JPS61133943A - Photosensitive photographic element - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve a photosensitive, a spectral sensitization, a definition and a color separation ability of the titled element by incorporating a specific cumalin compd. to a silver halide emulsion layer. CONSTITUTION:The specific compd. shown by formula wherein (p) and (q) are each 0 or 1, R1 and R2 are each an alkyl group, R3 and R4 are each a hydrogen atom, an alkyl, an alkoxy group or a halogen atom, R3 and R4 may be each a six membered condensed ring, Z and Z' are each an atom capable of forming a five or a six membered ring, X<-> is an anion group, (r) is 1 or 2. The compd. is incorporated 5X10<-7>-5X10<-3>mol per 1mol silver halide. Since the prescribed compd. shown by the formula is incorporated to the above described emulsion layer, the titled element having useful functions of a sensitizer, a coloring matter, a filter coating material, an antihalation dye and an antiirradiation dye is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はメチン染料金含有する感光性写真要素に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention This invention relates to light-sensitive photographic elements containing methine dye charges.

（発明の背景） ハロゲン化銀感光材料においてノ・ロゲ／化銀の固有感
度域以外に各種の染料を添加してその染料による分光増
感域を附与することはハロゲン化銀の感光域を拡大する
ことおよび感度を増大するための大切な技術である。(Background of the Invention) It is possible to add various dyes to silver halide light-sensitive materials to impart a spectral sensitization range other than the inherent sensitivity range of silver halide. It is an important technique for magnification and increasing sensitivity.

分光感度域を附与する九めに過去に種々の染料が開発さ
れているが、更に写真用として新規な染Ｐｒを開発する
ことは研究者の大切な使命である。Although various dyes have been developed in the past that impart a range of spectral sensitivity, it is an important mission of researchers to develop new dyes Pr for photography.

ま九、ハロゲン化銀感光材料には、鮮鋭就、色分解能向
上などの目的のため種々のフィルター染料、アンチ八し
一７ヨ／用染料等が用いられているが、これらの目的の
ために新友な染料を開発することも研究者の大切な使命
である。9. Silver halide photosensitive materials use various filter dyes, anti-whitening dyes, etc. for the purpose of improving sharpness and color resolution. Developing new dyes is also an important mission of researchers.

（発明の目的） 本発明の目的は、感光性の改良さｒした感光性写真要素
を提供することにある。OBJECTS OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide light-sensitive photographic elements with improved photosensitivity.

本発明の他の目的は、分光増感し友感光注写真要素全提
供することにある。Another object of the present invention is to provide a spectrally sensitized and photosensitive photographic element.

本発明の他の目的は、鮮鋭夏、色分解能などを改良した
感光性写真要素を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a light-sensitive photographic element with improved sharpness, color resolution, etc.

本発明の他の目的は、現像処理後のスティンの少ない感
光性写真要素を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a light-sensitive photographic element that exhibits less staining after processing.

（発明の構成） 本発明の上記諸口的は、支持体、ノＳｃＩゲン化銀乳剤
層およびその他の層よりなる感光性写真要素であって、
次の一般式（１）を有する化合物の少くとも一種を含有
する層を少くとも一層含むことによって達成された。(Structure of the Invention) The above-mentioned aspects of the present invention are a light-sensitive photographic element comprising a support, a ScI silver germide emulsion layer, and other layers,
This was achieved by including at least one layer containing at least one compound having the following general formula (1).

一般式ＣＩ） 式中、 １）％　　ｑは、互いに同一または異なっていてもよく
、ｏｆ友はｌｔ−表わす。General formula CI) In the formula, 1)% q may be the same or different from each other, and of represents lt-.

Ｌは、メチ／基ま几は置換メチ／基を表わす。L represents a methy/group; L represents a substituted methy/group;

Ｒ工、Ｒ２は、互いに同一ま友は異っていてもよく、置
換もしくは未置換のアルキル基を表わす。R and R2 may be the same or different, and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group.

Ｒ，、Ｒ４は同一まｔは互いに異っていてもよく、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基ま次はハロゲン原子を
表わし、またＲ３とＲ＋４で縮合６員環を形成してもよ
い。R, and R4 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and R3 and R+4 may form a fused 6-membered ring.

Ｚ、Ｚ／は互いに同一または異っていてもよく、！員環
ま几は６員壊を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、それらの環は置換基を有していてもよく、ま几他の壌
と縮合していてもよい。Z and Z/ may be the same or different from each other! A membered ring represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a six-membered ring, and these rings may have a substituent or be condensed with another ring.

Ｘｅはアニオンを表わす。ｒは１ま友はコを表わし一染
料が分子内塩を形成するときはｒはｌである。Xe represents an anion. r stands for 1, and when one dye forms an intramolecular salt, r is 1.

一般式ＣＩ）で表わされる化合物の各置換基は次に示す
置換基が好ましい。Each substituent of the compound represented by general formula CI) is preferably the substituent shown below.

即ちＲｏ、Ｒ２は、互い督で同一ま友は異っていてもよ
く、炭素数ｌ♂以下の無置換アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ビ
ニルメチル基、シクロヘキンル基など）または置換アル
キル４【置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基
、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基、炭素数を以下
のアルコキノカルボニル基（例えばメトキノカルボニル
基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、
ベンジルオキジルカルボニル基など）、炭素数ｒ以下の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、メトキシ基、ベンジ
ルオ争シ基、フェネチルオキシ基など）、炭素数１０以
下の単環式のアセチルオキシ基（例えばフェノキ７基、
ｐ−トリルオキ７基など）、炭素数３以下のアルコキシ
基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、炭素数を以下のアシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカ
ルボニル基など）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイルｉ、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭
素数ＩＯ以下のアリール基（例えばフェニル基、μｍク
ロルフェニル基、≠−メチルフェニル基、α−ナフチル
基など）などで置換された炭素数／ｌｒ以下のアルキル
基１が好ましい。That is, Ro and R2 may be the same or different from each other, and may be an unsubstituted alkyl group having 1♂ or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, vinylmethyl group, cyclohexynyl group, etc.) or substituted alkyl 4 ), a hydroxy group, an alkokinocarbonyl group with a carbon number below (e.g., a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group,
benzyloxylcarbonyl group, etc.), alkoxy groups having up to r carbon atoms (e.g., methoxy group, methoxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group, etc.), monocyclic acetyloxy groups having up to 10 carbon atoms (e.g., phenoxy group, basis,
p-tolylox7 group, etc.), an alkoxy group having 3 or less carbon atoms (e.g., acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), an acyl group having less than 3 carbon atoms (e.g., acetyl group, propionyl group, benzoyl group, mesyl group, etc.), Carbamoyl groups (e.g. carbamoyl group, N,N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, piperidinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl groups (e.g. sulfamoyl i,N,N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, piperidinocarbonyl group, etc.) nosulfonyl group, etc.), an aryl group having a carbon number of IO or less (e.g., a phenyl group, a μm chlorophenyl group, a ≠-methylphenyl group, an α-naphthyl group, etc.), and an alkyl group 1 having a carbon number/lr or less. preferable.

Ｒ３、Ｒ，４のアルキル基としては炭素数７から弘まで
の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等）が好ましく、アルコギア基につ
いては炭素数ｌから係までのアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシ基等）が
好ましいう２はｊ員、６員環を形成するに必要な非金属
原子群を表わし、その環は例えばチアゾール核（例えば
チアゾール、≠−メチルチアゾール、≠−フェニルチア
ゾール、！−メチルチアゾール、ｊ−フェニルチアゾー
ル、≠、！−ジメチルチアソール、弘、！−ジフェニル
チアゾール、弘、（λ−チェニル）チアゾール等）、ベ
ンゾチアゾール核（例えばベンゾチアゾール、φ−クロ
ロベ／ゾチアゾール、！−クロロベンゾチアゾール、ｔ
−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾー
ル、≠−メチルベ／ゾチアゾール、！−メチルベ／ゾチ
アゾール、乙−メチルベンゾチアゾール、！−ブロモベ
ンゾチアゾール、ｔ−ブロモベンゾチアゾール、！−ト
リフルオロメチルベンゾチアゾール、！−フェニルベン
ゾチアゾール、≠−メトキシベンゾチアゾール、よ−メ
トキシベンゾチアゾール、ｔ−メトキシベンゾチアゾー
ル、！−カルボキシベンゾチアゾール、ｊ−シアノベン
ゾチアゾール、！−フルオロベンゾチアゾール、！−エ
トキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、！、６−シメトキシペンゾチアゾール、！−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、ｔ−とドロ中りベンゾチアゾー
ル等）ナフトデアゾール核（例えばす７トー（／、２−
ｄ）チアゾール、ナツト（Ｊ、／−ｄ）チアゾール、ナ
ツト〔コ。The alkyl group for R3, R, and 4 is preferably a lower alkyl group having 7 to 7 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, etc.); Groups (e.g., methoxy, ethoxy, propoxy, methoxy, etc.) are preferred, and 2 represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a J-membered, 6-membered ring, and the ring is formed by, for example, a thiazole nucleus (e.g., thiazole, ≠-methylthiazole, ≠-phenylthiazole, !-methylthiazole, j-phenylthiazole, ≠, !-dimethylthiazole, Hiro, !-diphenylthiazole, Hiro, (λ-chenyl)thiazole, etc.), benzothiazole nucleus ( For example, benzothiazole, φ-chlorobenzothiazole, !-chlorobenzothiazole, t
-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, ≠-methylbe/zothiazole,! -Methylbe/zothiazole, Otsu-methylbenzothiazole,! -bromobenzothiazole, t-bromobenzothiazole,! -trifluoromethylbenzothiazole,! -phenylbenzothiazole, ≠-methoxybenzothiazole, yo-methoxybenzothiazole, t-methoxybenzothiazole,! -carboxybenzothiazole, j-cyanobenzothiazole,! -Fluorobenzothiazole,! -Ethoxybenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole,! , 6-Simethoxypenzothiazole,! -hydroxybenzothiazole, t- and slurry benzothiazole, etc.) naphthodeazole nucleus (e.g.
d) Thiazole, nut (J, /-d) Thiazole, nut [co.

