JPS61126163A - Flame-retardant thermoplastic polyester composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. having excellent flame retardance, appearance and mechanical properties and improved retention stability during molding, by incorporating a molecule type flame retarder, a (thio)phsophite compd. and a phosphate compd. in a thermoplastic polyester. CONSTITUTION:3-40pts.wt. high-molecular flame retarder contg. a tetrabromobisphenol skeleton, 0.01-5pts.wt. at least one member selected from among phosphite and thiophosphite compds. of formulas I, II, III and 0.01-5pts. wt. phosphate compd. of formula IV are incorporated in 100pts.wt. thermoplastic polyester. In the formulas, R<1>-R<4>, R<7> are each a 6-20C hydrocarbon group; R<5>, R<6> are each H, a 1-6C alkyl; n is 2-4; A is a 1-6C alkylene, ether, carbonyl, thioester, sulfone group; R<8>-R<10> are each alkyl, haloalkyl, aryl, haloaryl.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は難燃性、外観および機械的性質力；すぐれ、さ
らに成形時の滞留安定性が改良された嬌燃性、熱可塑性
ポリエステμ組成物に関するものである。[Detailed Description of the Invention] <Industrial Application Field> The present invention provides a highly flammable, thermoplastic polyester μ composition with excellent flame retardancy, appearance, and mechanical properties, as well as improved retention stability during molding. It is about things.

〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ートなどをこ代表される熱可塑性ボリエステμは、その
すぐれた緒特性を利用して機械部品、電気部品、自動車
部品などに用途が拡大されつつある。一方これらの工業
用材料には一般の化学的、物場的諸特性のバランス以外
に、火炎に対する安全性、すなわち難燃性が強く要求さ
れており、現状では難燃性の付与が熱可塑性ポリエステ
μの用途拡大のために、必須条件になっているといって
も過言ではない。<Prior Art> Thermoplastic polyester μ, represented by polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc., is being used in applications such as mechanical parts, electrical parts, and automobile parts by taking advantage of its excellent properties. On the other hand, these industrial materials are required not only to have a good balance of general chemical and physical properties, but also to have flame safety, that is, flame retardancy. It is no exaggeration to say that this is an essential condition for expanding the uses of μ.

ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表される熱
可塑性ポリエステ〃に難燃性付与剤として、たとえばハ
ロゲン化ポリカーボネートのヨウナテトッグロモビスフ
エノー〃骨格を有する高分子型難燃剤を使用することは
よく知られている。しかしながらＰＢＴにこれら高分子
型離燃剤を単独でまたは、三酸化アンチモンなどの媚態
助剤と共に添加してなる組成物は、該難燃剤自体が、低
揮発（昇華性ン、熱安定性、非移行性で、その離燃化付
与性能もすぐれるという利点を有する反面、難燃剤の流
動性および相溶性が劣るため、成形品の表面に白色〜淡
黄色の斑点を多数発生して外観を著しく阻害したり、分
数不良に起因するポリエステルの物性低下が大きい、あ
るいは成形時の滞留１こより着色および物性低下が大き
いなどの欠点を有している。It is well known that a polymeric flame retardant having an ionatetoglomobisphenol skeleton of halogenated polycarbonate, for example, is used as a flame retardant imparting agent to thermoplastic polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT). It is being However, in compositions prepared by adding these polymeric flame retardants to PBT alone or together with an aphrodisiac agent such as antimony trioxide, the flame retardant itself has low volatility (sublimation, thermal stability, non-migration). On the other hand, the fluidity and compatibility of the flame retardant is poor, so many white to pale yellow spots appear on the surface of the molded product, which seriously impairs the appearance. It has disadvantages such as large deterioration in physical properties of the polyester due to poor fractionation, and large deterioration in coloring and physical properties due to retention during molding.

このためいくつかの検討がなされてきている。For this reason, several studies have been made.

なかでも特公昭５９−５０１８４号公報ｔこ示されるホ
スファイト化合物を併用する方法は成形品の外観改良お
よび分数不良の改良については比較的すぐれた方法であ
る。しかしながらこれらを用いた場合でも成形機内で長
時間滞留させた場合、成形品は着色し外観を著しく低下
させ、物性低下をひきおこすという問題があった。Among them, the method of using a phosphite compound in combination, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-50184, is a relatively excellent method for improving the appearance of molded products and improving fraction defects. However, even when these are used, there is a problem in that when the molded product is left in the molding machine for a long time, the molded product becomes colored, significantly deteriorating the appearance and causing deterioration of physical properties.

