JPS61126111A - Production of polyolefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a polyolefin in a high catalytic activity, by (co)polymer izing an olefin in the presence of a catalyst comprising a specified vanadium catalyst component and a modified organoaluminum catalyst component. CONSTITUTION:A catalyst is obtained by combining a vanadium catalyst compo nent obtained by reacting VCl4 with an ester (e.g., ethyl acetate) or an ether (e.g., diethyl ether) at a molar ratio of 0.1-100 with a modified organoaluminum compound obtained by reacting an ether, an ester or a ketone (e.g, acetone) with an organoaluminum compound selected from among an alkylaluminum of formula I (wherein R<5> is a 1-10C alkyl, X is a halogen and n is 1-3) and an alkoxyaluminum of formula II (wherein R<6-7> are each R<5> and m is 0-2) or aluminoxane at a molar ratio of 0.1-50. An olefin is (co)polymerized at -50-200 deg.C and a pressure of normal-100kg/cm<2>G in the presence of the cata lyst.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの製造法に関する。従来よりオ
レフィンを重合してポリオレフィンを製造するにあたり
、パナジクム化合物と有機アルミニウムの組合せによる
バナジクム系触媒を用いることが知られている。このバ
ナジクム系触媒は初期活性が高く、オレフィンの共重合
性が良好であるものの活性の持続性が乏しいため、この
活性を向上させるべく種々の試みがなされている。例え
ば、バナジクム化合物をエーテルで処理することにより
活性の向上を図る方法が知られている（特開昭５３−９
８３８２号公報）。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polyolefins. BACKGROUND ART Conventionally, it has been known to use a vanadicum-based catalyst consisting of a combination of a panadicum compound and an organoaluminum in producing polyolefins by polymerizing olefins. Although this vanadicum-based catalyst has a high initial activity and good copolymerizability of olefins, the sustainability of the activity is poor, and various attempts have been made to improve this activity. For example, a method is known in which the activity of a vanadicum compound is improved by treating it with ether (Japanese Patent Laid-Open No. 53-9
8382).

しかしながら、この場合にも触媒活性の向上が十分とい
えるものではない。However, even in this case, the improvement in catalytic activity cannot be said to be sufficient.

そこで本発明者らは上記従来の欠点を解消すべくバナジ
ウム系触媒についてさらに検討を重ねたところ、バナジ
ウム触媒成分として四塩化バナジウムとエーテルまたは
エステルとの反応生成物を用い、有機アルミニウム化合
物をエーテル、エステルまたはケトンで変性したものを
これに組合せることにより、活性が高く、かつその持続
性の高い触媒が得られることを見出し、この知見に基い
て本発明を完成するに到った。Therefore, the present inventors conducted further studies on vanadium-based catalysts in order to solve the above-mentioned conventional drawbacks, and found that a reaction product of vanadium tetrachloride and an ether or an ester was used as the vanadium catalyst component, and an organic aluminum compound was used as an ether or an ether. It was discovered that a highly active and highly durable catalyst could be obtained by combining this with a catalyst modified with an ester or ketone, and based on this knowledge, the present invention was completed.

すなわち本発明は、バナジウム触媒成分と有機アルミニ
ウム触媒成分からなる触媒を用いてオレフィンを重合あ
る℃・は共重合することによりポリオレフィンを製造す
るにあたり、前記バナジウム触媒成分として四塩化バナ
ジウムとエーテルまたはエステルとの反応生成物を用い
、かつ前記有機アルミニウム触媒成分として有機アルミ
ニウム化金物をエーテル、エステルまたはケトンにより
変性したものを用いることを特徴とするポリオレフィン
の製造法を提供するものである。That is, the present invention provides a method for producing a polyolefin by polymerizing or copolymerizing an olefin using a catalyst consisting of a vanadium catalyst component and an organoaluminium catalyst component, and in which vanadium tetrachloride and an ether or an ester are used as the vanadium catalyst component. The present invention provides a method for producing a polyolefin, which is characterized in that the reaction product of the present invention is used as the organoaluminum catalyst component, and a metal organoaluminide modified with an ether, an ester, or a ketone is used as the organoaluminum catalyst component.

本発明忙おいて重合に用いるオレフィンとしては特に制
限はないが、特にエチレンが好ましい。In the present invention, the olefin used for polymerization is not particularly limited, but ethylene is particularly preferred.