３−ｄ〕チアゾール、！−メトキ７ナフト〔コ。3-d] Thiazole! -Metki 7 Naft [ko.

／　−ｄ　）チアゾール、ｊ−エトキ７ナフト〔コ。/ -d) Thiazole, j-ethoxy7naphtho [co.

／−ｄ、ｌチアゾール、ｌ−メトキ７ナフト（／。/-d, l-thiazole, l-methoxy7naphtho (/.

λ−ｄ〕チアゾール、７−メドキクナフト（／。λ-d] Thiazole, 7-Medochinaft (/.

Ｊ−ｄ）チアゾール等）、オキサゾール核（例えば弘−
メチルセレナゾール、！−メチルオキサゾール、≠−フ
ェニルオキサゾール、≠Ｉ！−ジフェニルオキサゾール
、≠−エチルオキサゾール、≠、よ−ジメチルオキサゾ
ール、！−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾ
ール核（例えばべ／ジオキサゾール、！−クロロベンゾ
オギナゾール、！−メチルベンゾオキサゾール、！−７
二二ルベンゾオキサゾール、Ａ−メチルベンゾオキサゾ
ール、Ｊ、Ａ−ジメチルベンゾオキサゾール、係、ｔ−
ジメチルベンゾオキサゾール、！−メトキシベンゾオ中
すゾール、ｊ−二トキシベンゾオキサゾール、ｊ−フル
オロベンゾオキサゾール、乙−メトキシベンゾオキサゾ
ール、ｊ−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロ
中ジベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾール核（
例えばナフ）（／、Ｊ−ｄ）オキサゾール、ナフト（Ｊ
。J-d) thiazole etc.), oxazole nucleus (e.g. Hiro-
Methyl selenazole! -Methyloxazole, ≠-phenyloxazole, ≠I! -diphenyloxazole, ≠-ethyloxazole, ≠, yo-dimethyloxazole,! -phenyloxazole, etc.), benzoxazole nuclei (e.g. be/dioxazole, !-chlorobenzoguinazole, !-methylbenzoxazole, !-7
dinylbenzoxazole, A-methylbenzoxazole, J, A-dimethylbenzoxazole, t-
Dimethylbenzoxazole! -methoxybenzoxazole, j-nitoxybenzoxazole, j-fluorobenzoxazole, o-methoxybenzoxazole, j-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, etc.), naphthoxazole nucleus (
For example, naphtho(/, J-d)oxazole, naphtho(J-d)
.

／−ｄ）オキサゾール、ナフト〔コ、Ｊ−ｄ）オキサゾ
ール等）、セレナゾール核（例えばセレナゾール、弘−
メチルセレナゾール、寥−フェニルセレナゾール、４Ｌ
ｌ！−ジフェニルセレナソール等）、べ／ゾセレナゾー
ル核（例えハペンゾセレナゾール、ｊ−９０ロベンゾセ
レナゾール、ｊ−メチルベンゾチアゾール、ｊ−メトキ
シベンゾセレナゾール、！−フェニルベンゾセレナゾー
ル等）、ナフトセレナゾール核（例えばナツト〔／。/-d) oxazole, naphtho [co, J-d) oxazole, etc.), selenazole nucleus (e.g. selenazole, Hiro-
Methyl selenazole, phenyl selenazole, 4L
l! -diphenylselenazole, etc.), be/zoselenazole nuclei (e.g., hapenzoselenazole, j-90 lobenzoselenazole, j-methylbenzothiazole, j-methoxybenzoselenazole, !-phenylbenzoselenazole, etc.), naphtho Selenazole nucleus (e.g. Natsu [/.

λ−ｄ〕セレナゾール、ナツト〔λ、／−ｄ）セレナゾ
ール、ナフト〔λ、Ｊ−ｄ）セレナゾール等）、テアシ
リン核（例えばテアシリ／、≠−メチルチアシリ／、≠
−フェニルチアゾリン等）、３．３−ジアルキルインド
レニン核（例えば３゜３−ジメチルインドレニン、Ｊ、
！、！−トリメチルイ／ドレニン、！−クロローＪ、Ｊ
−ジメｆルインドレニ／、ｊ−エトキシカルボニル−３
゜３−ジメチルインドレニン等）、コーピリジン核（例
えばピリジン、！−メチルピリジン等）、μ−ピリジン
核（例えばピリジン等）、コーキノリン核（例えばｔ−
エト午シキノリ／、を−エチルキノリン、６−クロＣ１
？ノリン、ｒ−フルオロキノリンなど）、弘−キノリン
核（例えばｔ−メチルキノリン、ｒ−フルオロキノリン
、ｔ−クロロキノリン等）、／−イソキノリ／核（例え
ばインキノリン等）が好ましい。λ-d] selenazole, natuto [λ, /-d) selenazole, naphtho [λ, J-d) selenazole, etc.), theacillin nucleus (e.g. theacili/, ≠-methylthiacyly/, ≠
-phenylthiazoline, etc.), 3,3-dialkylindolenine nucleus (e.g. 3°3-dimethylindolenine, J,
! ,! -Trimethyly/drenin,! -Crollo J, J
-dimethylindoleni/,j-ethoxycarbonyl-3
(3-dimethylindolenine, etc.), corpyridine nucleus (e.g. pyridine, !-methylpyridine, etc.), μ-pyridine nucleus (e.g. pyridine, etc.), corquinoline nucleus (e.g. t-
ethylquinoline, 6-chloroC1
? Preferred are quinoline (for example, t-methylquinoline, r-fluoroquinoline, t-chloroquinoline, etc.), /-isoquinoline (for example, inquinoline, etc.).

Ｘｅはアニオンを表わし、具体的には、クロリド、プロ
ミド、ｉ−シト、チオシアナート、パークロラート、パ
ラトルエンスルホナート、テトラフロロ〆ラートが好ま
しい。Xe represents an anion, and specifically preferred are chloride, bromide, i-site, thiocyanate, perchlorate, paratoluenesulfonate, and tetrafluoroester.

以下に本発明による一般式（１）で表わされる化合物の
具体例を記すが、これのみに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention will be described below, but the invention is not limited thereto.

化合物−７ 化合物−１ ｅ 化合物−３ 工ｅ 化合物−弘 化合物−！ 工ｅ 化合物−６ 化合物−７ 化合物−ｒ 化合物−タ エｅ 化合物−１０ 化合物−７ｌ αｏ４ｅ 化合物−１２ 化合物−７３ 化合物−／４Ｃ 化合物−７ｊ ｒｅ 化合物−ｌル 化合物−／７ 化合物−／ｌ ｔＯ４ｅ 化合物−／タ エｅ 化合物−コＯ 化合物−コｌ 化合物−２２ 化合物−２３ 工ｅ 化合物−２μ ■ｅ 化合物−ｄｌ ｅ 化合物−一を 化合物−２７ ＱＣ）ｉ３ 工ｅ 化合物−２ｒ 一般式（［）に示す化合物は種々の合成法により合成す
ることができるが、例えば以下の反応式に示すように、
活性メチル基を有する複素環四級塩誘導体とμｍメチル
チオクマリン誘導体との反応により得た中間体（Ａ）と
中間体ＣＢ）との反応により合成することができる。Compound-7 Compound-1 e Compound-3 Engineering e Compound-Hiroshi compound-! Compound-6 Compound-7 Compound-r Compound-Tae Compound-10 Compound-7l αo4e Compound-12 Compound-73 Compound-/4C Compound-7j re Compound-l Compound-/7 Compound-/l tO4e Compound -/tae compound-coO compound-col compound-22 compound-23 compound-2μ The compound shown can be synthesized by various synthetic methods, but for example, as shown in the reaction formula below,
It can be synthesized by reacting intermediate (A) obtained by reacting a heterocyclic quaternary salt derivative having an active methyl group with a μm methylthiocoumarin derivative and intermediate CB).

