JPS61126063A - ニトリルからアミドを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ章業上の利用分野〕 本発明はニトリルの精製に関する、特に本発明は酸およ
び鉱物全利用してニトリルから、アミドを含む不純物を
分離する方法に関する。

〔従来の技術〕

ニトリル、特に脂肪酸から誘導される脂肪酸ニ）−ＩＪ
ルは殺虫剤、ゲル化剤、繊維の柔炊剤および湿潤剤の製
造に有用な、重要な商業製品である。これらのニトリル
を水素化すると一級、二級もしくは三級アミン、特に貴
重な脂肪族アミンを製造することができる。

ニトリルを製造する普通の商業的方法はアンモニアの存
在下で脂肪酸を触媒脱水することである。しかしながら
この方法はニトリルの他に色や裏込の元となる、さまざ
まなアミンやアミドを初めとする多数の厄介表側生成物
をつくり出す。このような不純物、特にアミドば、ニト
リルを貴重な製品を製造するさまざまなプロセスに使用
する前に除去しておかなければならな鴎 ニトリルの精製を取扱つ念従来技術には多数の方法があ
る。これらは一般にニトリル製品に沸点が近くこの几め
蒸留によって除去することが難しい主としてアミンおよ
び着色物からなるニトリル合成反応の副生成物を除去す
るものである。オズボーン（Ｏａｂｏｒｎｅ）の米国特
許第ｚ６２２０９７号の方法においては不純物を含むア
クリロニトリルを先ず活性炭を通過させ次いで湿らせ定
イオン交換材料を通過させている。

このイオン交換材料は酸を使用して再生することができ
るが使用する際には実質的に酸を含まない形になってい
る、米国特許第２．９４４０４９号の方法は完全に水素
イオン交換しｔベントナイトその他のざ讐ざまな珪醗塩
鉱物を用いて炭化水素混合物から窒素の水素化合物特に
アミンを除去するものである。オブラツド（ｏｂｘａｔ
）の米国特許第五２０瓜４９７号は塩基性の他の窒素含
有化合物を含む混合物をこの塩基性窒素化合物を沈殿さ
せる金属ハロゲン化物と接触させることにより混合物か
らニトリルを分離する方法を開示している。ヒギンス・
ジュニア（ＨｌｇｇｉｎｓＪｒ。）らの米国特許第５，
２６２．９６６号の方法では活性アルミナを用いてアク
リロニトリルから不純物であるカルボニル化合物を除去
して−る。

ケルショウ（Ｋｅｒｓｈａｖｒ）の米国特許第４，１４
スフ１７号の方法では酸の存在下でベントナイトを初め
とするざまざまな材料を用いてアジポニトリルからアミ
ンを除去している。この際アジポニトリルは好ましくは
１〜１ｏ１Ｒｔ％の水を含んでいる。クールマン（Ｋｕ
ｈｌｍａｎ　）の英国特許第１．２２４７９０号の方法
はモンモリロナイトを初めとするさまざまな吸着剤を用
いてニトリル類から、不純物、特に環内に１個以上の窒
素原子を有する不純物の除去を行っている。ガズ（０ａ
ａｕｓ　）らのドイツ特許３１．０４６．６０１号はシ
リカゲル、活性炭、粘土のような固体吸着剤を用いたア
ジポニトリルの精製法を開示している。

有機陽イオン特にアミンは粘土表面に元々存在する陽イ
オンと置換することができること、および粘土はこの有
機陽イオンを強く選択することがこの技術分野において
知られて−る。

“粘土のコロイド化学”パン・オルフェン、トウイリー
、第２版、１９７７（Ｏｌａｙ　ＣｏｌｌｏｉＣｏｌｌ
ｏｉｄＣｈｅ、”７ａｎ　０１ｐｈｅｎ、Ｈ，、Ｗｉｌ
ｅｙ、２ｎｄ　ｇａ、。

１９７７）はこのような技術内容を含む１つの文献であ
る。

本発明は上記文献のいずれにおりても具体的に取組まれ
ていなかつ九問題、すなわちニトリル中の不純物として
のアミドの存在を含む問題に取組むものである。触媒お
よびアンモニアの存在下で脂肪酸を脱水する上記反応に
よって製造された二）　ＩＪルは溶液中に飽和濃度（約
０．９重量％）以下のアミドを含むことがある。これら
のアミドを除去する従来の方法は簡単な蒸留であ）、こ
の蒸留はニトリルとアミドの沸点が極めて異なるために
時に：は実行可能である。しかしさまざまな鎖長のニド
ＩＪルの混合物を取扱う場合には鎖長の短い高沸点アミ
ドが鎖長の長いニトリルと共沸するため蒸留による分離
は常に可能であるとは限らない。蒸留はま几エネルギー
コストが増大する時代にあってはますます望ましくな込
ものと々っているかなうのエネルギー人力を必要とする
。

本発明者は蒸留を行うことなりニトリルを含む溶液から
アミドを除去する方法を発見した。

〔発明の要約〕

本発明の主たる目的はニトリルとアミドを含む溶液から
アミドを除去することである。

従って本発明はその一実施態様において、アミドを含む
不純物（この不純物はアミンのような他の不純物を含ん
でいてもよい）とニトリルの溶液からこの不純物を除去
する方法である。

先ずこの溶液と、表面に交換可能なアルカリもしくはア
ルカリ土類陽イオンを有するアルミニウムシリケートを
含む層構造の鉱物（Ｉａｙｅｒｅｄｍｌｎｅｒａｌ）と
、アミドのプロトン化条件においてアミドをプロトン化
するのに十分な酸強度を有する酸とを含む反応混合物を
つくる。このとき、このような条件において酸及び交換
可能な陽イオンとの塩の溶解度は、プロトン化反応の平
衡が、アミドがプロトン化された状態にとどまるような
方向に実質的にあるようなものである。この反応混合物
をアミドのプロトン化条件に十分な時間保持し、アミド
をプロトン化し、プロトン化したアミドと、交換可能な
陽イオンとの交換を生ぜしめ、プロトン化し几アミド鉱
物層の表面に付着きせる。この反応混合物の水分は反応
時間の実質的にすべてにわ几って約０．５重量％未満に
保持することが必要である。

