JPS6112712A - ブロツクコポリマ−及びその製造方法 - Google Patents
ブロツクコポリマ−及びその製造方法Info
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- JPS6112712A JPS6112712A JP60059352A JP5935285A JPS6112712A JP S6112712 A JPS6112712 A JP S6112712A JP 60059352 A JP60059352 A JP 60059352A JP 5935285 A JP5935285 A JP 5935285A JP S6112712 A JPS6112712 A JP S6112712A
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- JP
- Japan
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- block copolymer
- range
- copolymer according
- producing
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブロックコポリマー及びその製造方法に関する
。
。
本発明の第1の目的は、少なくとも1種の共役ジエンD
より誘導される単体、少なくとも1種のビニル系芳香族
化合物Aより誘導される単体及び少なくとも1種のα−
オレフィンMから導かれる単位を含有し、構造が式:(
Δ)c(D)b(M)Cで表わされ、前記旦が20〜5
000の範囲内にあり、前記上が1〜10の範囲内にあ
り、前記Mがプロピレンであり、前記プロピレンの共重
合度至が、ブロックプロピレンの数平均分子量で表わし
て、10.000〜200.000の範囲内にあり、前
記ブロックポリプロピレンがアイツククチツク、ヘテロ
ククチック及びシンジオタクチックの各トリアドの混合
物より構成されることを特徴とするブロックコポリマー
を提供することにある。
より誘導される単体、少なくとも1種のビニル系芳香族
化合物Aより誘導される単体及び少なくとも1種のα−
オレフィンMから導かれる単位を含有し、構造が式:(
Δ)c(D)b(M)Cで表わされ、前記旦が20〜5
000の範囲内にあり、前記上が1〜10の範囲内にあ
り、前記Mがプロピレンであり、前記プロピレンの共重
合度至が、ブロックプロピレンの数平均分子量で表わし
て、10.000〜200.000の範囲内にあり、前
記ブロックポリプロピレンがアイツククチツク、ヘテロ
ククチック及びシンジオタクチックの各トリアドの混合
物より構成されることを特徴とするブロックコポリマー
を提供することにある。
本発明において使用する前記ビニル系芳香族化合物は、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルトルエン、2−ビニルピリジン、4−ビニル
ピリジン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
メチルアクリレート、エチルメタクリレート又はこれら
物質の混合物などの、アニオン重合反応を行うことが可
能な化合物である。使用する前記共役ジエンは1,3−
ブタジエン及びイソプレン、ピペリレン、2゜3−ジメ
チル−1,3−ブタジエン、1−フェニル−1,3−ブ
タジエンなどの置換ブタジェンまたはこれら物質の混合
物である。
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルトルエン、2−ビニルピリジン、4−ビニル
ピリジン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
メチルアクリレート、エチルメタクリレート又はこれら
物質の混合物などの、アニオン重合反応を行うことが可
能な化合物である。使用する前記共役ジエンは1,3−
ブタジエン及びイソプレン、ピペリレン、2゜3−ジメ
チル−1,3−ブタジエン、1−フェニル−1,3−ブ
タジエンなどの置換ブタジェンまたはこれら物質の混合
物である。
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明によるブロ
ックコポリマーのブロックポリプロピレンはアイソタク
チックトリアドポリマー、ヘテロククチックトリアドポ
リマー及びシンジオククチックトリアドポリマーの混合
物より構成される。
ックコポリマーのブロックポリプロピレンはアイソタク
チックトリアドポリマー、ヘテロククチックトリアドポ
リマー及びシンジオククチックトリアドポリマーの混合
物より構成される。
該混合物は、一般に30〜60%のアイソタクチックト
リアド、20〜35%のヘテロタクチックトリアドおよ
び20〜35%のシンジオタクチックトリアドを含有す
る。
リアド、20〜35%のヘテロタクチックトリアドおよ
び20〜35%のシンジオタクチックトリアドを含有す
る。
本発明の第2の目的は、3〜12個の炭素原子を含むα
−オレフィン及びエチレンと該α−オレフィンとの混合
物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー
Mを、少なくとも1種の溶媒中で、チタンとバナジウム
からなる群から選択される遷移金属Mtのハロゲン化物
と式’ (A)−(D)=Li(Aは少なくとも1種の
ビニル系芳香族化合物であり、Dは少なくとも1種の共
役ジエンであり、原子比L]/Mtは1〜3の範囲内に
ある)のオルガノリチンポリマー先駆物質とを含有する
触媒系の存在下で重合反応を行うブロックコポリマーの
製造方法を提供することにあり、その特徴は前記触媒系
が本質的に該オルガノリチンポリマーの先駆物質及び4
価の遷移金属Mtのハロゲン化物より構成され、前記旦
が20〜5000の範囲内にあり、前記上が1〜10の
範囲内にあり、前記反応溶媒中の該先駆物質の濃度が2
.X10−3〜5×10−3モル/βの範囲内にあるこ
とにある。
−オレフィン及びエチレンと該α−オレフィンとの混合
物からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー
Mを、少なくとも1種の溶媒中で、チタンとバナジウム
からなる群から選択される遷移金属Mtのハロゲン化物
と式’ (A)−(D)=Li(Aは少なくとも1種の
ビニル系芳香族化合物であり、Dは少なくとも1種の共
役ジエンであり、原子比L]/Mtは1〜3の範囲内に
ある)のオルガノリチンポリマー先駆物質とを含有する
触媒系の存在下で重合反応を行うブロックコポリマーの
製造方法を提供することにあり、その特徴は前記触媒系
が本質的に該オルガノリチンポリマーの先駆物質及び4
価の遷移金属Mtのハロゲン化物より構成され、前記旦
が20〜5000の範囲内にあり、前記上が1〜10の
範囲内にあり、前記反応溶媒中の該先駆物質の濃度が2
.X10−3〜5×10−3モル/βの範囲内にあるこ
とにある。
本発明による方法は、0°〜+100℃の範囲内の温度
下で、約0.8〜1000バールの範囲内の圧力下で、
しかも少なくとも1種の炭化水素溶媒の存在下で実施す
ることが可能である。
下で、約0.8〜1000バールの範囲内の圧力下で、
しかも少なくとも1種の炭化水素溶媒の存在下で実施す
ることが可能である。
本発明の方法において使用する炭化水素溶媒は、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、ヘキサン、ベンゼン及びその類似物などの
脂肪族炭化水素、及びシクロペンクン、シクロヘキサン
及びメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素である
。これらの溶媒は不活性であり、単独で、もしくはそれ
らの2種又はそれ以上の混合物として使用できる。これ
らの炭化水素溶媒の使用量は、一般に全モノマー1重量
部に対して、1〜20重量部である。該溶媒及びモノマ
ーにおいては、使用前に、水、酸素、二酸化炭素、いく
つかの硫黄化合物、及びアセチレンなどの物質を完全に
取り除かねばならない。何故なら、前記物質は、本発明
の方法において使用される(重合)開始剤及び成長中の
ポリマーの活性端を破壊する恐れがあるからである。本
発明の他の実施態様によれば、溶媒及びモノマーの添加
順序を適当に選択することにより、溶媒中に溶解してい
るブロックコポリマーだけでなく懸濁しているブロック
コポリマーを得ることも同様に可能である。
ン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、ヘキサン、ベンゼン及びその類似物などの
脂肪族炭化水素、及びシクロペンクン、シクロヘキサン
及びメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素である
。これらの溶媒は不活性であり、単独で、もしくはそれ
らの2種又はそれ以上の混合物として使用できる。これ
らの炭化水素溶媒の使用量は、一般に全モノマー1重量
部に対して、1〜20重量部である。該溶媒及びモノマ
ーにおいては、使用前に、水、酸素、二酸化炭素、いく
つかの硫黄化合物、及びアセチレンなどの物質を完全に
取り除かねばならない。何故なら、前記物質は、本発明
の方法において使用される(重合)開始剤及び成長中の
ポリマーの活性端を破壊する恐れがあるからである。本
発明の他の実施態様によれば、溶媒及びモノマーの添加
順序を適当に選択することにより、溶媒中に溶解してい
るブロックコポリマーだけでなく懸濁しているブロック
コポリマーを得ることも同様に可能である。
本発明による触媒系の組成に含まれる遷移金属のハロゲ
ン化物の中では、四塩化チタン、四塩化バナジウム及び
それらの混合物が好ましい。
ン化物の中では、四塩化チタン、四塩化バナジウム及び
それらの混合物が好ましい。
他方、モノマーMの重合反応時間は1選択される温度及
び選択される圧力に応じて、1〜90分の範囲内にある
ことが好ましい。
び選択される圧力に応じて、1〜90分の範囲内にある
ことが好ましい。
該触媒系の存在下でのエチレン及びα−オレフィンのそ
れぞれの反応性を考慮すれば、本発明の方法の範囲内に
ある重合反応に付される混合物は、少なくとも20モル
%のα−オレフィンと多くとも80モル%のエチレンと
を含有することが好ましい。
れぞれの反応性を考慮すれば、本発明の方法の範囲内に
ある重合反応に付される混合物は、少なくとも20モル
%のα−オレフィンと多くとも80モル%のエチレンと
を含有することが好ましい。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
ただし、本発明は以下の実施例により何等制限されない
。
。
実施例1
先ず、特にジー、イー、エル、ルーバース(J、 B、
L。
L。
ROOVBR3)オ、J:ヒエス、 ハイウt−ター(
S、 BYW八TへiR)ニヨル、7 りO%’L/4
ニー ル(Macromolecules) 。
S、 BYW八TへiR)ニヨル、7 りO%’L/4
ニー ル(Macromolecules) 。
1975、8.3に記載されている周知の方法により、
以下の式で与えられるオルガノリチンポリマー先駆物質
を調製する。
以下の式で与えられるオルガノリチンポリマー先駆物質
を調製する。
(スチレン)、、、 (ブタジェン)3Li該先駆物質
をトルエン中で、四塩化チタンと共にモル比Li /T
iが2に等しくなるような条件下で、反応させる。こう
して形成されたオルガノリチン先駆物質を、次に、不活
性ガス雰囲気下にあるガラス製の反応装置中に導入する
。同時に反応溶媒中の該先駆物質の濃度を6.5 x
10−3モル/βとするような追加量のトルエンを加え
る。
をトルエン中で、四塩化チタンと共にモル比Li /T
iが2に等しくなるような条件下で、反応させる。こう
して形成されたオルガノリチン先駆物質を、次に、不活
性ガス雰囲気下にあるガラス製の反応装置中に導入する
。同時に反応溶媒中の該先駆物質の濃度を6.5 x
10−3モル/βとするような追加量のトルエンを加え
る。
圧力が850ミIJバールに達するまで反応装置内にプ
ロピレンを導入する。60分間、20tの定温度の下で
重合反応を行う。反応の終了時に、1時間当たり、1気
圧当たり、チタン1g原子/βにつき280gの収率で
、以下の式で表わされるビシーケンスコポリマーを回収
する。
ロピレンを導入する。60分間、20tの定温度の下で
重合反応を行う。反応の終了時に、1時間当たり、1気
圧当たり、チタン1g原子/βにつき280gの収率で
、以下の式で表わされるビシーケンスコポリマーを回収
する。
(スチレン)Ioo(ブタジェン)3(プロピレン)c
該コポリマーは以下の方法によって分析することができ
る。°その一つは、ウォーターズ(WATBR3)GP
C200装置を使用し、1,2.4−)ジクロロベンゼ
ン中、140℃にてゲル浸透クロマトグラフィー法であ
り、もう一つは、プルツカ−(BRUCKER)凱P、
60 D、S、及び250装置を使用する”CN、M
、R,の分光法である。
該コポリマーは以下の方法によって分析することができ
る。°その一つは、ウォーターズ(WATBR3)GP
C200装置を使用し、1,2.4−)ジクロロベンゼ
ン中、140℃にてゲル浸透クロマトグラフィー法であ
り、もう一つは、プルツカ−(BRUCKER)凱P、
60 D、S、及び250装置を使用する”CN、M
、R,の分光法である。
第1の方法により測定される、ポリプロピレンシーケン
スの数平均分子量は30500である。第1図は第2の
方法により得られるスペクトルを示すものである。この
スペクトルはビジーケンスコポリマー〇様々なブロック
を正確に同定することを可能とし、ポリプロピレンブロ
ックが46%のアイソタクチックトリアド、27%のヘ
テロタクチックトリアドおよび27%のシンジオタクチ
ックトリアドを含有することを決定することが可能であ
る。
スの数平均分子量は30500である。第1図は第2の
方法により得られるスペクトルを示すものである。この
スペクトルはビジーケンスコポリマー〇様々なブロック
を正確に同定することを可能とし、ポリプロピレンブロ
ックが46%のアイソタクチックトリアド、27%のヘ
テロタクチックトリアドおよび27%のシンジオタクチ
ックトリアドを含有することを決定することが可能であ
る。
実施例2
11当たり先駆物質3 ×10−″モル含む実施例1と
同じ触媒系を使用し、反応装置内に圧力が850ミリバ
ールに到達するまで、80モル%のプロピレン及び20
モル%のエチレンで構成されるガス混合物を入れる。2
0℃の定温条件下で60分間、これらのモノマーの共重
合反応を行う。反応の終了時に、1時間当たり、1気圧
当たり、かつチタン1g原子/1につき、665gの収
率で、実施例1と同じ技術を用いて分析されるトリシー
ケンスコポリマーを回収する。ゲル浸透クロマトグラフ
ィーのスペクトルにより、ポリ−(エチレン、コブロピ
レン)のシーケンスが数平均分子量70600で、該シ
ーケンスが50モル%のエチレンからの単位および50
モル%のプロピレンからの単位を含有することを確証す
ることができた。第2図は得られたトリシーケンスコポ
リマーについて実施された13CN、M、R,スペクト
ルを示すものである。
同じ触媒系を使用し、反応装置内に圧力が850ミリバ
ールに到達するまで、80モル%のプロピレン及び20
モル%のエチレンで構成されるガス混合物を入れる。2
0℃の定温条件下で60分間、これらのモノマーの共重
合反応を行う。反応の終了時に、1時間当たり、1気圧
当たり、かつチタン1g原子/1につき、665gの収
率で、実施例1と同じ技術を用いて分析されるトリシー
ケンスコポリマーを回収する。ゲル浸透クロマトグラフ
ィーのスペクトルにより、ポリ−(エチレン、コブロピ
レン)のシーケンスが数平均分子量70600で、該シ
ーケンスが50モル%のエチレンからの単位および50
モル%のプロピレンからの単位を含有することを確証す
ることができた。第2図は得られたトリシーケンスコポ
リマーについて実施された13CN、M、R,スペクト
ルを示すものである。
第1図は実施例1により得られたブロックコポリマーの
”CN、M、R,分光法による測定結果を示すものであ
り、 第2図は実施例2により得られたトリシーケンスコポリ
マーの第1図と同様な測定結果を示すものである。 特許出願人 ソシエテ シミツク デ シャルボナージ
ュ ニス、アー。 手続補正書く方式) 昭和60年7月25日
”CN、M、R,分光法による測定結果を示すものであ
り、 第2図は実施例2により得られたトリシーケンスコポリ
マーの第1図と同様な測定結果を示すものである。 特許出願人 ソシエテ シミツク デ シャルボナージ
ュ ニス、アー。 手続補正書く方式) 昭和60年7月25日
Claims (10)
- (1)少なくとも1種の共役ジエンDより誘導される単
位、少なくとも1種のビニル系芳香族化合物Aより誘導
される単位及び少なくとも1種のα−オレフィンMから
誘導される単位を含有し、構造が式(A)_a(D)_
b(M)_cで表わされるブロックコポリマーであって
、 前記aが20〜5000の範囲であり、前記bが1〜1
0の範囲であり、前記Mがプロピレンであり、前記プロ
ピレンの共重合度Cが、ブロックポリプロピレンの数平
均分子量として、10,000〜200,000の範囲
であり、該ブロックポリプロピレンがアイソタクチック
トリアド、ヘテロタクチックトリアド及びシンジオタク
チックトリアドの混合物より構成されることを特徴とす
る上記ブロックコポリ - (2)前記ブロック(M)_cを構成する混合物が30
〜60%のアイソタクチックトリアド、20〜35%の
ヘテロタクチックトリアド、20〜35%のシンジオタ
クチックトリアドを含有することを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載のブロックコポリマー。 - (3)前記ビニル系芳香族化合物がスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン及びこ
れらの混合物からなる群から選択される1種であること
を特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項に記載
のブロックコポリマー。 - (4)前記共役ジエンが1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、1−フェニル−1,3−ブタジエンおよびこれらの
混合物からなる群から選択される1種であることを特徴
とする特許請求の範囲第1〜3項のいずれか1項に記載
のブロックコポリマー。 - (5)3〜12個の炭素原子を含むα−オレフィン及び
エチレンと該α−オレフィンとの混合物からなる群から
選択される少なくとも1種のモノマーMを、少なくとも
1種の溶媒中で、チタンとバナジウムからなる群から選
択される遷移金属Mtのハロゲン化物と、式:(A)_
a(D)_bLi(ただし、Aは少なくとも1種のビニ
ル系芳香族化合物であり、Dは少なくとも1種の共役ジ
エンであり、原子比Li/Mtは1〜3の範囲内にある
)のオルガノリチンポリマー先駆物質とを含有する触媒
系の存在下で重合反応させるブロックコポリマーの製造
方法であって、 前記触媒系が本質的に該オルガノリチンポリマーの先駆
物質及び4価の遷移金属Mtのハロゲン化物より構成さ
れ、前記aが20〜5000の範囲内にあり、前記bが
1〜10の範囲内にあり、前記反応溶媒中の該先駆物質
の濃度が2×10^−^3〜5×10^−^2モル/l
の範囲内である、 ことを特徴とする上記ブロックコポリマーの製造方法。 - (6)前記反応の圧力が0.8〜1000バールの範囲
内であることを特徴とする特許請求の範囲第5項記載の
ブロックコポリマーの製造方法。 - (7)前記反応の温度が0°〜+100℃の範囲内であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第5項または第6項
記載のブロックコポリマーの製造方法。 - (8)前記溶媒が脂肪族、芳香族及び脂環式炭化水素か
らなる群から選択されることを特徴とする特許請求の範
囲第5〜7項のいずれか1項に記載のブロックコポリマ
ーの製造方法。 - (9)前記溶媒が全モノマー1重量部に対して1〜20
重量部の割合で使用されることを特徴とする特許請求の
範囲第5〜8項のいずれか1項に記載のブロックコポリ
マーの製造方法。 - (10)前記モノマーMが少なくとも20モル%のα−
オレフィンと多くとも80モル%のエチレンとを含有す
る混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第5〜
9項のいずれか1項に記載のブロックコポリマーの製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8404824A FR2562079B1 (fr) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | Copolymeres a blocs et un procede pour leur fabrication |
FR844824 | 1984-03-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6112712A true JPS6112712A (ja) | 1986-01-21 |
Family
ID=9302550
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60059352A Pending JPS6112712A (ja) | 1984-03-28 | 1985-03-23 | ブロツクコポリマ−及びその製造方法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6112712A (ja) |
BE (1) | BE902035A (ja) |
CA (1) | CA1281451C (ja) |
CH (1) | CH662574A5 (ja) |
DE (1) | DE3510624A1 (ja) |
ES (1) | ES541366A0 (ja) |
FR (1) | FR2562079B1 (ja) |
GB (1) | GB2156368B (ja) |
GR (1) | GR850760B (ja) |
IE (1) | IE58344B1 (ja) |
IT (1) | IT1182724B (ja) |
LU (1) | LU85818A1 (ja) |
NL (1) | NL8500919A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0623175A (ja) * | 1991-09-21 | 1994-02-01 | Juki Corp | 上糸供給装置 |
JPH0623179A (ja) * | 1991-09-21 | 1994-02-01 | Juki Corp | 上糸供給装置 |
WO2017064862A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
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WO2017064861A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
JP2021073340A (ja) * | 2015-10-16 | 2021-05-13 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ |
Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
EP3363826A4 (en) * | 2015-10-16 | 2019-03-13 | Bridgestone Corporation | MULTI-COMPONENT COPOLYMER, RESIN COMPOSITION, RETICULATED RESIN COMPOSITION, AND ARTICLE |
US10550216B2 (en) * | 2015-10-16 | 2020-02-04 | Bridgestone Corporation | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US3931126A (en) * | 1967-10-04 | 1976-01-06 | Phillips Petroleum Company | Modification of conjugated diene polymers by treatment with organolithium and n,n,n',n'-tetramethylalkylenediamine compounds |
CH499644A (de) * | 1969-11-21 | 1970-11-30 | Fischer Ag Brugg Georg | Schussgarnschneidvorrichtung an einer Webmaschine |
US4122134A (en) * | 1974-02-13 | 1978-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing transparent block copolymer resin |
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