（Ｘｌｅ）ｒ−４ 中間体（Ａ） （Ｘ２ｅ）ｒ−１ 中間体ＣＢ） 上式中、Ｙは色素合成全行う際によく用いられる脱離基
を表わし、例えば、ノ・ロダン原子（例えば塩素原子な
ど）、ホルミル基、置換メルカプト基（例えばメチルチ
オ基、エテルチオ基、３−スルホプロピルチオ基、≠−
スルホブチルチオ基など）、スルホナート基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プエノキシ基な
ど）などがあげられる。(Xle)r-4 Intermediate (A) (X2e)r-1 Intermediate CB) In the above formula, Y represents a leaving group that is often used during the entire dye synthesis, for example, a rhodane atom (e.g. chlorine atom, etc.), formyl group, substituted mercapto group (e.g. methylthio group, etherthio group, 3-sulfopropylthio group, ≠-
sulfobutylthio group, etc.), a sulfonate group, and an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, puenoxy group, etc.).

　　　ｅ ｘ、ｘ□　、Ｘ２ｅはアニオンを表わす。e x, x□, and X2e represent anions.

ｒ工、ｒ２、ｒ３は１またはλ全表わし、分子が分子内
塩を形成するときは／である。r, r2, and r3 represent 1 or λ, and when the molecule forms an inner salt, it is /.

Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１４，ｚ、　Ｚ／、ｐ、ｑバ一般
式ＣＩ）で説明したものと同意義である。Ro, R2, R3, R14, z, Z/, p, q have the same meaning as explained in general formula CI).

′！几上に記した合成方法以外に例えば、ＵＫｒ。′! In addition to the synthesis method described above, for example, UKr.

Ｋｈｉｍ、Ｚｈ、、ｕ　４巻２号り６ｊ負−４７／’ｉ
＠（ｌり２０年）に記載され友方法、Ｒ＋ｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　　／　４７巻、コタ頁−３
２頁（ｌり７７年）、に記載され友方法等を用いて合成
することができる。Khim, Zh,, u Volume 4 No. 2 6j Negative -47/'i
Friend method described in @(10 years), R+esearc
hDisclosure, / Volume 47, Kota page-3
It can be synthesized using the Tomo method described on page 2 (1977).

次に、本発明の一般式ＣＩ）で表わされる化合物の合成
例を以下の合成例に詳細に説明する。Next, a synthesis example of the compound represented by the general formula CI) of the present invention will be explained in detail in the following synthesis example.

合成例−１（中間体〔人〕の合成） １−（υ　３−エチルーーー（（４’−メチル−λＨ−
クロメンー２−イリデン）メチル１ベンゾチアゾリクム
　パークロラート ３−エデルーλ−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエ
／スルホナート／７．！ｆと弘−メチｈｆ；ｌｒ／マリ
ｙ！ｒ　、ｒｆｆ／ｊＯ’Ｃで７３時間加熱反応後、反
応混合物にメタノール−０虐１次いでアセトン≠０ＩＲ
ｔ′ｔ−加え、均一溶液とし文。室温まで冷却後ｔｏ％
過塩素醪ｉｔ、７ｙを加え、室温下攪拌すると結晶が析
出した。結晶をＦ取し、少量のアセトンで洗ったのち室
温下メタノールコＯｍｌアセトン参〇　ｍｌの混合溶媒
中に結晶を加え、３０分攪拌後Ｐ取し、アセトンで洗う
と目的物ｒ。Synthesis Example-1 (Synthesis of intermediate [human]) 1-(υ 3-ethyl-((4'-methyl-λH-
chromene-2-ylidene) methyl 1-benzothiazolicum perchlorate 3-edel-λ-methylbenzothiazolium p-toluene/sulfonate/7. ! f and Hiro-Methihf;lr/Mariy! After heating reaction at r, rff/jO'C for 73 hours, the reaction mixture was mixed with methanol-0-1 and then acetone≠0IR.
Add t't to make a homogeneous solution. to% after cooling to room temperature
Perchloric moromi it, 7y was added and stirred at room temperature to precipitate crystals. The crystals were collected as F, washed with a small amount of acetone, and then added to a mixed solvent of methanol, 0 ml, acetone, and 0 ml at room temperature, stirred for 30 minutes, collected as P, and washed with acetone to obtain the desired product R.

ｊｆｉ得几。（収率　φＯ％） 褐色結晶　ｍｐλｒｏ　０ｅ以上（分解）１−（２）ｊ
−トリフルオロメチル−３−エチル−コー【（≠−メチ
ルーコＨ−クロメ／−２−イリデ／）メチル１−パンジ
チアゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート ！！　−トＩＪ　フルオロメチル−３−エチル−２−メ
チルヘンジチアソリラム　ｐ−トルエンスルホナートλ
、３７ｔと≠−メチルチオクマリン／、０り”Ｊｉ／！
Ｏ’Ｃで２０時間加熱反応後、反応混合物にメタノール
ｔｏ７、次いでアセトン１０．ｌ、酢酸エチル２０ゴ金
加え、均一溶液とした。室温まで冷却すると結晶が析出
した。結晶ｔ−Ｆ取し、少量のアセトノで洗浄した後、
室温下メタノール１０、ｌ、アセトン１０ｇ１．酢酸エ
テルコＯｄの混合溶媒中に結晶を加え、４ｃＯ分攪拌後
、Ｆ取し、アセトンで洗うと目的物／、４４７ｆｔ−得
た。（収率＄４％） 褐色結晶　ｍｐλ７コ〜コア３°Ｃ（分解）１−（３）
　　ｊ−クロロ−３−二チルーコー（（４’−メチル−
２Ｈ−クロメンーコーイリデン）メチル１−パンジチア
ゾリウム　Ｉ）−トルエンスルホナート ！−クロロー３−エチルーコーメチルベンゾテアゾリウ
ム　ｐ−）ルエンスルホナート１１．ｌｆとμ〜メチル
チオクマリンｊ、１ｆｔ−１１０°Ｃで１３時間加熱反
応後、反応混合物にメタノール１１ｍ１．次いでアセト
ン！０露ｌ、酢酸エチルｌ！０ｍ１ｔ−加え、室温まで
冷却すると結晶が析出し比。jfi got it. (Yield φO%) Brown crystal mpλro 0e or more (decomposition) 1-(2)j
-Trifluoromethyl-3-ethyl-co [(≠-methyl-coH-chrome/-2-ylide/)methyl 1-pandithiazolium p-toluenesulfonate! ! -toIJ Fluoromethyl-3-ethyl-2-methylhendithiazorilam p-toluenesulfonate λ
, 37t and ≠-methylthiocoumarin/, 0ri”Ji/!
After heating reaction at O'C for 20 hours, the reaction mixture was mixed with methanol to 7, then acetone 10. 1 and 20 grams of ethyl acetate were added to make a homogeneous solution. When cooled to room temperature, crystals precipitated. After collecting the crystal t-F and washing it with a small amount of acetonate,
At room temperature, 10 liters of methanol, 10 g of acetone, 1. The crystals were added to a mixed solvent of ethyl acetate and Od, and after stirring for 4 cO, F was removed and washed with acetone to obtain the desired product, 447 ft. (Yield $4%) Brown crystal mpλ7 core ~ core 3°C (decomposition) 1-(3)
j-chloro-3-dithyluko((4'-methyl-
2H-chromene-koylidene)methyl 1-pandithiazolium I)-toluenesulfonate! -chloro-3-ethyl-comethylbenzotheazolium p-) luenesulfonate 11. After heating reaction of lf and μ~methylthiocoumarin j at 1ft-110°C for 13 hours, 11ml of methanol was added to the reaction mixture. Next is acetone! 0 dew l, ethyl acetate l! When 0mlt- is added and cooled to room temperature, crystals precipitate.

結晶２ｒ取し、少量のアセトノで洗浄し次後、室温下メ
タノール２６ｘｌ、アセトン”ｚｌｓ酢酸エチル／！０
１１４の混合溶媒中に結晶を加え、−２０分攪拌後、戸
数し、アセトンで洗うと目的物７．２２ｔ−得九。（収
率　ｊ２チ） 褐色結晶　ｍｐコｔ２〜−１３　＠Ｃ（分解）１−（４
）ｊ−メチル−３−エテルーコー（（弘−メチル−２Ｈ
−クロメン−２−イリデン）メチル）パンジチアゾリウ
ム　パークロ２−ト ！−メチルー３−エチルー２−メチルベンゾチアゾリウ
ム　ｐ−）ルエンスルホナート２，０７２とφ−メチル
チオクマリンｌ、ｏｙｆｒ：ｔｚｏ”Ｃで２５時間加熱
反応後、反応混合物にメタノール１０−１次いでアセト
ン１ｏＨ（、酢酸エチル１０厘ｔを加え、室温まで冷却
すると結晶が析出した。Take 2 liters of crystals, wash with a small amount of acetonate, and then add 26xl of methanol, acetone, ethyl acetate/!0 at room temperature.
The crystals were added to a mixed solvent of 114, stirred for -20 minutes, washed several times with acetone, and 7.22t of the desired product was obtained. (Yield j2chi) Brown crystal mpkot2~-13 @C (decomposition) 1-(4
) j-methyl-3-etheruco((Hiro-methyl-2H
-chromen-2-ylidene)methyl)pandithiazolium perchlorate! -Methyl-3-ethyl-2-methylbenzothiazolium p-) After a heating reaction of 2,072 luenesulfonate and φ-methylthiocoumarin l, oyfr:tzo''C for 25 hours, 10-1 methanol and 10H acetone were added to the reaction mixture. (10 liters of ethyl acetate was added, and when the mixture was cooled to room temperature, crystals were precipitated.