次いでこの反応混合物から不純物の含有量が減少したニ
トリルを分離することができる。

本発明の他の実施態様は供給混合物、層構造の鉱物、反
応体の比率、酸の選択、分離方法ならびに操作条件につ
いての詳細を含んでいる。

これらはすべて本発明のさまざまな態様の、それぞれに
ついての以下の検討の中で開示されている。

本発明に特に関連するニトリル原料はココニトリル、タ
ロウニトリル、オレオニトリルを含む３つのタイプの１
つに該当する。これらのタイプの組成物はさまざまな鎖
長の脂肪酸ニトリルの比率によって次のように表わされ
る。

炭素数　６８１０１２１４１６１８１４’　１６’　１
８’　１８’ココニトリル　　、５８７　　５０１８　
　８１．５　　　　　　　６　　１タロウニトリル　　
　　　　　　１　　３２９２５　　１　　５　　５７１
．５オレオニトリル　　　　　　、５　３．５　４　５
　　ｔ５　５　７６　　Ｍダッシュ（’）およびツーダ
ッシュ（’）ａそれぞれ一分子中に１個の不飽和結合お
よび２個の不飽和結合があることを示している。

本発明が特に関連するアミド不純物は次の化学構造をも
っている。

上記式中Ｒは広範な種類の炭化水素もしくは炭化水量を
基本とする基を示し、特に長鎖脂肪族の基を表わす。本
発明の反応混合物はこのよりなアミド、適当な！！オよ
び層構造の鉱物、例えばこの層の表面に交換可能なアル
カリもしくはアルカリ土類の陽イオンを有するアルミニ
ウムシリケートを含む粘土を含むことになろう。この反
応混合物はニトリル、酸および固体相につｂて不均質で
あろう。ニトリル中のアミド含有量はその溶解度の上限
（室温で約０．９重量に以下）まで高くすることができ
、あるｂは少なくともアミドの一部が粒状物として認め
られるような濃度であってもよい、上記原料中のアミド
の平均分子量は以下、２７０であると仮定されている。

この分子量のアミドはタロウアミドと呼ばれる。ニトリ
ルに色や臭いを付与する広範な種類のその他の不純物、
−級アミンも含まれることがある。

本発明を特定の仮設に限定するものではないが、この反
応の第一工程は酸による上記アミドの二重のプロトン化
によって次の構造式を有するイオンを生成することであ
ると考えられる。

が層構造の鉱物と接触するとこの反応の第二工程が起こ
シ、層の表面の交換可能な陽イオンがアミドイオンと交
換し、このアミドイオンが鉱物と結合し交換可能な陽イ
オンが酸相中に移動する。この点で第三の必須の工程が
起こ多、交換可能な陽イオンの酸塩の沈殿によってその
陽イオンが反応系から除去され、次にプロトン化反応の
平衡がプロトン化された形で存在するアミドの方向に実
質的にあるよりにし、かつ交換可能な陽イオンとの再交
換が起こらないようにする。

上記反応を達成するためには酸の選択が櫃めて重要であ
る。第一にこの酸はアミドを二重プロトン化するのに十
分な強さをもたなければならず、第二に酸と交換可能な
陽イオンとの塩の溶解度は上記平衡の効果が起こるよう
なものでなければならな偽。この反応混合物の水分は水
の溶解効果の友めに、この反応が起こっている実施的に
すべてのときにおいて、反応混合物の約０．５重量％未
満の値に注意深くコントロールしなければならない。最
大のアミドの除去を達成する友めには、アミドと交換可
能なイオンのためのビヒクルを与える几めに、まな酸の
一部がざまざまな反応の際に消費されるという理由で、
アミドの二重プロトン化を達成するのに必要とされる化
学量論量より過剰に酸を使用すべきである、 本発明の上記の厳しい制限は上記ケルショウ（ｘｅｒｓ
ｈａｖ）の特許、特にその実施例Ｍ（粗アジポニトリル
にベントナイト、リン酸および水を加えてＭＡＰアミン
の除去を行っている）のような技術分野における教示に
比較することができる。原見られる水の量（２ｍｌ）は
反応混合物の約８．０重量％を構成してい友。この反応
混合物中にアミドが存在してい次かもしれないしいなか
ったかもしれない。しかしもし存在していたとすれば本
発明のプロセスは運がよくても、達成されなかつ九。と
ｂうのは他でもなく、存在している水の量が本発明の溶
解度の要求が達成されるような量よりはるかに過剰であ
ったからである。

アミドのプロトン化の条件として言及した本発明のプロ
セスが進行する条件は厳密なものでは々い。約り０℃〜
約１００℃の温度と約３０分〜約４時間の反応時間が、
約１０〜約１８個の炭素鎖を有する脂肪酸ニトリル原料
の企図され九通常の操作条件である。この反応混合物の
水分のコントロールは真空圧を約３０〜約１５０ｍ１汀
、さらに好ましくは約５０〜約７５ｍＨｙに保持するこ
とによって最もよ１〈達成される。もちろん反応混合物
が形成されている際、水分は粘土、酸および時にはニト
リル供給原料に含まれる水分の几めに、必要とされる０
、５重ｆ％の最大値を上回ることがある。しかし真空が
迅速にこの水分を蒸発させるので反応時間、の実質的に
すべてにわたって必要とされる約０．５重ｆ＃％未満が
達成される。