く問題点を解決するための手段および作用〉そこで本発
明者らはこれら高分子型離燃剤による熱可塑性ポリエス
テμの難燃化における欠点を改良すべく鋭意検討した結
果、上記難燃剤に対して特定のホスファイト化合物と特
定のホスフェート化合物を併用することにより該難燃剤
のポリエステｐに対する相溶性および分数性が極めて向
上し、かつ成形品外観、成形滞留時の着色および機械的
性質が著しく改善されることを見出し本発明に到達した
。Means and Effects for Solving the Problems The inventors of the present invention conducted extensive studies to improve the flame retardant properties of thermoplastic polyester μ using these polymeric flame retardants. By using a specific phosphite compound and a specific phosphate compound in combination, the compatibility and fractionability of the flame retardant with polyester P are greatly improved, and the appearance of the molded product, coloring during molding retention, and mechanical properties are significantly improved. The present invention was achieved based on this discovery.

すなわち、不発明は熱可塑性ポリエステ〃１００ｆｉｊ
１部に対し、テトラブロモビスフェノ−〜骨格を有する
高分子型難燃剤５〜４０重量部および下記ｉ１〜＋１）
で示されるホスファイト化合物またはチオホスファイト
化合物の少なくとも１種αＯＩ〜５！量部、および下記
一般式ＩＶ）で示されるホスフェート化合物１ｌＬ０１
〜５重量部を含有せしめてなる難燃性、熱可塑性ポリエ
ステμ組成物を提供するものである。In other words, non-inventive thermoplastic polyester
5 to 40 parts by weight of a polymeric flame retardant having a tetrabromobispheno-skeleton and the following i1 to +1) per 1 part
At least one kind of phosphite compound or thiophosphite compound αOI~5! 11L01 of the phosphate compound represented by the following general formula IV)
5 parts by weight of a flame-retardant, thermoplastic polyester μ composition.

Ｒ”ｎ　　Ｒ’ｎ （Ｒ’５Ｊ３Ｆ　　　　　　　　・・・・・　１）Ｒ”
０−Ｐ−ＯＲ”　　　　　　　　−−−−−（’＠品。R"n R'n (R'5J3F...1)R"
0-P-OR” ------('@product.

（式中、Ｒ１−Ｒ４およびＲ？は炭素数６〜２０の炭化
水素、Ｒ５とＲ６は水素または炭素数１〜６のア〃キμ
基、ｎは２〜４の整数、Ａは炭素数１〜６のアルキレン
基、エーテ／Ｉ／１＆、力〜ポ二〜基、チオエーテμ基
、またはス〃ホン基、Ｒ″〜ＲＩＩは、それぞれ同一ま
たは異なるアルキ〃基、へロアμキμ基、アリール基及
びハロアリール基を示す。） 本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは実質的にテレ
フタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸などから選
ばれた少なくとも＋ｍの酸成分と、エチレングリコ−〜
、プロピレングリコ−ｐ１ブチレングリコ−ｐあるいは
、ヘキシレングリコールなどから選ばれた少な（とも１
種のジオーμ成分との重縮合によって得られるものであ
り、具体的にはポリエチレンテレフタレー）　（ｐｚｒ
）　、ポリプロピレンチレフタレ−）　（ＰＰＴ）　、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＪ、ポリへキシノ
ンテレフタレート（Ｐ［ｉＴ）、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＩ！ｉＮ）、ポリブチレンナフタレ−）　（Ｐ
ＢＮ）などのホ力為、ポリエチレンナフタレート・テレ
フタレート（ＰＥＴＩＪ　、ポリブチレンテレフタレー
ト・イソフタレート（ＰＢＴ工）などのような共重合ポ
リエステμなどを挙げることができる。もちろんこれら
のポリエステμにはさらに５　Ｇ　ｒｎＱ１９６以内で
他の第５成分、たとえばス〃ホイソフタ／Ｌ’酸、アジ
ピン酸、アゼライフ酸、セパシン酸、ドグカンジオン酸
、オクタデカンジオン酸、グイ’ｖ−ｗ、フタ／Ｌ／１
１！、イソフタ／Ｌ／ｗ１、シクロヘキサンジカルボン
酸などを共重合させてもよい。(In the formula, R1-R4 and R? are hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms, and R5 and R6 are hydrogen or carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms.
group, n is an integer of 2 to 4, A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, ether/I/1&, force~poly~ group, thioeteμ group, or sulfonate group, R″~RII is The thermoplastic polyester used in the present invention is substantially selected from terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, etc. and an acid component of at least +m and ethylene glycol ~
, propylene glyco-p1, butylene glyco-p, or hexylene glycol.
It is obtained by polycondensation with the di-Oμ component of seeds, specifically polyethylene terephthalate) (pzr
), polypropylene thirethalate) (PPT),
Polybutylene terephthalate (PBTJ, polyhexinone terephthalate (P[iT), polyethylene naphthalate (PI!iN), polybutylene naphthalate) (P
Copolymerized polyesters such as polyethylene naphthalate/terephthalate (PETIJ), polybutylene terephthalate/isophthalate (PBT), etc. can be mentioned. Other fifth components within GrnQ196, such as Sfoisofta/L' acid, adipic acid, azelaic acid, cepacic acid, dogcanedioic acid, octadecanedioic acid, Gui'v-w, lid/L/1
1! , isophtha/L/w1, cyclohexanedicarboxylic acid, etc. may be copolymerized.