結晶’ｔ−Ｆ取し、少量のアセトノで洗浄しｔ後、室温
下、メタノールコＯｓｌ、次いてアセトノｔＡＯｘｔｌ
を加え均一溶液とし友。ここにｔＯＳ過塩素酸ｊ２ｔ−
加え、室温で３０分攪拌後、析出しｆｃＮ晶を戸数し、
アセトンで洗うと目的物／、４４６９ｉ得九。（収率　
１７％） 褐色結晶　ｍ９２７０〜２７！　’Ｃ（分解）１−（５
）ｊ−メトキシ−３−エチル−Ｊ−（（＋−メチル−λ
Ｈ−クロメンー１−イリデン）メチル１べ／ジチアゾリ
ウム　ヨーシト ！−メトキシー３−エチルー２−メチルベンゾチアゾリ
ウム　ｐ−）ルエンスルホナートコ、ｌよ１とφ−メチ
ルチオクマリンｔ、ａｔｔ−ｉｚ。The crystals were collected, washed with a small amount of acetonate, and then washed with methanol and then acetonate at room temperature.
Add to make a homogeneous solution. here tOS perchloric acid j2t-
After stirring at room temperature for 30 minutes, the precipitated fcN crystals were added,
When washed with acetone, the target object/, 4469i obtained 9. (yield
17%) Brown crystal m9270~27! 'C (decomposition) 1-(5
)j-methoxy-3-ethyl-J-((+-methyl-λ
H-chromene-1-ylidene) methyl 1be/dithiazolium yosito! -Methoxy3-ethyl-2-methylbenzothiazolium p-) luenesulfonate, 1 and φ-methylthiocoumarin, att-iz.

ｏＣで２０時間加熱反応後、反応混合物にメタノール１
ｓｘｌ、アセトン１２ｘｌｔ−加え、均一溶液とした。After heating reaction at oC for 20 hours, methanol 1 was added to the reaction mixture.
sxl and 12xlt of acetone were added to make a homogeneous solution.

この溶液にヨウ化ナトリウム／、７Ｆ（アセトンｊ　ｍ
ｌ溶液）を滴下し、室温下撹拌すると結晶が析出し九。Add sodium iodide/7F (acetone j m
1 solution) was added dropwise and stirred at room temperature, crystals precipitated.9.

結晶を戸数し、少量のアセトンで洗浄し友後、室温下水
２０ｍｌ中に結晶を加え１３分攪拌後、戸数し、アセト
ンで洗うと目的物ｌ。The crystals were separated, washed with a small amount of acetone, and then added to 20 ml of room temperature sewage water, stirred for 13 minutes, separated, washed with acetone, and the desired product was obtained.

０２ｆｆ得た。（収率　３ｔ％） 褐色結晶　ｍｐＪ７３〜２７４ｃ’Ｃ（分解）１−（６
）ｊ−エチル−ヨー（（≠−メチルーコＨ−クロメンー
コーイリデ／）メチル）−ナツト〔λ、／−ｄ）チアゾ
リウム ヨーシト ３−エチル−ヨーメチルナフト〔λ、／−ｄ）チアゾリ
ウムヨーシトコ、２７？と≠−メチルチオクマリンｉ、
ｏｒｔ−７ｚｏ’ｃで４１時間加熱反応後、反応混合物
にメタノールＩｚｌ、次いでアセトン／２．１ｔ−加え
均一溶液とし友。この溶液にヨウ化ナトリウム／、７ｆ
（水ｊＭｌ溶液）を滴下し、室温下１時間攪拌すると結
晶が析出した。結晶を戸数し、少量のアセトンで洗浄し
た後、室温下水／ｊｍｌ、アセトン１ｓｔｓｌの混合溶
媒中に結晶を加え、ｌ１分攪拌後、戸数し、アセトンで
洗うと、目的物０　、　ｌｆｔ−得た。（収率　λＩｒ
％）褐色結晶　ｍｐλｒｏ０ｃ以上（分解）１−（７）
　　Ｊ−！チルーλ−（＜４ｃｍ１ｆｋ−ＪＨ−クロメ
ンーーーイリデン）メチル１ナフト（／、２−ｄ）チア
ゾリウム　ヨーシト ３−エチル−２−メチルナツト（／、Ｊ−ｄ）チアゾリ
ウムヨーシトλ、２７２と弘−メチルチオクマリン１．
０１から／−（６）と同様な方法で目的物ｏ、ｏｒｙを
得た。（収率　３．５％）褐色結晶　ｍ　ｐ　／弘０−
　／≠−″Ｃ（分解）合成例　２　（化合物ｌの合成） 一１≠−ビス〔（！−クロロー３−二チルーコーベンゾ
チアゾリニリデン）メチル）−７，４−ヘア　ソヒＩＪ
　ＩＪ　＋７ム　ｐ−）ルエ／スルホナート ！−クロロー３−エチルー２−【（弘−メチルーコＨ−
クロメンーコーイリテン）メチル１−べ／ジチアゾリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナートｊ、コ２とｊ−クロロ−
３−二チルーλ−エチルチオベ／ゾチアゾリクム　ｐ−
トルエンスルホナートμ、３２金アセトニトリル／　４
ｃ０１１１ｔに加え、加熱溶解後トリエチルアミンφ、
ｊｇｔを加え、５分間反応させた。冷却後析出しｔ結晶
を戸数し、メタノール−クロロホルムから再結晶を行な
い目的物３．ｔ２七得た。I got 02ff. (Yield 3t%) Brown crystal mpJ73-274c'C (decomposition) 1-(6
) j-ethyl-yo((≠-methyl-coH-chromene-koylide/)methyl)-nat[λ,/-d) thiazolium iosito 3-ethyl-yomethylnaphtho[λ,/-d) thia Zolium Yoshitoko, 27? and ≠-methylthiocoumarin i,
After a heating reaction at ort-7zo'c for 41 hours, methanol Izl and then acetone/2.1t were added to the reaction mixture to form a homogeneous solution. Add sodium iodide/7f to this solution.
(Water/JMl solution) was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour to precipitate crystals. After the crystals were separated and washed with a small amount of acetone, the crystals were added to a mixed solvent of room temperature sewage/ml and 1stsl of acetone, and after stirring for 1 minute, the crystals were separated and washed with acetone to obtain the desired product. . (Yield λIr
%) Brown crystal mpλro0c or more (decomposition) 1-(7)
J-! Thiru λ-(<4cm1fk-JH-chromene-ylidene) methyl 1 naphtho(/, 2-d) thiazolium iosito 3-ethyl-2-methyl nat(/, J-d) thiazolium iosito λ, 272 Hiro-Methylthiocoumarin 1.
From 01/-, the target objects o and ory were obtained in the same manner as in (6). (Yield 3.5%) Brown crystal m p / Hiro 0-
/≠-''C (decomposition) Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound 1) 11≠-bis[(!-chloro-3-dithyl-cobenzothiazolinylidene)methyl)-7,4-hair Sohi IJ
IJ +7mu p-) Rue/Sulfonate! -chloro3-ethyl-2-[(Hiro-methyl-coH-
chromene-coyritene) methyl 1-be/dithiazolium p-toluenesulfonate j,co2 and j-chloro-
3-Dithyl-λ-ethylthiobe/zothiazolicum p-
Toluenesulfonate μ, 32K acetonitrile/4
In addition to c0111t, triethylamine φ after heating and dissolution,
jgt was added and reacted for 5 minutes. After cooling, the precipitated crystals are separated and recrystallized from methanol-chloroform to obtain the desired product 3. I got t27.

輝褐色結晶、収率！Ｏ％、融点、２ｕｏ’ｃ以上メタノ
ール　　　　　　　　　　　　　　　メタノール（分解
）、λｍａｘ　　ｔＯｊｎｍ、＃ｍａｘ／。Bright brown crystals, yield! O%, melting point, 2 uo'c or more methanol methanol (decomposed), λmax tOjnm, #max/.

