JPS61123858A - Magnetic toner - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a toner contg. most of a magnetic material uniformly dispersed into the inside of the toner by incorporating a colloidal silica treated with a silane coupling agent and, a magnetic material powder. CONSTITUTION:The colloidal silica treated with a silane coupling agent having a polar group is dispersed into a polymerizable monomer together with the magnetic material powder to allow the powder to adsorb the colloidal silica in a state of orienting the silica and thus to enhance the dispersibility of the magnetic material. The rise of viscosity due to addition of the colloidal silica contributes to prevention of deposition and localization of the magnetic material in the polymerizable monomer, thus permitting the obtained toner to contain most of the magnetic material to be uniformly dispersed in the inside of each toner particle.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法などに
用いられるトナーに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a toner used in electrophotography, electrostatic printing, magnetic recording, and the like.

［従来の技術］ このような目的におけるトナーとは、画像を形成し、記
録させるためのものである０例えば、電子写真法は米国
特許第２，２９７．８！９１号明細書等に゛記載されて
いる如く、多数の方法が知られており、一般には光導電
性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に
応じて紙等の転写部材にトナー画像を転写した後、加熱
、圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。[Prior Art] Toner for this purpose is for forming and recording images. For example, electrophotography is described in U.S. Pat. No. 2,297.8!91, etc. A number of methods are known, generally utilizing a photoconductive material, to form an electrical latent image on a photoreceptor by various means, and then developing the latent image with a toner. Then, if necessary, the toner image is transferred to a transfer member such as paper, and then fixed by heat, pressure, solvent vapor, or the like to obtain a copy.

トナーで現像する方法、定着する方法は従来各種の方法
が提案され、必要に応じて用いられている。Various methods have been proposed in the past for developing with toner and fixing, and are used as needed.

従来、トナーは一般に熱可塑性樹脂中に着色剤、その他
添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、冷却して、微
粉砕装置、分級機により、所望の粒径を有するトナーを
製造してきた。Conventionally, toner has generally been produced by melt-mixing colorants and other additives in a thermoplastic resin, uniformly dispersing the mixture, cooling it, and using a pulverizer or classifier to produce toner with the desired particle size. .

この製造法はかなり優れたトナーを製造し得るが、トナ
ー用材料の選択範囲にある種の制限がある。Although this manufacturing method can produce fairly good toners, there are certain limitations in the selection of materials for the toner.

すなわち、粉砕方法を用いて得られるトナーは、粉砕さ
れやすくするために、その材料がある程度脆性をもって
いなく（はならない、しかし、あまりにも脆性の高いも
のは、微粉化され過ぎてしまい、適切な粒度分布のトナ
ーを得るために微粉をカットしなくてはならず、そのた
めコストアップにつながる。また、複写機の現像器の中
で、さらに微粉化されてしまう場合もある。また、熱定
着性を改善するために低融点の材料を用いたり、圧力定
着性の材料を用いた場合、粉砕装置、あるいは分級装置
の中で融着現象を生じ、連続生産できない場合が生ずる
。In other words, the toner obtained using the pulverization method must have some degree of brittleness in order to be easily pulverized, but if it is too brittle, it will be pulverized too much, In order to obtain toner with a particle size distribution, fine powder must be cut, which increases costs.Furthermore, it may become even more fine powder in the developing device of a copying machine.Also, heat fixability If a material with a low melting point or a material that is pressure-fixed is used to improve the quality of the product, a fusion phenomenon may occur in the crushing device or classification device, making continuous production impossible.

トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯電特性を
有すること、優れた像を形成すること、放置して性能の
変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこと、適
当な熱あるいは圧定着特性を有すること、感光体表面な
どを汚染しないこと、などがあげられる。Other requirements for the toner are that it has triboelectric properties suitable for development, that it forms an excellent image, that there is no change in performance when left unused, that it does not solidify (blocking, etc.), and that it has suitable heat or pressure fixation. Examples include having certain characteristics and not contaminating the surface of the photoreceptor.

懸濁重合によって得られる静電荷像現像用ト・ナーは、
粉砕法の欠点を克服したものである。すなわち、粉砕工
程をまるで含まないために脆性は必要でなく、球形で流
動性に優れ、そのため摩擦帯電が均一である。さらに重
合を適当にコントロールすること、あるいは架橋剤など
を使うことによって熱定着特性の優れたトナーを得るこ
とができる。The toner for electrostatic image development obtained by suspension polymerization is
This method overcomes the drawbacks of the pulverization method. That is, since it does not involve any pulverization process, it does not need to be brittle, has a spherical shape and has excellent fluidity, and therefore has uniform triboelectrification. Furthermore, by appropriately controlling polymerization or using a crosslinking agent, a toner with excellent heat fixing properties can be obtained.

今日の静電荷像現像用トナーは、二成分トナーから一成
分トナーへ移行し、そして−成分トナーの中でも磁性ト
ナーが最も実用化されている。磁性トナーを懸濁重合に
よって、磁性体を含有したトナーを得るとき、その分散
に問題を生ずる場合がある。すなわち、粉砕法の場合は
、バインダー樹脂、磁性粉、くめ他添加剤をロールミル
やニーグーのような高い機械的シェアのもとに高粘度で
混練するため、非常によい分散性を得ることができる。Today's toners for developing electrostatic images have shifted from two-component toners to one-component toners, and among the -component toners, magnetic toners are the most practically used. When a magnetic toner containing a magnetic material is obtained by suspension polymerization, problems may arise in its dispersion. In other words, in the case of the pulverization method, the binder resin, magnetic powder, powder, and other additives are kneaded at a high viscosity using a high mechanical shear such as a roll mill or Ni-Goo, making it possible to obtain very good dispersibility. .

