JPS61131304A - Conductive high polymer film and manufacture thereof - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良された導電性高分子フィルム及びその製
造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to an improved conductive polymer film and a method for producing the same.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ある種の芳香族化合物は電解質を添加した溶剤中に溶解
させ、電解重合を行うことくよシ、導電性の高分子フィ
ルムを電極上く形成させることができる。このような芳
香族化合物としては、ビロール類、チオフェン類等の複
素環式化合物、アニリン類、フェノール類等のベンゼン
誘導体、アズレン等の多環芳香族化合物が知られている
。しかしながら、従来の電極上に直接電解重合して形成
した導電性高分子フィルムは以下のような欠点があった
。１）フィルムの機械的な強度が弱い。２）電気伝導度
の制御が困難である。３）厚いフィルムを形成するのに
長時間を要する。　　　□ これらの欠点を除去する九めに、本発明者等は、２１５
２０５号、同５８−２１５２０４号）。Certain aromatic compounds can be dissolved in an electrolyte-added solvent and subjected to electrolytic polymerization to form a conductive polymer film on the electrode. As such aromatic compounds, heterocyclic compounds such as viroles and thiophenes, benzene derivatives such as anilines and phenols, and polycyclic aromatic compounds such as azulene are known. However, conventional conductive polymer films formed by direct electrolytic polymerization on electrodes have the following drawbacks. 1) The mechanical strength of the film is weak. 2) It is difficult to control electrical conductivity. 3) It takes a long time to form a thick film. □ To eliminate these drawbacks, the inventors have proposed 215
No. 205, No. 58-215204).

すなわち、芳香族化合物の電解重合を行う際に、電極と
して用いる導電性の基板上に絶縁性の高分子フィルムを
密着させておくと、適当な条件下で芳香族化合物の電解
重合が進行し、生成した電解重合体が、絶縁性のフィル
ム中に複合されて、フィルムの片面あるいはフィルム全
体が導電性になる。この方法を用いることによシ、種々
の絶縁性高分子フィルムが導電化できる。That is, when performing electrolytic polymerization of aromatic compounds, if an insulating polymer film is closely attached to the conductive substrate used as an electrode, electrolytic polymerization of aromatic compounds will proceed under appropriate conditions. The electrolytic polymer produced is composited into an insulating film, making one side of the film or the entire film electrically conductive. By using this method, various insulating polymer films can be made conductive.

このようＫして得られる導電性高分子フィルムは、以下
のような特徴がある。１）絶縁性高分子フィルムとして
機械強度の高いフィルムを用いるととＫよシ、電解重合
による導電性高分子フィルムの機械的強度を改善できる
。２）電解重合条件を変えることによシミ気伝導度の制
御ができる。３）絶縁性高分子フィルムが一定の厚さを
持っているため、厚い導電性高分子フィルムを短時間で
形成できる。The conductive polymer film obtained in this manner has the following characteristics. 1) If a film with high mechanical strength is used as the insulating polymer film, the mechanical strength of the conductive polymer film obtained by electrolytic polymerization can be improved. 2) The stain air conductivity can be controlled by changing the electrolytic polymerization conditions. 3) Since the insulating polymer film has a certain thickness, a thick conductive polymer film can be formed in a short time.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかし、絶縁性高分子と導電性高分子の複合体であるた
め、単独の電解重合体に比べると、電気伝導度の値が劣
っている。特に１表面抵抗の小さい導電性高分子フィル
ムが必要な場合は、問題が多い。However, since it is a composite of an insulating polymer and a conductive polymer, its electrical conductivity value is inferior to that of a single electrolytic polymer. In particular, there are many problems when a conductive polymer film with low surface resistance is required.

本発明の目的は、絶縁性高分子フィルム中に芳香族化合
物の電解重合体を複合させた導電性高分子フィルムの表
面抵抗を低下させた導電性高分子フィルムとその製造方
法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a conductive polymer film in which an electrolytic polymer of an aromatic compound is composited into an insulating polymer film, which has a reduced surface resistance, and a method for manufacturing the same. be.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は導電性高分
子フィルムに関する発明であって、成る層とが、積層さ
れていることを特徴とする。To summarize the present invention, the first aspect of the present invention relates to a conductive polymer film, and is characterized in that the layers thereof are laminated.

そして、本発明の第２の発明は導電性高分子フィルムの
製造方法に関する発明で６って、電極上に芳香族化合物
の電解重合によシミ解重合体を形成する工程、該電解重
合体層上に絶縁性高分子フィルムを密着させる工程、該
高分子フィルム付き電極上での芳香族化合物の電解重合
によシ、電解重合体を高分子フィルム中に混入させる工
程の各工程を包含して成ることを特徴とする。The second invention of the present invention relates to a method for manufacturing a conductive polymer film, and includes a step of forming a stain depolymer on an electrode by electrolytic polymerization of an aromatic compound, and the electrolytic polymer layer. It includes the steps of closely adhering an insulating polymer film thereon, electrolytically polymerizing an aromatic compound on the electrode with the polymer film, and mixing an electrolytic polymer into the polymer film. It is characterized by becoming.

換言すれば、本発明は導電性高分子フィルムとその製造
方法に関する発明であって、電極上に絶縁性高分子フィ
ルムを密着させて、その電極上で芳香族化合物の電解重
合によシ導電性の電解重合体を絶縁性高分子フィルム中
に複合させて、導電性高分子フィルムを得る際に、絶縁
性高分子フィルムを電極上に密着させる前に、単独の電
解重合体層を形成し、この上に絶縁性高分子フィルムを
密着して、更に電解重合を行って導電性高分子フィルム
を得ることを特徴とする。In other words, the present invention relates to a conductive polymer film and a method for producing the same, in which an insulating polymer film is brought into close contact with an electrode, and conductive polymerization is achieved by electrolytic polymerization of an aromatic compound on the electrode. When a conductive polymer film is obtained by compounding an electrolytic polymer into an insulating polymer film, a single electrolytic polymer layer is formed before the insulating polymer film is closely attached to the electrode, It is characterized in that an insulating polymer film is adhered thereon and further electrolytic polymerization is performed to obtain a conductive polymer film.