０ｘｌＯ５ 合成例　３　（化合物コの合成） ヨー〔（３−エチル−！−メトキシー２−ペンゾテアゾ
リニリデン）メチルシー弘一〔（ｊ−クロロ−３−エチ
ル−２−ペンゾチアソリニリデ／）メチル）−ｊ、４−
ペンゾピリリウムヨージド ３−エチル−よ−メトキシーコ−（（弘−メチル−２Ｈ
−クロメンーコーイリテン）メチル）−ヘンジチアゾリ
ウム　ヨージドタ、ｏｙとｓ−クロロ−３−エチルーコ
ーエチルチオベンソチアソリウム　ｐ−トルエンスルホ
ナートｌＡ、３ｆから合成例コと同様な方法で目的物３
．５２を得た。0xlO5 Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound C) Yo[(3-ethyl-!-methoxy-2-penzothiazolinylidene) Methylcy Koichi [(j-chloro-3-ethyl-2-penzothiazolinylidene/) methyl)-j, 4-
Penzopyrylium iodide 3-ethyl-yo-methoxyco-((Hiro-methyl-2H
-chromene-coyritene)methyl)-hendithiazolium iodideta,oy and s-chloro-3-ethyl-coethylthiobenthothiazorium p-toluenesulfonate 1A, 3f Synthesized in the same manner as in Example 3 for the purpose Thing 3
．． I got 52.

暗緑色結晶、融点、２３ｔｉ　０Ｃ以上（分解）、メタ
ノール λｍａｘ　　≦／／ｎｍ。Dark green crystals, melting point, above 23ti 0C (decomposed), methanol λmax ≦//nm.

合成例　４　（化合物３の合成） ヨー〔（３−エチルナフト〔コ、／−ｄ）チアソリニリ
テン）メチルクー弘−１ｊ−クロロー３−エチル−２−
インゾテアソリニリテン）メチル）−ｊ　、　ｊ−ベン
ゾピリリウム　パークロラート ３−エチル−Ｊ−（（４Ｌ−メチルーコＨ−クロメンー
コーイリデン）メチル）ナツト（Ｊ、／−ｄ）チアゾリ
ウム　ヨーシトｒ、ｉｙと！−クロロー３−エチルーー
ーエチルチオーベンゾチアゾリウム　ｐ−トルエンスル
ホナート４に、Ｊｆから合成例−と同様な方法で反応後
退塩素酸ナトリウムで塩交換を行ない目的物コ、０２を
得友。Synthesis Example 4 (Synthesis of Compound 3) Yo[(3-ethylnaphtho[co,/-d)thiasolinyritene]methylkuhiro-1j-chloro3-ethyl-2-
inzotheasolinyritene)methyl)-j, j-benzopyrylium perchlorate 3-ethyl-J-((4L-methyl-coH-chromene-coylidene)methyl)nut(J,/-d)thiazolium iocitr, iy and! -Chloro-3-ethyl-ethylthiobenzothiazolium p-toluenesulfonate 4 was synthesized from Jf in the same manner as in the synthesis example - Retreat the reaction and perform salt exchange with sodium chlorate to obtain the desired product 02. .

暗緑色結晶、融点コｔ０°Ｃ以上（分解）、メタノ門〜 λｍａｘ　　ａλＯｒ１ｍ 合成例　５　（化合物弘〜化合＊／７の合成）以下に示
す化合物も合成例コと同様な方法により合成した。Dark green crystals, melting point t0°C or higher (decomposition), methanophyte ~ λmax aλOr1m Synthesis Example 5 (Synthesis of Compound Hiro ~ Compound */7) The following compounds were also synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2.

一般式ＣＩ）に示される染料を写真用の増感剤及び増感
色素（以下、増感色素）として、ハロゲン化銀乳剤層中
に添加する場合、ハロゲン化銀１モル当りｊＸＩＯ〜ｊ
ＸｌＯモル、好ましくはｊＸＩＯ〜−Ｘノ０　　モル使
用する。When the dye represented by general formula CI) is added to a silver halide emulsion layer as a photographic sensitizer and sensitizing dye (hereinafter referred to as sensitizing dye), jXIO to j per mole of silver halide
XlO mol is used, preferably jXIO to -X no 0 mol.

最適量は、使用する増感色素の化学構造、ハロゲン化銀
乳剤の晶癖、粒子サイズに依存する。′！友これらの増
感色素は、仕込み、前熟、後熟などハロゲン化銀乳剤調
製のいかなろ過程で添加してもよく、また盈布される前
に塗布液に添加してもよく、前述の添加法と併用しても
よい。The optimum amount depends on the chemical structure of the sensitizing dye used, the crystal habit of the silver halide emulsion, and the grain size. ′! These sensitizing dyes may be added at any stage of silver halide emulsion preparation, such as preparation, pre-ripening, and post-ripening, or may be added to the coating solution before printing. It may be used in combination with the addition method.

一般式ＣＩ）に示される染料をフィルター染料、イラジ
ェーション防止染料又はアンチハレーション染料として
使用するときは、効果のある任意のｆを使用できるが、
光学濃度が０．０！ないし３゜０の範囲になるように使
用するのが好ましい。添加時期は塗布される面のいかな
る工程でもよ＾。When using the dye of general formula CI) as a filter dye, anti-irradiation dye or antihalation dye, any effective f can be used, but
Optical density is 0.0! It is preferable to use it in a range of 3° to 3°. It can be added at any stage of the process on the surface being coated.

本発明に用いられるメチン染料は、直接に乳剤や親水性
コロイド溶液中へ分散することができる。The methine dye used in the present invention can be directly dispersed in an emulsion or a hydrophilic colloid solution.

また、これらは適当な溶媒、例えば、メチルアルコール
、エチルアルコール、フロビルアルコール、メチルセル
ソルブ、特開昭１Ａｔ−タフ／！、米国特許３．７ｊ＆
、１３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、
水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒などの中
に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することもできる。They can also be used with suitable solvents, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, flobyl alcohol, methylcellosolve, JP-A-1 At-Tough/! , U.S. Patent 3.7j &
, halogenated alcohol, acetone, as described in No. 130,
It can also be added to the emulsion in the form of a solution dissolved in water, pyridine, etc. or a mixed solvent thereof.

その他の添加法として特公昭≠ぶ一２≠ｌｒｊ号、米国
特許３．ｒココ、７３５号、同！、４ｔＯ，１０１号、
同λ。Other addition methods include Tokko Sho≠Buichi 2≠lrj, U.S. Patent 3. r Coco, No. 735, same! , 4tO, No. 101,
Same λ.

り／２，３１ＡＪ号、同コ、タタｊ、Ｊｒ７号、同３、
≠λり、ｒ３！号、同Ｊ、ｔ！ｒ、お６号に記載の方法
を用いることができる。またドイツ特許出＠２，１０４
ｃ、２１３号に記載の方法、米国特許ｊ、Ａ４Ｃり、コ
ｒｔ号に記載の方法も用いることができる。ri/2, 31 AJ, same co, Tata j, Jr 7, same 3,
≠λri, r3! No., same J, t! r, the method described in No. 6 can be used. Also, German patent issued @2,104
It is also possible to use the methods described in US Pat.

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであ
ってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、または沃塩臭化銀である。The silver halide emulsion that can be used in the present invention may be any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, and silver chloride. Preferred silver halides are silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, or silver iodochlorobromide.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、ま九球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。程々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion may have a regular crystal structure such as a cube or an octahedron, or an irregular crystal structure such as a spherical shape or a plate shape.
It may have a crystalline form (gular) or a composite form of these crystalline forms. It may also consist of a mixture of particles of moderate crystalline form.

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。The silver halide grains may have different phases inside and on the surface, or may consist of a uniform phase.

ま九潜偉が主として表面に形式されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
几直接反転匿乳剤）であってもよい。It may be grains in which the latent image is mainly formed on the surface (e.g., negative emulsion), or grains in which the latent image is mainly formed inside the grain (e.g., internal latent image emulsion, pre-fogged direct reversal emulsion). ).

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミ
クロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好ま
しくはＯ６乙ミクロン以上であり、平均アスイクト比が
１以上の粒子が全投影面積の１０％以上を古める↓うな
平板粒子であってもよい、ま九、平均粒径の±４ｃＯ％
以内の粒子サイズの粒子が粒子個数の２！−以上を占め
るような単分散の乳剤であってもよい。The silver halide emulsion used in the present invention has a thickness of 0.5 microns or less, preferably 0.3 microns or less, a diameter of preferably 06 microns or more, and grains with an average aspect ratio of 1 or more have a total projected area. ↓ May be tabular grains, ±4 cO% of average grain size
Particles with a particle size within this range are 2 of the number of particles! - It may be a monodisperse emulsion that occupies more than -.

前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状お
よび分布を有するハロゲン化銀乳剤は、各種用途の感光
性４真要素に於て使用される。従って本発明の染料は、
増感剤、増感色素、フィルター、アンチハレーションあ
るいはイラジェーション防止等の目的で下部の如を用途
の乳剤と共に用いられる。これらの染料は乳剤層以外に
、中間層、保護層、パック層など所望の層に添加できる
。Silver halide emulsions having the various halogen compositions, crystal habits, intra-grain structures, shapes and distributions described above are used in photosensitive four-dimensional elements for various purposes. Therefore, the dye of the present invention is
It is used together with emulsions for purposes such as sensitizers, sensitizing dyes, filters, antihalation or irradiation prevention. These dyes can be added to desired layers such as intermediate layers, protective layers, and pack layers in addition to the emulsion layer.