また、エチレンに対してプロピレンやブテン−１などの
α−オレフィンを共重合することもできる。It is also possible to copolymerize ethylene with an α-olefin such as propylene or butene-1.

上記オレフィンを重合あるいは共重合することによりポ
リオレフィンを製造するにあたり、バナジウム触媒成分
と有機アルミニウム触媒成分からなる触媒が用いられる
が、本発明においてはまずバナジウム触媒成分として四
塩化バナジウムとエーテルまたはエステルとの反応生成
物を用〜・る。In producing polyolefins by polymerizing or copolymerizing the above-mentioned olefins, a catalyst consisting of a vanadium catalyst component and an organoaluminium catalyst component is used. Use the reaction product.

ここでエーテルとしては通常一般式Ｒｌ　−ｏ　−Ｒ２
（式中、Ｈｚ　　Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基。Here, the ether usually has the general formula Rl -o -R2
(In the formula, Hz R2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アラルキル
基、アルケニル基またはアルコキシアルキ　。Cycloalkyl group, aryl group, vinyl group, aralkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group.

ル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一のものでもよく、或℃・
は異なったものでもよい。）で表わされるものであり、
具体的にはジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジインプロピルエーテル、シｎ−ブチルエーテル、ジイ
ソブチルエーテル、ジューアミルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル
、ジシクロヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、アニソール、エチレンクリコールジ
ブチルエーテルなどを例示することができる。R1 and R2 may be the same, or
may be different. ), and
Specifically, diethyl ether, diisoamyl ether,
Examples include diimpropyl ether, n-butyl ether, diisobutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, dicyclohexyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, anisole, and ethylene glycol dibutyl ether.

さらにエーテルとしては環状エーテルが挙げらトリオキ
サンなどを例示することができる。Furthermore, examples of the ethers include cyclic ethers and trioxane.

特にバナジウム触媒成分として四塩化バナジウムとの反
応に用いるエーテルとしてはテトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテルが好ま
しい。In particular, as the ether used in the reaction with vanadium tetrachloride as a vanadium catalyst component, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxane are preferred.

また、バナジウム触媒成分としては四塩化バナジウムと
エステルとの反応生成物を用いることもできる０ここで
エステルは一般式 ％式％ （式中、Ｒ’、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基。Furthermore, as a vanadium catalyst component, a reaction product of vanadium tetrachloride and an ester can also be used. Here, the ester is expressed by the general formula % (wherein, R' and R' are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. .

シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アラルキル
基またはアルケニル基を示し、Ｒ３とＲ４は同一のもの
でもよく、或いは異なったものでもよい。） で表わされるものである。具体的には酢酸エチル。It represents a cycloalkyl group, an aryl group, a vinyl group, an aralkyl group, or an alkenyl group, and R3 and R4 may be the same or different. ). Specifically ethyl acetate.

酢Ｍｌ　ｎ−プロピル、酢酸１−プロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル。Vinegar Ml n-propyl, 1-propyl acetate, n-butyl acetate, hexyl acetate, 2-ethylhexyl acetate.

酢酸フェニル、酢酸ベンジルなどの酢酸エステル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル。Acetate esters such as phenyl acetate and benzyl acetate, ethyl propionate, and n-propyl propionate.

プロピオン酸１−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、
プロピオン酸ヘキシル、グロピオン酸２−エチルヘキシ
ル、フロピオン酸フェニル、フロピオン酸ベンジルなど
のプロピオン酸エステル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸１−プロピル、安
息香酸ｎ−ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸オクチ
ル。1-propyl propionate, n-butyl propionate,
Propionate esters such as hexyl propionate, 2-ethylhexyl glopionate, phenyl propionate, benzyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate,
Ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl benzoate, n-propyl benzoate, 1-propyl benzoate, n-butyl benzoate, hexyl benzoate, octyl benzoate.

安息香酸フェニル、安息香酸ベンジルなどの安息香酸エ
ステル、トルイル酸エチル、トルイル酸ユ−フロビル、
トルイル酸１−７’ロビル、＠トルイル酸ｎ−ブチル、
トルイル酸ヘキシル、トルイル酸オクチル、トルイル酸
フェニル、トルイル酸ベンジルなどのトルイル酸エステ
ルの他、クロル酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチルなどの
クロロ酢酸エステルやマレイン酸ジメチルなどのマレモ
ノ駿エステル等を例示することができる。上記エステル
としては安息香酸エチルなどの安息香酸エステルが好ま
しく・。Benzoic acid esters such as phenyl benzoate and benzyl benzoate, ethyl toluate, euflovir toluate,
1-7'lovir toluate, @n-butyl toluate,
Examples include toluic acid esters such as hexyl toluate, octyl toluate, phenyl toluate, and benzyl toluate, chloroacetic esters such as methyl chloroacetate and ethyl dichloroacetate, and malemonoesters such as dimethyl maleate. can. The above ester is preferably a benzoic acid ester such as ethyl benzoate.