以下、本発明を添付図面に基づいて具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically explained based on the accompanying drawings.

第１図は本発明の導電性高分子フィルムの構造を示す断
面概略図である。すなわち、芳香族化合物の単独の電解
重合体層１と、絶縁性高分子フィルム中に電解重合体が
混入している層２とが積層されている。単独の電解重合
体層がフィルムの表面抵抗を下げ、複合層がフィルムの
膜厚を大きくシ、フィルムを機械的に強くしている。複
合層は、１−ａのように全体が導電性の場合と、１−ｂ
のように反対の表面まで電解重合体が成長していない片
面のみ導電性の場合とがあシ、用途によシ選択される。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the conductive polymer film of the present invention. That is, an electrolytic polymer layer 1 made of an aromatic compound alone and a layer 2 in which an electrolytic polymer is mixed in an insulating polymer film are laminated. The single electrolytic polymer layer lowers the surface resistance of the film, while the composite layer increases the film thickness and makes the film mechanically stronger. The composite layer is entirely conductive like 1-a, and 1-b
There are cases where only one side is conductive without the electrolytic polymer growing to the opposite surface, such as in the case of a case where the electrolytic polymer does not grow to the opposite surface.

第２図は本発明の導電性高分子フィルムの製造方法の工
程図である。第２図において符号１及び２は第１図と同
義であシ、３は絶縁性高分子フィルム、４は電極を意味
する。まず、電極４を、対抗電極と共に、芳香族化合物
の電解重合溶液に浸漬し、直流電圧を印加して、芳香族
化合物の単独の電解重合体層１を形成する（Ｄｏこの上
に絶縁性高分子フィルム３を密着させる（ｎ）。このフ
ィルム付電極を、再度電解重合溶液に浸漬して、芳香族
化合物の電解重合を行うと、電解重合体が絶縁性高分子
フィルム中に混入し、導電性の複合層２が形成される（
ＩＩ　、この際に、電解重合を比較的初期の段階で停止
すると、１°−１の片面のみ導電性のフィルムが得られ
、十分に電解重合を行うと、１−ａの全体導電性のフィ
ルムが得られる。この積層されたフイルムは、眉間に十
分強い接着性を持っておシ、両層が分離することはなか
った。これは、絶縁性高分子フィルムを密着して電解重
合を行うと、単独の電解重合体層から電解重合が起り、
電解重合体は連続的に結合しているためと推定される。FIG. 2 is a process diagram of the method for producing a conductive polymer film of the present invention. In FIG. 2, numerals 1 and 2 have the same meanings as in FIG. 1, 3 means an insulating polymer film, and 4 means an electrode. First, the electrode 4, together with the counter electrode, is immersed in an electrolytic polymerization solution of an aromatic compound, and a DC voltage is applied to form a single electrolytic polymer layer 1 of an aromatic compound on top of the electrolytic polymer layer 1. Bring the molecular film 3 into close contact (n). When this film-attached electrode is immersed in the electrolytic polymerization solution again to perform electrolytic polymerization of the aromatic compound, the electrolytic polymer mixes into the insulating polymer film and becomes conductive. A sexual composite layer 2 is formed (
II. In this case, if electropolymerization is stopped at a relatively early stage, a film with conductivity on only one side of 1°-1 will be obtained, and if electropolymerization is carried out sufficiently, a film with overall conductivity of 1-a will be obtained. is obtained. This laminated film had sufficiently strong adhesion between the eyebrows, and the two layers did not separate. This is because when electrolytic polymerization is performed with an insulating polymer film in close contact, electrolytic polymerization occurs from a single electrolytic polymer layer.
This is presumed to be because the electrolytic polymer is bonded continuously.

本発明に使用できる芳香族化合物としては、ビロール、
３−メチルビロール、Ｎ−メチルビロール、Ｎ−フェニ
ルビロール、チオフェン、３−メチルチオ７二ン、フラ
ン、アニリン、フェノール、アズレン、ピレン、カルバ
ソール等通常の電解重合に使用される化合物が使用でき
るが、フィルムの表面抵抗を下げる目的から、ビロール
、３−メチルビロール、チオ７二ン、３−メチルチオ７
二ン、７ランが特に有効である。Aromatic compounds that can be used in the present invention include virol,
Compounds used in ordinary electrolytic polymerization such as 3-methylpyrrole, N-methylpyrrole, N-phenylpyrrole, thiophene, 3-methylthio7dine, furan, aniline, phenol, azulene, pyrene, and carbazole can be used, but the film For the purpose of lowering the surface resistance of
2nd and 7th runs are particularly effective.

他方、本発明で導電性にできる絶縁性高分子フィルムと
しては、ポリ塩化ビニル系樹脂、すなわち、ポリ塩化ビ
ニル及び塩化ビニルと各種ビニルモノマーとの共重合体
、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、すなわち、ポリ塩化ビニ
リデン及び塩化ビニリデンと各種ビニルモノマーとの共
重合体、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、すなわち、ポリ
７ツ化ビニリデン及び７ツ化ビニリデンと各種ビニルモ
ノマーとの共重合体、ポリスチレン系樹脂、すなわち、
ポリスチレン及びスチレンと各種とニルモノマーとの共
重合体、アクリル系樹脂、すなわち、ポリメチルメタク
リレート及び各種アクリル系そツマ−と各種とニルモノ
マーとの共重合体、ポリビニルカルバゾール及びビニル
カルバゾール！［ビニルモノｉ−との共重合体、エチレ
ンと各種ビニルモノマーとの共重合体、ポリ酢酸ビニル
及び酢酸ビニルと各種ビニルモノマーとの共重合体、ポ
リビニルアルコール類、各種ポリカーボネート類、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルスルホン類、ボリア（ト
イミド類、ナイロン類、フェノール樹脂類、各種ゴム類
、セルロース類等広範囲の材料が挙げられる。On the other hand, the insulating polymer film that can be made conductive in the present invention includes polyvinyl chloride resins, that is, polyvinyl chloride and copolymers of vinyl chloride and various vinyl monomers, polyvinylidene chloride resins, that is, polyvinyl chloride, and copolymers of vinyl chloride and various vinyl monomers. Vinylidene chloride, copolymers of vinylidene chloride and various vinyl monomers, polyvinylidene fluoride resins, i.e., polyvinylidene heptadide and copolymers of vinylidene heptatide and various vinyl monomers, polystyrene resins, i.e.
Polystyrene and copolymers of styrene and various nil monomers, acrylic resins, namely polymethyl methacrylate and copolymers of various acrylic monomers and nyl monomers, polyvinyl carbazole and vinyl carbazole! [Copolymers with vinyl mono i-, copolymers of ethylene and various vinyl monomers, polyvinyl acetate and copolymers of vinyl acetate and various vinyl monomers, polyvinyl alcohols, various polycarbonates, polyetherimide, poly A wide range of materials can be mentioned, such as ether sulfones, boria (toimides), nylons, phenolic resins, various rubbers, and cellulose.

更に１以上の高分子材料に、可塑剤、“熱安定剤、滑剤
、紫外線吸収剤、防曇剤、顔料、染料、界面活性剤、導
電性光てん剤等を配合したフィルムも使用できる。Furthermore, a film containing one or more polymeric materials mixed with a plasticizer, a heat stabilizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, an antifogging agent, a pigment, a dye, a surfactant, a conductive photonic agent, etc. can also be used.

また、電解重合時の電解質としては、有機筒４級アンモ
エクム塩、プロトン酸、無機塩等種々の化合物が使用で
きる。溶剤としては、アセトニトリル系、ベンゾニトリ
ル系、フロピレンカーボネート系等電等質と電解重合す
る芳香族化合物を溶解できる溶剤を、導電化する絶縁性
高分子フィルムに合わせて選ぶ。この選択は、電解溶液
が絶縁性高分子フィルムを溶かすことなく、フィルム中
を芳香族化合物と電解質アニオンを拡散させて、重合を
進行させるようＫする必要がある。Furthermore, various compounds such as organic quaternary ammoecum salts, protonic acids, and inorganic salts can be used as electrolytes during electrolytic polymerization. As the solvent, a solvent that can dissolve aromatic compounds that electrolytically polymerize with acetonitrile-based, benzonitrile-based, and propylene carbonate-based isoelectrics is selected in accordance with the insulating polymer film to be made conductive. This selection must be made so that the electrolytic solution does not dissolve the insulating polymer film, but allows the aromatic compound and electrolyte anion to diffuse through the film, thereby allowing polymerization to proceed.

電解重合の電極としては、金、白金、バラジウＡ等Ｏ貴
金属、ニッケル、クロム、ステンレス等の卑金属、酸化
スズ、酸化インジウム、スズーインクロム酸化物（工Ｔ
ｏ）等の導電性金属酸化物が使用できる。また、上記の
材質を組合わせたり、絶縁物基板上に薄膜として堆積さ
せたものも使用できる。更に、このような電極をドラム
状にすることＫよ）、連続的に導電性高分子フィルムを
生産することができる。As electrodes for electrolytic polymerization, noble metals such as gold, platinum, and Baradium A, base metals such as nickel, chromium, and stainless steel, tin oxide, indium oxide, and tin chromium oxide (T
Conductive metal oxides such as o) can be used. Furthermore, a combination of the above materials or a thin film deposited on an insulating substrate can also be used. Furthermore, by forming such an electrode into a drum shape, it is possible to continuously produce a conductive polymer film.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明は電解重合する芳香族化合物、導電化する絶縁性
高分子フィルム、フィルムの構造を変化するととくよ）
、無限の組合わせがある。したがって、本発明はこれら
実施例に限定されない。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention deals with an aromatic compound that undergoes electrolytic polymerization, an insulating polymer film that becomes conductive, and a change in the structure of the film)
, there are infinite combinations. Therefore, the present invention is not limited to these examples.

実施例　１ 電解重合溶液として、ビロール（１モル／ｌ＞、テトラ
エチルアンモニウムｅパラトルエンスル。Example 1 As an electrolytic polymerization solution, virol (>1 mol/l, tetraethylammonium e para-toluenesulfur) was used.

ホネート（［Ｌ３モル／ｌを溶解した、アセトエトリル
ーニトロベンゼｙＣａ　：　ｔ　）溶ｉヲ１１製した。A solution of honate ([L3 mol/l dissolved, acetoethryl-nitrobenzene, Ca: t]) was prepared.

この溶液中で、金をα１μ惰蒸着したガラス基板を陽極
として、白金メッキしたチタン　　　・メツシュを陰極
として、２ｖの直流電圧を印加して（Ｌ６クーロン／　
５１”の電荷量通電し、ビロールの電解重合を行い、金
蒸着基板上に２μ倶の厚さのポリピロールを形成した。In this solution, a DC voltage of 2V was applied (L6 coulombs/
A charge of 51'' was applied to electrolytically polymerize pyrrole to form polypyrrole with a thickness of 2 μm on the gold-deposited substrate.

この基板上に１ポリ塩化ビニル（分子量ニアＱ、Ｇｏｏ
）のメチルエチルケトン溶液をキャストして、厚さ２０
Ｐｔｎのポリ塩化ビニルフィルムを形成した。このフィ
ルム付き基板を、前記のピロールの電解溶液中く浸漬し
、白金メッキしたチタンメツシュとの間に５Ｖの直流電
圧を印加して、ｌＬ３クーロン／　３　”の電荷量でピ
ロールの重合を行った。1 polyvinyl chloride (molecular weight near Q, Goo
) of methyl ethyl ketone solution to a thickness of 20 mm.
A Ptn polyvinyl chloride film was formed. This film-coated substrate was immersed in the electrolyte solution of pyrrole, and a DC voltage of 5 V was applied between it and the platinum-plated titanium mesh to polymerize pyrrole with a charge amount of 1L3 coulombs/3''.

重合後のフィルムは、エタノールで洗浄、乾燥した後、
電極よりはく離した。はく離後の電極上には最初に形成
したポリピロール単独膜は、全く残っていなくて、ポリ
塩化ビニルフィルムとポリピロール単独膜は良好な密着
力を示した。After polymerization, the film is washed with ethanol, dried, and then
It was peeled off from the electrode. After peeling, no polypyrrole film formed initially remained on the electrode, and the polyvinyl chloride film and polypyrrole film showed good adhesion.

はく離後のフィルムは、電極に接していた面（以下、電
極面と略す）と、溶液に接していた面（以下、表面と略
す）の、両面の表面抵抗を４端子法で測定した。その結
果、電極面は１５Ω、表面は、８５０Ωの値を示した。After peeling, the surface resistance of both sides of the film was measured using a four-terminal method: the surface that was in contact with the electrode (hereinafter abbreviated as the electrode surface) and the surface that was in contact with the solution (hereinafter abbreviated as the surface). As a result, the electrode surface showed a value of 15Ω, and the surface showed a value of 850Ω.

　。.

他方、比較のために、金蒸着基板上に直接２０１ｈｎ厚
のポリ塩化ビニルフィルムを形成し、このフィルム付き
電極上で、上と全く同様に、５ｖの電圧で、１３クーロ
ン／　（’ＩＩｇ　”の電荷量で、ピロールを電解重合
し、ポリ塩化ビニル−ポリピロール複合フィルムを作製
した。このフィルム　　゛の表面抵抗を測定したところ
、表面はｔ１１Ω、電極面は２２０Ωであった。On the other hand, for comparison, a 201hn thick polyvinyl chloride film was directly formed on the gold evaporated substrate, and on the electrode with this film, 13 coulombs/('IIg '' A polyvinyl chloride-polypyrrole composite film was prepared by electrolytically polymerizing pyrrole using an electric charge.The surface resistance of this film was measured to be t11Ω on the surface and 220Ω on the electrode surface.

以上のように、ポリピロール単独膜を形成したのち、そ
の上に１ポリ塩化ビニル−ポリピロール複合膜を形成す
るととくより、電極面の表面抵抗を１桁程度下げること
ができる。As described above, by forming a single polypyrrole film and then forming a 1-polyvinyl chloride-polypyrrole composite film thereon, the surface resistance of the electrode surface can be lowered by about an order of magnitude.

実施例　２ 電解重合溶液として、チオフェン（α８七ル／／）、テ
トラエチルアンモニウム・バークロレート（（Ｌ２七ル
／ｌ’）を溶解した、アセトニトリル溶液を調製した。Example 2 As an electrolytic polymerization solution, an acetonitrile solution in which thiophene (α87yl//) and tetraethylammonium barchlorate ((L27yl/l') were dissolved) was prepared.

この溶液中で、白金をスパッタ法によ！７１１Ｆｍ厚付
着させたガラス基板を陽極として、白金メッキしたチタ
ンメツシュを陰極として、ＳＶの直流電圧を印加してｔ
Ｏクー’　７　／　ｃｍ　”の電荷量通電し、チオフェ
ンの電解重合を行い、白金電極板上にＳＰｍの厚さのポ
リチオフェンを形成した。この基板上に、ポリ塩化ビニ
リデンのシクロヘキサノン溶液をキャストして、厚さ３
０μ渇のポリ塩化ビニリデンフィルムを形成した。この
フィルム付き電極を、前記のチオフェンの電解溶液中に
浸漬し、白金メッキしたチタンメツシュとの間に５７の
直流電圧を印加して、α７ク一ロ／／国３の電荷量でチ
オフェンの重合を行った。重合後のフィルムは、エタノ
ールで洗浄、乾燥した後、電極よシはく離した。はく離
後の電極上には最初く形成したポリチオフェン単独膜は
、全く残っていなくて、ポリ塩化ビニリデンフィルムと
ポリチオフェン単独膜は良好な密着力を示した。はく離
後のフィルムは、電極面と、表面の、両面の表面抵抗を
４端子法で測定した。その結果、電極面は１２０Ω、表
面は、２−５１Ωの値を示した。Sputter platinum in this solution! A 711 Fm thick glass substrate was used as an anode, a platinum-plated titanium mesh was used as a cathode, and a DC voltage of SV was applied.
Electrolytic polymerization of thiophene was carried out by applying a charge of Ocu'7/cm'' to form polythiophene with a thickness of SPm on a platinum electrode plate.A cyclohexanone solution of polyvinylidene chloride was cast on this substrate. , thickness 3
A polyvinylidene chloride film with a thickness of 0μ was formed. This film-attached electrode was immersed in the thiophene electrolyte solution, and a DC voltage of 57 was applied between it and the platinum-plated titanium mesh to polymerize thiophene with a charge amount of α7 went. After polymerization, the film was washed with ethanol, dried, and then peeled off from the electrode. After peeling, the initially formed polythiophene-only film did not remain at all on the electrode, and the polyvinylidene chloride film and polythiophene-only film showed good adhesion. After peeling, the surface resistance of both the electrode surface and the surface of the film was measured using a four-terminal method. As a result, the electrode surface showed a value of 120Ω, and the surface showed a value of 2-51Ω.

他方、比較のために、白金電極上に直接３０μ惰厚のポ
リ塩化ビニリデンフィルムを形成し、このフィルム付き
電極上で、上と全く同様に、５ｖの電圧で、１７クーロ
ン／　ｃｆｌＩ”の電荷量で、チオフェンを電解重合し
、ポリ塩化ビニリデン−ポリチオフェン複合フィルムを
作製した。このフィルムの表面抵抗を測定したところ、
表面は五２にΩ、電極面はｔａＫｎであった。On the other hand, for comparison, a polyvinylidene chloride film with a thickness of 30 μm was formed directly on the platinum electrode, and on the electrode with the film, a charge amount of 17 coulombs/cflI” was generated at a voltage of 5 V in exactly the same manner as above. Then, thiophene was electrolytically polymerized to produce a polyvinylidene chloride-polythiophene composite film.The surface resistance of this film was measured.
The surface was 52Ω and the electrode surface was taKn.

以上のようく、ポリチオ７二／単独膜を形成したのち、
その上に、ポリ塩化ビニリデン−ポリチオフェン複合膜
を形成することによシ、電極面の表面抵抗を１桁程度下
げることができた。After forming the polythio72/single film as described above,
By forming a polyvinylidene chloride-polythiophene composite film thereon, the surface resistance of the electrode surface could be lowered by about one order of magnitude.

実施例　３ 電解重合溶液として、ピロール（１七ル／／）、テトラ
エチルアンモニウム・テトラブルオロボレート（ｌＬ５
モル／ｌ”）を溶解した、アセトニトリル−ニトロベン
ゼン（４：１）ｌｉ％Ｅｔ−調製した。この溶液中で、
金を１１μ惰蒸着したガラス基板を陽極として、白金メ
ッキしたチタンメツシュを陰極として、２７の直流電圧
を印加して１６クーロン／譚３の電荷量通電し、ピロー
ルの電解重合を行い、金蒸着基板上に２μ鴇の厚さのポ
リピロールを形成した。この基板上に、ポリスプレン（
分子量：ａｏａｏｏｏ）のテトラヒドロフラン溶液をキ
ャストして、厚さ４５ｐｍのポリスチレンフィルムを形
成した。このフィルム付き基板を、前記のピロールの電
解溶液中ＫＩ！！６Ｎし、白金メッキしたチタンメツシ
ュとの間ＶＣ２，５７の直流電圧を印加して、１５クー
ロン／３２の電荷量でピロールの重合を行った。Example 3 As an electrolytic polymerization solution, pyrrole (17L//), tetraethylammonium tetrarubroborate (1L5)
In this solution, acetonitrile-nitrobenzene (4:1) was prepared in which mol/l”) was dissolved.
A glass substrate on which 11 μm of gold was vapor-deposited was used as an anode, and a platinum-plated titanium mesh was used as a cathode, and a DC voltage of 27 μm was applied to conduct a charge of 16 coulombs/tan 3 to electrolytically polymerize pyrrole. A polypyrrole with a thickness of 2 μm was formed. On this board, polysprene (
A polystyrene film with a thickness of 45 pm was formed by casting a tetrahydrofuran solution with molecular weight: aoaooo). This film-coated substrate was placed in the pyrrole electrolyte solution described above. ! A DC voltage of VC2.57 was applied between the titanium mesh plated with 6N and platinized, and pyrrole was polymerized with a charge amount of 15 coulombs/32.

重合後のフィルムは、エタノールで洗浄、乾燥した後、
電極よりはく離した。はく離後の電極上（は最初に形成
したポリピロール単独膜は、全く残っていなくて、ポリ
スチレンフィルムとポリピロール単独膜は良好な密着力
を示した。After polymerization, the film is washed with ethanol, dried, and then
It was peeled off from the electrode. After peeling, no polypyrrole film that was initially formed remained on the electrode, and the polystyrene film and polypyrrole film showed good adhesion.

はく離後のフィルムは、電極面と、表面の、両面の表面
抵抗を４端子法で測定した。その結果、電極面はａ５Ω
、表面社、１０メガΩ以上の値を示し友。このように、
この複合膜は、片面のみ導電性を示すものである表面は
、１０メガΩ以上の値を示した。このように１この複合
膜は、片面のみ導電性を示すものである。After peeling, the surface resistance of both the electrode surface and the surface of the film was measured using a four-terminal method. As a result, the electrode surface is a5Ω
, Surface Publishing Co., Ltd., showed a value of 10 megaΩ or more. in this way,
The surface of this composite film, which exhibits electrical conductivity only on one side, exhibited a value of 10 megaohms or more. In this way, this composite film exhibits conductivity on only one side.

他方、比較のために、金蒸着基板上に直接１５μ懸厚の
ポリスチレンフィルムを形成し、このフィルム付き電極
上で、上と全く同様に、４ｖの電圧で、１ｌＬ５クーロ
ン／１１の電荷量で、ビロールと電解重合し、ポリステ
ンンーポリビロール複合フィルムを作製した。このフィ
ルムの表面抵抗を測定したところ、電極面は１１０Ω、
表面は１０メガΩ以上であった。On the other hand, for comparison, a polystyrene film with a thickness of 15μ was formed directly on the gold evaporated substrate, and on the electrode with this film, at a voltage of 4V and a charge amount of 1L5 coulomb/11, in exactly the same manner as above, A polystene-polyvirol composite film was produced by electrolytic polymerization with virol. When the surface resistance of this film was measured, the electrode surface was 110Ω.
The surface resistance was 10 megaohms or more.

以上のようく、ポリピロール単独膜を形成したのち、そ
の上に１ポリスチレン−ポリピロール複合膜を形成する
ととＫよシ、電極面の表面抵抗を１桁程度下げることが
できた。As described above, by forming a single polypyrrole film and then forming a polystyrene-polypyrrole composite film thereon, the surface resistance of the electrode surface could be lowered by about an order of magnitude.

実施例　４ 電解重合溶液として、ビロール（１モル／ｊ）、テトラ
エデルアンモニウムΦパラトルエンスルホネー）（ａ、
５モル／Ｊ’）を溶解した、アセトニトリル−エタノー
ル（４：１）溶液を調製した。との溶液中で、金を１１
．ｐｇ無蒸着たガラス基板を陽極として、白金メッキし
たチタンメツシュを陰極として、２ｖの直流電圧を印加
して１ｌＬ６クーロン１５１”の電荷量通電し、ビロー
ルの電解重合を行い、金蒸着基板上ＶＣ２μ鴨の厚さの
ポリピロールを形成した。この基板上に、ポリフッ化ビ
ニリデン（分子量：１２０．ＱＯＯ）のジメチルホルム
アミド溶液をキャストして、厚さ１５μｍのポリ７フ化
ビニリデンフイルムを形成した。このフィルム付き基板
を、前記のビロールの電解溶液中に浸漬し、白金メッキ
したチタンメツシュとの間に４Ｙの直流電圧を印加して
、１５クーロン／　ｅｌｌｌ　”の電荷量でピロールの
重合を行った。重合後のフィルムは、エタノールで洗浄
、乾燥した後、電極よシはく離した。Example 4 As an electrolytic polymerization solution, virol (1 mol/j), tetraedelammonium Φ para-toluenesulfone) (a,
An acetonitrile-ethanol (4:1) solution was prepared in which 5 mol/J') was dissolved. gold in a solution of 11
．． Using the pg-free glass substrate as an anode and the platinum-plated titanium mesh as a cathode, a DC voltage of 2V was applied to conduct a charge of 1lL6 coulomb 151" to conduct electrolytic polymerization of virole, and to conduct VC2μ duck on the gold-deposited substrate. A polypyrrole film with a thickness of 15 μm was formed by casting a dimethylformamide solution of polyvinylidene fluoride (molecular weight: 120.QOO) onto this substrate.A substrate with this film was immersed in the electrolytic solution of pyrrole, and a 4Y DC voltage was applied between it and a platinum-plated titanium mesh to polymerize pyrrole at a charge of 15 coulombs/ell''. After polymerization, the film was washed with ethanol, dried, and then peeled off from the electrode.

はく離後の電極上には最初く形成したポリピロール単独
膜は、全く残っていなくて、ポリ７ツ化ビニリデンフイ
ルムとポリピロール単独膜は良好な密着力を示し九。は
く離後のフィルムは、電極面と、表面の、両面の表面抵
抗を４端子法で測定した。・その結果、電極面は１８Ω
、表面は、１．５にΩの値を示した。After peeling, no polypyrrole film that was initially formed remained on the electrode, and the polyvinylidene heptadide film and polypyrrole film showed good adhesion.9. After peeling, the surface resistance of both the electrode surface and the surface of the film was measured using a four-terminal method.・As a result, the electrode surface is 18Ω
, the surface showed an Ω value of 1.5.

他方、比較のために１金魚着基板上に直接１５μ鴇厚の
ポリ７ツ化ビニリデンフイルムを形成し、このフィルム
付き電極上で、上と全く同様（，４ｖの電圧で、１５ク
ーロン／譚雪の電荷量で、ビロールを電解重合し、ポリ
７ツ化ビニリデン−ポリピロール複合フィルムを作製し
た。このフイ・ルムの表面抵抗を測定したところ、表面
はＬ５にΩ、電極面は２００Ωであった。On the other hand, for comparison, a polyvinylidene heptadide film with a thickness of 15 μm was formed directly on the goldfish-attached substrate, and on the electrode with this film, the voltage was 15 coulombs/day at a voltage of 4 V. A polyvinylidene heptadide-polypyrrole composite film was prepared by electrolytically polymerizing virole with a charge amount of . When the surface resistance of this film was measured, the surface resistance was Ω at L5 and the electrode surface was 200Ω.

以上のように、ポリピロール単独膜を形成したのち、そ
の上べ、ポリフッ化ビニリデンーポリビクール複合膜を
形成することＫよ〕、電極面の表面抵抗を１桁１度下げ
ることができた。As described above, by forming a single polypyrrole film and then forming a polyvinylidene fluoride-polybicool composite film, it was possible to lower the surface resistance of the electrode surface by an order of magnitude.

実施例　５ 電解重合溶液として、ピロール（１モル／ｌ、テトラエ
デルアンモニウム◆パラトルエンスルホネート（１５モ
ル／ｌ）を溶解した、アセトニトリル−ニトロベンゼン
−クロロベンゼン（２：１：１）溶液を調製した。この
溶液中で、金を１１μ惟蒸着したガラス基板を陽極とし
て、白金メッキしたチタンメツシュを陰極として、２ｖ
の直流電圧を印加してｃＬ６クーロン／　ｆｆｉ　”　
　　　′の電荷量通電し、ビロールの電解重合を行い、
金蒸着基板上に２μ惰の厚さのポリピロールを形成した
。この基板上くいエチレン−酢酸ビニル（７：３）共重
合体（分子量：８５，０００）のシクロヘキサン溶液を
キャストして、厚さ２５μ情のエチレン−酢酸ビニル（
７：３）共重合体フィルムを形成した。このフィルム付
き基板を、前記のピロールの電解溶液中に浸漬し、白金
メッキしたチタンメツシュとの間に５ｖの直流電圧を印
加して、０５クーロン／　ｅＭ　”の電荷量でピロール
の重合を行った。重合後のフィルムは、エタノールで洗
浄、乾燥した後、電極よりはく峻した。はく離後の電極
上には最初に形成したポリピロール単独膜は、全く残っ
ていなくて、エチレン−酢酸ビニル（７：３）共重合体
フィルムとポリピロール単独膜は良好な密着力を示した
。はく離後のフィルムは、電極面と、表面の、両面の表
面抵抗を４端子法で測定した。その結果、電極面は２５
Ω、表面は、１０メガΩ以上の値を示した。このように
、この複合膜は、片面のみ導電性を示すものである。Example 5 As an electropolymerization solution, an acetonitrile-nitrobenzene-chlorobenzene (2:1:1) solution was prepared in which pyrrole (1 mol/l, tetraedelammonium◆paratoluenesulfonate (15 mol/l) was dissolved. In a solution, a glass substrate on which 11μ of gold was vapor-deposited was used as an anode, and a platinum-plated titanium mesh was used as a cathode.
By applying a DC voltage of cL6 coulombs/ffi”
A charge amount of ′ is applied, electrolytic polymerization of virol is carried out,
Polypyrrole with a thickness of 2 μm was formed on a gold evaporated substrate. A cyclohexane solution of ethylene-vinyl acetate (7:3) copolymer (molecular weight: 85,000) was cast onto this substrate to a thickness of 25 μm.
7:3) to form a copolymer film. This film-coated substrate was immersed in the electrolytic solution of pyrrole, and a DC voltage of 5 V was applied between it and the platinum-plated titanium mesh to polymerize pyrrole at a charge of 0.5 coulombs/eM''. After the polymerized film was washed with ethanol and dried, it was peeled off from the electrode. After peeling, the initially formed polypyrrole single film did not remain on the electrode at all, and instead it was replaced with ethylene-vinyl acetate (7: 3) The copolymer film and polypyrrole single film showed good adhesion.The surface resistance of the film after peeling was measured on both sides of the electrode surface and the surface using the four-terminal method.As a result, the electrode surface was 25
Ω, the surface showed a value of 10 megaΩ or more. Thus, this composite film exhibits conductivity on only one side.

他方、比較のために１金魚着基板上に直接１５μ惰厚の
エチレン−酢酸ビニル（７：３）共重合体フィルムを形
成し、このフィルム付き電極上で、上と全く同様に、４
ｖの電圧で、１５クーロン／閏冨の電荷量で、ピロール
を電解重合し、エチレン−酢酸ビニル（７：３）共重合
体−ポリピロール複合フィルムを作製した。このフイー
ルムの表面抵抗を測定したところ、電極面は２９０Ω、
表面は１０メガΩ以上であった。On the other hand, for comparison, an ethylene-vinyl acetate (7:3) copolymer film with a thickness of 15 μm was directly formed on the goldfish substrate, and on the electrode with this film, 4
Pyrrole was electrolytically polymerized at a voltage of V and a charge amount of 15 coulombs/step strength to produce an ethylene-vinyl acetate (7:3) copolymer-polypyrrole composite film. When the surface resistance of this film was measured, the electrode surface was 290Ω.
The surface resistance was 10 megaohms or more.

以上のようく、ポリピロール単独膜を形成したのち、そ
の上に、エチレン−酢酸ビニル（７：５）共重合体−ポ
リピロール複合膜を形成することによシ、電極面の表面
抵抗を１桁程度下げることができた。As described above, by forming a single polypyrrole film and then forming an ethylene-vinyl acetate (7:5) copolymer-polypyrrole composite film on top of it, the surface resistance of the electrode surface can be increased by about one digit. I was able to lower it.

実施例　６ 電解重合溶液として、３−メチルチオフェン（ＩＩＬ８
モル／　’　）　、テトラエチルアンモニウム−バーク
ロレート（［Ｌ２モル／ｊ）を溶解した、エタノール−
プロピレンカーボネート（１：２）溶液を調製した。こ
の溶液中で、白金をスパッタ法によ、り（Ｌ１μ鴨の厚
さに付着させたガラス基板を陽極として、白金メッキし
たチタンメツシュを陰極として、５ｖの直流電圧を印加
して１．０クーロン／　ｃＷｌ”の電荷量通電し、３−
メチルチオフェンの電解重合を行い、白金電極板上に２
．２μ悔の厚さのポリ−３−メチルチオフェンを形成し
た。この上に、ポリビニルアルコールのメタノール溶液
をキャストして、厚さ１８μ惰のポリビニルアルコール
フィルムを形成した。このフィルム付き電極を、前記の
３−メチルチオフェンの電解溶液中に浸漬し、白金メッ
キし九チタンメツシュとの間に５Ｖの直流電圧を印加し
て、１７クーロン／ｃＩＲ１の電荷量で３−メチルチオ
フェンの重合を行った。重合後のフィルムはプロピレン
カーボネートで洗浄、乾燥し先後、電極よりはく離した
。はく離後の電極上には最初く形成したポリ−３−メチ
ルチオフェン単独膜は、全く残っていなくて、ポリビニ
ルアルコールフィルムとポリ−３−メチルチオフェン単
独膜は良好な密着力を示した。はく離後のフィルムは、
電極面と、表面の、両面の表面抵抗を４端子法で測定し
た。その結果、電極面は８０Ω、表面は、５５にΩの値
を示した。Example 6 As an electrolytic polymerization solution, 3-methylthiophene (IIL8
mol/'), tetraethylammonium barchlorate ([L2 mol/j) dissolved in ethanol
A propylene carbonate (1:2) solution was prepared. In this solution, platinum was sputtered (using a glass substrate with a thickness of L1μ as an anode and a platinum-plated titanium mesh as a cathode, applying a DC voltage of 5V to 1.0 coulomb/ 3-
Electrolytic polymerization of methylthiophene was performed, and 2
．． A poly-3-methylthiophene with a thickness of 2 μm was formed. A methanol solution of polyvinyl alcohol was cast onto this to form a polyvinyl alcohol film having a thickness of 18 μm. The electrode with the film was immersed in the electrolyte solution of 3-methylthiophene, platinum plated, and a 5V DC voltage was applied between it and the 9-titanium mesh to generate a charge of 17 coulombs/cIR1. Polymerization was carried out. The film after polymerization was washed with propylene carbonate, dried, and then peeled off from the electrode. After peeling, no poly-3-methylthiophene single film initially formed remained on the electrode, and the polyvinyl alcohol film and poly-3-methylthiophene single film showed good adhesion. The film after peeling is
The surface resistance of both the electrode surface and the surface was measured using a four-terminal method. As a result, the electrode surface showed a value of 80Ω, and the surface showed a value of 55Ω.

他方、比較のために１白金電極上に直接３０μ惰厚のポ
リビニルアルコールフィルムを形成し、このフィルム付
き電極上で、上と全く同様に１５ｖの電圧で、ａ、７ク
ーロン／α鵞の電荷量で、３−メチルチオフェンを電解
重合し、ポリビニルアルコール−ポリ−３−メチルテｔ
フェン複合フィルムを作製した。このフィルムの表面抵
抗を測定したところ、表面は１５１ｃＱ、電極面はｔ）
亀であった。On the other hand, for comparison, a polyvinyl alcohol film with a thickness of 30μ was formed directly on the platinum electrode, and on the electrode with the film, at a voltage of 15V in the same manner as above, a charge amount of a, 7 coulombs/α was generated. Then, 3-methylthiophene was electrolytically polymerized to form polyvinyl alcohol-poly-3-methylthiophene.
A phene composite film was prepared. When the surface resistance of this film was measured, the surface resistance was 151cQ, and the electrode surface was t)
It was a turtle.

以上のよう罠、ポリ−３−メチルチオ７二ン単独膜を形
成したのち、その上く、ポリビニルアルコールーポｙ−
ｓ−メチルチオフェン複合膜を形成することくより、電
極面の表面抵抗を１桁程度下げることができた。After forming a single film of poly-3-methylthio7ine as described above, a film of polyvinyl alcohol-poly-
By forming an s-methylthiophene composite film, the surface resistance of the electrode surface could be lowered by about an order of magnitude.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上説明したように１本発明によれば、電極上でまず芳
香族化合物の単独の電解重合体層を形成し、次いで、こ
の上に絶縁性高分子フィルムと密着させて芳香族化合物
の電解重合を行つて、絶縁性高分子フィルム−電解重合
体複合層を形成することＫより、表面抵抗が単独の電解
重合体フィルムに近い複合導電性フィルムが得られる利
点がある。As explained above, according to the present invention, a single electrolytic polymer layer of an aromatic compound is first formed on an electrode, and then an insulating polymer film is closely attached thereon to conduct electrolytic polymerization of the aromatic compound. The advantage of forming an insulating polymer film-electrolytic polymer composite layer by performing this method is that a composite conductive film having a surface resistance close to that of a single electrolytic polymer film can be obtained.

このフィルムは、電磁波シールド用、帯電防止用のフィ
ルムを始め、多くの産業上の利用分野がある。This film has many industrial applications, including electromagnetic shielding and antistatic films.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明の導電性高分子フィルムの構造を示す断
面概略図、そして第２図は本発明の導電性高分子フィル
ムの製造方法の工程図である。 １−ａ：複合層全体が導電性のフィルム１−ｂ：複合層
の片面のみ導電性のフィルム１：芳香族化合物の単独の
電解重合体層、２：絶縁性高分子フィルム中に電解重合
体が混入している層、３：絶縁性高分子フィルム、４：
電極 第２図FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the conductive polymer film of the present invention, and FIG. 2 is a process diagram of the method for manufacturing the conductive polymer film of the present invention. 1-a: A film in which the entire composite layer is conductive 1-b: A film in which only one side of the composite layer is conductive 1: A single electrolytic polymer layer of an aromatic compound, 2: An electrolytic polymer in an insulating polymer film 3: Insulating polymer film, 4: Layer mixed with
Electrode diagram 2

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、芳香族化合物の電解重合体から成る層と、絶縁性高
分子フィルム中に芳香族化合物の電解重合体が混入して
成る層とが、積層されていることを特徴とする導電性高
分子フィルム。 ２、電極上に芳香族化合物の電解重合により電解重合体
を形成する工程、該電解重合体層上に絶縁性高分子フィ
ルムを密着させる工程、該高分子フィルム付き電極上で
の芳香族化合物の電解重合により、電解重合体を高分子
フィルム中に混入させる工程の各工程を包含して成るこ
とを特徴とする導電性高分子フィルムの製造方法。[Claims] 1. A layer made of an electrolytic polymer of an aromatic compound and a layer made of an electrolytic polymer of an aromatic compound mixed in an insulating polymer film are laminated. conductive polymer film. 2. Forming an electrolytic polymer on the electrode by electrolytic polymerization of an aromatic compound, adhering an insulating polymer film to the electrolytic polymer layer, and forming the aromatic compound on the electrode with the polymer film. 1. A method for producing a conductive polymer film, comprising the steps of mixing an electrolytic polymer into the polymer film by electrolytic polymerization.