反応混合物に真空をかけると、ニトリルが鉱物、特に粘
土から濾過式れる速度を増大するという利点をもたらす
。その理由は水分の高い粘土はゲル化してν過手段（以
下に説明する）の表面にケーキをつくる傾向があシ、こ
れが濾過速度を低くするからである。

本発明の反応はニトリル−アミド溶液中の鉱物と酸のス
ラリーによって最もよく進行する。

ベントナイト粘土は優れ友鉱物源であり、容易に液体媒
体中で崩壊して微細に分割された粒子となりスラリーを
形成する。硫酸のような酸は。

炭化を防止し、良好な初期懸濁液を与えるように微少な
液滴の形でこのスラリーに加えるべきである。スラリー
は、スターラーやミキサーのような撹拌手段によって反
応の進行中維持することができる。

本発明のプロセスのキーステップは不純物の含有量が低
下したニトリルを反応混合物から分離することである。

我々は１つもしくは２つ以上の真空濾過装置によってこ
れｔ−量もよく達成することができると考えている。こ
のような装置は基本的にはＦ布のよりな濾過媒体であシ
その一方の側、すなわち供給側は一過すべき流体に露出
され、その他方の側、すなわちＦｔ＠は真空に露出され
、このようにして濾過すべき流体を濾過媒体中の多数の
開口を通過せしめ粒状物を媒体の供給側に残すことが望
ましい。有用なＦ布は、本発明に有用な約１０〜約２５
ミクロンの開口を備えているポリエステル、ポリプロピ
レンもしくはテフロンのような材料でつくることができ
るｃ、フィルターの供給側に新しい粘土をプレコートし
、特にアミドで過飽和になつｔニトリル原料から沈殿し
九アミドのような微細な粒状物についてその分離効率を
強化することができる。

バード・ヤング・カンパニー（Ｂｉｒａ　７０ｕｎｇｃ
ｏｍｐａｎｙ　、　）製のフィルターのような回転式真
空ドラムフィルターは少なくとも本発明のプロセスに関
する限り最も実用的な商業スケールの真空フィルターで
ある。この回転式真空ドラムフィルターは原料保持容器
および回転式真空ドラムを備えており、この真空ドラム
は、スラリー中に、濾過媒体（すなわちこのドラムの曲
面に支持され−ａＰ布）を有する曲面をもって−る。

このドラム内で真空が維持されドラムはその縦軸の回シ
に回転する。Ｆ液はスラリーからドラム中に吸込まれ、
ドラムの縦軸の回りでドラムと密封連通、している導管
を通ってドラムから外に出る。このフィルターは、精製
したニトリルと新しい粘土とのスラリーを先ず最初に適
用することによってプレコートすることができる。

運転する際、このプレコートはナイフによって過剰の粘
土を連続的にかき落とすことにより適当な厚さに保持す
ることができる。このナイフは濾過媒体の供給側から所
定の距離に配置され、ドラムの縦軸に対して平行に前後
に往復することができる。

次に第１図につｂて説明する。第１図は本発明の最も好
ましい実施態様を示しており１％に精製反応混合物から
ニトリルを分離するスーキームに関するものである。ス
ラリーはバッチ式反応タンク１の中に示されており、最
初は粘土、酸およびアミドを含むニトリルで構成されて
いる。このスラリーはミキサー２を用いて本発明のプロ
セスに適切な条件の下に適切な時間保持される。反応が
完結し友と思われると濾過し、精製しｔニトリル製品の
バッチが回収されることになる。

スラリーはライン３とポンプ４によシタンク１から第１
真空濾過装置の保持容器５の中に輸送される。保持容器
５の中のスラリー中に真空ドラム６が一部浸漬されその
端面図が示されてお悦、このドラムの外側の曲面には戸
布が巻いである。ドラム６１−Ｊ″その縦軸７０回りに
回転する。真空がドラム６にかけらｆ′ＬＰ液が容器５
から吸込まれデ布を通過して容器６の中に入り、容器６
から導管８を通って外に出る。導管８は容器６と密封連
通している。

導管８けポンプ１０を経て予備混合タンク９に連結され
、タンク９の中でニトリルは新し一粘土によって再びス
ラリー化される。ミキサー１１が前記スラリーの形成な
らびに保持を容易にする。スラリーは導管１２およびポ
ンプ１３により予備混合タンク９から第２の真空濾過装
置の保持容器１４に輸送される。保持容器１４のスラリ
ー中に真空ドラム１５が部分的に浸漬されてお）、その
端面図が示てれている。真空ドラム１５はその外側の曲
面の周囲に戸布が巻き付けられている。この戸布は第１
０濾過装置のＦ布と同じものであってもよい。ドラム１
５はその縦軸１６の回シに回転する。

タンク１およびドラム６と１５の真空吸引手段（側光ば
スチームエゼクタ−）および各種の弁シよびその他のプ
ロセスの装置のようなさまざまな詳細について＃ｉ第１
図に示されていな−６やけ９図面には示ばれてＡないが
特に記載しくおく価値のあるものは、蓄積された粒状物
を戸布の表面から連続的に除去する手段である。ドラム
の隣接した小区画を有する三角プリズム型（パイ型）の
部分（その頂点はドラムの縦軸に沿ってＡる）が連続的
に真空を軽減され、気体好ましくけ空気によって大気圧
以上の圧力まで加圧され次いで真空圧まで復帰される。

この加圧気体が各セクションの曲面のそれぞれの部分の
ｐ液側から供給側に次々に流れ、そのセクションの蓄積
された粒状物を吹き飛ばす。

本発明の上記好ましい濾過装置の操作の幾つかの最も優
れ友やり方が少なくともパイロットプラントのスケール
にお−て決定’１ＪＡ７ｔ（＝予備混合タンク９に加え
られる新鮮な粘土の量は粒状物と着色物の除去に関しニ
トリルのｉｔに対して約２重責％が最適であると考えら
れる。ニトリルの第２濾過の前に予備混合するのに使用
される粘土は酸−粘土反応器に＠友に補充する粘土と組
合せて再使用することができる。両方の真空ドラムフィ
ルター用にはポリエステル媒体が奨められる。その理由
はポリエステルがニトリルおよび酸性粘土によって構造
的に影響を・受けな−こと、比較的薄い布として使用す
ることができること、それによって高い流速が達成され
かつテフロンのような材料と比較して安価であるという
ことである。濾過条件は酸−粘土処理に用いられたもの
とほぼ同じ温度であり、ドラムスイｙターユニットの真
空圧は５９０ｍＨｆ〜１５０酊Ｆｌｙ　（絶対圧）であ
る。

以下の非限定的な実施例は本発明の実施を例示し、かつ
特に好ましい本発明の実施態様が根拠とする実験関係の
確立を例示するために示てれるものである。

実施例　ｒ ２種類の異なるニトリル原料について本発明を実施する
のに必要な真空圧の効果を決定する之めに試験を行った
。。この実施例およびその他の実施例のすべての試験に
おりて他に明記しない限シ鉱物源はアメリカンコロイド
社（Ａｍｅｒｉｃａｎｏｏｌｌｏｌ、４　ｃｏｍｐａｎ
ｙ　）から入手したパンサークリーク触媒グレード（Ｐ
ａｎｔｈｅｒ　Ｃｒｅｅｋ　ＣａｔａｌｙｓｔＧｒａｄ
ｅ　）として知られているカルシウムベントナイト粘土
であシ、この粘土は次の組成ならびに特性を備えている
。

組成：主として粘土鉱物モンモリロナイトで構成された
アルミナの含水シリケート。モンモリロナイト顔料は８
５に以上。少量の長石、黒雲母、透明石責などを含んで
いる。

化学組成：標準分析値（乾燥） シリカ　　　　　　５６．００−５９．００に（ＥＩｉ
Ｏ，として）アルミナ　　　　１８．００−２１．００
％Ｃ’ｌｔ”ｓとして）鉄（三価）　　　　　　５．０
０−　８．５０％（Ｆｅ、Ｏ，として）鉄（二価）　　
　　　　０．３７−０．１５５％（ＦｅＯとして）マグ
ネシウム　　　　　　３−００−５．３０に（ＭｆｌＯ
として）ナトリウムおよびカリウム　　０−８４−１．
２５％（Ｎａ、　Ｏとして）カルシウム　　　　　　　
１．２０−５．５０ＬＸ（ＣａＯとして）チタン　　　
　　　　０．８０−０，８６に（Ｔｉ、０２として）炭
　　素　　　　　　　　３．４５−１．２０に（ＣＯｌ
として）硫　　黄　　　　　　　　０．０９−０．１６
％（ｓｏ、として）結晶水　　　　　　　５．００−６
．００に（Ｈ２Ｏとして）化学式：およそ次の三層膨張
鉱物構造 （ＡＩ、Ｆｅ１゜６７１Ｏ，３！ｌ） ｇ ８１４０ｔｏ　（ＯＲ）ｔ　ＮＡ　　Ｃａ　　（３，５
ｘ。

水分：納品時最大１２％ 乾燥粒子サイズ：２００メツシユ（７４ミクロン）以下
８０％以上。

ベンチスケールの反応器で７回のテストを行っ九。酸（
９８％馬Ｒ０４）を不純な脂肪酸ニトリルと粘土のスラ
リー中にスプレーし、反応混合物を各実験において３０
分保持し次。テスト　　　・１〜３はアミド含有量０．
４６重景に、ＵＶおよびガードナーカラーそれぞれ１２
４および７のココニトリルを用いて行った。ガードナー
カラーはこの工業界全体に使用されている標準的なカラ
ーインデックスであるがＵ’７カラーは４２０ナノメー
ターの波長Ｋ＞ける紫外カラー観察であシフ、５のガー
ドナーカラーを有し０．７５重ｔにのアミドを含むニト
リルからなる対照試料の［７値を１００と定義した。テ
スト４および５はアミド含＠０．５９重景に、ＵＶカラ
ーおよびガードナーカラーがそれぞれ９７と６のタロウ
ニトリルを用いて行つｔ０テストロと７はアミド含量０
．４３重量％υＶカラーおよびガードナーカラーがそれ
ぞれ６３と５．５のオレオニトリルを用いて行った。各
実験の反応に引続き各バッチを濾過面積３８．５α！、
粘土のプレーコートの厚嘔０．５ｃＩｎのブフナロート
において標準実験室用７紙を用いて濾過した。得られ次
結果を表１に示す。

大気圧における各実験についての反応混合物の水分は粘
土、酸およびニトリルの水分含有量に基いて約０．９８
重食％であると計算され、ま九７４．２朋Ｅｌにおける
反応混合物の水分は釣０．５２重量％と計算されるとい
うことに先ず留意することが重要である。

１つの例外を除きテスト結果に及ぼす反応混合物の水分
量の効果は与えられた原料について劇的表ものである。

実験１〜３の供給原料についてアミドは約５０％減少し
カラーも著しい減少がある（ＡＦＨＡはもう１つの標準
カラーインデックスであり約１００ＡＰＥＩ人単位が１
ガ一ドナ一単位に等しい）。実験４および５１Ｃおいて
は真空系を用いて目立つ友アミドの減少はなかった。

しかしこれは製品サンプルの分析のような実験上の誤差
に起因するものと思われる。なぜならこの使用された特
定の供給原料だついて本発明が有効でないとする合理的
な理由がないからである。

すべての場合において真空によって少なくとも１つのカ
ラーインデックスに関して改良された結果が得られ、ま
た少なくとも一過データが完全であるような供給材料に
ついて一過速度の顕著な改良が認められた。

実施例　■ ニトリル原料から除去されるべきアミドのさまざｔ′ｆ
ｋ量について本発明を実施するのに必要な酸と鉱物の總
体的な量を決定するために実験を行った。上記の通シ反
応混合物に供給畜れた酸の量はアミドの二重プロトン化
を行うのく必要とされる化学量論量よシも過剰であつｔ
０実験結果（以下の表３）からそれぞれの酸の最も酸性
の強いグｏ）ンだけがアミドのプロトン化に利用される
ことができると結論せざるを得ない。従って化学量論量
はアミド１モルに対して酸２モルであるということにな
るがプロトン化され友アミドのためのビヒクルを与え、
ま友消費された酸の量を補充するために過剰の酸を使用
することが望ましい。

実施例■の試験に類似し次一連の試験を０．７５重量％
のアミド不純物を含みＵＶスキャン１００％、ガードナ
ーカラー７．５のタロウニトリル原料について行った。

反応条件は６０℃、７４．２ｍＨ１圧であつ几。硫酸お
よび／またはパンサークリークベントナイト粘土の量は
実験によって変更し次。得られたデータを表２に示す。

示され九すべての％はニトリルの重量に対するものであ
る。

第２図は表２のデータ（カラーデータを除く）全グロッ
トしたものであシ、粘度の各水準について１つの放物線
が見られる。表２と第２図から粘土および酸の使用量が
増加するに従い、アミドの除去量が増加し、カラーイン
デックスが低下することが一般的に認められる。次に、
定性的には本発明はニトリルからアミド、ならびにアミ
ンであることがわかっている着色物を除去するのに有効
であることが明らかである。アミンが除去されるという
ことは、従来アミンの除去には酸−粘土処理による場合
、反応混合物中の水分含量が比較的高いことが必要とさ
れていたことを考慮すれば驚くべきことである。

さらに特に第２図から所定の粘土濃度について極めて興
味のある事実が観察される。すなわちアミドの除去量は
酸濃度と共に増大して最大値となシ、次に酸濃度が上昇
し続けるに従い実際に低下するということである。これ
は過剰の遊離の酸が先に吸着されたプロトン化したアミ
ドを粘土から脱着させることに基づくものである。調べ
た範囲において各粘度濃度についての曲線の最大アミド
除去点を通って１本のほぼ真っすぐな線を引くことがで
きる。以下これを操作線と呼ぶ。後から示すようにこの
操作線は放物線の式（１正確に一致する。

第２図の散乱を消去して第２図を第３図として再びグロ
ットした。第３図の曲線は放物線の弐に一致した。第３
図の実線は次の数学的な表現に従って最もよく適合する
。

上記式において Ａｃ＝ニトリルに対する重−Ｊ［で表わした硫酸の使用
量 ＡＲ＝ニトリルに対する重量％で表わしたアミドの除去
量 表２の実験データの点は操作線の上方ではよく一致する
。しかし操作線の下側では実験の曲線は点線のように引
かねばならない。これはそれ自身矛盾するものではない
。なぜなら２つの異なるメカニズムが操作線の両側に関
与しているからである。操作線Ｋｉ１するまでは所定の
粘土濃度における酸の量が増大するとアミドの除去量も
増大する。操作線を越えるとより多・くの酸が先に吸着
されたアミドを粘土から除去するようになり、その結果
アミドの除去が見かけ上低くなる。表２のデータおよび
上記放物線の式から次の計算されたデータが表３に示さ
れる。

明細書全体を通して使用されている接頭語″ｍ”はミリ
すなわち、。ｏｏ　　を示している。酸の使用量につい
て使用されている理想値という用語は放物線の式から計
算された値を示している。

第３図および表３から幾つかの事実が定量的に観察され
る。先ず第一に、添加される粘度のすべての濃度に対し
て粘度対酸の最適重量比は約１［）：１（添加された粘
土と酸の水分をそれぞれ１２重量％および２重量％とし
ている）であることがわかる。これは酸対交換可能な陽
イオンの当量のモル比にして約２．０　：　２．０であ
る。

後者の比はアミド全プロトン化するのは主として各硫酸
分子からの第１プロトンであること、すなわち第１プロ
トンの解離定数（ＰＫａ　ニー３．０）が第２プロトン
の解離定数（ｐｘａ＝　１．９　）　（これは酸から解
離することがさらに困難である）と比べてアミド全プロ
トン化するための利用性を強化していることを示してい
る。

もう一つ観察されることは、酸対除去されたアミドの実
際に観察されたモル比は４％粘土濃度における２、３７
から８チ粘土濃度における３、１６の範囲であるという
ことである。硫酸対アミドの理論的な化学量論モル比は
約２．０　ニー　１．０であるべきである。従って与え
られた粘土濃度における最大のアミドの除去は過剰の酸
を必要としている。すなわち酸対アミドの比ｌ−ｊ除去
すべきアミドの量に従って増加することが必要であつ九
。

所定の１！に度の除去すべきアミドについて必要とされ
る酸の量のおよその値を得ることは価値のあることであ
る。第３図の操作線は利用し得る最も憂れた近似である
と考えられる。２当量の交換可能な陽イオンに対して２
モルの酸という上記の比を仮定し、必要とされる酸のミ
リモル対除去されるアミドのミリモルについての第３図
の操作線の式は次のようになるであろう。

Ａｃ＝２．０８１−Ｌ４６　　Ａ＋　　０．３５上記式
においてＡｃは酸のミリモル数および人は除去されるア
ミドのミリモル数である。この式を第６図に示したアミ
ドの除去された量（６％）の範囲についてプロットする
と、曲線から殆ど外れていない。除去されるべきアミド
のミ１，１モル数という用語は、このプロセスが出発ア
ミド含量の１００％を除去することは殆どあう得ないけ
れども出発アミド濃度までのいかなる量も示すことがで
きる。このようＫして本発明のプロセスを実施しようと
するものは先ず最後に述べ九式から与えられた所望濃度
のアミドの除去【およそどのくらいの酸が必要であるか
、また第２に上記実験によって確立された粘土対酸の所
定の比からどのくらいの量の粘土が必要であるかを知る
ことになろう。もちろん第３図の操作線はカルシウム陽
イオンと硫酸の系についてｅＡ的なものであり、その他
の陽イオン−２酸の組合せは同様な曲線および操作線を
与えることが理解されるべきである。

実施例　■ 上記実施例についてのデータはパンデータリークベント
ナイト粘土を用いて得られたものであるけれども、その
表面に交換可能なアルカリもしくはアルカリ土類陽イオ
ンを有するいかなる層構造の鉱物もその目的を達成する
ということが再び強調されなければならない。例えば次
の表４は商業的に入手可能なさまざまな粘土の交換可能
な陽イオン組成（製造者によって与えられたもの）を示
している・ 表　　４ 粘　土　　　　　　　　　重量％　ＣａＯ重量％　ａａ
２゜ｃａベントナイト（ＵＳＡ）’　　　　１．２−５
．５　　８．４−１．２５コルクレー　１（−９０２２
，７２，７ベントナイト　Ｍ　（Ｏａ）３　　　　５．
９３　　　　１．６ベントナイトＡＲＢ　（Ｎａ）　　
　　不明　　　　不明コルクレー　Ａ−９０（Ｎａ）’
　　　　　　０．４　　　　　　　２．０１、パンテー
クリークベントナイト ２．５セツテイミオ　シニコラ、ベルミア／ミラノ（日
８１：ｔ１！ｎｌｏ　　Ｃ１ｎ１ｃｏｌａ、Ｖｅｒｍｅ
ｅｒ／Ｍｉ’１ａｎｏ　　）３．４ソシエテ・７ランセ
ーズ・ド・ベントナイト・エト・デリプス （８ｏｃｉｅｔｓ　ＩＦｒａｎｃａｌｓｅ　ｄｅｎ　Ｂ
ｅｎｔｏｎｉｔｓｓ　＠ｔＤｅｒｉｖｅｓ　） ３は天然のカルシクムベントナイト７０ＩＩＮ″′４は
活性化したナトリウムベントナイト７０　”ＡＲＢ’″
である上記粘土のそれぞれを本発明に従って使用し、タ
ロクニトリルと０．３６重量％のアミドを含むニトリル
原料からアミドを除去した。すべての場合において添加
した粘土の量はニトリルに対して６重量慢であり、粘土
対酸の重量比は１０．０＝１．０であった。反応条件は
温度６０℃、圧カフ　４．２　ＫＩＡＨｆ　、反応時間
３０分であった。ニトリル製品の分析による結果を表５
に示す。

表　　５ Ｃａ−ベントナイト（ＵＳＡ）（Ｃａ）　　、１　　　
　　＞、２６　　　　７２コルクレーＨ−９０（Ｃａ）
　　　　　、１３　　　　．２３　　　　６４ベントナ
イトＮ　　（Ｃａ）　　　　　、１４　　　．２２　　
　６１ベントナイト　ＡＲＢ　　（Ｎａ）　　　　、１
５　　　　．２１　　　　５８コルクレーＡ−９０（Ｎ
ａ）　　　　　、１６　　　　．２０　　　　５６表５
のデータは優勢な交換可能陽イオンとしてナトリウム陽
イオンを含む粘土も本発明に使用するのにある程度有効
であることを示している。しかしながらアミどの除去を
行う能力において異なる粘土を直接に比較するのは、異
なる粘土は交換可能な陽イオンの含有量が異なっている
ことまた一般にカルシウム含有量が高いとアミドの除去
率を高くするのくよシ有益であるということを考慮して
、行うべきである。

実施例　Ｖ 本発明は使用する酸の性質およびその交換可能な陽イオ
ンの塩の溶解度がプロセス（おいて重要なパラメーター
であるという基本的な前提にたつものであるので、一連
の実験はその酸の強さならびＫそれぞれの塩の溶解度が
非常に異なる４種の酸を用いて行った。反応条件は温度
６０℃、圧カフ　４．２　ｕｔＢｆ、反応時間３ｏ分−
ｃ”あシ、酸対交換可能な陽イオンの比は当モル比とし
た。得られ次結果を表６に示す。

この点においてアミドのプロトン化に関しである種の事
柄が観察されるべきである。このプロトン化は極端に強
い酸が用いられる時に起こシプロトン化したアミド自身
はｚＫａ値が−１または−０，５（文献値はこれとは十
＼異なる）の極めて強い１共役酸”として作用すること
が文献上知られている。

使用した４種類の酸のＰＫａ値は次の通シであった。

Ｈ２ＳＯ４−３１，９ ＴＣム　　　　０．９ Ｈ，ＰＯ４２，１７，２１２，７ ＢＡＡ　　　　　Ｏ，７ 上記の理由からＰＫａ値が十分に低いかもしくはプロト
ン化したアミドのＰＫ、の値に近いプロトンだけがアミ
ドのプロトン化に利用される。

上記の酸をその酸の強度が低くなる順に並べると次の通
９である。

１ｓｔ　　　　　２ｎＬ　　　５ｒｄ　”平均”Ｈ２Ｂ
Ｏ３−５および　１．９　　　　　−０．５５Ｂ８ム　
　　　　　　　０．７　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．７ＴＯｔＡ　　　　　　　　　Ｏ，９Ｇ、
９町ＰＯ４２，１７，２１２，７２，１ これらの機構的な考察の中では硫酸の二番目のプロトン
はプロトン化に有意の寄与をしていないけれども２番目
のプロトンのＰＫａは平均ＰＫａに含まれている。一方
■、Ｐ０４の平均ＰＫａは第一番目のプロトンのｐｘａ
と同じであると考えられる。というのは第二番目と第三
番目のプロトンは本発明の目的とする酸の強度に対して
全く寄与しないと考えられるからである。

しかしアミドの除去はこの酸の強さのパターンに従って
いない。このことは原料のアミド含有量が高いニトリル
を用いた場合にさらに一層顕著なものとなる。従ってこ
のことは真実の現象であシ実験的な誤差ではない。

今、仮にアミドの除去が上記機構に従うものであると仮
定すれば、最も酸強度が高くかつそのカルシウム塩の溶
解度が最も低い酸は最大のアミド除去を示すはずである
。このことは表６の結果を繰返して示す表７に示されて
いるように事実である。カルシウム塩の溶解度は１００
１の水に対するグラム数として表わされている。

これは酸相中の塩の溶解度の適切な指標と考えられる。

表　　７ ＴＯＡ　　　　Ｏ０９１°０　　　　　　０．２６Ｈ，
ＦＯ４２，１１，８０，２４ Ｂ８人　　　０．７　　　　　６１　　　　　　　　ｇ
、２１この実験データからＰＫａ　、交換可能な陽イオ
ンの酸塩の溶解度および、アミドの致去を結び付ける式
が導き出された。決定されるべき第１項は１００．ｌｉ
ｔのニトリルに対して存在すべき粘土の量である。この
決定のためにこの量は次の式によって決定される、１０
０Ｉのニトリルに対する交換可能な陽イオンの量を与え
るのに必要な量として表現することができる。

Ｍ　＝　　２．０８ム　−１，４６ム＋０．３５上記式
中Ｍは粘土中の交換可能な陽イオンのミリモル当量およ
び人は除去されるべきアミドのミリモル数である。

酸の選択はアミどの望ましい除去の程度を達成する酸に
よって決められる。これは次式に従って酸対当量の交換
可能な陽イオンのモル比が約２．０　：　２．０である
ことを仮定している。

上記式中ムＲｉ二ｌＪルに対する重量慢として示し九除
去されたアミドの量、ΔＰＫａは先に定義した酸の平均
解離定数の逆数の１０を底とする対数（ｔＯｆ、。）ｔ
？７から産月いたもの、ＡＯは二　　　１トリルの重量
に対する出発アミドの濃度、Ｅは交換可能な陽イオンの
ダラム当量重量、Ｃは交換可能な陽イオンの峻険イオン
塩の溶解度（１００Ｉの水に対するグラム数）である。

上記導き出された式は以下の表８および第４図から明ら
かなように実験データと優れた一致を示す。

表　８ Ｈ２ＢＯ４０，３２７０，５５０，５００，５ＴＣム　
　　　０．２５７　０．３　Ｂ　　０．２６　　０．４
１Ｈ，ＦＯ４０，２１９Ｑ、５１　０．２４　　　０．
３１ＢＳＡ　　　　　Ｏ，’２００　０．２５　０．２
１　　０．２２この実験的に見出された式は優勢な交換
可能な陽イオンとしてカルシウムを有する粘土に限定さ
れるものではない。表４に示すようにコルクレーＡ−９
０（０，４％　０ａＯ１２，０％　Ｎｌ！Ｌ２０　）　
ｆ：用いた時、初期アミド濃度Ｑ、３６チに対して０．
２０−のアミドの除去が実験的に見出された。硫酸ナト
リウム・１０水和物の溶解度Ｃμ水１００Ｉに対して９
３ｙであると報告されている。この系についてこの式を
用いると計算されたアミド除去は０．２１９％であシ、
これは実験とよく一致している。

実施例　Ｖ この実施例の目的はｇ１図の７０−スキームに示したよ
うな好ましい実施態様における本発明の実施を例示する
ことである。　　　　　−アミド含有量０．３８　％　
、ガードナーカラー５．５の先に示した典型的な組成の
タロウニトリル（実施例１の　テスト４および５）２４
９に９を６０℃、７４ｍＨ？　（絶対圧）で撹拌反応器
中（スター２−５０　ＯＲＰＭ　）、カルシウムベント
ナイト粘度（パンテークリーク水分１２％）および９８
チ濃硫酸０．７チにより処理した。濃硫酸は粘土のニト
リルスラリーに液中に沈めたスプレーノズルから１０〜
１５分かけて加えた。

、さらに３０分撹拌し７’（後この酸性粘土／ニトリル
スラリーをすぐに回転ドラム式真空フィルター（バード
ヤング、全表面積０．４６　ｍ２）によシ濾過した。こ
のフィルターはポリエステル戸布〔テツコー社エルムス
　フォード、ニューヨーク（ＴｅｔｋＯ工ｎｌｌＦｉ１
ｍｓｆｏｒｄ、　Ｎ、Ｙ、）　；　ＨＤ７−１７ミクロ
ン〕　で被覆され、２０ｏａｎＨｆの平均真空がかけら
れた。蓄積した粘土のフィルターケーキをフィルタード
ラムから連続的に除去し比。この除去はドラムの内側か
ら回転フィルタードラムのケーキ排出セクションに対し
て連続して隣接し之ドラムのパイ型の区画されたセクシ
ョンに対して空気圧をかけることによ）行った。ニトリ
ルの濾過速度は平均１４５５１７ｍ２時間であった。

この第１Ｐ液ｔ−２％の新たな中性粘土を加えた第２撹
拌容器に移した。６０℃で２０分混合した後このスラリ
ーを同じ回転式ドラム真空フィルターによシ熱濾過した
。このフィルターはポリエステル戸布（テツコー社エル
ムス７オードＮＹ、　ＨＤ７−１０ミクロン）によシ被
覆され、吸引圧力２４０ｍ５Ｈｆで６Ｃ１１５３５ｔ　
／　ｍ’待時間平均濾過速度が観察された。ケーキの排
出は第１濾過工程と全く同じように行われた。