本発明で使用する高分子型難燃剤とは、式％式％ （式中、Ｂは炭素数１〜４のアμキ〜基、工−テ／ｌ’
ＪＥ、力ｐボニル基、チオエーテル基、ス〃ホン基ヲ示
す。］の］テトラブロモビスフェノール骨を有するポリ
マないしオリゴマであり、代表例としては、下記ポリカ
ーボネート、ポリホスホネート、ポリエステル、ポリグ
リシジ〃エーデμ、ポリエーテルおよびそれらのオリゴ
マが挙げられる。The polymeric flame retardant used in the present invention has the formula % (in the formula, B is a group having 1 to 4 carbon atoms,
JE indicates a pbonyl group, a thioether group, or a sulfone group. )] is a polymer or oligomer having a tetrabromobisphenol bone, and typical examples thereof include the following polycarbonate, polyphosphonate, polyester, polyglycidide μ, polyether, and oligomers thereof.

（１）　　ポリカーボネート Ｂｒ　　　　ｌｌ’Ｈｚ　　　Ｂｒ　　　ａｎ２２．末
端基はフェノ−〜化合物で封蝋されていても、いなくて
もよい。(1) Polycarbonate Br ll'Hz Br an22. The terminal group may or may not be capped with a pheno-compound.

（２）　　ポリホスホネート ｎ≧２ （３）　　ポリエステＩ ＣＦＩ３　　　　　　０　　　　　　　Ｑｎ≧２ （４）　　ポリグリクジμエーテ〜 （５）　　　　　ポ　リ　エ　−　テ　ルｎ≧２ これらの中でもとく會こ熱安定性がよく、好ましく用い
られるのはポリカーボネート、ポリグリシジルエーテル
およびそれらのオリゴマである。(2) Polyphosphonate n≧2 (3) Polyester I CFI30 Qn≧2 (4) Polyglycide μ-ether (5) Polyether n≧2 Among these, polyether has particularly good thermal stability and is preferred. Polycarbonates, polyglycidyl ethers and oligomers thereof are used.

本発明における高分子型難燃剤の添加量は熱可塑性ポリ
エステ／ｌ／１ＧＧ重量部あたり５〜４Ｇ重量部の範囲
から選択され、５重量部未満では難燃性が不十分であり
、４０重量部を越えると機械的性質の低下が大きくなる
ため好ましくない。またこれら高分子型難燃剤とともに
三酸化アンチモン、酸化第二スズ、酸化アルミニウム、
酸化ジμコニクムなどの離燃助剤を任意的に併用するこ
とができる。難燃助剤の添加量は熱可塑性ポリエステ／
Ｌ／１００１を部当り１〜１５１１澁部が好適である。The amount of polymeric flame retardant added in the present invention is selected from the range of 5 to 4 parts by weight per 1 part by weight of thermoplastic polyester/l/1 GG, and if it is less than 5 parts by weight, the flame retardance is insufficient, and 40 parts by weight. Exceeding this is not preferable because the mechanical properties will deteriorate significantly. In addition to these polymeric flame retardants, antimony trioxide, stannic oxide, aluminum oxide,
A combustion aid such as diμconicum oxide can optionally be used in combination. Addition amount of flame retardant aid is thermoplastic polyester/
1 to 1511 parts per part of L/1001 is suitable.

本発明に用いる上記一般式（［）〜（釦のホスファイト
化合物としては次のような具体例が挙げられる。Specific examples of the phosphite compounds of the general formulas ([) to (button) used in the present invention are as follows.

Ｈｓ ＣＨ３ −ａｓｓ　　ＣＨ２０４ＦＫ。Hs CH3 -ass CH204FK.

ＣＨ３ （ＣＩｚ　Ｆｉｘｓ　Ｓ　）ｊＰ　　　　　　　　　　
　　　　　ＩＦＩ）（ＣｔｓＨｓｓＳ）ｓＰ、　　　、
　（１）これらの化合物のいくつかはたとえＩｆ、次の
ような商品名で市場から入手可能である。商品としてそ
れ以外の成分が含まれて０ること力；あるが、とくに問
題はない。CH3 (CIz Fixs S)jP
IFI)(CtsHssS)sP, ,
(1) Some of these compounds are commercially available under the following trade names, even If. As a product, it does contain other ingredients, but there is no particular problem.

Ａ；ＨニーＩＩＩ−ｏ　（三光化学社＠　）　、ＹＥＳ
ＴＯＮ　−６００（ウェスタンケミカル社製］ Ｂ：Ｈニー閘−ｐ（Ｅ光化学社製） ｃ　：　Ｊｐｐ−ｔ　ｔｏ　ｏｏ（城北化学社鯛）Ｄ　
：　Ｍａｒｋ　２６　Ｑ　、　Ｍａｒｋ　Ｐ　（アデカ
アーガス社）　　Ｉａ：、ｙｐｓ−５１２（城北化学社
製）上記ホスファイト化合物の添加量は、テトフプロモ
ビスフエノーｐ骨格を有する窩分子型難燃剤の分散性を
向上させるに十分な量でよく、通常鑓燃剤に対しαＩ〜
ｌ０ｆｉｔ％、熱可塑性ポリエステ／Ｉ／１００重量部
に対し、ｃＬ０１〜５重量部、とくに（ＬＯ５〜１重量
部の範囲から選択される。これら化合物は２種以上を併
用して用いてもよい。これら化合物の添加量が少ないと
蝿燃剤の分散性が低下して成形品が黄変しやす（なり、
一方必要以上Ｃ添加すると組成物の成形性の低下および
成形品の剛性の低下をおこし好ましくない。A; H knee III-o (Sanko Kagakusha@), YES
TON-600 (manufactured by Western Chemical Co.) B: H knee lock-p (manufactured by E Kokagaku Co., Ltd.) c: Jpp-t to oo (Johoku Kagakusha Tai) D
: Mark 26 Q, Mark P (Adeka Argus) Ia:, yps-512 (Johoku Kagaku) The amount of the above phosphite compound added depends on the dispersibility of the cavity molecule type flame retardant having a tetofpromobisphenop skeleton. The amount required is sufficient to improve the
It is selected from the range of cL01 to 5 parts by weight, especially (LO5 to 1 part by weight) per 100 parts by weight of thermoplastic polyester/I/10fit%. Two or more of these compounds may be used in combination. If the amount of these compounds added is small, the dispersibility of the fly retardant will decrease and the molded product will easily turn yellow (or
On the other hand, if C is added in excess of the necessary amount, the moldability of the composition and the rigidity of the molded article will decrease, which is not preferable.

さらに本発明において使用する上記一般式（イ）で示さ
れるホスフェート化合物の具体例としてはフェニルピス
トデアμホスフェート、フエニ〜ビスネオペンチ〃ホス
フェート、フェニル−ビス（３・５・５′−トリメチル
ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェー
ト、２−エチルヘキシルジ（Ｐ−トリ／Ｉ／）ホスフェ
ート、ジフェニル水素ホスフェート、ビス（２−エチル
へキシ／ｌ／）Ｐ−）リルホスフエート、トリトリルホ
スフェート、ビス（２−エチμヘキＶ　Ａ／　）フエ二
μホスフェート、トリー（ノニ〜フエ二Ｎ）ホスフェー
ト、フェニルメチμ水素ホスフェート、ジ（ドデシ〜）
Ｐ−トリ〃ホスフ！−）、）リクレジ〜ホスフェート、
トリフ二二μホスフェート、ジブチ〃フエニ〃ホスフェ
−）、２−７０ロエｆ／ｌ／　ジｙエニｙホスフェ−ト
　、　　Ｐ−）　　　リ　Ａ／　ビ　ス　−（２・　５
　・　５　′　　−ト　　リ　　ノチ〜ヘキシルホスフ
ェート、２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、
ジフェニル水素ホスフェートなどが挙げられ２種以上併
用してもよい。これらのなかでもｍｌ〜Ｒ１０すべてが
アリ−μのものが好ましく、特にトリフ二二〜ホスフェ
ートが好ましく使用できる。Further, specific examples of the phosphate compound represented by the above general formula (A) used in the present invention include phenyl pistodea μ phosphate, phenyl-bisneopentyl phosphate, phenyl-bis(3,5,5'-trimethylhexyl phosphate), Ethyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl di(P-tri/I/) phosphate, diphenyl hydrogen phosphate, bis(2-ethylhexyl/l/)P-)lyl phosphate, tritolyl phosphate, bis(2-ethylhexyl A/ ) Phaeniμ phosphate, tri(noni~pheniN) phosphate, phenylmethyμ hydrogen phosphate, di(dodecyl~)
P-tri〃phosph! −),) Recrej ~ phosphate,
TRIF22μ phosphate, Djibouti pheniphosphate), 2-70 loe f/l/diyeniy phosphate, P-)
・5'-trinothi-hexyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate,
Examples include diphenyl hydrogen phosphate, and two or more types may be used in combination. Among these, those in which ml to R10 are all ary-μ are preferred, and triph22-phosphate can be particularly preferably used.