上記エーテルまたはエステルを四塩化バナジウムに対し
てＯ０１〜１００（モル比）、好ましくは０．５〜５０
（モル比）加えて反応を行なって得られる反応生成物を
バナジウム触媒成分とする。ここで反応温度は一２０〜
２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。The above ether or ester is O01 to 100 (molar ratio) to vanadium tetrachloride, preferably 0.5 to 50.
(Molar ratio) In addition, the reaction product obtained by performing the reaction is used as a vanadium catalyst component. Here, the reaction temperature is -20~
The temperature is 200°C, preferably 0 to 150°C.

次に本発明にお−・ては有機アルミニウム触媒成分とし
て有機アルミニウム化合物をエーテル、エステルまたは
ケトンにより変性したものを用（・る。Next, in the present invention, an organoaluminum compound modified with an ether, ester or ketone is used as the organoaluminum catalyst component.

ここでエーテル、エステルまたはケトンにより変性され
る有機アルミニウム化合物としては一般式 ％式％ （式中、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎは１〜３の実数を示す。〕で表わさ
れるアルキルアルミニウム。Here, the organoaluminum compound modified with ether, ester or ketone has the general formula % (wherein, R6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is a real number of 1 to 3). Alkyl aluminum represented by ].

一般式 ％式％：１ （式中、Ｒｅ、几７は炭素数１〜１０のアルキル基を示
し、ｍは０〜２の実数を示す。） で表わされるアルコキシアルミニウムまたはアルミノキ
サンが挙げられる。Examples include alkoxy aluminum or aluminoxane represented by the general formula % formula %: 1 (wherein Re and 7 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents a real number of 0 to 2).

ここで上記一般式ＣＩ）で表わされるアルキルアルミニ
ウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム。Here, specific examples of the alkyl aluminum represented by the above general formula CI) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminium,
Triisobutylaluminum.

トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム化合物およびジエチルアルミニウムラックロリド、ジ
エチルアルミニウム七ノプロミド、ニジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、
ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド。Trialkylaluminium compounds such as trioctylaluminum, diethylaluminum lac chloride, diethylaluminum heptanopromide, didiethylaluminum monoiodide, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride,
Dialkyl aluminum monohalides such as dioctyl aluminum monochloride, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride.

エチルアルミニウム七スキプロミド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライドが好適であり、またこれらの混合物も好適なもの
としてあげられる。Alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum heptaskipromide and butylaluminum sesquichloride are preferred, and mixtures thereof are also preferred.

また、上記一般式［ＩＩ）で表わされるアルコキシアル
ミニウムとしてはジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムイソプロポキシド。Further, examples of the alkoxyaluminum represented by the above general formula [II] include diethylaluminum ethoxide and diethylaluminium isopropoxide.

ジインブチルアルミニウムエトキシドなどアルキルアル
ミニウムアルコキシドを挙げることができる。Mention may be made of alkyl aluminum alkoxides such as diimbutyl aluminum ethoxide.

さらに、アルミノキサンとしてアルキルアルミニウムと
水の反応により生成するアルキル基含有アルミノキサン
を用〜・ることもできる。Furthermore, as the aluminoxane, it is also possible to use an aluminoxane containing an alkyl group produced by the reaction of an alkyl aluminum and water.

これら有機アルミニウム化合物としては、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムモノクロリドなどが好適に用いられる。As these organoaluminum compounds, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminium monochloride, etc. are preferably used.

上記有機アルミニウム化合物の変性に用いるエーテルは
前記したものであり、バナジウム触媒成分の変性に用い
たものと同一のものでもよく、或いは異なったものでも
よ（・。但し、好ましくはジｎ−ブチルエーテル、ジュ
ープロピルエーテル。The ether used for modifying the organoaluminum compound is as described above, and may be the same as that used for modifying the vanadium catalyst component, or may be a different one (but preferably di-n-butyl ether, di-n-butyl ether, Jupropyl ether.

ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどが用いられる。Diisopropyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc. are used.

また、前記有機アルミニウム化合物の変性にエステルを
用いることもできる。このエステルとしては前記したも
のであり、バナジウム触媒成分の変性に用いたものと同
一のものでもよく、或いは異すったものでもよい。但し
、安息香酸ベンジル。Furthermore, esters can also be used to modify the organoaluminum compound. This ester is as described above, and may be the same as that used for modifying the vanadium catalyst component, or may be different. However, benzyl benzoate.

安息香酸オクチルなどの安息香酸エステルや酢酸ブチル
などの酢酸エステルが好ｉＫ用いらレル。Benzoic acid esters such as octyl benzoate and acetic acid esters such as butyl acetate are preferably used.

さらに本発明においては前記有機アルミニウム化合物の
変性にケトンを用いることもできる。ここでケトンとし
ては一般式 ％式％ （式中、Ｒ’、Ｒ”は炭素数１〜２０のアルキル基。Furthermore, in the present invention, a ketone can also be used to modify the organoaluminum compound. Here, the ketone is represented by the general formula % (wherein R' and R'' are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.

シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アラルキル
基またはアルケニル基を示し、Ｒ８とＲｏは同一のもの
であってもよく、或いは異なったものでもよい。） で表わされるものまたはシクロペンタノン、シクロヘキ
サノン等の環状ケトンが用いられる。上記ケトンとして
は特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチ
ルケトン、アセトフ二ノン。It represents a cycloalkyl group, an aryl group, a vinyl group, an aralkyl group, or an alkenyl group, and R8 and Ro may be the same or different. ) or cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone are used. The above-mentioned ketones include in particular acetone, methyl ethyl ketone, methyl imbutyl ketone, and acetophuninone.

ベンゾフェノン、ベンゾキノノなどの炭素数３〜１５０
ケトン類が好適に用ｔ・られる。Carbon number 3-150 such as benzophenone and benzoquinono
Ketones are preferably used.

上記エーテル、エステルまたはケトンを有機アルミニウ
ム化合物に対して０．１〜５０（モル比）、好ましくは
０．２〜２０（モル比）加えることにより、有機アルミ
ニウム化合物を変性して有機アルミニウム触媒成分とす
る。なお、変性条件としては特に制限はないが、通常Ｏ
〜１００℃の温度で１〜６０分間反応を行なえばよい。By adding 0.1 to 50 (mole ratio), preferably 0.2 to 20 (mole ratio) of the above ether, ester, or ketone to the organoaluminum compound, the organoaluminum compound is modified to form an organoaluminum catalyst component. do. There are no particular restrictions on the denaturation conditions, but usually O
The reaction may be carried out at a temperature of ~100°C for 1 to 60 minutes.

本発明にお〜・ては叙上の如きバナジウム触媒成分と有
機アルミニウム触媒成分からなる触媒な用いてオレフィ
ンを重合あるいは共重合する。ここで触媒組成としては
金属原子としてバナジウムに対してアルミニウムを０．
１〜１０００（モル比）、好ましくは１〜５００（モル
比）の割合とすればよい。In the present invention, an olefin is polymerized or copolymerized using a catalyst comprising a vanadium catalyst component and an organoaluminum catalyst component as described above. Here, the catalyst composition is 0.0% aluminum to vanadium as metal atoms.
The ratio may be 1 to 1000 (molar ratio), preferably 1 to 500 (molar ratio).

叙上の如き触媒を用いてオレフィンを重合あるいは共重
合することによりポリオレフィンを製造する。Polyolefins are produced by polymerizing or copolymerizing olefins using the catalysts described above.

ここで重合反応は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、詣
環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの重合溶媒を用
いて行なわれる。重合条件としては反応温度−５０〜２
００℃、好ましくは一３０〜１００℃であり、反応圧力
は常圧〜１００ｋｇ／ａｒｔ”　Ｇ、好ましくは常圧〜
３０勢々ｍ”Ｇ、より好ましくは常圧〜１０　ｋｇ／ｃ
ｍ”　Ｇである。重合に際しての分子量調節は水素−ア
ルキル亜鉛などにより行なえばよい。The polymerization reaction is carried out using a polymerization solvent such as an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a cyclic hydrocarbon, or a halogenated hydrocarbon. The polymerization conditions are a reaction temperature of -50 to 2
00°C, preferably -30 to 100°C, and the reaction pressure is normal pressure to 100 kg/art"G, preferably normal pressure to
30 m”G, more preferably normal pressure to 10 kg/c
m''G. Molecular weight adjustment during polymerization may be carried out using hydrogen-alkylzinc or the like.

