations such as C and E, C and F, E and I are particularly preferred, followed by A and G, E and G, and F and G.
Combinations such as the following are preferred. The antioxidant is usually used in a proportion of 0.3 to 8.0 parts, preferably 0.5 to 6.0 parts, per 100 parts of base oil. As the antioxidant aid, silicone oil (methylphenyl polysiloxane type) is preferably used.
By incorporating this, the duration of the antioxidant effect of the antioxidant is greatly extended. The antioxidant aid is usually used in a ratio of 5 to 50 parts per 100 parts of the antioxidant. In addition to the above-mentioned components, the grease composition of the present invention further includes a structural stabilizer, an extreme pressure agent, a corrosion inhibitor,
Additives such as colorants may be added. The grease composition of the present invention is prepared in a conventional manner, for example with a desired amount of some base oil and 12-
Oxystearic acid or hydrogenated castor oil,
After adding a desired amount of lithium hydroxide aqueous solution to the mixture with other fatty acid esters or fatty acids and saponifying and dehydrating the mixture, the remaining base oil, antioxidant,
Add antioxidant aids and other additives if necessary,
It is prepared by kneading with a roll mill or the like. Next, the grease composition of the present invention will be explained with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 6.0 parts of 2-oxystearic acid, hydrogenated castor oil
6.0 parts of oleic acid, 1.0 parts of aluminum stearate, and 30.0 parts of polyoxypropylene glycerin triol having an average molecular weight of 3000 were charged into a saponification tank and uniformly dissolved and dispersed. A 20% aqueous solution of 2.0 parts of lithium hydroxide monohydrate was added to this, and the mixture was saponified and dehydrated. Average molecular weight after reaction
9000 polyoxypropylene monobutyl ether
40.0 parts were added, the temperature was raised to 160°C, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. After cooling this to 12℃, the average molecular weight
Add 8.0 parts of petroleum calcium sulfonate of 1000, 1.5 parts of antioxidant C, 2.0 parts of antioxidant E, and 1.0 part of methylphenyl polysiloxane with an average molecular weight of 2200, stir and mix thoroughly, cool to room temperature, and roll mill. The mixture was kneaded homogeneously to obtain a grease composition. Comparative Examples 1 to 5 Base oil, rust inhibitor and antioxidant
Grease compositions were prepared in the same manner as in the examples except for the changes shown in the table. Note that Table 1 also lists the composition ratios of the grease compositions of Examples.
【表】
前記実施例および比較例１〜４でえられたグリ
ース組成物についてつぎの試験を行なつた。なお
市販のヒマシ油系ラバーグリース（比較例５）に
ついても同様な試験を行なつた。
(1) ちよう度
JIS Ｋ 2560（Ａ法）に準拠して行なつた。
(2) 滴 点
JIS Ｋ 2561に準拠して行なつた。
(3) 離油度
JIS Ｋ 2570に準拠して100℃×30hrの条件
で行なつた。
(4) 水洗耐水度