本発明におけるホスフェート化合物の添加量は熱可塑性
ポリエステＡ／　Ｉ　Ｏ０重量部に対してα０１〜５重
量部、とくに０．０１〜１重量部の４囲が好ましい。添
加量がｃＬｏｌｉｉｊｌ：部未満の場合には成形時の熱
安定性の改良が十分でなく。The amount of the phosphate compound added in the present invention is preferably α01 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 1 part by weight, based on 0 parts by weight of the thermoplastic polyester A/I O. If the amount added is less than 1 part, the thermal stability during molding will not be improved sufficiently.

５重量部を越えた場合ｔこは組成物の物性低下が起こり
好ましくない。If the amount exceeds 5 parts by weight, the physical properties of the composition may deteriorate, which is not preferable.

不発明のかかる効果の発現理由は明らかではないが、短
期的にはホスファイト化合物がポリエステルおよび高分
子型難燃剤の可塑剤として働き、長期的な加熱滞留時は
ホスフェート化合物がその安定化を持続させ、結晶化挙
動ｔこ影響を与えて相溶性を増すと同時に本発明に用い
る難燃剤を特異的に長い時間安定化しつづけるものと考
えられる。Although the reason for this uninvented effect is not clear, the phosphite compound acts as a plasticizer for polyester and polymeric flame retardants in the short term, and the phosphate compound maintains its stabilization during long-term heating retention. It is believed that the flame retardant used in the present invention continues to be specifically stabilized for a long period of time while increasing the compatibility by influencing the crystallization behavior.

本発明組成物の機械的性質、電気的性質および耐熱性は
さらにエポキシ化合物を添加することにより一層向上す
る。またエポキシ化合物の添加は溶融成形時の流動性・
流動安定性を向上させる効果もある。たとえば、ビスフ
ェノ−〜Ａとエピクロルヒドリンの反応で得られるビス
グリシジμボリエーテ〜が好ましく用いられるが、その
他のエポキシ化合物を用いることも可能である。これら
は熱可塑性ポリエステ／Ｌ／ｌｏ。The mechanical properties, electrical properties and heat resistance of the composition of the present invention are further improved by adding an epoxy compound. Additionally, the addition of epoxy compounds improves fluidity during melt molding.
It also has the effect of improving flow stability. For example, bisglycidium polyether obtained by the reaction of bispheno-A and epichlorohydrin is preferably used, but other epoxy compounds can also be used. These are thermoplastic polyester/L/lo.

重量部憂こ対し、（Ｌｌ〜１０重量部加えるのが良い。It is preferable to add 10 parts by weight (Ll to 10 parts by weight).

本発明組成物の熱変形温度向上、剛性向上のため、ガラ
ス繊維、アスベスト、メタケイ酸力／Ｌ／　Ｖラム、チ
タン酸カリ、セラミックファイバーなどの繊維勧賞を加
えることができ、これらの添加量は通常熱可塑性ポリエ
ステＮ１００重量部に対し、５〜７０重量部の範囲であ
る。さらｔこ夕〃り、炭酸力／Ｌ／Ｖウム、酸化チタン
、硫酸バリウム、酸化力／Ｉ／７ウム、酸化ア〃ミニウ
ムなどの充填剤を同＠１こ加えることもできる。In order to improve the heat distortion temperature and rigidity of the composition of the present invention, fibers such as glass fiber, asbestos, metasilicic acid strength/L/V ram, potassium titanate, ceramic fiber, etc. can be added, and the amount of these additions is Usually, the amount is in the range of 5 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of thermoplastic polyester N. In addition, fillers such as carbonate/L/V umium, titanium oxide, barium sulfate, oxidizing power/I/7 um, and aluminum oxide can also be added.

本発明組成物に対し、染料、顔料、可塑剤、紫外線吸収
剤、発泡剤、増粘剤など公知の添加物を加えることがで
きる。Known additives such as dyes, pigments, plasticizers, ultraviolet absorbers, foaming agents, and thickeners can be added to the composition of the present invention.

また本発明組成物の成形性向上のため、ステアリン酸、
その力ＩＶＶウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、リ
チウム塩、シリコーンオイ１１モンタンばワツク／Ｃ（
エステル、ハーフェステル、塩のいずれでもよい）、ス
テアリン陵ニス　　　□？／Ｌ’、エチレンビスステア
リルアミドなどの滑剤を配合することができ、これらの
添加量は通常熱可塑性ポリエステＡ／１００重量部に対
し、ａａＳ〜５．０重量部である。In order to improve the moldability of the composition of the present invention, stearic acid,
Its power IVV um salt, barium salt, aluminum salt, lithium salt, silicone oil
Any of ester, hafestel, salt may be used), stearin varnish □? /L', ethylene bisstearylamide, and other lubricants can be blended, and the amount of these added is usually from aaS to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of thermoplastic polyester A.

本発明の組成物は通常公知の方法で製造される。たとえ
ば、ポリエステ〃、テトフプロムビスフエノーμ骨格を
有する高分子難燃剤、ホスファイト化合物、ホスフェー
ト化合物およびその他の必要な添加剤をエクス）Ａ／−
ダあるいはニーグー中で溶融混合する方法、あるいは粒
子状物同志を均−ｔこ機械的に混合したあと、直接射出
成形機で混合と同時に成形する方法、樹脂の重合釜の中
へ添加物を直接投入し、混合する方法などが挙げられる
。またこの際の添加順序も任意でよいが、ブロムビスフ
ェノ−ｙ骨格ヲ有する高分子型難燃剤とホスフェート化
合物およびホスファイト化合物を予１１１！混合してか
ら、これを樹脂に混合する方法も望ましい方法の−っで
ある。The composition of the present invention is generally produced by a known method. For example, polyester, polymeric flame retardants with tetofuprombisphenol μ skeleton, phosphite compounds, phosphate compounds and other necessary additives) A/-
A method of melt-mixing in a thermoplastic or negoo machine, or a method of mechanically mixing the particulate materials with each other and then directly molding them with an injection molding machine, or a method of directly adding additives into a resin polymerization pot. Examples include a method of adding and mixing. Although the order of addition at this time may be arbitrary, the polymeric flame retardant having a bromobispheno-y skeleton, the phosphate compound, and the phosphite compound should be added in advance. A preferred method is to mix the mixture and then mix it into the resin.

本発明組成物はひきつづき、押出成形、射出成形、圧縮
成形などケこより成形品とされるが、これらの成形品は
機械的性質のほか、難燃性、耐熱性、電気絶縁性にも優
れており、表面外観良好であるので機械部品、電気部品
、自動車部品として有用である。The composition of the present invention continues to be made into molded products through extrusion molding, injection molding, compression molding, etc., and these molded products have excellent flame retardancy, heat resistance, and electrical insulation properties in addition to mechanical properties. Since it has a good surface appearance, it is useful as mechanical parts, electrical parts, and automobile parts.

〈実施例〉 以下に実施例？こより本発明の詳細な説明する。<Example> Examples below? The present invention will now be described in detail.

なお実施例中の５１＃よび部はすべて重量基準である。Note that 51# and parts in the examples are all based on weight.

また相対粘度とは、Ｏ−クロルフェノ−〃を溶媒としα
５％のポリマ溶液を２５℃で測定した値である。In addition, relative viscosity refers to α using O-chloropheno- as a solvent.
This is a value measured at 25°C for a 5% polymer solution.

実施例１ 末端にフリーのフェノ−μ水酸晟を有するテトラグロム
ビヌフエノーＩＬＩＡのポリカーボネート（三菱ガス化
学社製”ＰＲ−ｓｕ”平均重合度：５Ｊ２０部、下記ホ
スフェート化合物（、Ｔｌａ３部、下記ホスファイト化
合物ＩＡＩ、ＩｃＩ、（Ｈ）いずれか１種（１１部、三
ば化アンチモン６ｓ。Example 1 Polycarbonate of tetraglobinphenol ILIA having free pheno-μ hydroxyl at the end ("PR-su" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Average degree of polymerization: 5J20 parts, the following phosphate compound (, 3 parts Tla, the following Any one of phosphite compounds IAI, IcI, (H) (11 parts, antimony tribaride 6s.

１１エピコート８１９　’１１５部および離形剤として
“１ヘキストワツクスＯＰ”（Ｌ２部をＰＢｔ（相対粘
度ηｒ＝１６０ＪＩ００部に配合しペキンエルミキサー
で混合した。115 parts of 11 Epicote 819' and 2 parts of "1 Hoechst Wax OP" (L) as a mold release agent were blended into PBt (relative viscosity ηr=160JI00 parts) and mixed in a Pekin-El mixer.

さらに５０φ押出機を用いて２８０℃で溶融混練しペレ
ット化した。このペレットを１５０℃で５時間真空乾燥
後、スクリューインライン型射出成形機により、２５０
℃、成形サイクｐ（射出時間／冷却時間／中間時間ンを
９）１０秒／曹５秒／４０秒、（ロ１１Ｑ秒７１５秒７
３ＧＯ秒の２条件で射出成形し、ＡＳＴＭＤ−６５８に
よる５　ｍｍｔの引張ダンぺｐ試験片およびＡＳＴＭＤ
−６５８によるｌ７５２’〜ｌ／８’ｔの燃焼試験片を
得て、緒特性の評価を行なった。燃焼試験はＵＬ−９４
規格にしたがってテヌトした。Further, the mixture was melt-kneaded and pelletized at 280°C using a 50φ extruder. After vacuum-drying the pellets at 150°C for 5 hours, they were molded using a screw in-line injection molding machine for 250
℃, molding cycle p (injection time / cooling time / intermediate time 9) 10 seconds / 5 seconds / 40 seconds, (B 11 Q seconds 715 seconds 7
Injection molded under two conditions of 3 GO seconds, 5 mmt tensile damping test piece according to ASTM D-658 and ASTM D
Combustion test pieces of 1752' to 1/8't were obtained using -658, and their properties were evaluated. Combustion test is UL-94
Tenued according to the standards.

これらの結果を表−１に示す。These results are shown in Table-1.

ホスファイト化合物 ＣＦｌ。phosphite compounds CFl.

ｔｇｌ　　　（Ｃｔｚ　Ｈｘｓ　Ｓ　）３Ｆホスフ工−
ト化合物 （Ｊ）　　（Ｃｓ　Ｉ（ＩＩ　Ｏハｐ＝。tgl (Ctz Hxs S) 3F Phosph Engineering-
Compound (J) (Cs I(II Ohap=.

表−１の結果から明らかなように、特定のホスフェート
化合物と特定のホスファイト化合物を併用添加してなる
本発明の組成物は、これら化合物単独添加した組成物に
比して、成形サイクルを長くとって得られた成形品〔成
形サイク／Ｉ／（ロ）の場合〕の着色性および機械的性
質が著しく改良されている。As is clear from the results in Table 1, the composition of the present invention in which a specific phosphate compound and a specific phosphite compound are added together has a longer molding cycle than the composition in which these compounds are added alone. The colorability and mechanical properties of the molded product obtained by molding (molding cycle/I/(b)) are significantly improved.

実施例２ テトラブロムビスフェノ−／Ｌ／Ａのグリシジルポリエ
ーテル（日立化成社製”ＢＲ−１２８Ｆ１１平均重合度
ｎ＝４）１４部、下記のホスフェート化合物およびホス
ファイト化合物の所定量および三酸化アンチモン６部を
ＰＢＴ　（相対粘度ηｒ＝ｔ７０Ｊ１００部をこ配合し
、へンシエμミキサーで混合した。次いで実施例１と同
様の方法でペレツ化し、燃焼およびダンペμ試験片を成
形した。これらの評価結果を表−２に示す。Example 2 14 parts of tetrabromobispheno-/L/A glycidyl polyether (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. "BR-128F11 average degree of polymerization n = 4), predetermined amounts of the following phosphate compounds and phosphite compounds, and antimony trioxide 6 parts of PBT (relative viscosity ηr=t70J) was blended with 100 parts and mixed in a Henssier μ mixer.Then, pellets were formed in the same manner as in Example 1, and combustion and Dampe μ test pieces were formed.These evaluation results are shown in Table-2.

ホスファイト化合物 ｆａｉｌ　　（ＣＩｚ　Ｆｈｓ　Ｓ　）ｓ　Ｐホスフェ
ート化合物 （Ｊｌ　　（Ｃｓ　Ｆｌｓ　Ｏｈ　Ｐ−Ｑ実施例３ 末端をトリブロモフェノ−ｐで封鎖したテトフグロムビ
スフェノールＡのポリカーボネート（平均重合度　約２
０）１４部、実施例１で用いたホスファイト化合物（Ａ
）１１部、ホスフェート化合物１．Ｔｌ　［Ｌ　５部、
三酸化アンチモン６部およびアスベスト５部をＰＢＴ　
（相対粘度η「工１、４６　’）　、またはポリエチレ
ンテレフタＶ−）（ＰｌｉＴと略す）（相対粘度ηｒ−
１．５０３７０部とガラス繊維（５４１５０部の混合物
に対しそれぞれ配合し、Ｖ−プレンダーで混合した。Phosphite compound fail (CIz Fhs S )s P phosphate compound (Jl (Cs Fls Oh P-Q Example 3 Polycarbonate of tetraphthalene bisphenol A whose terminals are blocked with tribromopheno-p (average degree of polymerization: about 2
0) 14 parts of the phosphite compound (A
) 11 parts, phosphate compound 1. Tl [L 5 parts,
6 parts antimony trioxide and 5 parts asbestos in PBT
(Relative viscosity η 1,46'), or polyethylene terephthalate V-) (abbreviated as PliT) (Relative viscosity ηr-
1.50,370 parts of glass fiber (54,150 parts of the mixture) were mixed in a V-blender.

実施例１と同様の方法でペレット化ＣＰＩＣＴは２９０
℃で混練］シ、ついで燃焼およびダンベμ試験片を成形
（ＰＩＣＴは２８０℃で成形）した。これらの評価結果
を表−５に示す。Pelletized CPICT was 290 in the same manner as in Example 1.
[kneading at 280°C], then combustion and molding into Dumbé μ test pieces (PICT was molded at 280°C). These evaluation results are shown in Table-5.

なお、比較のため、ホスフェート化合物およびホスファ
イト化合物の併用系とホスファイト化合物単独使用も合
せて示した。For comparison, a combination system of a phosphate compound and a phosphite compound and a system using a phosphite compound alone are also shown.

く本発明の効果〉 本発明の難燃性、熱可塑性ｒｄ　リエステル組成物は、
難燃性、外観および機械的性質がすぐれた成形品を提供
することが可能であり、さらに成形時の滞留安定性も著
しく改善されている。Effects of the present invention> The flame retardant, thermoplastic RD reester composition of the present invention has the following properties:
It is possible to provide a molded article with excellent flame retardancy, appearance and mechanical properties, and the retention stability during molding is also significantly improved.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し、（Ａ）テト
ラブロモビスフエノール骨格を有する高分子型難燃剤５
〜４０重量部、（Ｂ）下記一般式（ I ）〜（III）で示
されるホスフアイト化合物またはチオホスフアイト化合
物の少なくとも１種０．０１〜５重量部、および（Ｃ）
下記一般式（IV）で示されるホスフェート化合物、０．
０１〜５重量部を含有せしめてなる難燃性熱可塑性ポリ
エステル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （Ｒ＾７Ｓ）＿３Ｐ・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４およびＲ＾７は炭素数６〜２０
の炭化水素、Ｒ＾３とＲ＾４は水素または炭素数１〜６
のアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ａは炭素数１〜６の
アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、チオエーテ
ル基、またはスルホン基、Ｒ＾３〜Ｒ＾１＾０はそれぞ
れ同一または異なるアルキル基、ハロアルキル基、アリ
ール基及びハロアリール基を示す。）[Claims] Based on 100 parts by weight of thermoplastic polyester, (A) polymeric flame retardant having a tetrabromobisphenol skeleton 5
~40 parts by weight, (B) 0.01 to 5 parts by weight of at least one phosphite compound or thiophosphite compound represented by the following general formulas (I) to (III), and (C)
A phosphate compound represented by the following general formula (IV), 0.
A flame-retardant thermoplastic polyester composition containing 01 to 5 parts by weight. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(II) (R^7S)_3P...(III) ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. etc. ▼...(IV) (In the formula, R^1 to R^4 and R^7 have 6 to 20 carbon atoms.
hydrocarbon, R^3 and R^4 are hydrogen or carbon number 1-6
an alkyl group, n is an integer of 2 to 4, A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an ether group, a carbonyl group, a thioether group, or a sulfone group, and R^3 to R^1^0 are each the same or different. Indicates an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group, and a haloaryl group. )