本発明にお℃・ては四塩化バナジウムとエーテルまたは
エステルとの反応生成物に、有機アルミニウム化合物を
エーテル、エステルまたはケトンにより変性したものを
組合せた触媒を用いているため著しく触媒の活性が向上
し、重合活性、特にエチレン重合活性を向上させること
ができる。The present invention uses a catalyst in which the reaction product of vanadium tetrachloride and ether or ester is combined with an organoaluminium compound modified with ether, ester or ketone, so the activity of the catalyst is significantly improved. However, the polymerization activity, especially the ethylene polymerization activity, can be improved.

しかも、このため本発明においては製品のポリオレフィ
ン中の触媒の除去工程（脱灰工程）を省略することがで
き、効率よくポリオレフィンを製造することができる。Furthermore, in the present invention, the step of removing the catalyst in the polyolefin product (deashing step) can be omitted, and the polyolefin can be efficiently produced.

したがって、本発明はポリオレフィン、特にポリエチレ
ン、エチレン系共重合体の製造に有効に用いることがで
きる。Therefore, the present invention can be effectively used for producing polyolefins, particularly polyethylene and ethylene copolymers.

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ り１）　　バナジウム触媒成分の調製 アルゴン置換した３０ＯＮの四つロフラスコに、ヘプタ
ン１５０ゴとテトラヒドロフラフ　２．８　ｆ３　ｒｔ
ｔｌ（３５，５ミリモル）を入れ、２５℃において四塩
化バナジウｂｏ、７５ａｊ（７，１ミリモル）のへブタ
ン溶液を２０分間にわたって滴下した。３時間反応の後
、赤紫色固体をｐ過し洗浄してバナジウム触媒成分を得
た。Example 1 1) Preparation of vanadium catalyst component In a 30ON four-necked flask purged with argon, 150 g of heptane and 2.8 f3 rt of tetrahydrofluff were added.
tl (35.5 mmol) was added thereto, and a hebutane solution of vanadium tetrachloride bo, 75aj (7.1 mmol) was added dropwise over 20 minutes at 25°C. After 3 hours of reaction, the reddish-purple solid was filtered and washed to obtain a vanadium catalyst component.

（２）有機アルミニウム触媒成分の調製アルゴン置換し
た１００ゴの反応容器に、ヘキサン５０ｍ、）ジエチル
アルミニウム２０ミ９２０ミリモルを徐々に加えて、２
０℃において（資）分間反応させ、変性された有機アル
ミニウム触媒成分を得た＠ （３）　　エチレンの重合 アルゴン置換した５００ｍの反応容器Ｋ、ヘキサ７３０
０Ｍを入れ、次いで上記（２）で調製した有機アルミニ
ウム触媒成分を０．５ミリモル加えた後、５０℃に昇温
してエチレンを導入し１ｋｇ／ｃＷＬスＧテエチレンが
飽和するまで攪拌した。さらＫ、上記（１）で調製した
バナジウム触媒成分０．００２５ミｌＪモルを滴下した
後、エチレンを２　ｋｇ／ｃｒｕ”　Ｇを維持するよう
連続的に導、入し、攪拌しながら２時間重合反応を行な
った。次いで、イングロバノールを加えて重合を停止し
、ポリエチレンを回収して２時間減圧乾燥した。この結
果、ポリエチレン３６．０Ｓが得られ、触媒活性は２８
３　ｋｇ／９・バナジウムであった。(2) Preparation of organoaluminium catalyst component Into a 100 mmol reaction vessel purged with argon, 50 m of hexane and 920 mmol of diethyl aluminum were gradually added.
A modified organoaluminum catalyst component was obtained by reacting at 0°C for (capital) minutes (3) Polymerization of ethylene Reaction vessel K, 500 m long, purged with argon, Hexa 730
After adding 0.5 mmol of the organoaluminum catalyst component prepared in (2) above, the temperature was raised to 50° C., ethylene was introduced, and the mixture was stirred until 1 kg/cWL-S-G-teethylene was saturated. Furthermore, after dropping 0.0025 mlJ mol of the vanadium catalyst component prepared in (1) above, ethylene was continuously introduced to maintain 2 kg/cru"G, and polymerization was carried out for 2 hours while stirring. The reaction was carried out.Next, inglobanol was added to stop the polymerization, and the polyethylene was recovered and dried under reduced pressure for 2 hours.As a result, polyethylene 36.0S was obtained, and the catalyst activity was 28.
It was 3 kg/9.vanadium.