JIS Ｋ 2572に準拠して79℃×1hrの条件で
行なつた。
(5) ゴム膨潤性
自動車技術規格 JASO 7011（ブレーキ用
ラバー潤滑剤）7.12に準拠して行なつた。ただ
しゴム試験片としてSBR（スチレン−ブタジエ
ンラバー）を用い、120℃×70hrの条件で行な
つた。
(6) 防錆性
(6‐1) 湿潤（軟鋼板）：自動車技術会規格
JASO 7011（ブレーキ用ラバー潤滑剤）7.11
に準拠して行なつた。
(6‐2) 湿潤（鋳鉄板）：前記（６−１）にお
いて試験片をJIS Ｇ 5501（ねずみ鋳鉄品）
に規定する３種（Fc−20）にかえて同様な
試験を行なつた。
(6‐3) 塩水噴霧：JIS Ｚ 0236（さび止め油
一般試験方法）6.2.2（３）に準拠して行な
つた。
(7) 耐熱性
ホイルシリンダのシリンダボデ、ピストンを
充分洗浄し、乾燥空気で乾燥したのちシリンダ
ボデとピストンに薄く均一に各グリース組成物
を塗布し、ついでホイルシリンダを組立てた。
このホイルシリンダを140±２℃の恒温空気浴
中に水平に置き140±２℃で２時間加熱したの
ち取り出し、室温で３時間以上放冷し、バネ計
りで摺動抵抗（引き抜き力）を測定し、かつグ
リース状態を肉眼および手触りによつて観察し
た。ただし、ホイルシリンダにおけるシリンダ
ボデとピストンの組合わせとしてつぎの２種類
を用いた。[Table] The following tests were conducted on the grease compositions obtained in Examples and Comparative Examples 1 to 4. A similar test was also conducted on a commercially available castor oil-based rubber grease (Comparative Example 5). (1) Testing was conducted in accordance with JIS K 2560 (Method A). (2) Dropping point This was done in accordance with JIS K 2561. (3) Oil separation degree The test was conducted at 100°C for 30 hours in accordance with JIS K 2570. (4) Water resistance Washing was conducted at 79°C for 1 hour in accordance with JIS K 2572. (5) Rubber swelling property Tested in accordance with the automobile technical standard JASO 7011 (rubber lubricants for brakes) 7.12. However, SBR (styrene-butadiene rubber) was used as the rubber test piece, and the test was conducted at 120°C for 70 hours. (6) Rust prevention (6-1) Wet (mild steel plate): Society of Automotive Engineers of Japan standard
JASO 7011 (Rubber lubricant for brakes) 7.11
This was done in accordance with the. (6-2) Wet (cast iron plate): The test piece in (6-1) above was tested according to JIS G 5501 (gray cast iron product).
A similar test was conducted using Type 3 (Fc-20) specified in . (6-3) Salt spray: Conducted in accordance with JIS Z 0236 (General Test Methods for Rust Inhibiting Oils) 6.2.2 (3). (7) Heat Resistance After thoroughly cleaning the cylinder body and piston of the foil cylinder and drying them with dry air, each grease composition was applied thinly and uniformly to the cylinder body and piston, and then the foil cylinder was assembled.
This foil cylinder was placed horizontally in a constant temperature air bath at 140±2°C and heated at 140±2°C for 2 hours, then taken out, left to cool at room temperature for more than 3 hours, and the sliding resistance (pulling force) was measured using a spring meter. The condition of the grease was observed visually and by touch. However, the following two types of combinations of the cylinder body and piston in the foil cylinder were used.
【表】
グリース状態の評価はつぎの基準によつて行な
つた。
Ａ：粘着性および硬さはほとんどかわらず、わ
ずかに褐色味を帯びた。
Ｂ：粘着性および硬さはほとんどかわらない
が、暗褐色になつた。
Ｃ：かなり固くなり、濃暗褐色となつた。
Ｄ：非常に固くなり、黒褐色となつた。
Ｅ：ほとんど固化状態となり、黒色に近くなつ
た。
(8) 酸化安定性
JIS Ｋ 2569に準拠して98.9℃で行なつた。
(9) 金属腐食
自動車技術会規格JASO 7011（ブレーキ用
ラバー潤滑剤）7.13に準拠して行なつた。
前記試験の結果を第２表に示す。[Table] Grease condition was evaluated based on the following criteria. A: Adhesiveness and hardness were almost unchanged, but slightly brownish. B: The stickiness and hardness were almost unchanged, but the color became dark brown. C: It became quite hard and dark brown in color. D: It became very hard and turned blackish brown. E: Almost solidified, almost black in color. (8) Oxidation stability Tested at 98.9°C in accordance with JIS K 2569. (9) Metal corrosion Conducted in accordance with Society of Automotive Engineers of Japan standard JASO 7011 (rubber lubricant for brakes) 7.13. The results of the above tests are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】
第２表の試験結果から明らかなごとく、特定の
ベースオイルに防錆剤としてスルホン酸カルシウ
ムを配合した実施例のグリース組成物の防錆性は
きわめて良好で、一方本発明の範囲外のベースオ
イルと本発明の範囲外のスルホン酸バリウム、ア
ミン系などの防錆剤を用いた比較例１〜４のグリ
ース組成物のばあいは、その他の成分の仕様が実
施例のものとまつたく同等であるにもかかわら
ず、防錆性が極端に貧弱である。また比較例４か
ら明らかなごとく、ベースオイルとしてポリオキ
シアルキレンジオールを単独使用すると、耐水性
が低下する。また比較例５から明らかなごとく、
在来のヒマシ油ベースの製品は、耐熱性が著るし
く不良で、加熱後はホイルシリンダが完全に固着
し作動不能となり、さらに耐水性も悪い。実施例
および比較例１〜４のグリース組成物はそれぞれ
適当な酸化防止剤の組合わせを用いているため、
いずれも耐熱性は良好である。
本発明にかかる実施例のグリース組成物は、い
ずれの性質も良好で、バランスのとれた総合性能
を有していることが明白である。
このように本発明のグリース組成物はバランス
のとれた総合性能を有しているから、単に自動車
のブレーキおよびクラツチ系統の摺動面に適用で
きるだけでなく、補機部品の金属、ゴムおよびプ
ラスチツクの各種組合せからなる摺動面およびオ
イルシールのリツプ部に適用できることは勿論で
ある。[Table] As is clear from the test results in Table 2, the rust prevention properties of the example grease compositions in which calcium sulfonate was added as a rust preventive agent to a specific base oil were very good. In the case of the grease compositions of Comparative Examples 1 to 4 using base oil and rust preventive agents such as barium sulfonate and amines outside the scope of the present invention, the specifications of other components are exactly the same as those of the examples. However, its rust prevention properties are extremely poor. Furthermore, as is clear from Comparative Example 4, when polyoxyalkylene diol is used alone as the base oil, water resistance decreases. Furthermore, as is clear from Comparative Example 5,
Conventional castor oil-based products have extremely poor heat resistance, with the foil cylinder completely sticking and inoperable after heating, and also have poor water resistance. Since the grease compositions of Examples and Comparative Examples 1 to 4 each used a suitable combination of antioxidants,
All have good heat resistance. It is clear that the grease compositions of Examples according to the present invention have good properties in all respects and have well-balanced overall performance. Since the grease composition of the present invention has a well-balanced overall performance, it can be applied not only to the sliding surfaces of automobile brake and clutch systems, but also to the sliding surfaces of auxiliary parts such as metal, rubber, and plastic. It goes without saying that the present invention can be applied to various combinations of sliding surfaces and lip portions of oil seals.
Claims (1)
止剤および酸化防止助剤からなり、ベースオイル
が(A)一般式： （式中、ｋは１〜５の整数、ｍおよびｎは２〜
５の整数、ｘおよびｙは正の整数、ただし−Ｃn
Ｈ2nＯ−基と−ＣoＨ2oＯ−基が同一のときはｘ
およびｙの一方はゼロである）で示される、平均
分子量200〜6000のポリオキシアルキレントリオ
ールと(B)一般式： ＣkＨ2k+1Ｏ−（ＣnＨ2nＯ）x（ＣoＨ2oＯ）−yＨ
（） （式中、ｋ、ｍ、ｎ、ｘおよびｙは前記と同じ）
で示される、平均分子量300〜27000のポリオキシ
アルキレンモノアルキルエーテルとからなり、増
ちよう剤が12−オキシステアリン酸リチウムの単
独またはこれを主体とするものであり、防錆剤が
スルホン酸類のカルシウム塩、ラノリン酸カルシ
ウム塩および酸化ワツクスのカルシウム塩よりな
る群から選ばれた少なくとも１種からなることを
特徴とするブレーキまたはクラツチ用グリース組
成物。 ２ ポリオキシアルキレントリオールの平均分子
量が2000〜6000である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。 ３ 酸化防止剤が、フエニル−α−ナフチルアミ
ン、フエニル−β−ナフチルアミン、２，2′，
4′−トリアルキルジフエニルアミン、４−オクチ
ルジフエニルアミン、２，２，４−トリメチル−
１，３−ジヒドロキノリン、４，4′−ジオクチル
ジフエニルアミン、４，4′−ブチリデン−ビス
（６−tert−ブチル−３−メチルフエノール）、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼンおよび２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールよりなる群から選ば
れた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項
または第２項記載の組成物。 ４ 酸化防止剤が２，2′，4′−トリアルキルジフ
エニルアミンと２，２，４−トリメチル−１，３
−ジヒドロキノリンとの混合物、２，2′，4′−ト
リアルキルジフエニルアミンと４，4′−ジオクチ
ルジフエニルアミンとの混合物、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ジヒドロキノリンと２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールとの
混合物、フエニル−α−ナフチルアミンと４，
4′−ブチリデン−ビス（６−tert−ブチル−３−
メチルフエノール）との混合物、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ジヒドロキノリンと４，4′−
ブチリデン−ビス（６−tert−ブチル−３−メチ
ルフエノール）との混合物、および４，4′−ジオ
クチルジフエニルアミンと４，4′−ブチリデン−
ビス（６−tert−ブチル−３−メチルフエノー
ル）との混合物よりなる群から選ばれた混合物で
ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 酸化防止助剤がメチルフエニルポリシロキサ
ンである特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
または第４項記載の組成物。[Claims] 1 Consists of a base oil, a thickener, a rust preventive, an antioxidant, and an antioxidant aid, and the base oil has the general formula (A): (In the formula, k is an integer of 1 to 5, m and n are 2 to
5 integer, x and y are positive integers, where -C n
When the H 2n O- group and the -C o H 2o O- group are the same, x
and one of y is zero), with an average molecular weight of 200 to 6000, and (B) general formula: C k H 2k+1 O-(C n H 2n O) x (C o H 2o O) -y H
() (where k, m, n, x and y are the same as above)
polyoxyalkylene monoalkyl ether with an average molecular weight of 300 to 27,000, the thickening agent is lithium 12-oxystearate alone or mainly composed of lithium 12-oxystearate, and the rust inhibitor is sulfonic acid. A grease composition for brakes or clutches, comprising at least one selected from the group consisting of calcium salts, calcium lanophosphate salts, and calcium salts of oxidized wax. 2. The composition according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene triol has an average molecular weight of 2,000 to 6,000. 3 The antioxidant is phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, 2,2′,
4'-trialkyldiphenylamine, 4-octyldiphenylamine, 2,2,4-trimethyl-
1,3-dihydroquinoline, 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-butylidene-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol),
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene and 2,5-dimercapto-
The composition according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of 1,3,4-thiadiazole. 4 The antioxidants are 2,2',4'-trialkyldiphenylamine and 2,2,4-trimethyl-1,3
- mixture with dihydroquinoline, mixture with 2,2',4'-trialkyldiphenylamine and 4,4'-dioctyldiphenylamine, mixture with 2,2,4-trimethyl-1,3-dihydroquinoline ,5-
mixture with dimercapto-1,3,4-thiadiazole, phenyl-α-naphthylamine and 4,
4'-Butylidene-bis(6-tert-butyl-3-
2,2,4-trimethyl-1,3-dihydroquinoline and 4,4'-
mixtures of butylidene-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol) and 4,4'-dioctyldiphenylamine and 4,4'-butylidene-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol);
The composition according to claim 3, which is a mixture selected from the group consisting of mixtures with bis(6-tert-butyl-3-methylphenol). 5. The composition according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the antioxidant aid is methylphenylpolysiloxane.
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- 1979-09-29 JP JP12602379A patent/JPS5649800A/en active Granted
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