このようにして精製されたタロウニトリルは透明な液体
であ）、悪臭はなく、ガードナーカラーは１よシ小さく
、また７ミド不純物の含有量は０．１重量％未満であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応混合物からニトリルを分離するス牛−ムを
示す図面である。 第２図は実施例２において得られた除去されたアミドの
量と用いた硫酸の量との関係を示すグラフである。 ８３図は第２図の散乱を消去して再びグロットしたグラ
フである。 第４図は使用した酸の種類とアミドの除去量との関係を
示すグラフである。 図面番号の説明 １・・・反応タンク ２・・・ミキサ− ６・・・真空ドラム ９・・・予備混合タンク １１　・・・ミキサ− １５・・・真空ドラム

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニトリルと、アミドを含む不純物とを含む溶液か
   ら前記不純物を除去する方法において、前記溶液、表面
   に交換可能なアルカリまたはアルカリ土類陽イオンを有
   するアルミニウムシリケートを含む層構造の鉱物、及び
   アミドのプロトン化条件において前記アミドをプロトン
   化するのに十分な酸強度を有する酸との反応混合物を形
   成し、但し前記条件において前記酸と交換可能な陽イオ
   ンとの塩の溶解度は、プロトン化反応の平衡がプロトン
   化した形にとどまるアミドの方向に実質的にあるような
   ものであり、前記反応混合物を前記条件下に、前記アミ
   ドのプロトン化ならびにプロトン化したアミドと前記交
   換可能な陽イオンとの交換を行わせるのに十分な時間保
   持し、前記プロトン化したアミドが前記表面に付着し、
   前記反応混合物の水含量を前記反応時間の実質的に全体
   にわたつて約０．５重量％未満に保持し、前記反応混合
   物から前記不純物含量の低減したニトリルを分離するこ
   とを特徴とする上記方法。
2. （２）前記ニトリルが脂肪酸ニトリルを含み、前記鉱物
   がベントナイト粘土を含み、前記アミドのプロトン化条
   件が温度約３０℃〜約１００℃であり、前記反応混合物
   が前記溶液および酸と前記粘土の微細に分割された粒子
   のスラリーの形であり、前記アミドのプロトン化および
   プロトン化されたアミドと前記交換可能な陽イオンとの
   交換を行わせる時間が約３０分〜約４時間である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記スラリーの水分が前記スラリーを約３０〜約
   １５０ｍｍＨｇの真空圧に付することによつて保持され
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）存在する粘土の量が、酸対交換可能な陽イオンの
   当量のモル比が約２．０：２．０となるのに必要な量で
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。
5. （５）前記酸が硫酸、トリクロル酢酸、リン酸、もしく
   はベンゼンスルホン酸一水和物を含む群から選ばれる特
   許請求の範囲第２項記載の方法。
6. （６）前記交換可能な陽イオンがカルシウム陽イオンを
   含み、前記酸が硫酸を含み、１００ｇのニトリル当りの
   、所与量の除去すべきアミドに対して供給される酸の量
   が次式によつて近似される特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 Ａｃ＝２．０８Ａ＾２−１．４６Ａ＋０．３５上記式に
   おいてＡｃは酸のミリモル数、Ａは除去されるべきアミ
   ドのミリモル数である。
7. （７）前記スラリー中の前記粘土の量が、１００ｇのニ
   トリル当りで、交換可能な陽イオンの量を与えるのに十
   分な量であつて、次式により決定され、 Ｍ＝２．０８Ａ＾２−１．４６Ａ＋０．３５（式中Ｍは
   前記粘土中の交換可能な陽イオンのミリモル当量であり
   、Ａは除去されるべきアミドのミリモル数である） 前記酸の量が、酸対交換可能な陽イオンの 当量のモル比が約２．０：２．０となるのに必要な量で
   あり、前記酸が下記の式に従つて望ましい程度のアミド
   の除去を達成するような酸から選ばれる特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ＡＲ＝．１１０５＾３＾√＾｛＾（＾Ｅ＾・＾Δ＾ｐ＾
   ｋ＾ａ＾）＾／＾Ｃ＾｝・ｌｏｇ＿１＿０（Ａｏ／．３
   ６）＋．０２２・Δｐｋａ＋．０７５・＾６√（Ｅ／Ｃ
   ）（式中ＡＲはニトリルに対する重量％として表わした
   除去されるアミドの量であり、Δｐｋａは酸の平均解離
   定数の逆数の１０を底とする対数（ｌｏｇ＿１＿０）の
   値を７から差引いたものであり、Ａｏはニトリルの重量
   ％として表わした出発アミド濃度であり、Ｅは交換可能
   な陽イオンのグラム当量重量であり、Ｃは交換可能な陽
   イオンの酸陰イオン塩の溶解度であり、１００ｇの水に
   対するグラム数で表わされている）。
8. （８）前記粘土がほぼ （Ａｌ、Ｆｅ＿１＿．＿６＿７、Ｍｇ＿０＿．＿３＿３
   ）Ｓｉ＿４Ｏ＿１＿０（ＯＨ）＿２Ｎａ＾＋Ｃａ＾＋＾
   ＋＿０＿．＿３＿３で表わされる三層膨脹性鉱物構造を
   有 するカルシウムベントナイトを含んでいる特許請求の範
   囲第２項記載の方法。
9. （９）前記酸が硫酸を含んでいる特許請求の範囲第８項
   記載の方法。
10. （１０）粘土対酸の重量比が、前記粘土が約１２重量％
    の水を含み、かつ前記酸が約２重量％の水を含むものと
    して、約１０．０：１．０である特許請求の範囲第９項
    記載の方法。