実施例２ 実施例１において、バナジウム触媒成分の使用量を０．
０１ミリモルとしたこと以外は実施例１と同様にしてエ
チレンの重合を行なった。この結果、ポリエチレンの収
量は５７．６　ｆｉであり、触媒活性ハ１１３．１　ｋ
ｇ／９・バナジウムであった〇比較例１ 実施例２において、エチレンの重合時に有機アルミニウ
ム触媒成分としてジノルマルブチルエーテルで変性され
たトリエチルアルミニウムの代わりに未変性のトリエチ
ルアルミニウムＯ０５ミリモルを用いたこと以外は実施
例１と同様にしてエチレンの重合を行なった。この結果
、ポリエチレンの収量は３．７ｇであり、触媒活性は７
．３ｋｇ／１１・バナジウムであった。Example 2 In Example 1, the amount of vanadium catalyst component used was 0.
Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.1 mmol. As a result, the yield of polyethylene was 57.6 fi, and the catalyst activity was 113.1 k.
g/9・vanadium〇Comparative Example 1 Except that in Example 2, 5 mmol of unmodified triethylaluminum O was used instead of triethylaluminum modified with di-n-butyl ether as an organoaluminum catalyst component during ethylene polymerization. Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the yield of polyethylene was 3.7 g, and the catalytic activity was 7.
．． It was 3 kg/11.vanadium.

実施例３ 実施例２において、トリエチルアルミニウムの変性剤と
してジノルマルブチルエーテルの代わりにジイソプロピ
ルエーテル０．５ミリモルを用いたこと以外は実施例２
と同様にしてエチレンの重合を行なった。この結果、ポ
リエチレンの収量は４３゜１，９であり、触媒活性は８
４．４　ｋｇ／１７・バナジウムであった。Example 3 Example 2 except that 0.5 mmol of diisopropyl ether was used instead of di-n-butyl ether as a modifier for triethylaluminum.
Polymerization of ethylene was carried out in the same manner. As a result, the yield of polyethylene was 43°1,9, and the catalytic activity was 8.
It was 4.4 kg/17.vanadium.

実施例４ 実施例２において、トリエチルアルミニウムの変性剤と
してジノルマルブチルエーテルの代わりにジエチルエー
テル０．５ミリモルを用いたこと以外は実施例２と同様
にしてエチレンの重合を行なった。この結果、ポリエチ
レンの収量は４０．９．９であり、触媒活性は８０．１
　ｋｇ／ｌ・バナジウムであった。Example 4 Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.5 mmol of diethyl ether was used instead of di-n-butyl ether as a modifier for triethylaluminum. As a result, the yield of polyethylene was 40.9.9, and the catalyst activity was 80.1.
kg/l・vanadium.

実施例５ 実施例１において、バナジウム触媒成分の使用量をｏ、
ｏ　Ｏ５ミ！７モルとし、かつトリエチルアルミニウム
の変［ＩＪとしてジノルマルブチルエーテルの代わりに
安息香酸ベンジル０．５ミリモルを用いたこと以外は実
施例１と同様にしてエチレンの重合を行なった。この結
果、ポリエチレンの収量は３６．５．Ｆであり、触媒活
性は１４３．３　ｋｇ／Ｉ！・バナジウム　であった。Example 5 In Example 1, the amount of vanadium catalyst component used was o,
o O5 Mi! Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.5 mmol of benzyl benzoate was used instead of di-n-butyl ether as the modified IJ of triethylaluminum. As a result, the yield of polyethylene was 36.5. F, and the catalytic activity is 143.3 kg/I!・It was vanadium.