しかし、重合法による場合、単量体と磁性体その他を低
粘度で、しかも、ホモミキサーのような低い機械的シェ
アのもので混練しなければならず、明らかに分散性が劣
ってしまい、それによって現像された画像の濃度が粉砕
法のトナーより低くなるという現象が起きてしまう、従
って、用いる磁性体は、用いる合成樹脂単量体によく分
散しなければならず、さらに１重合を阻害してはならな
い、磁性粉があまり細かいと分散がむずかしくなるため
、磁性粉が偏在し、そのため生成した懸濁粒子に均一に
同じ割合で磁性粉が入りにくく、またさらに懸濁重合に
よって生成したトナー　・粒子の粒度分布が、ブロード
になりやすい、そのため、トナーの物性、例えば流動性
、トリポ分布画像性がかなり悪くなる。そこで分散を改
善する必要があるのだが、磁性粉の表面積が大きいため
、分散するための分散剤が多量に必要になってくる。そ
の結果、トナーの抵抗などが低下したり、分散剤がトナ
ー物性に悪影響を与えるなどする。However, when using the polymerization method, monomers, magnetic substances, and other substances must be kneaded with a low viscosity and low mechanical share such as a homomixer, which clearly results in poor dispersibility. The density of the image developed by this method is lower than that of the toner produced by the pulverization method. Therefore, the magnetic material used must be well dispersed in the synthetic resin monomer used, and furthermore, the magnetic material used must be well dispersed in the synthetic resin monomer used, and must also inhibit monopolymerization. If the magnetic powder is too fine, it will be difficult to disperse, so the magnetic powder will be unevenly distributed, making it difficult for the magnetic powder to enter the generated suspended particles uniformly and in the same proportion, and furthermore, toner generated by suspension polymerization. The particle size distribution of the particles tends to become broad, and as a result, the physical properties of the toner, such as fluidity and tripod distribution imageability, deteriorate considerably. Therefore, it is necessary to improve dispersion, but since the surface area of magnetic powder is large, a large amount of dispersant is required for dispersion. As a result, the resistance of the toner decreases, and the dispersant adversely affects the physical properties of the toner.

これら磁性体を重合性単量体に分散する方法として従来
より磁性体を疎水化処理することが提案されているが、
単量体系の粘度が低いこともあり、再凝集等により磁性
体が粒子内で偏在する傾向が見られた。As a method of dispersing these magnetic materials in polymerizable monomers, it has been proposed to hydrophobize the magnetic materials.
Due to the low viscosity of the monomer system, there was a tendency for the magnetic material to be unevenly distributed within the particles due to reagglomeration.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、かかる重合法トナーのもつ欠点を克服
する新規なる磁性トナーを提供するものである。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a new magnetic toner that overcomes the drawbacks of such polymerized toners.

他の目的は、磁性体の大部分がトナー粒子の内部に、好
ましくは均一に１分散されたトナーを提供するものであ
る。Another object is to provide a toner in which the magnetic material is mostly uniformly dispersed within the toner particles.

他の目的は、トナー粒子の表面に璃われる磁性体が全磁
性体量の２０ｗｔ％以下（より好ましくは１０ｗｔ％以
下である磁性トナーを提供するものである。Another object of the present invention is to provide a magnetic toner in which the amount of magnetic material spread on the surface of the toner particles is 20 wt% or less (more preferably 10 wt% or less) of the total amount of magnetic material.

他の目的は、比抵５ｉ４１７メ１０”０ｃｍ以上（より
好ましくは１０１２ｃ＋ｓ以上、特に好ましくは１０１
３ΩＣ層以上）の絶縁性磁性トナーを提供するものであ
る。Another object is to have a specific resistance of 5i417m10''0cm or more (more preferably 1012c+s or more, particularly preferably 1012c+s or more).
3ΩC layer or more).

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は極性
基を有するシランカップリング剤で処理されたコロイダ
ルシリカと磁性体粉末とを含有することを特徴とするト
ナーに関する。[Means and effects for solving the problems] The present invention relates to a toner characterized by containing colloidal silica treated with a silane coupling agent having a polar group and magnetic powder.

極性基を有するシランカップリング剤で処理されたコロ
イダルシリカを磁性体と共に重合性単量体に分散させる
と、極性基が磁性体に配向する形でコロイダルシリカが
磁性体に吸着し、磁性体の分散性が向上する。ざらにコ
ロイダルシリカを添加したことによる粘度増加も寄与し
、重合性単量体中の磁性体の沈降や偏在が防止出来る。When colloidal silica treated with a silane coupling agent having a polar group is dispersed in a polymerizable monomer together with a magnetic material, the colloidal silica is adsorbed to the magnetic material with the polar groups oriented toward the magnetic material, and the magnetic material is Improves dispersibility. The increase in viscosity due to the addition of colloidal silica also contributes to the prevention of sedimentation and uneven distribution of the magnetic material in the polymerizable monomer.

本発明において用いられる極性基゛を有するシランカッ
プリング剤としては、以下のようなものがある。Examples of the silane coupling agent having a polar group used in the present invention include the following.

アミノアルキルアルコキシシラン［アルキル（Ｃ１〜３
）、アルコキシ（Ｃ１〜２）］Ｎ−（２−プロペニル）
アミノプロピルトリアルコキシ−シラン［アルキル（Ｃ
１〜２）］］Ｎ−７ミノエチル化アミノプロピルメチル
ジアルコキシシラ ン−アミノエチル化アミノプロピルトリアルコキシシラ
ン［アルコキシ（Ｃ１〜２）］ ドアミノエチル化アミノプロピルトリ（アルコキシエト
キシ）シラン Ｎ−（２−プロペニル）アミノ−Ｎ′−エチルアミノプ
ロピルトリアルコキシシラン［アルコキ、シ（ａｔ〜２
）］ γ−トリアルコキシシリルプロピルアンモニウム塩［ア
ルコキシ（Ｃ１〜２）、酸残基（ＣＩ、　Ｂｒ、　Ｉ、
　ＣＨ３ＣＯＯ）　］Ｎ−（γ−トリアルコキシシリル
プロピル）−Ｎ−アルケニルアンモニウム塩［アルコキ
シ（Ｃ１〜２）、アルケニル（Ｃ２〜３）、酸残基（Ｃ
１，Ｂｒ、　Ｉ、　ＣＩＬ３　ＣＯＯ）　］Ｎ−（γ−
トリアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−アルキルアンモ
ニウム塩［アルコキシ（Ｃ１〜２）、フルキル（０１〜
２ｏ）、酸残基（ＣＩ、　Ｏｒ、　Ｉ、　ＣＨ３ＣＯＯ
）Ｎ−（ｙ−トリアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−（
Ｎ’−フルキル−β−アミノエチル）アンモニウム［塩
アルコキシ（Ｃ１〜２）、アルキル（Ｃ１〜２０）　、
酸残基（ＣＩ、　Ｂｒ、　Ｉ。Aminoalkylalkoxysilane [alkyl (C1-3
), alkoxy(C1-2)]N-(2-propenyl)
Aminopropyltrialkoxy-silane [alkyl (C
1-2)]]N-7 Minoethylated aminopropylmethyldialkoxysilane - Aminoethylated aminopropyltrialkoxysilane [alkoxy (C1-2)] Doaminoethylated aminopropyltri(alkoxyethoxy)silane N-(2-propenyl ) Amino-N'-ethylaminopropyltrialkoxysilane [alkoxy, cy(at~2
)] γ-trialkoxysilylpropylammonium salt [alkoxy (C1-2), acid residue (CI, Br, I,
CH3COO) ]N-(γ-trialkoxysilylpropyl)-N-alkenylammonium salt [alkoxy (C1-2), alkenyl (C2-3), acid residue (C
1, Br, I, CIL3 COO)]N-(γ-
trialkoxysilylpropyl)-N-alkylammonium salt [alkoxy (C1-2), furkyl (01-
2o), acid residues (CI, Or, I, CH3COO
)N-(y-trialkoxysilylpropyl)-N-(
N'-furkyl-β-aminoethyl) ammonium [salt alkoxy (C1-2), alkyl (C1-20),
Acid residues (CI, Br, I.

ＣＨ，ＣＯＯ）　］ Ｎ−（γ−トリアルコキシ（Ｃ１〜２）シリルプロピル
ＩＮ−（Ｎ’−アルケニル （０２〜３）−β−７ミノエチル］アミント［ジメトキ
シメチルシリルプロピル］−Ｎ、Ｎ’−［ジー３−パー
フルオルアルキル−２−ヒドロキシプロピル］エチレン
ジアミン （０９〜２３．Ｆ９〜４７） １．３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラ中−考 ト（アルケニルカルボキシアルキル）ト（γ−フルコキ
シシリルプロビル）アンモニウム塩３−メルカプトプロ
ビル−フルコキシシラン［アルキル（Ｃ１〜２）］ （グリシシロキシアルケニル）トリアルコキシシラン［
アルケニル（Ｃ３〜５）、アルコキシ（Ｃ１〜２）］ （グリシシロキシアルキル）トリアルコキシシラン［ア
ルキル（０１〜３）、アルコキシ（ｃｉ〜２）］ （グリシシロキシアルキル）メチルジアルコキシシラン
［アルキル（Ｃ１〜３）、アルコキシ（Ｃ１〜２）］ Ｎ−（（３−トリメトキシシリルプロポキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル）−２−７ミノエチルアミノプロビル
トリメトキシラン γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン［ア
ルコキシ（Ｃ１〜２）］ γ−メタクリロキシプロピルトリ（アルコキシエトキシ
）シラン［アルコキシ （Ｃ１〜２　）］ γ−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシ−シラ
ン［アルコキシ（Ｃｔ〜２）］グリシジロキシブロビル
トリメトキシランとリン酸の反応物 特に末端にメルカプト基、アミ７基（−級〜三級）、エ
ポキシ基を有するものが好ましく、それら化合物として
、 等があげられる。CH, COO)] N-(γ-trialkoxy(C1-2)silylpropylIN-(N'-alkenyl(02-3)-β-7minoethyl)aminto[dimethoxymethylsilylpropyl]-N,N'- [Di-3-perfluoroalkyl-2-hydroxypropyl]ethylenediamine (09-23.F9-47) ammonium salt 3-mercaptopropyl-flukoxysilane [alkyl (C1-2)] (glycysiloxyalkenyl) trialkoxysilane [
alkenyl (C3-5), alkoxy (C1-2)] (glycysyloxyalkyl) trialkoxysilane [alkyl (01-3), alkoxy (ci-2)] (glycysyloxyalkyl) methyldialkoxysilane [alkyl (C1 ~3), alkoxy (C1-2)] N-((3-trimethoxysilylpropoxy)-2-hydroxypropyl)-2-7 minoethylaminopropyltrimethoxylane γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane [alkoxy (C1-2)] γ-methacryloxypropyltri(alkoxyethoxy)silane [alkoxy(C1-2)] γ-methacryloxypropylmethyldialkoxy-silane [alkoxy(Ct~2)]glycidyloxybrobyltrimethoxy Reactants of lan and phosphoric acid, particularly those having a mercapto group, an amine 7 group (- to tertiary), or an epoxy group at the end, are preferable, and examples of these compounds include the following.

シリカ微粉末の処理方法としては、一般的方法で良いの
であるが、例えばシリカ微粉゛末を撹拌しておき、これ
に処理剤の溶液を少しずつ加えさらに加熱撹拌下、処理
することが出来る。また、気相中でシリカ微粉末に処理
剤もしくはその溶液を気化して吹きつけ、さらに加熱処
理するなどの方法がある。The fine silica powder may be treated by any conventional method, but for example, the fine silica powder may be stirred, and a solution of the treating agent may be added little by little to the fine powder, followed by further treatment under heating and stirring. Alternatively, there is a method in which a processing agent or a solution thereof is vaporized and sprayed onto fine silica powder in a gas phase, and then heat-treated.

シランカップリング剤のシリカ・１；対する添加量は、
シリカ１００重量部に対し、シランカフプリング剤０．
１〜１０重量部、より好ましくは２〜７重量部の範囲内
が適当である。添加量が０．１重量部未満では処理した
効果が確認出来ず、１０重量部以上では未反応物が残り
物性に悪影響を及ぼす。The amount of silane coupling agent added to silica 1 is as follows:
0.0 parts of silane cuff pulling agent per 100 parts by weight of silica.
A suitable range is 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 7 parts by weight. If the amount added is less than 0.1 part by weight, the effect of the treatment cannot be confirmed, and if it is more than 10 parts by weight, unreacted substances remain and have a negative effect on physical properties.

又、シランカップリング剤により処理されたコロイダル
シリカの添加量は重合性単量体１００重量部に対し１〜
２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の範囲内が適当
である。コロイダルシリカ添加量が１重量部以下だと、
分散性の効果は見られるものの、増粘効果があられれず
、トナー粒子内で磁性体が偏在し、又２０重量部以上で
はコロイダルシリカがトナー粒子の表面にまで存在する
ようになり、懸濁重合の際の粒子の安定性に悪影響を及
ぼす。Further, the amount of colloidal silica treated with a silane coupling agent is 1 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
A suitable amount is 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight. If the amount of colloidal silica added is 1 part by weight or less,
Although the dispersibility effect is observed, the viscosity increasing effect is not achieved, the magnetic material is unevenly distributed within the toner particles, and at 20 parts by weight or more, colloidal silica is present even on the surface of the toner particles, resulting in suspension polymerization. adversely affects the stability of the particles during

本発明における重合方法としては懸濁重合が好ましい。Suspension polymerization is preferred as the polymerization method in the present invention.

懸濁方法は、重合開始剤、磁性体、単量体、本発明によ
るコロイダルシリカ、及び添加剤を均一に溶解、又は、
分散せしめた単量体系を、懸濁安定剤を含有する水相す
なわち連続相中に通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモ
ジナイザ等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴
が、所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０１Ｌ以下の
大きさを有する様に撹拌速度、時間を調整し、その後は
分散安定剤の作用によりほぼその状態が維持される様、
撹拌を粒子の沈降が防止される程度に行なえばよい０重
合温度は５０℃以上、一般的には７０〜９０℃の温度に
設定して重合を行なう０反応終了　後、生歳したトナー
粒子を洗浄、濾過、デヵンテーシｌン、遠心等の如き適
当な方法により回収し、乾燥する。The suspension method involves uniformly dissolving the polymerization initiator, magnetic substance, monomer, colloidal silica according to the present invention, and additives, or
The dispersed monomer system is dispersed into an aqueous phase, ie, a continuous phase, containing a suspension stabilizer using a conventional stirrer, homomixer, homogenizer, or the like. Preferably, the stirring speed and time are adjusted so that the monomer droplets have the desired toner particle size, generally 301 L or less, and after that, this state is maintained approximately by the action of the dispersion stabilizer.
Stirring should be carried out to the extent that sedimentation of particles is prevented.The polymerization temperature is set at 50°C or higher, generally 70 to 90°C.After the reaction is completed, the aged toner particles are It is recovered by a suitable method such as washing, filtration, decanting, centrifugation, etc. and dried.

又、本出願人が光に提案した極性ポリマーを重合性単量
体中に溶解せしめこれら極性ポリマーと反対荷電性の分
散剤を用いて懸濁重合を行う方法も適用できる。Also applicable is a method proposed by the present applicant to Hikari, in which a polar polymer is dissolved in a polymerizable monomer and suspension polymerization is carried out using a dispersant having an opposite charge to the polar polymer.

本発明で用いられる磁性体としては、磁場の中に置かれ
て磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フェライトなどの合金や化合物がある。さらに
これら磁性体の疎水化処理物、例えばチタン処理やグラ
フト処理されたものでも良い。The magnetic substance used in the present invention is a substance that is magnetized when placed in a magnetic field, and includes powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel, or alloys and compounds such as magnetite, hematite, and ferrite. be. Furthermore, hydrophobized products of these magnetic materials, such as those subjected to titanium treatment or graft treatment, may also be used.

磁性体の粒度は０．０５１Ｌ〜５Ｗ、好ましくは０．１
ル〜１ルである。この磁性粉の含有量はトナー重量に対
して１５〜７０重量％が良い。The particle size of the magnetic material is 0.051L to 5W, preferably 0.1
It is between 1 and 1 ru. The content of this magnetic powder is preferably 15 to 70% by weight based on the weight of the toner.

モノマーとしては、次のようなものが本発明に適用出来
る。As monomers, the following can be applied to the present invention.

スチレン、０−メチルスチレン、厘−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔａｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレンお
よびその誘導体：エチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレンなどのエチレン不飽和七ノオレフィン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類
；トビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニ
ル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸も
しくはメタクリル酸誘導体などがある。Styrene, 0-methylstyrene, 0-methylstyrene,
p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tart - Styrene and its derivatives such as butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-decylstyrene, p-n-dodecylstyrene: ethylene, propylene , butylene, isobutylene, and other ethylenically unsaturated heptanoolefins; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, and other vinyl halides; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and other vinyl esters; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethyl methacrylate α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as aminoethyl and diethylaminoethyl methacrylate;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-acrylate
Butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate,
Acrylic acid esters such as n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl isobutyl ether Classes: Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl compounds such as tovinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, and N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; acrylonitrile, Examples include acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as methacrylonitrile and acrylamide.

又ブタジェン、イソプレン、ペンタジェン等ノジオレフ
ィン系単量体などがある。Also included are nodioolefin monomers such as butadiene, isoprene, and pentadiene.

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体としてもよい。During polymerization, polymerization is carried out in the presence of the following crosslinking agent,
It may also be a crosslinked polymer.

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、１．３−ブチレンゲリコールジメタクリレート、１．
６ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコール
ジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、　２，２′ビス（４−メタクリロキシジェト
キシフェニル）プロパン、　２，２′ビス（４−アクリ
ロキシジェトキシフェニル）プロパン、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、フタル酸アリル、１，２−プロピレンゲ　　。・
）リコール、１，３−ブタンジオールなど、一般の架橋
　□剤を適宜用いることができる。Divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, divinyl sulfone, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate methacrylate, 1.
6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'bis(4-methacryloxyjethoxyphenyl)propane, 2,2'bis(4-acryloxyjetoxyphenyl) (toxyphenyl)propane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, dibromneopentyl glycol dimethacrylate, allyl phthalate, 1,2-propylene gel.・
) Recall, 1,3-butanediol, and other general crosslinking agents can be used as appropriate.

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
性が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーとし
て必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に
固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移する
というオフセット現象を防ぐことができにくくなる。故
に、これら架橋剤の使用量は、七ツマー総量に対して０
．００１〜１５重量％（より好ましくは０．１〜１０重
量％）で使用するのが良い。If these crosslinking agents are used in large amounts, they will not dissolve, resulting in poor fixing properties. Also, if the amount used is small, properties such as blocking resistance and durability required for toner will deteriorate, and during hot roll fixing, some of the toner will not completely adhere to the paper and will stick to the roller surface and be transferred to the next paper. It becomes difficult to prevent the offset phenomenon of metastasis. Therefore, the amount of these crosslinking agents used is 0 based on the total amount of 7mers.
．． 0.001 to 15% by weight (more preferably 0.1 to 10% by weight).

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　、ベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイ
ドロパーオキサイド、２．４−ジクロリルペンゾイルバ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して
七ツマ−の重合を行わせることができる。一般的にはモ
ノマーの重量の約０．５〜５％の開始剤で十分である。The polymerization initiator may be any suitable polymerization initiator, such as azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, isopropyl peroxy carbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichloryl penzoyl bar. Hetamine polymerization can be carried out using oxide, lauroyl peroxide, or the like. Generally about 0.5 to 5% initiator by weight of monomer is sufficient.

本発明には定着時のオフセットを防止するために離型剤
を用いることもできる。離型剤とは定着時に定着ローラ
ーと接触して摩擦の減少、離型性の改善、あるいは溶融
時の流動性を改善する働きをする物質であり、例えばポ
リ弗化エチレン、弗素樹脂、弗素化炭素泊、シリコンオ
イル、ポリエチレン、ワックス、ポリプロピレン、ポリ
ブタジェン、炭素連鎖を有する長鎖化合物（炭化水素、
脂肪酸、およびそのエステルや金属石けん、脂肪アルコ
ール、多価アルコール、およびその金属塩やその塩化物
、フッ化物、アミド、ビスアミド等）層ｆある。A release agent can also be used in the present invention to prevent offset during fixing. A mold release agent is a substance that comes into contact with the fixing roller during fixing to reduce friction, improve mold release properties, or improve fluidity during melting. Examples include polyfluoroethylene, fluororesin, fluorinated Carbon dioxide, silicone oil, polyethylene, wax, polypropylene, polybutadiene, long chain compounds with carbon chains (hydrocarbons,
There is a layer f of fatty acids, their esters, metal soaps, fatty alcohols, polyhydric alcohols, their metal salts, their chlorides, fluorides, amides, bisamides, etc.).

七ツマー１００重量部に対して０．５〜１５重量部が好
ましく用いられる。０．５部以下ではその効果が少なく
、１５部以上では過剰となる。It is preferably used in an amount of 0.5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight. If it is less than 0.5 parts, the effect will be small, and if it is more than 15 parts, it will be excessive.

本発明において用いられる適当な分散媒は１例えば、い
ずれか適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピル
セルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタ
ン、水酸化トリウム、コロイダルシリカ、アルミナ等を
水性相に包含させて使用できる。Suitable dispersion media used in the present invention include, for example, any suitable stabilizer, such as polyvinyl alcohol,
Gelatin, methyl cellulose, methyl hydropropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and their salts, starch, gum alginate, zein, casein,
Tricalcium phosphate, talc, barium sulfate, bentonite, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, titanium hydroxide, thorium hydroxide, colloidal silica, alumina, and the like can be incorporated into the aqueous phase.

この安定化剤は連続相・中で安定化する量、好ましくは
約０．１〜１０重量％の範囲内で用いる。The stabilizer is used in a stabilizing amount in the continuous phase, preferably in the range of about 0.1 to 10% by weight.

又、前記無機分散剤の微細な分散のために０．００１〜
０．１重量％の範囲内の界面活性剤を使用することもよ
い、これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進するた
めのものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼ
ンスルホ、ン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウ
ム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリ
ウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナト
リウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム
、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプ
ロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸
カルシウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，
４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スル
ホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ
−ジメチルアニリン、２．２　、５．５−テトラメチル
−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナ
フトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げるこ
とができる。In addition, for fine dispersion of the inorganic dispersant, 0.001 to
Surfactants in the range of 0.1% by weight may also be used to promote the intended action of the dispersion stabilizers, specific examples of which include dodecylbenzene sulfo, sodium phosphate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium allyl-alkyl-polyether sulfonate, sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, Calcium oleate, 3,3-disulfonodiphenylurea-4,
Sodium 4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6-sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2.2,5.5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis -β-naphthol-sodium disulfonate, and others.

又、水に易溶性の七ツマ−は水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すの
で水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相で
の乳化重合を防ぐこともよい、又、媒体の粘度をまして
粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコール
などを添加することもよい、又、易溶性モノマーの水へ
の溶解度減少のためにＮａＣｌ、ＫＣｆＬ、　Ｎａ２　
Ｓ０４などの塩類を用いることも可能である。In addition, since the easily water-soluble 7-mer simultaneously causes emulsion polymerization in water and contaminates the resulting suspension polymer with small emulsion polymer particles, it is necessary to add a water-soluble polymerization inhibitor such as a metal salt to the aqueous phase. It is also good to add glycerin, glycol, etc. to water to prevent emulsion polymerization of the medium, and to prevent coalescence of particles by increasing the viscosity of the medium. Also, to reduce the solubility of easily soluble monomers in water. NaCl, KCfL, Na2
It is also possible to use salts such as S04.

トナー中には、必要に応じて、荷電制御剤、流　・動性
改質剤を添加しても良く、荷電制御剤、流動性改質剤は
トナー粒子と混合（外添）して用いても良い、この荷電
制御剤とじ１１、合金属染料、ニグロシン等があり、流
動性改質剤としては、脂肪酸金属塩などがある。また増
量の目的で、炭酸カルシウム、微粉状シリカ等の充填剤
を、０．５〜２０ｗｔ＄の範囲でトナー中に配合するこ
とも出来る。更にトナー粒子相互の凝集を防止して、そ
の流動性を向上させるために、テフロン微粉末のような
流動性向上剤を配合しても良い。A charge control agent and a fluidity modifier may be added to the toner as necessary, and the charge control agent and fluidity modifier may be mixed (externally added) with the toner particles. Examples of charge control agents include binder 11, metal alloy dyes, nigrosine, etc., and examples of fluidity modifiers include fatty acid metal salts. Further, for the purpose of increasing the amount, a filler such as calcium carbonate or finely powdered silica may be blended into the toner in an amount of 0.5 to 20 wt$. Further, a fluidity improver such as fine Teflon powder may be added to prevent toner particles from coagulating with each other and improve fluidity.

このトナーを現像する方法は、導電性−成分現像法、絶
縁性−成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性体を
含有する一成分現像法などに用いられる。A method for developing this toner is a one-component development method containing a magnetic material, such as a conductive component development method, an insulating component development method, and a jumping development method.

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、
特に断りのない限り、例中の「部」は「重量部」を意味
するものとする。[Examples] The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. In addition,
Unless otherwise specified, "parts" in the examples mean "parts by weight."

実施例１ γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン５部を同
量のメタノールに溶解し、さらに０．ＩＮ塩酸水溶液１
部を加え均一溶媒とした。アエロジル２００　１００部
を５１ステンレス製反応釜に入れ、撹拌下、シラン溶液
を徐々に加え、全量添加後系内を１３０℃に加熱し、十
分乾燥させた。Example 1 5 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were dissolved in the same amount of methanol, and 0. IN hydrochloric acid aqueous solution 1
1 part was added to make a homogeneous solvent. 100 parts of Aerosil 200 were placed in a reaction vessel made of 51 stainless steel, and the silane solution was gradually added while stirring. After the entire amount was added, the inside of the system was heated to 130° C. and thoroughly dried.

スチレンモノマー　　　　　　　　　　１８０部ｎ−ブ
チルメタクリレ−）　　　　　　　　２０部スチレン−
ジメチルアミノ エチルメタクリレート共重合体 （モノマー比９：１、Ｍｎ　＝２０．０００）　２０部
パラフィンワックス１５５〒 （日本精ろう社製）　　　　　　　　６部マグネタイト （チタン工業社製、ＢＬ−２００）　　　　１２０部シ
ラン処理シリカ　　　　　　　　　　１０部上記各成分
を７０℃に加温して、溶解分散せしめた１次いで、これ
を高剪断力混合装置（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業
製）を備えた容器の中で、約６０℃に加熱しながら約５
分聞易合して上記組成の混合物を得た。その後、アゾビ
スイソブチロニトリル６ｇを溶解させた。Styrene monomer 180 parts n-butyl methacrylate) 20 parts styrene
Dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (monomer ratio 9:1, Mn = 20.000) 20 parts Paraffin wax 155 (manufactured by Nihon Seiro Co., Ltd.) 6 parts Magnetite (manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd., BL-200) 120 parts Silane treatment 10 parts of silica The above ingredients were heated to 70°C, dissolved and dispersed, and then mixed in a container equipped with a high shear mixer (TK Homo Mixer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) for approximately 60 minutes. While heating to about 5℃
The components were combined to obtain a mixture having the above composition. Thereafter, 6 g of azobisisobutyronitrile was dissolved.

別に水１０００ｃｃに７エロジール８２００の４ｇを分
散し、約６０℃に加温し、ＴＫホモミキサーの撹拌下に
上記七ツマー系を投入し、更に８０００ｒｐｍで約１時
間撹拌した。そののち、この混合系をパドル刃撹拌翼で
撹拌しつつ重合を完結させた。こののち分散剤を水酸化
ナトリウムで除去後、水洗、濾過、乾燥し、トナーを得
た。Separately, 4 g of 7Erosil 8200 was dispersed in 1000 cc of water, heated to about 60°C, and the above-mentioned 7Erosyl system was added to the mixture while stirring with a TK homomixer, and further stirred at 8000 rpm for about 1 hour. Thereafter, the polymerization was completed while stirring this mixed system with a paddle blade stirring blade. Thereafter, the dispersant was removed with sodium hydroxide, followed by washing with water, filtration, and drying to obtain a toner.

得られたトナーは光学顕微鏡により球状で磁性体が粒子
全体に分散し、偏在していないことが確認され、電子顕
微鏡による表面状態の観察により磁性体が表面に現われ
てないことが確認された。It was confirmed by an optical microscope that the obtained toner was spherical and the magnetic substance was dispersed throughout the particles and not unevenly distributed, and observation of the surface state by an electron microscope confirmed that no magnetic substance appeared on the surface.

又、絶縁性を示す比抵抗値も１０１４ΩＣ■以上の値を
示した。Further, the specific resistance value indicating insulation properties also showed a value of 1014 ΩC■ or more.

このトナー１００部にニブシルＥ（日本シリカ製）０．
４部を加え現像剤とした。市販の複写機ＰＣ−２０（キ
ャノン■製）を用いて画出しを行ったところ良好な画像
であり、定着性も良好であった。さらに連続２０００枚
の画出しにおいても良好な画像が得られた。Nibsil E (manufactured by Nippon Silica) 0.
4 parts were added to prepare a developer. When the image was reproduced using a commercially available copying machine PC-20 (manufactured by Canon ■), the image was good and the fixability was also good. Furthermore, good images were obtained even after 2000 consecutive images were produced.

比較例１ スチレンモノマー　　　　　　　　　　１８０部ｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　　　　２０部スチレン−ジ
メチルアミノ エチルメタクリレート共重合体 （モノマー比９　：　ｌ　、　Ｍｎ　＝２０，０００）
　２０部パラフィンワックス１５５下 （日本績ろう社製）　　　　　　　　６部マグネタイト （チタン工業社製、ＢＬ−２００）　　　　１２０部ア
エロジル２００　　　　　　　　　　　１０部上記上記
各上７０℃に加温して、溶解分散を試みたが、シリカ粉
が均一に分散せず、凝集物が存在した。Comparative Example 1 Styrene monomer 180 parts n-butyl methacrylate 20 parts Styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (monomer ratio 9:l, Mn = 20,000)
20 parts Paraffin wax 155 (manufactured by Nippon Kiiro Co., Ltd.) 6 parts Magnetite (manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd., BL-200) 120 parts Aerosil 200 10 parts Each of the above was heated to 70°C to try dissolving and dispersing it. , the silica powder was not uniformly dispersed and aggregates were present.

さらに、これを高剪断力混合装置（ＴＫホモミキサー、
特殊機化工業製）を備えた容器の中で、約６０℃に加熱
しながら約５分聞易合して上記組成の混合物を得た。そ
の後、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを溶解させた。Furthermore, this was mixed with a high shear force mixing device (TK homomixer,
The mixture was mixed for about 5 minutes while being heated to about 60° C. in a container equipped with a vacuum cleaner (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a mixture having the above composition. Thereafter, 6 g of azobisisobutyronitrile was dissolved.

別に水１０００ｃｃに７エロジール８２００の４ｇを分
散　　介゛′し、約Ｂθ℃に加温し、ＴＫホモミキサー
の撹拌下に　□上記モノマー系を投入し、更に８０００
ｒｐｍで約１時間撹拌した。そののち、この混合系をパ
ドル刃撹拌翼で撹拌しつつ重合を完結させた。こののち
分散剤を水酸化ナトリウムで除去後、水洗、濾過、乾燥
し、トナーを得た。Separately, disperse 4 g of 7Erosil 8200 in 1000 cc of water, warm to approximately Bθ℃, and add the above monomer system while stirring with a TK homo mixer.
Stir for approximately 1 hour at rpm. Thereafter, the polymerization was completed while stirring this mixed system with a paddle blade stirring blade. Thereafter, the dispersant was removed with sodium hydroxide, followed by washing with water, filtration, and drying to obtain a toner.

得られたトナーは光学顕微鏡により球状ではあるが、磁
性体が粒子中で偏在し、均一に分散していないことが確
認された。又、電子顕微鏡による表面状應の観察により
、磁性体が一部表面に出ており、比抵抗値も１０１２Ω
Ｃ１１のオーダーであった。Although the obtained toner was spherical, it was confirmed by an optical microscope that the magnetic material was unevenly distributed in the particles and not uniformly dispersed. In addition, observation of the surface using an electron microscope revealed that some magnetic material was exposed on the surface, and the specific resistance value was 1012Ω.
The order was C11.

このトナー１００部にニブシルＥ（日本シリカ製）０．
４部を加え現像剤とした。市販の複写機ＰＣ−２０（キ
ャノン■製）を用いて画出しを行なったところ、濃度の
非常にうすい画像が得られた。Nibsil E (manufactured by Nippon Silica) 0.
4 parts were added to prepare a developer. When the image was printed using a commercially available copying machine PC-20 (manufactured by Canon ■), an image with very low density was obtained.

比較例２ 実施例１の配合側中、シラン処理シリカの量を０．５部
にして同様の実験を行なった。得られたトナーは漁師内
で磁性体が偏在しているものが見られ１表面に磁性体の
現われている粒子が存在した。Comparative Example 2 A similar experiment was conducted using the formulation of Example 1, except that the amount of silanized silica was changed to 0.5 parts. In the obtained toner, magnetic material was found to be unevenly distributed within the toner, and there were particles with magnetic material appearing on the surface.

比較例３ 実施例１の配合側中、シラン処理シリカの量を３０部に
して同様の実験を行なったが、重合過程で粒子の安定性
が悪く、オイル状の部分がかなり見られ、又、球状を呈
した粒子についても粒径が大きくトナーとしての使用は
不可能であった。Comparative Example 3 A similar experiment was conducted using 30 parts of silane-treated silica in the formulation of Example 1, but the stability of the particles was poor during the polymerization process, and a considerable amount of oily parts were observed. The spherical particles were too large to be used as a toner.

実施例２ 実施例１においてシランカップリング剤をγ−（２−７
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに変え
、同様の実験を行ない、球状トナーを得た。得られたト
ナーは球状で磁性体が粒子中に均一に分散し、且つ表面
には磁性体が存在せず比抵抗値も１０１４ΩＣ１１以上
を示した。このトナー１００部にニブシルＥ（日本シリ
カ製）０．４部を加え、現像剤とした。市販の複写機Ｐ
（１ニー２０　　（キャノン■製）を用いて画出しを行
なったところ良好な画像であり、定着性も良好であった
。さらに連続２０００枚の画出しにおいても良好な画像
が得られた。Example 2 In Example 1, the silane coupling agent was used as γ-(2-7
A similar experiment was carried out by changing to (minoethyl)aminopropyltrimethoxysilane to obtain a spherical toner. The obtained toner had a spherical shape, a magnetic substance was uniformly dispersed in the particles, no magnetic substance was present on the surface, and the specific resistance value was 1014ΩC11 or more. 0.4 parts of Nibsil E (manufactured by Nippon Silica) was added to 100 parts of this toner to prepare a developer. Commercially available copy machine P
(Image printing was performed using 1 Knee 20 (manufactured by Canon ■), and the image was good and had good fixing properties.Furthermore, good images were obtained even after printing 2000 images continuously. .

実施例３ 実施例１の配合例中、磁性体８Ｌ−２００をチタン処理
されたＢＬ−２２０に変えて同様の実験を行なったとこ
ろ、トナー粒子中の磁性体の分散は均一で表面にも磁性
体は見られず、比抵抗値は１０１４Ωｃｍ以上であった
。Example 3 A similar experiment was conducted in which the magnetic material 8L-200 in the formulation example of Example 1 was replaced with titanium-treated BL-220. The dispersion of the magnetic material in the toner particles was uniform, and the surface was also magnetic. No body was observed, and the specific resistance value was 1014 Ωcm or more.

このトナー１００部にニブシルＥ（日本シリカ類）０．
４部を加え、現像剤とした。市販の複写機ＰＣ−２０（
キャノン■製）を用いて画出しを行なったところ良好な
画像であり、定着性も良好であった。さらに連続２００
０枚の画出しにおいても良好な画像が得られた。To 100 parts of this toner, 0.
4 parts were added to prepare a developer. Commercially available copy machine PC-20 (
When the image was printed using a Canon (manufactured by Canon ■), the image was good and the fixability was also good. 200 more in a row
A good image was obtained even when 0 images were output.

実施例４ 実施例１の配合例中、パラフィンワックス１５５　’Ｆ
　（日木精ろう社製）を除去した系で同様の実験を行な
ったところ、トナー粒子中の磁性体の分散は均一で表面
にも磁性体は見られず比抵抗値は１０１４Ωｃ１１以上
であった・ このトナー１００部にニブシルＥ（日本シリカ類）０．
４部を加え、現像剤とした。市販の複写機ＰＣ−２０（
キャノン■製）を用いて画出しを行なったところ良好な
画像であり、定着性も良好であった。さらに連続２００
０枚の画出しにおいても良好な画像が得られた。Example 4 In the formulation example of Example 1, paraffin wax 155'F
(manufactured by Hiki Seiro Co., Ltd.) was conducted on a system in which the magnetic material was removed, and it was found that the magnetic material in the toner particles was uniformly dispersed, no magnetic material was observed on the surface, and the specific resistance value was 1014 Ωc11 or more.・Nibsil E (Japanese silica) 0.0% to 100 parts of this toner.
4 parts were added to prepare a developer. Commercially available copy machine PC-20 (
When the image was printed using a Canon (manufactured by Canon ■), the image was good and the fixability was also good. 200 more in a row
A good image was obtained even when 0 images were output.

実施例５ 実施例１の配合例に、さらに架橋剤としてジビニルベン
ゼン１部を加えて、同様の実験を行なったところ、トナ
ー粒子中の磁性体の分散は均一で表面にも磁性体は見ら
れず比抵抗値は１０１４Ωａｓ以上であった。Example 5 When a similar experiment was carried out by adding 1 part of divinylbenzene as a crosslinking agent to the formulation example of Example 1, it was found that the magnetic material in the toner particles was uniformly dispersed and no magnetic material was observed on the surface. The specific resistance value was 1014 Ωas or more.

このトナー１００部にニブシルＥ（日本シリカ類）０．
４部を加え、現像剤とした。市販の複写機ＰＣ−２０（
キャノン■製）を用いて画出しを行なったところ良好な
画像であり、定着性も良好であった。さらに連続２００
０枚の画出しにおいても良好な画像が得られた。To 100 parts of this toner, 0.
4 parts were added to prepare a developer. Commercially available copy machine PC-20 (
When the image was printed using a Canon (manufactured by Canon ■), the image was good and the fixability was also good. 200 more in a row
A good image was obtained even when 0 images were output.

実施例６ 実施例１の配合例中、パラフィンワックス　・１５５″
Ｆ（日木精ろう社製）を除去し、さらに架橋剤としてジ
ビニルベンゼン１部を加えて同様の実験を行なったとこ
ろ、トナー粒子中の磁性体の分散は均一で表面にも磁性
体は見られず比抵抗値は１０１４ΩＣ１１以上であった
・ このトナー１００部にニブシルＥ（日本シリカ類）０．
４部を加え、現像剤とした。市販の複写機ＰＣ−２０（
キャノン■製）を用いて画出しを行なったところ良好な
画像であり、定着性も良好であった。さらに連続２００
０枚の画出しにおいても良好な画像が得られた。Example 6 In the formulation example of Example 1, paraffin wax ・155″
When a similar experiment was conducted by removing F (manufactured by Hiki Seiro Co., Ltd.) and adding 1 part of divinylbenzene as a crosslinking agent, it was found that the magnetic material in the toner particles was uniformly dispersed and no magnetic material was observed on the surface. The specific resistance value was 1014ΩC11 or more. 100 parts of this toner was mixed with 0.
4 parts were added to prepare a developer. Commercially available copy machine PC-20 (
When the image was printed using a Canon (manufactured by Canon ■), the image was good and the fixability was also good. 200 more in a row
A good image was obtained even when 0 images were output.

実施例７ γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン５部を同
量のメタノールに溶解し、さらに０．　ＩＮ塩酸水溶液
１部を加え均一溶媒とした。アエロジル２００　１００
部を５ｆＬステンレス製反応釜に入れ、撹拌下、シラン
溶液を徐々に加え、全量添加後糸内を１３０℃に加熱し
、十分乾燥させた。Example 7 5 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were dissolved in the same amount of methanol, and further 0. One part of IN hydrochloric acid aqueous solution was added to make a homogeneous solvent. Aerosil 200 100
The mixture was placed in a 5fL stainless steel reaction vessel, and while stirring, the silane solution was gradually added. After the entire amount was added, the inside of the yarn was heated to 130° C. and thoroughly dried.

スチレン　　　　　　　　　　　　　１８０部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　　　　４０部パラフィンワ
ックス１５５’Ｆ　　　　　　　８部マグネタイト（Ｂ
Ｌ−２００）　　　　　　　　１２０部上記シラン処理
シリカ　　　　　　　　ｌＯ部上記各成分からなる原料
を用い且つ分散剤としてアエロシール８２００の代わり
に、これをγ−７ミノプロビルエトキシシラン処理剤１
０％で処理したものを用いた以外は、実施例１と同様に
してトナーを得た。Styrene 180 parts n-butyl methacrylate 40 parts Paraffin wax 155'F 8 parts Magnetite (B
L-200) 120 parts of the above silane-treated silica 10 parts Using the raw materials consisting of the above-mentioned components and replacing Aerosil 8200 as a dispersant, this was added to γ-7 minoprobyl ethoxysilane treatment agent 1
A toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that a toner treated with 0% was used.

上記トナー１００部に７エロジールＲ−９７２（日本ア
エロジル製）０．４部を加え現像剤とした。この現像剤
を用い、市販の複写機ＭＰ−２７０ＲＥ　（キャノン■
製）にて画出しを行なったところ、良好な画像が得られ
、且つ定着性も良好であった。さらに連続５万枚の画出
しにおいても良好な画像が得られた。To 100 parts of the above toner, 0.4 part of 7Erogil R-972 (manufactured by Nippon Aerosil) was added to prepare a developer. Using this developer, commercially available copier MP-270RE (Canon ■
When image printing was carried out using the following product (manufactured by Kawasaki Co., Ltd.), a good image was obtained, and the fixing properties were also good. Furthermore, good images were obtained even after 50,000 consecutive images were printed.

［発明の効果］ 本発明によって次の効果が得られる。[Effect of the invention] The present invention provides the following effects.

（１）磁性体の大部分がトナー粒子の内部に、好ましく
は均一に分散されたトナーである。(1) A toner in which most of the magnetic material is preferably uniformly dispersed inside the toner particles.

（２）トナー粒子の表面に現われる磁性体が全磁性体量
の２０ｗｔ１以下、好ましくは１０ｗｔ＄である磁性ト
ナーである。(2) A magnetic toner in which the amount of magnetic material appearing on the surface of the toner particles is 20 wt$ or less of the total amount of magnetic material, preferably 10 wt$.

（３）　比［を偽’Ａ’ｌＯ”　Ｑ　ｃｍ以上、好マレ
＜ハ１Ｏ１２ΩＣ１１以上、特に好ましくは１０１３Ω
ｃ＋ｍ以上である絶縁性磁性トナーである。(3) Ratio [false 'A'lO'Q cm or more, preferably 1O12ΩC11 or more, particularly preferably 1013Ω
It is an insulating magnetic toner having a particle size of c+m or more.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）極性基を有するシランカップリング剤で処理され
たコロイダルシリカと磁性体粉末とを含有することを特
徴とする磁性トナー。(1) A magnetic toner characterized by containing colloidal silica treated with a silane coupling agent having a polar group and magnetic powder.