本発明の染料は、種々のカラー及び白黒感材用のハロゲ
ン化銀写真乳剤と共に用いられる。The dyes of the present invention are used with silver halide photographic emulsions for various color and black and white sensitive materials.

さらに詳しくは、カラーポジ用乳剤、カラーペーパー用
乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラー
金倉む場合もあり、含まぬ場合もある）、制版用写真感
光材料（例えばリスフィルム、リスデエーデフイルムな
ど）用乳剤、陰極線管ディスプレイ用感光材料に用いら
れる乳剤Ｘ線記録用感光材料（４？にスクリーン金剛い
る直接及び間接撮影用材料）に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセス（８ｉ１ｖｅｒ　　８ａＨｄｉｆｆｕｓ
ｉｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓ　）　に用
いられる乳剤、カラー拡散転写プロセスに用いる乳剤、
グイ・トランスファー・プロセス（ｉｍｂｉｂｉＮｏｎ
ｔｒａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓ　）（米国特許コ
、ｒｒコ、ｌｉｔ号などに記載されている）に用いる乳
剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、プリントアウトｇＩｔ
−記録する材料に用いられる乳剤、光現像型焼出しくＤ
ｉｒｅｃｔ　　ｐｒｉｎｔ　　ｉｍａｇｅ）感光材料に
用いる乳剤、熱現儂用感光材料に用いる乳剤〜物理現倫
用感光材料（例えば、英国特許タコ０ｌ−２７７号など
に記載されている）に用いる乳剤等と共に用いられる。In more detail, emulsions for color positives, emulsions for color paper, emulsions for color negatives, emulsions for color reversals (sometimes with coupler Kanakura, sometimes not), photographic materials for plate making (e.g., lithium film, lithadee film, etc.) etc.) Emulsions used in photosensitive materials for cathode ray tube displays Emulsions used in photosensitive materials for X-ray recording (Materials for direct and indirect photography with Screen Kongo in 4?), Silver salt diffusion transfer process (8i1ver 8aHdiffus)
emulsions used in color diffusion transfer processes; emulsions used in color diffusion transfer processes;
Gui Transfer Process (imbibiNon
transfer process) (described in U.S. patents Co, RR, LIT, etc.), emulsions used in silver dye bleaching methods, printout gIt
- Emulsion used in recording material, photo-developable printout D
Emulsions used in photosensitive materials (irect print image), emulsions used in photosensitive materials for thermal printing, emulsions used in photosensitive materials for physical processing (for example, as described in British Patent No. 01-277), etc. .

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
ｌりｊ７）、Ｇ　、　Ｆ　、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ｌり６を年
）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎａｔ　ａｌ　ｌｌＦＭａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓｓ刊、ｌりを参年）などに記載され次方法金用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよく、ｉｔ可溶性銀塩と
可溶性ノ１０ゲ／塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。The photographic emulsion used in the present invention is P, Glafkides.
Written by Chimie at Physique Photo
graphique (published by Paul Monte1,
Photo by G, F, Duffin
graphicEmulsion Chemistry
y (Published by The Focal Press, 1996), V, L, Zelikmanat al llFMa
King and CoatingPhotograph
hic Emulsion (The FocalP
It can be prepared using the following method, which is described in, for example, published by Ill. That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble silver salt may be one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. It's okay.

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）ｔ−用いることもできる。It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (the so-called back-mixing method).

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。As one type of simultaneous mixing method, a method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called Chondrald double jet method can also be used.

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。According to this method, a silver halide emulsion with a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

別々に形成したコ樵以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。Separately formed silver halide emulsions of greater or lesser thickness may be mixed and used.

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長ヲコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ａダンカリ、ロダ／アンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３１コア／、１１７号、同第
３１！７弘、≦２を号、同第ｊ　、７０４ｃ、／　３０
号、同ＩＡ、２９７゜≠３２号、同第参、２７！　、３
７４４号、など）チオ／化合物（例えば特開昭！３−１
≠≠、Ｊ／り号、同第ｊＪ−４２４０１号、同第！ｊ−
７７゜７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭ｊ
≠−１００７１７号など）などを用いることができる。Further, during the formation of silver halide grains, silver halide solvents such as ammonia, adankali, rhoda/ammony, and thioether compounds (for example, US Pat. No. 31 Core/, No. 117, No. 31! 7 Hiro, ≦2 No. J, 704c, / 30
No., IA, 297゜≠32, No. 27! ,3
No. 744, etc.) thio/compounds (e.g. JP-A-Sho! 3-1)
≠≠, J/ri issue, same number jJ-42401, same number! j-
77゜737, etc.), amine compounds (for example, JP-A-Shoj.
≠-100717, etc.) can be used.

ハロゲン化銀粒子形成ｔｅは物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま九
はその錯塩、ロジウム塩ま九はその錯塩、鉄塩ま九は鉄
錯塩などを共存させてもよい。Silver halide grain formation occurs during the physical ripening process.
Cadmium salts, zinc salts, thallium salts, iridium salts may coexist with their complex salts, rhodium salts may coexist with their complex salts, iron salts may coexist with iron complex salts, etc.

ｔた、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては例え
ば米国特許コ、！タコ２コ！０号、同Ｊ。In addition, examples of internal latent image type emulsions used in the present invention include those disclosed in the US Pat. 2 octopuses! No. 0, same J.

２０６．３１３号、同３１≠μ７．７コ７号、同！　、
７４／　、２７４号、及び同！、？ＪＪｒ、０／弘号等
に記載があるコンバージョン型乳剤、コア／シェル型乳
剤、異種金属を内蔵させｔ乳剤等を挙げることができる
。No. 206.313, No. 31≠μ7.7, No. 7, same! ,
74/, No. 274, and the same! ,? Examples include conversion type emulsions, core/shell type emulsions, and T emulsions containing different metals, which are described in JJr, No. 0/Hiroshi.

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。Silver halide emulsions are usually chemically sensitized.

化学増感の几めには、例えばＨｏＦｒｉｅｓｅｒ　　編
Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　
Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅ　　　Ｖａｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ。For details on chemical sensitization, see, for example, Die Grundlagen der Photo edited by HoFrieser.
graphischenprozesse mit
Silberhalogeniden (Akademi
sche Varlagsgesellschaf
t.

ｌり４１）６７１〜７３≠頁に記載の方法を用いること
ができる。The method described in 41) pages 671-73≠ can be used.

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ原票類、メルカプト化
合物類、ローダニア類）を用いる硫黄増感法：還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、とドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、７ラン化合物）を用い
る遺元増感法：貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ＰｔＸＩｒ。That is, sulfur sensitization using sulfur-containing compounds that can react with active gelatin and silver (e.g., thiosulfates, thiobases, mercapto compounds, rhodania); reducing substances (e.g., stannous salts, sensitization method using noble metal compounds (e.g., total complex salts,
PtXIr.

Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組合せて用いることができる。A noble metal sensitization method using complex salts of metals of group (I) of the periodic table such as Pd can be used alone or in combination.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブ＋７　ｔ−防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物
を含有させることができる。すなわちアゾール類たとえ
ばぺ／ジチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類（特にニトロ−まｔはハロゲン置換体）；ヘテロ環
メルカプト化合物類九とえばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類し特に／−フェニル−！−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基金有する上記のへテロ環
メルカプト化合物類；チオケト化合物九とえばオキサゾ
リンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデ
ン類（特に≠−ヒドロキ７置換（／、Ｊ、Ｊａ、７）テ
トラアザインデン類）；べ／ゼンチオスルホン酸類；ベ
ンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤ま友は
安定剤とに知られた多くの化合物を加えることができる
。The photographic emulsion used in the present invention includes the following:
Alternatively, various compounds can be included for the purpose of stabilizing photographic performance. Namely, azoles such as pe/dithiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds, such as mercaptothiazoles,
Mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles, especially /-phenyl-! -mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above-mentioned heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; thioketo compounds, such as oxazolinthione; azaindenes, such as tetraazaindenes (especially ≠-hydroxy7 Antifoggants can also be used with stabilizers, such as substituted (/, J, Ja, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids; benzenesulfinic acid; and many other compounds known as stabilizers. I can do it.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カシツーなどのカラー・
カプラー及びカブ？　−ｔ−分散する化合物を含むこと
ができる。The silver halide photographic emulsion of the present invention can be used in colors such as cyan coupler, magenta coupler, and yellow cassette coupler.
Coupler and turnip? -t-dispersing compounds.

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現儂薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。That is, it may contain a compound that can develop color by oxidative coupling with an aromatic primary amine developer (eg, phenylene diamine derivative, aminophenol derivative, etc.) in color development treatment.

例えば、マゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプ
ラー、ビラゾロベンツィミダゾール力ゾン−、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカシ２−（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、７アンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にパラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まじ
い。カプラーは銀イオンに対し参当蓋性あるいは一当量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。For example, as a magenta coupler! -pyrazolone couplers, virazolobenzimidazole-, cyanoacetylcoumarone couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, etc. Yellow couplers include acylacetamidokashi2- (e.g. benzoylacetanilides, pivaloylacetanilides), etc. There are 7 uncouplers such as naphthol couplers and phenol couplers. These couplers are preferably non-diffusive and have a hydrophobic group called a pallast group in the molecule. The coupler may be either equivalent or monoequivalent to silver ions. It may also be a colored coupler that has a color correction effect or a coupler that releases a development inhibitor during development (so-called DIR coupler).

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。In addition to the DIR coupler, the coupling reaction product may include a colorless DIR coupling compound which is colorless and releases a development inhibitor.

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、ま
友は現像促進・つ目的で、例えばポリアルキレンオキシ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体
、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、□四級ア
ンモニウム塩化合物、フレタン誘導体、尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体、３−ピラゾリン類等を含んでもよい
。The photographic emulsion of the present invention has the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, and promoting development, such as polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholines, It may also contain salt compounds, fretane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolines, and the like.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、本発明に示される染料以外の公知の水溶性染料（例え
ばオキノノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシ
アニン染料）と併用して用いてもよい。ま友分元増感剤
として本発明に示される染料以外の公知のシアニン色素
、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用して用い
てもよい。The silver halide photographic emulsion of the present invention may contain known water-soluble dyes other than the dyes shown in the present invention (for example, oquinonol dyes, hemioxonol dyes, and merocyanine dyes) as filter dyes or for various purposes such as preventing irradiation. ) may be used in combination. As a sensitizer, it may be used in combination with known cyanine dyes, merocyanine dyes, and hemicyanine dyes other than the dyes shown in the present invention.

本発明の４真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真！！！ｆ注改良（た
とえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で穐々
の界面活性剤を含んでもよい。The four true emulsions of the present invention include coating aids, antistatic properties, improved slipperiness, emulsification and dispersion, anti-adhesion, and photos! ! ! A surfactant may be included for various purposes such as improving f-notes (for example, accelerating development, increasing contrast, and increasing sensitization).

友とえばサポニ／（ステロイド系）、アルΦレンオキサ
イド訪導体（例えばポリエチレンクリコール、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘導
体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステルａｈどの非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボ／酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ／ゼノ
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル項、などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第μ級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾー
ルムなどの複素現第弘級アンモニウム塩類、などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。For example, nonionic surfactants such as saponi/(steroids), alkylene oxide conductors (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ethers, glycidol derivatives, fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc.) Ampholytic surfactants such as alkyl carbo/acids, alkyl sulfonates, alkyl be/xenosulfonates, alkyl sulfate esters; alkyl amine salts, aliphatic or aromatic μ-class ammonium salts, pyridinium, imidazole Cationic surfactants such as complex chlorinated ammonium salts, such as, can be used.

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または１種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコΦジフェノールｆＬ　　ｐ−オキシフェノ
ール誘導体及ヒヒスフェノール類等がめる。In carrying out the present invention, the following known anti-fading agents may be used in combination, and the color image stabilizers used in the present invention may be used alone or in combination of one or more. Known anti-fading agents include hydroquinone derivatives, gallic acid derivatives, p-alcoΦdiphenol fL p-oxyphenol derivatives, and baboonphenols.

本発明の写真乳剤には無機ｉ九は有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
／、！、！−）リアクリロイル−へギサヒドローＳ　−
）リアジン、ｌ。The photographic emulsion of the present invention may contain an organic hardener in addition to an inorganic hardener. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, geltaraldehyde, etc.), activated vinyl compounds (
/,! ,! -) Liacryloyl-Hegisahydro S-
) riazine, l.

７−ピニルスルホニルーコープロハノールナト）、活性
ハロゲン化合物（２，４４ｍジクロル−ｔ−ヒドロキン
−ｓ　−トリアシフなど）、などを単独まｔは組合Ｖ＜
て用いることができる。7-pynylsulfonyl-co-prohanol), active halogen compounds (2,44m dichloro-t-hydroquine-s-triasif, etc.), etc. alone or in combination V<
It can be used as

本発明音用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体など？含有して
もよ（ヘラ 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合＊ｔＡ−チアゾリドン
化合物、トンシフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物
、ブタジェノ化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さら
に紫外線吸収性ポリマーなどを用いることができる。こ
れらの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定さ
れてもよい。The photosensitive material made using the sound of the present invention contains hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives,
Gallic acid derivatives, ascorbic acid derivatives, etc.? The photosensitive material prepared using the present invention may contain an ultraviolet absorber in the hydrophilic colloid layer. Cinnamate ester compounds, butadieno compounds, benzoxazole compounds, ultraviolet absorbing polymers, etc. can be used.These ultraviolet absorbers may be fixed in the hydrophilic colloid layer.

本発明を用いて作られ九感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによって媒染されても
よい。In the photosensitive material produced using the present invention, when the hydrophilic colloid layer contains dyes, ultraviolet absorbers, etc.
They may be mordanted with cationic polymers and the like.

以上、述べ文種々の添加剤に関して、具体的には、Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｖｏｌ、／７
４（／　Ｉｒ７ｒ、ＸＩ）ａＤ−／　７ｊ弘Ｊなどに記
載されている。Above, regarding various additives, specifically, Re
5earch Disclosure Vol, /7
4(/Ir7r,XI)aD-/7j Hiro J et al.

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンの＃１かに７タル化ゼラチンやマロ
ン化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、とドロキシエ
チルセルローズや、カルボキジメチルセルロースのよう
なセルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でん
ぷん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような
親水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテック
スポリマーやマット剤が加えられつる。完成（ｉｉｎｉ
ｓｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、
レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチ
ックベースま之はガラス板の上に塗布される。The silver halide photographic emulsion used in the present invention contains gelatin #1 as a protective colloid, acylated gelatin such as heptalized gelatin or malonated gelatin, and cellulose such as droxyethyl cellulose or carboxydimethylcellulose. Compounds; Soluble starch such as dextrin; polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone,
Hydrophilic polymers such as polyacrylamide and polystyrene sulfonic acid, plasticizers for dimensional stabilization, latex polymers and matting agents are added. Completion (iiini
shed) The emulsion is coated on a suitable support, e.g. baryta paper,
Resin-coated paper, synthetic paper, triacetate film, polyethylene terephthalate film, and other plastic-based materials are coated onto glass plates.

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タンゲステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノ／フラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多穐の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられるｔ　／　ｔ　ｏ　ｏ　
ｏ秒から１秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒よ
り短い露光、友とえはキセノン閃光灯や陰極線管を用い
友ｌ／ｉｏ　　−ｔ７ｉｏ　　秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。Exposure to obtain a photographic image may be carried out using a conventional method. i.e. natural light (sunlight), Tungsten electric light,
Any of a variety of known light sources can be used, such as fluorescent lamps, mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, xenon/flash lamps, and cathode ray tube flying spots. Exposure time is usually the same as that used in cameras.
It is possible to use exposure times of 0 seconds to 1 second, exposures shorter than 171,000 seconds, exposure times of 1/io -t7io seconds using xenon flash lamps or cathode ray tubes, and exposure times longer than 1 second. It can also be used.

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる元の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。If necessary, the original spectral composition used for exposure can be adjusted using color filters. Laser light can also be used for exposure. Alternatively, exposure may be performed using light emitted from a phosphor excited by electron beams, X-rays, r-rays, α-rays, or the like.

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／７４号第２ｒ〜３０頁（Ｒ
，Ｄ−ｔｙｇ≠３）に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる
。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写
真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処
理温度は普通１ｒ０ｃからｒｏ　０ｃの間に選ばれるが
、ｉｒ　０ｃより低い温度またｒｉｊｏ　０ｃを越える
温度としてもよい。Photographic processing of light-sensitive materials made using the present invention includes, for example, Research Disclosure (Research Disclosure).
Disclosure)/No. 74, pages 2r-30 (R
, D-tyg≠3), any of the known methods and known treatment liquids can be applied. This photographic processing may be either photographic processing that forms a silver image (black and white photographic processing) or photographic processing that forms a dye image (color photographic processing), depending on the purpose. The processing temperature is usually selected between 1r0c and ro0c, but it may also be below ir0c or above rijo0c.

（実施例） 次に本発明による実施例全以下に示すが、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。(Example) Next, all examples according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.

実施例　１ ７０モル％の塩化銀、コタ、！モルチの臭化銀及びＯ，
Ｓモルチの沃化銀からなる硫黄増感したハロゲン化銀乳
剤を調製した。このハロゲン化銀粒子の平均粒子径は０
．３！μであつ危。Example 1 70 mol% silver chloride, Kota! Morch's silver bromide and O,
A sulfur-sensitized silver halide emulsion consisting of silver iodide of S morch was prepared. The average grain size of these silver halide grains is 0
．． 3! μ is dangerous.

この乳剤を各／にｑずつポットに秤取し、溶解しｔ後に
化合物−ｌをｒ×ｉｏ　　’モル／ｋｑ乳剤添加し、さ
らに≠−ヒドロキシー６メチルー／、３゜３ａ、７−チ
トラザインデンｔＯ、３？／ハロゲン化銀１モル、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーｆｔ−２？／ハロゲン化銀
１モル、ムコクロル酸ヲｏ、ｒｙ７ハロゲン化銀７モル
を順次加え友後、ポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に塗布して写真感材を得た。Weigh out q of this emulsion into a pot, dissolve it, and after t add r x io' mol/kq of compound-1 to the emulsion, and further add ≠-hydroxy-6methyl-/, 3°3a, 7-chitrazainden tO, 3? / silver halide 1 mol, dodecylbenzenesulfonic acid ft-2? 1 mole of silver halide, mucochloric acid, and 7 moles of silver halide RY7 were added in sequence, and then coated on a polyethylene terephthalate film base to obtain a photographic material.

これらのフィルム試料を色温度Ｊｒｊ≠０にの光源に富
士写真フィルム社製の５Ｃ−４０フイルター（赤色フィ
ルターで４００　ｎ　ｒｎより長波長光のみ透過する即
ち・この場合、色素による分光増感域の光のみ全透過す
る）ｔ一つけて光楔露光し之。These film samples were filtered using a 5C-40 filter manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (a red filter that transmits only light with wavelengths longer than 400 nm, i.e., in this case, the spectral sensitization region due to the dye (Only the light is completely transmitted.) Light wedge exposure is applied.

これとは別に色ｇｕＬ２４４４　°にのタングステン光
源をもつ回折格子型分光写真機を用いてスペクトログラ
ムを得るための露光をした。Separately, exposure was carried out to obtain a spectrogram using a diffraction grating type spectrograph with a tungsten light source at guL of 2444 degrees.

露光後下記組成の現像液を用＾て２０’Ｃで２分間現偉
し停止、定看浴七行いさらに水洗して所定の黒白偉をも
つストリップスを得た。このストリップスをＩＮＮ測測
定感度とカブリ金得た。感度とカブリを決定した光学１
１Ｆの基準点は〔カブリ十１．ｊ〕の点である。After exposure, the strips were developed using a developer having the composition shown below at 20'C for 2 minutes, stopped, and rinsed with water for 7 times to obtain strips having the desired black and white color. These strips were used to obtain INN measurement sensitivity and fog. Optics 1 that determined sensitivity and fog
The reference point for 1F is [Kaburi 11. j] point.

現像液の組成 水を加えてｌｌとする 使用の際にはコ容の水を加えて使用液とする。Composition of developer Add water to make up to 1 liter When using, add 1 volume of water to make the working liquid.

その結果、化合物−ｌは塩臭化銀乳剤を！ｌＯｎｍから
ｊ７ｊｎｍの間で分光増感し、増感極大は６ＪＯｎｍ付
近にあった。As a result, compound-l is a silver chlorobromide emulsion! Spectral sensitization was performed between lOnm and j7jnm, and the maximum sensitization was around 6JOnm.

実施例　２　（化合物−１） 実施例／において化合物−ノの代シに化合物−コを用い
ｍｏその結果化合物−コは塩臭化銀乳剤１（ｊｉｚｎｍ
から°４　、ｆＯｔｌ　ｍの間で分光増感し、増感極大
は４Ｊｊｎｍ付近にあつ九。Example 2 (Compound-1) In Example 2, Compound 2 was used in place of Compound
Spectral sensitization occurs between 4° and 4° and fOtl m, with maximum sensitization at around 4Jjnm.

実施例　３　（化合物−３） 実施例／において化合物−１の代シに化合物−３を用い
友。その結果化合物−３は塩臭化銀乳剤をｊＪｊｎｍか
らＡ？Ｏｎｍの間で分光増感し、増感極大はぶ≠ｊｎｍ
付近にあった。Example 3 (Compound-3) Compound-3 was used in place of Compound-1 in Example. As a result, compound-3 was obtained by converting the silver chlorobromide emulsion from jJjnm to A? Spectral sensitization between Onm and maximum sensitization ≠jnm
It was nearby.

実施例　４　（化合物−ｔ） 実施例１において化合物−１の代わりに化合物−ｒ２用
い友。その結果化合物−ｌは塩臭化銀乳剤ｔ−ｊ　Ｏ！
　ｎ　ｍからｔぶＯｎｍの間で分光増感し、増感極大Ｆ
ｉ４２０　ｎ　ｍ付近にあつ九。Example 4 (Compound-t) Compound-r2 was used instead of Compound-1 in Example 1. As a result, compound-l is a silver chlorobromide emulsion t-j O!
Spectral sensitization is performed between nm and Onm, and maximum sensitization F
Atsushi near i420 nm.

実施例　５　（化合物−ＩＯ） 実施例１において化合物−１の代わりに化合物−／　Ｏ
ｆ：用いた。その結果化合物−１０は塩臭化銀乳剤をｊ
ｊＯｎｍからｊｊＯｎｍの間で分光増感し、増感極大は
４７Ｄｎｍ付近にあう九。Example 5 (Compound-IO) In Example 1, compound-/O was substituted for compound-1.
f: Used. As a result, Compound-10 is a silver chlorobromide emulsion.
Spectral sensitization occurs between jOnm and jjOnm, and the maximum sensitization is around 47Dnm.

実施例　６　（化合物−／／） 実施例１において化合物−７の代わりに化合物−／／金
用い友。その結果化合物−／／は塩臭化銀乳剤ｆ　ｊ　
ＯＯｎ　ｍから４４０ｎｍの間で分光増感し、増感極大
はｔｌＯｎｍ付近にあう之つ実施例　７　（化合物−１
１） 実施例１において化合物−７の代りに化合物−／４を用
い次。その結果化合物−／Ｊ全用い念写真要素には前記
の処理によりスティンが認められなかつ次。Example 6 (Compound-//) In Example 1, Compound-// was substituted for Compound-7. As a result, the compound -// is a silver chlorobromide emulsion f j
Example 7 (Compound-1
1) In Example 1, Compound-/4 was used instead of Compound-7. As a result, no stain was observed in all Compound-/J photographic elements after the above treatment.

（発明の効果） 本発明による一般式〔（〕で表わされる染料は、前述し
之如く、増感剤、増感色素、フィルター染料、アンチハ
レーション染料、イラジェーション防止染料などとして
ハロゲン化銀写真感光材料用の有用な添加剤として用い
られる以外に、例えば以下に示すような多くの用途に応
用することができる。(Effects of the Invention) As mentioned above, the dye represented by the general formula [(] according to the present invention can be used as a sensitizer, a sensitizing dye, a filter dye, an antihalation dye, an irradiation prevention dye, etc. in silver halide photography. In addition to being used as a useful additive for photosensitive materials, it can be applied to many other uses, such as those shown below.

■　セーフライトフィルター用染料 ■　植物の生育の制御用染料 ■　オプティカルディスク用染料■ Dye for safelight filters ■ Dyes for controlling plant growth ■ Dye for optical discs

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第７図は、化合物−７を塩臭化銀乳剤に用いて得られ九
分光感度曲線を示したものである。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 坂逼Ｘ１０ｎｍ 昭和６０年μ月２−ダ日FIG. 7 shows a nine-spectral sensitivity curve obtained by using Compound-7 in a silver chlorobromide emulsion. Patent applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. Figure 1: Slope

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）支持体、ハロゲン化銀乳剤層およびその他の層よ
りなる感光性写真要素であって、次の一般式〔 I 〕を
有する化合物の少くとも一種を含有する層を少くとも一
層含むことを特徴とする感光性写真要素。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐ、ｑは０または１を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに同一または異っていてもよく、
置換もしくは未置換のアルキル基を表わす。 Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一または互いに異っていてもよく、
水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原
子を表わし、またＲ＿３とＲ＿４で縮合６員環を形成し
てもよい。 Ｚ、Ｚ′は互いに同一または異っていてもよく、５員環
または、６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
し、それらの環は置換基を有していてもよく、また他の
環と縮合していてもよい。 Ｘ＾■はアニオンを表わす。ｒは１または２を表わし、
染料が分子内塩を形成するときはｒは１である。）(1) A light-sensitive photographic element consisting of a support, a silver halide emulsion layer, and other layers, including at least one layer containing at least one compound having the following general formula [I]. Features light-sensitive photographic elements. General formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, p and q represent 0 or 1. R_1 and R_2 may be the same or different from each other,
Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. R_3 and R_4 may be the same or different from each other,
It represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and R_3 and R_4 may form a fused 6-membered ring. Z and Z' may be the same or different from each other and represent a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, and these rings may have a substituent, It may also be fused with other rings. X^■ represents an anion. r represents 1 or 2,
r is 1 when the dye forms an inner salt. )