実施例６ 実施例５において、トリエチルアルミニウムの変性剤と
して安息香酸ベンジルの代わりに酢酸ブチル０．５ミＩ
Ｊモルを用いたこと以外は実施例５と同様にしてエチレ
ンの重合を行なった。この結果、ポリエチレンの収量は
１２．９　、Ｆであり、触媒活性は５０．６ｋｌｉ’／
９・バナジウム　であった＠実施例７ 実施例５において、トリエチルアルミニウムの女性剤と
して安息香酸ベンジルの代わりにジフェニルケトンを用
いたこと以外は実施例５と同様にしてエチレンの重合を
行なった。この結果、ポリエチレンの収量は４．９１で
あり、触媒活性は１９．２ｈ７ｇ・バナジウム　であっ
た。Example 6 In Example 5, 0.5 miI of butyl acetate was used instead of benzyl benzoate as a modifier for triethylaluminum.
Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that J mol was used. As a result, the yield of polyethylene was 12.9 F, and the catalytic activity was 50.6 kli'/F.
9.Vanadium@Example 7 Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 5, except that diphenyl ketone was used instead of benzyl benzoate as the female agent for triethylaluminum. As a result, the yield of polyethylene was 4.91, and the catalyst activity was 19.2h7g·vanadium.

実施例８ 実施例１において、有機アルミニウム触媒成分としてト
リイソブチルアルミニウム０．５ミリモルとジノルマル
ブチルエーテル０．５ミリモルの反応生成物を用いたこ
と以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行なっ
た。この結果、ポリエチレンの収量は６．６　ｐであり
、触媒活性は５１．８ｋｆ／ｇ・バナジウム　であった
。Example 8 Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that a reaction product of 0.5 mmol of triisobutylaluminum and 0.5 mmol of di-n-butyl ether was used as the organoaluminum catalyst component. Ta. As a result, the yield of polyethylene was 6.6 p, and the catalyst activity was 51.8 kf/g.vanadium.

比較例２ 実施例８において、有機アルミニウム触媒成分としてジ
ノルマルブチルエーテルで変性されたトリインブチルア
ルミニウムの代わりに未変性のトリイソブチルアルミニ
ウム０．５ミリモルを用いたこと以外は実施例８と同様
にしてエチレンの重合を行なった。この結果、ポリエチ
レンの収量は０．８９であり、触媒活性は６・３　ｋｇ
／９　、バナジウムであった。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 8 was carried out, except that 0.5 mmol of unmodified triisobutylaluminum was used in place of the triimbutylaluminum modified with di-n-butyl ether as the organoaluminum catalyst component. Polymerization of ethylene was carried out. As a result, the yield of polyethylene was 0.89, and the catalyst activity was 6.3 kg.
/9, vanadium.

実施例９ 実施例２において、有機アルミニウム触媒成分としてジ
エチルアルミニウムモノクロリド０．５ミリモルトジノ
ルマルブチルエーテル０．１ミリモルの反応生成物を用
（・たこと以外は実施例２と同様にしてエチレンの重合
を行なった。この結果、ポリエチレンの収量はｓ　ｏ、
ｏ　ｙであり、触媒活性は９８ｋｇ／９・バナジウム　
であった。Example 9 In Example 2, the polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 2 except that a reaction product of 0.5 mmol of diethylaluminum monochloride and 0.1 mmol of di-n-butyl ether was used as the organoaluminum catalyst component. As a result, the yield of polyethylene was s o,
o y, and the catalytic activity is 98 kg/9.vanadium
Met.

実施例１０ 実施例１において、バナジウム触媒成分として、四塩化
バナジウム７．１ミリモルとテトラヒドロピラン３５．
５ミリモルとの反応生成物をバナジウムとしてｏ、ｏ　
ｏ　ｓミリモル用いたこと以外は実施例１と同様にして
エチレンの重合を行なった。この結果、ポリエチレンの
収量は２１．４，９であり、触媒活性は８４．０ｋｉ９
／ｐ・バナジウムであった〇実施例１１ 実施例Ｉにおいて、バナジウム触媒成分として、四塩化
バナジウム７．１ミリモルとジオキサン３５．５ミリモ
ルとの反応生成物をバナジウムとして０．０１ミリモル
用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合
を行なった。この結果、ポリエチレンの収量は１７．７
　、ｌｉ’であり、触媒活性は３４．７ｋｌｌ／９・バ
ナジウムであった。Example 10 In Example 1, 7.1 mmol of vanadium tetrachloride and 35.0 mmol of tetrahydropyran were used as vanadium catalyst components.
o, o as the reaction product with 5 mmol of vanadium
Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that os mmol was used. As a result, the yield of polyethylene was 21.4,9, and the catalyst activity was 84.0ki9.
/p vanadium Example 11 Except that in Example I, 0.01 mmol of vanadium was used as a reaction product of 7.1 mmol of vanadium tetrachloride and 35.5 mmol of dioxane as a vanadium catalyst component. Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the yield of polyethylene was 17.7
, li', and the catalyst activity was 34.7 kll/9·vanadium.

実施例１２ 実施例１において、バナジウム触媒成分として四塩化バ
ナジウム７．１ミリモルと安息香酸エチル３５．５ミＩ
Ｊモルとの反応生成物をバナジウムとして０゜０１ミリ
モル用−・たこと以外は実施例１と同様にしてエチレン
の重合を行なった。この結果、ポリエチレンの収量は２
４．６９であり、触媒活性は４８．３ｋｇ／、ｐ・バナ
ジウム　であった。Example 12 In Example 1, 7.1 mmol of vanadium tetrachloride and 35.5 mmol of ethyl benzoate were used as vanadium catalyst components.
Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction product with J mole was 0.01 mmol of vanadium. As a result, the yield of polyethylene is 2
4.69, and the catalyst activity was 48.3 kg/p-vanadium.

実施例１３ アルゴン置換した５００Ｍの反応容器に、ヘキサン３０
０ゴを入れ、これにプロピレンを導入して０．５　）Ｃ
！９／α２Ｇとし、プロピレンがヘキサンに飽和シタの
ち、実施例１（２）で得た有機アルミニウム触媒成分を
ｏ、ｓミ！ｊモル加えた。次いで、これにエチレンを全
圧が２ユ／ｃｒＩＬ２Ｇとなるよう導入して実施例１（
１）で調製したバナジウム触媒成分を０　、００５ミリ
モル加えた後、攪拌下に２時間反応を行なった。アルコ
ール処理および減圧乾燥してエチレン−プロピレン共重
合体２９．７ｇを得た。触媒活性は１１６．６　ｋｇ／
ｇ・バナジウムであった＠また１　この　　・共重合体
中のプロピレン含有量は２．８モル％であった。Example 13 In a 500M reaction vessel purged with argon, 30% hexane was added.
0.5) C by introducing propylene into it.
! 9/α2G, propylene was saturated with hexane, and then the organoaluminum catalyst component obtained in Example 1 (2) was added to o, s! Added j moles. Next, ethylene was introduced into this so that the total pressure was 2 U/crIL2G, and Example 1 (
After adding 0.005 mmol of the vanadium catalyst component prepared in 1), the reaction was carried out for 2 hours with stirring. After treatment with alcohol and drying under reduced pressure, 29.7 g of ethylene-propylene copolymer was obtained. Catalytic activity is 116.6 kg/
The propylene content in this copolymer was 2.8 mol%.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）バナジウム触媒成分と有機アルミニウム触媒成分
からなる触媒を用いてオレフインを重合あるいは共重合
することによりポリオレフインを製造するにあたり、前
記バナジウム触媒成分として四塩化バナジウムとエーテ
ルまたはエステルとの反応生成物を用い、かつ前記有機
アルミニウム触媒成分として有機アルミニウム化合物を
エーテル、エステルまたはケトンにより変性したものを
用いることを特徴とするポリオレフインの製造法。(1) When producing a polyolefin by polymerizing or copolymerizing an olefin using a catalyst consisting of a vanadium catalyst component and an organoaluminium catalyst component, a reaction product of vanadium tetrachloride and an ether or ester is used as the vanadium catalyst component. and using an organoaluminum compound modified with an ether, ester or ketone as the organoaluminum catalyst component. （２）オレフインがエチレンである特許請求の範囲第１
項記載の製造法。(2) Claim 1 in which the olefin is ethylene
Manufacturing method described in section. （３）有機アルミニウム化合物が 一般式 Ｒ＾５＿ｎＡｌＸ＿８＿−＿ｎ （式中、Ｒ＾５は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｎは１〜３の実数を示す。） で表わされるアルキルアルミニウム、 一般式 Ｒ＾６＿ｍ（Ｒ＾７Ｏ）＿８＿−＿ｍＡｌ （式中、Ｒ＾６、Ｒ＾７は炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、ｍは０〜２の実数を示す。） で表わされるアルコキシアルミニウムまたはアルミノキ
サンである特許請求の範囲第１項記載の製造法。(3) The organoaluminum compound has the general formula R^5_nAlX_8_-_n (in the formula, R^5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is a real number of 1 to 3). Alkylaluminium represented by the general formula R^6_m(R^7O)_8_-_mAl (wherein, R^6 and R^7 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents a real number of 0 to 2. .) The manufacturing method according to claim 1, wherein the alkoxyaluminum or aluminoxane is represented by: