JPS61123690A - 酸化タングステン膜の形成方法 - Google Patents
酸化タングステン膜の形成方法Info
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- JPS61123690A JPS61123690A JP59243244A JP24324484A JPS61123690A JP S61123690 A JPS61123690 A JP S61123690A JP 59243244 A JP59243244 A JP 59243244A JP 24324484 A JP24324484 A JP 24324484A JP S61123690 A JPS61123690 A JP S61123690A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野Ｊ゛
本発明は酸化タングステン膜の形成方法に係り、特に電
気発情色装Ｍ（いわゆるエレクトロクロミック装置）に
適用して有効な酸化タングステン膜の形成方法に関する
。 〔従来の技術］ エレクトロクロミック（以’ＦｒＥＣＪと略記）装置“
は、通常１表面に酸化錫被膜若しくは酸化錫−酸化イン
ジュウム（ＩＴＯ）被膜等の透明導電膜又はアルミニュ
ウム、金、銅等の金属被膜等を電極として形成したガラ
ス又はプラスチック等の基板上に酸化タングステン、酸
化モリブデン等のＥＣ物質層を形成し、該ＥＣ物質層を
形成した電極基板ともう一枚の対向する電極基板との間
に電解質層を挿入して構成される。 ＥＣ物質としては酸化タングステンが広く用いられ、真
空蒸着法により電極基板上に膜状に形成するのが普通で
ある。しかしＥＣ！Ｉｔ＠が大型化するにつれＥＣ物質
膜も膜厚の厚いものが要求され、真空蒸着法で膜を形成
する場合には蒸着時間を長くしなければならず製造コス
トを大きくする要因となっていた。 一方、メタタングステン酸水溶液をスプレー法により！
＆布して比較的膜厚の厚い（２ないし５μ口）酸化タン
グステン膜を形成する方法も＾ｐｒｉｌ １９７５．
Ｖｏｌ、＋１．Ｎｏ、７ ｐｐ＋４２−１４４）。 ［発明が解決しようとする問題点１ 以上に記述した従来の酸化タングステン膜の形成方法に
おいては、真空蒸着法によっては。 膜厚の厚い酸化タングステン膜を形成するのはコスト高
となり大型のｇｃ＊置には適さない。 また、メタタングステン酸水溶液のスプレー法による塗
布では、比較的膜厚の厚い酸化タングステン膜が得られ
るが、以上いずれの方法により形成された酸化タングス
テン膜にも、ＥＣ＠置として用いた場合には１発情色回
数が大きくなるに従い該酸化タングステン膜中にリチウ
ムイオン等の陽イオンが蓄積し応答特性が劣下するとい
う欠点があった。これは電解質層中の陽イオンが発消色
動作に伴って酸化タングステン膜中に漸時蓄積され応答
時間が長くなるものである。この様な現象があるため、
ＥＣ装置を他の装置の一部として用いる場合に、初期の
応答特性に従って他の装置を設計すると応答時間の経膚
４化によりシステム全体としての動作が狂ってしまうと
いう欠点があった。 本発明はこの様な従来の酸化タングステン膜の形成方法
の欠点を解消するためになされたもので、比曽的膜厚の
厚い酸化タングステン膜を低コストで形成することがで
き、かつ、ＥＣ装置として用いた場合に多数回の発消色
動作によっても応答時間に変化のない、即ち、応答特性
の経時変化のない酸化タングステン膜を形成することの
できる酸化タングステン膜の形成方法を提供することを
目的とする。 Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明の酸化タングステン膜の形成方法は。 １価若しくは２価の陽イオンとポリタングステン酸化合
物との水溶液又は１価若しくは２価の陽イオンをその組
成中に含むポリタングステン酸化合物の水溶液を基板上
に塗布し、該基板を焼成又は乾燥させて、該基板上に前
記１価又は２価の陽イオンを含有する酸化タングステン
膜を形成することを特徴とする特 ポリタングステン酸化合物には、タングステンが酸よと
水素とともに含まれているイソポリタングステン酸化合
物と、タングステン、酸よ、水禽に加えてその他の元素
を含むヘテロポリタングステン酸化合物が存在するが、
いずれのポリタングステン酸化合物を用い゛てもＥＣ物
質層として良好な酸化タングステン膜を形成すること゛
ができる。 イソポリタングステン酸化合物のうちイソポリタングス
テン酸塩は、一般式 ｍＮ’２０・ｎｗｏｓ・ｘＴｏＯ（Ｋｌは１価の金属）
で表わされる化合物で、ロー１２までの各種塩が知られ
ている。このうち特にｍ−！、 ｎ−１２のものをパラ
タングステン酸塩、■＝１． ｍ−４のものをメタタン
グステン酸塩という、パラタングステン酸塩は木に溶解
して水溶液となり、水溶液中ではパラタングステン酸イ
オンＡ（Ｈ１１６ｏ２＋”）やパテタングステン酸イオ
ンＺ（１１１２０ｍ＋”−）の形状でイオン化する。ま
たメタタングステン酸塩は水溶液中ではメタタングステ
ン酸イオン（Ｗ＋ｚ０３ｑ６）の形状を工Ｊン化する。 この様なパラタングステン酸塩やメタタングステン酸量
ｕはいずれも良好な酸化タングステン酸を形成する。ま
た、α−タングステン酸塩の水溶液（＋１６０１９”の
四量体としてイオン化）やデカタングステン酸塩の水溶
液（Ｗ＋ｏ０１２’−としてイオン化）からも良好な酸
化タングステン膜が得られる。 ポリタングステン酸塩溶液中に、他のオキソ酸イオン（
たとえばＰＯａ”、５ｉ（ｌｓ’−等）あるいは、鉄、
コバル）、＠、クロム等の金属イオンが含まれていると
き、それを酸性にするとヘテロポリタングステン酸の塩
ができ、良好な酸化タングステン膜を形成できる。中で
も、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型の構造（［Ｘ１１１２０
ｕ＋１”−ｍ ｎＡｏ。 Ａ＝Ｈ” 、Ｌｉ’ 、Ｈａ’等、！−２８’、Ｓｉ、
Ｐ等）を有するヘテロポリタングステン酸の水溶液をＩ
ＴＯを形成した基板上に塗布し乾燥させて形成した酸化
タングステン膜は良好な発消色特性を示す。 以上のポリタングステン酸化合物の生成方法の一例とし
ては、タングスニ≠ン酸イオン（Ｗ（Ｂｅ２）を酸で縮
合させる方法が最もＨｏｉな方法であり、ケイタングス
テン酸やリンタングステン酸等も使用できる。 なお、この様なポリタングステン酸の水溶液に加える１
価又は２価の陽イオンとしては。 リチウムイオン（Ｌｉｌ） 、ナトリウムイオン（Ｎａ
ｏ）、カリウムイオン（Ｋｏ） 、ルビジウムイオン（
Ｒｈ・）、セシウムイオン（Ｏｎ・）等のアルカリ金属
イオンや、ベリリウムイオン（Ｂｅ２つ、マグネシウム
イオン（Ｍｇ’ °） 、カルシウムイオン（Ｇａ２°
）。 ストロンチウムイオン（Ｓｒ２°）、バリウムイオン（
Ｂａ２゛）などのアルカリ土類金属イオンやアンモニウ
ムイオン（Ｎ）１４・）や４級アルキルアンモニウム（
ＮＲａ・）などを塩（ハロゲン化物、偽酸塩、＊酸塩、
過塩素酸塩、ＷＬ酸塩等）や水酸化物として添加すれば
良い、その他に、これらの陽イオンの添加方法としては
１強＃型のイオン交換樹脂に陽イオンをつけておき、そ
のカラムにポリタングステン酸化合物の水溶液を通す方
法もある。 この様にして添加する陽イオンのｅ度は、ポリタングス
テン酸化合物中のタングステンとの原子数比（Ｘ−／Ｗ
比又は、 Ｍ２’／Ｉｌｌ比） テｏ、Ｏｓナイし１８
１度までが望ましい、何故ならば、原子数比がＯ，ＯＳ
より小さい場合には、形成した酸化タングステン膜が白
濁して透明化しない場合が多く、原子数比が１より大き
い場合には、形成した酸化タングステン膜をＥＣ装置と
して用いた場合に発消色の応答速度が遅くなりすぎてし
まうからである。なお、原子数比で０．３ないし０．７
８度の濃度にすると更に安定した応答特性が得られる。 以上はポリタングステン酸化合物の水溶液に別途陽イオ
ンを加える場合について述べたが、ポリタングステン酸
化合物の＃ｎ成中に対イオンとして１価の陽イオンや２
価の陽イオンが加わったもの（例えば、ＨｚＷ＋２０ｓ
ｅ６−・８Ｌｉ’ 。 １１ｇ０２１Ｓ−・５Ｎａ”、 Ｈ２１Ｌ２０ｓｏ”３
１１ｇ２°等）を用いる場合には、別途１価又は２価の
陽イオンを加え１−要はない。 なお、ポリタングステン酸化合物の溶液中には、酸化タ
ングステン膜の形成を助ける種々の添加物を加えること
も出来る。 そのような添加剤としては、ポリタングステン酸化合物
水溶液の基板あるいは基板上の電極との濡れ性を向上さ
せるための界面活性剤や、ポリタングステン酸化合物の
縮合程度をＸＩＩＩ御する触媒等がある。この縮合程度
を制御する触媒としては、縮合の程度を促進する塩酸、
ｇ酸等の酸や、縮合の程度を抑制するタングステン酸ナ
トリウム、力性ソーダ、水酸化アンモニウム、炭醸ソー
ダ等のアルカリ等を用いれば良い、又、形成された酸化
タングステン膜のポロシティ（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を制
御するために、アルコールやグリコール等の高沸点で大
きな量（カサ）の化合物を添加しておけば酸化タングス
テ／１１の乾燥又は焼成時に該−化合物が揮発して適度
なポロシティを得ることが出来る。 この様にして作成したポリタングステン酸化合物の水溶
−を基板上に塗布するには、水溶液を入れた槽中に基板
を浸漬して？＃布するディッ。 プ法、基板を回転させながら基板上の一点に水溶液をス
プレィして水溶液を基板上に均一に塗布するスピンコー
ド法、基板を同定して水溶液の噴出源を移動させるスプ
レィ法、水溶液の供給源を基板から所定の距離をおいて
設置し、）＆板面と供給源との間に水溶液を架橋して該
水溶液の表面張力を利用しながら供給源又は基板を移動
させ一定の膜厚で水溶液を塗布する方法等が用いられる
。 ポリタングステン酸の水溶液を塗布した基板は１次に、
適温で乾燥又は焼成して醸化タングステン膜を形成する
。この際乾燥又は焼成の温度は５０℃以上３５０℃以下
が望ましい、何故ならば、５０℃より低温では酸化タン
グステン膜上に結晶が出来てしまい膜表面に模様が現わ
れてしまうからであり、３５０℃よりも高温で焼成する
と酸化タングステン膜全体が結晶性となってしまい、Ｅ
Ｃ装置として利用した場合に酸化タングステン膜が完治
−ｊにく〈応答時間が遅くなってしまうからである。 ［作用］ 酸化タングステン膜を形成した基板をＥＣ装置として構
成した場合に、酸化タングステン膜の発消色現象は Ｖｈ＋ｘ（Ｎ１＋ｓ°）１士Ｎ ’Ｉ ｗ ０
３の反応として説明できる０式中Ｍは１価又は２価又は
３価の陽イオンで、式では１価の陽イオンの場合を代表
的に示している。１価の陽イオンがリチウムイオンであ
る場合には翼冨ｗ０３はリチウムタングステンブロンズ
（Ｌｉｘｌ（ｈ）となりｎい鮮明な発色を示す。 しかしこの酸化タングステン膜を用いて何度も発消色動
作を繰り返していると、＃述したように、次第に発消色
動作の応答時間が遅くなる。これは、酸化タングステン
膜中に電解質層から供給された１価又は２価の陽イオン
が蓄積され起電力が負側にシフトするからである。 このことを更に詳細に検討してみる。 ｆｌＳ１１１４は酸化タングステ乙−中にＪＪａされる
陽イオン量と、一定の電圧を印加した際に・定の時間内
に酸化タングステン膜中に注入される電荷量の関係を示
している０図において、横軸は発消色の駆動サイクル数
を目盛り、１５＋！ｉ消色駆動を重ねるに従って陽イオ
ンが膜中に蓄積されるという酸化タングステン膜の性質
から、結局、Ｓ中の蓄積陽イオン量を示すものである。 図に示すように、所定印加電圧、所定時間での膜内への
注入電荷量は膜内に蓄積される陽イオン量が大きくなる
に従って減少する。我々は。 この際、酸化タングステン膜中に一定の陽イオンを予め
蓄積させておけば発消色のサイクル回数に対する所定印
加電圧、所定時間内の注入°電荷量がほぼ一定となるこ
とを究明した。即ち。 第１図において、グラフ１，２．３は酸化タングステン
膜中への初期陽イオン混入量の相違による注入電荷量曲
線の相違を示しているが、グチ７１よりもグラフ２の方
が初期陽イオン混入量が大きく、グラフ２よりもグラフ
３の方が初期陽イオン混人：峰が大さい、グラｙ３Ｍ階
ではサイクル回数に対する注入電荷量はほぼ一定となっ
ている。この様にほぼ一定の特性が得られる陽イオ゛ン
混入ｔｍち酸化タングステン膜を形成するポリタングス
テン醸溶液中の１価又は２価の陽イオンの濃度は、前述
したように。 タングステンとの原子数比で０．０５ないし１程度であ
る。 このことは第２図から理解することができる。即ち、酸
化タングステン膜が発消色動作をする際の起電力は、第
２図（イ）に示すように、酸化タングステン膜中へ注入
される電荷量に応じて減少する。これに対して、図示す
るように、酸化タングステン膜中に予め１価又は２価の
陽イオンを混入しておけば、注入電荷量対〆起電力の曲
線はほぼ並行して負方向へ移動する〔第２図（ロ）、（
ハ）〕。 以上説明したように、所定の陽イオンを予め酸化タング
ステン膜中に混入して該膜を形成した場合には、発消色
駆動のサイクル回数を重ねてＵ−への所定の印加電圧１
時間内での注入電荷量が一定となるので、該膜の９．Ｉ
ｒ１色現象に１５０年する起電力は、駆動サイクル回数
にかかわらず一定となる。従って予め陽イオンを混入し
て形成した酸化タングステン膜の発消色の応答時間は、
定電圧駆動をしても、経時変化を起こさず一定となるの
である。
気発情色装Ｍ（いわゆるエレクトロクロミック装置）に
適用して有効な酸化タングステン膜の形成方法に関する
。 〔従来の技術］ エレクトロクロミック（以’ＦｒＥＣＪと略記）装置“
は、通常１表面に酸化錫被膜若しくは酸化錫−酸化イン
ジュウム（ＩＴＯ）被膜等の透明導電膜又はアルミニュ
ウム、金、銅等の金属被膜等を電極として形成したガラ
ス又はプラスチック等の基板上に酸化タングステン、酸
化モリブデン等のＥＣ物質層を形成し、該ＥＣ物質層を
形成した電極基板ともう一枚の対向する電極基板との間
に電解質層を挿入して構成される。 ＥＣ物質としては酸化タングステンが広く用いられ、真
空蒸着法により電極基板上に膜状に形成するのが普通で
ある。しかしＥＣ！Ｉｔ＠が大型化するにつれＥＣ物質
膜も膜厚の厚いものが要求され、真空蒸着法で膜を形成
する場合には蒸着時間を長くしなければならず製造コス
トを大きくする要因となっていた。 一方、メタタングステン酸水溶液をスプレー法により！
＆布して比較的膜厚の厚い（２ないし５μ口）酸化タン
グステン膜を形成する方法も＾ｐｒｉｌ １９７５．
Ｖｏｌ、＋１．Ｎｏ、７ ｐｐ＋４２−１４４）。 ［発明が解決しようとする問題点１ 以上に記述した従来の酸化タングステン膜の形成方法に
おいては、真空蒸着法によっては。 膜厚の厚い酸化タングステン膜を形成するのはコスト高
となり大型のｇｃ＊置には適さない。 また、メタタングステン酸水溶液のスプレー法による塗
布では、比較的膜厚の厚い酸化タングステン膜が得られ
るが、以上いずれの方法により形成された酸化タングス
テン膜にも、ＥＣ＠置として用いた場合には１発情色回
数が大きくなるに従い該酸化タングステン膜中にリチウ
ムイオン等の陽イオンが蓄積し応答特性が劣下するとい
う欠点があった。これは電解質層中の陽イオンが発消色
動作に伴って酸化タングステン膜中に漸時蓄積され応答
時間が長くなるものである。この様な現象があるため、
ＥＣ装置を他の装置の一部として用いる場合に、初期の
応答特性に従って他の装置を設計すると応答時間の経膚
４化によりシステム全体としての動作が狂ってしまうと
いう欠点があった。 本発明はこの様な従来の酸化タングステン膜の形成方法
の欠点を解消するためになされたもので、比曽的膜厚の
厚い酸化タングステン膜を低コストで形成することがで
き、かつ、ＥＣ装置として用いた場合に多数回の発消色
動作によっても応答時間に変化のない、即ち、応答特性
の経時変化のない酸化タングステン膜を形成することの
できる酸化タングステン膜の形成方法を提供することを
目的とする。 Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明の酸化タングステン膜の形成方法は。 １価若しくは２価の陽イオンとポリタングステン酸化合
物との水溶液又は１価若しくは２価の陽イオンをその組
成中に含むポリタングステン酸化合物の水溶液を基板上
に塗布し、該基板を焼成又は乾燥させて、該基板上に前
記１価又は２価の陽イオンを含有する酸化タングステン
膜を形成することを特徴とする特 ポリタングステン酸化合物には、タングステンが酸よと
水素とともに含まれているイソポリタングステン酸化合
物と、タングステン、酸よ、水禽に加えてその他の元素
を含むヘテロポリタングステン酸化合物が存在するが、
いずれのポリタングステン酸化合物を用い゛てもＥＣ物
質層として良好な酸化タングステン膜を形成すること゛
ができる。 イソポリタングステン酸化合物のうちイソポリタングス
テン酸塩は、一般式 ｍＮ’２０・ｎｗｏｓ・ｘＴｏＯ（Ｋｌは１価の金属）
で表わされる化合物で、ロー１２までの各種塩が知られ
ている。このうち特にｍ−！、 ｎ−１２のものをパラ
タングステン酸塩、■＝１． ｍ−４のものをメタタン
グステン酸塩という、パラタングステン酸塩は木に溶解
して水溶液となり、水溶液中ではパラタングステン酸イ
オンＡ（Ｈ１１６ｏ２＋”）やパテタングステン酸イオ
ンＺ（１１１２０ｍ＋”−）の形状でイオン化する。ま
たメタタングステン酸塩は水溶液中ではメタタングステ
ン酸イオン（Ｗ＋ｚ０３ｑ６）の形状を工Ｊン化する。 この様なパラタングステン酸塩やメタタングステン酸量
ｕはいずれも良好な酸化タングステン酸を形成する。ま
た、α−タングステン酸塩の水溶液（＋１６０１９”の
四量体としてイオン化）やデカタングステン酸塩の水溶
液（Ｗ＋ｏ０１２’−としてイオン化）からも良好な酸
化タングステン膜が得られる。 ポリタングステン酸塩溶液中に、他のオキソ酸イオン（
たとえばＰＯａ”、５ｉ（ｌｓ’−等）あるいは、鉄、
コバル）、＠、クロム等の金属イオンが含まれていると
き、それを酸性にするとヘテロポリタングステン酸の塩
ができ、良好な酸化タングステン膜を形成できる。中で
も、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型の構造（［Ｘ１１１２０
ｕ＋１”−ｍ ｎＡｏ。 Ａ＝Ｈ” 、Ｌｉ’ 、Ｈａ’等、！−２８’、Ｓｉ、
Ｐ等）を有するヘテロポリタングステン酸の水溶液をＩ
ＴＯを形成した基板上に塗布し乾燥させて形成した酸化
タングステン膜は良好な発消色特性を示す。 以上のポリタングステン酸化合物の生成方法の一例とし
ては、タングスニ≠ン酸イオン（Ｗ（Ｂｅ２）を酸で縮
合させる方法が最もＨｏｉな方法であり、ケイタングス
テン酸やリンタングステン酸等も使用できる。 なお、この様なポリタングステン酸の水溶液に加える１
価又は２価の陽イオンとしては。 リチウムイオン（Ｌｉｌ） 、ナトリウムイオン（Ｎａ
ｏ）、カリウムイオン（Ｋｏ） 、ルビジウムイオン（
Ｒｈ・）、セシウムイオン（Ｏｎ・）等のアルカリ金属
イオンや、ベリリウムイオン（Ｂｅ２つ、マグネシウム
イオン（Ｍｇ’ °） 、カルシウムイオン（Ｇａ２°
）。 ストロンチウムイオン（Ｓｒ２°）、バリウムイオン（
Ｂａ２゛）などのアルカリ土類金属イオンやアンモニウ
ムイオン（Ｎ）１４・）や４級アルキルアンモニウム（
ＮＲａ・）などを塩（ハロゲン化物、偽酸塩、＊酸塩、
過塩素酸塩、ＷＬ酸塩等）や水酸化物として添加すれば
良い、その他に、これらの陽イオンの添加方法としては
１強＃型のイオン交換樹脂に陽イオンをつけておき、そ
のカラムにポリタングステン酸化合物の水溶液を通す方
法もある。 この様にして添加する陽イオンのｅ度は、ポリタングス
テン酸化合物中のタングステンとの原子数比（Ｘ−／Ｗ
比又は、 Ｍ２’／Ｉｌｌ比） テｏ、Ｏｓナイし１８
１度までが望ましい、何故ならば、原子数比がＯ，ＯＳ
より小さい場合には、形成した酸化タングステン膜が白
濁して透明化しない場合が多く、原子数比が１より大き
い場合には、形成した酸化タングステン膜をＥＣ装置と
して用いた場合に発消色の応答速度が遅くなりすぎてし
まうからである。なお、原子数比で０．３ないし０．７
８度の濃度にすると更に安定した応答特性が得られる。 以上はポリタングステン酸化合物の水溶液に別途陽イオ
ンを加える場合について述べたが、ポリタングステン酸
化合物の＃ｎ成中に対イオンとして１価の陽イオンや２
価の陽イオンが加わったもの（例えば、ＨｚＷ＋２０ｓ
ｅ６−・８Ｌｉ’ 。 １１ｇ０２１Ｓ−・５Ｎａ”、 Ｈ２１Ｌ２０ｓｏ”３
１１ｇ２°等）を用いる場合には、別途１価又は２価の
陽イオンを加え１−要はない。 なお、ポリタングステン酸化合物の溶液中には、酸化タ
ングステン膜の形成を助ける種々の添加物を加えること
も出来る。 そのような添加剤としては、ポリタングステン酸化合物
水溶液の基板あるいは基板上の電極との濡れ性を向上さ
せるための界面活性剤や、ポリタングステン酸化合物の
縮合程度をＸＩＩＩ御する触媒等がある。この縮合程度
を制御する触媒としては、縮合の程度を促進する塩酸、
ｇ酸等の酸や、縮合の程度を抑制するタングステン酸ナ
トリウム、力性ソーダ、水酸化アンモニウム、炭醸ソー
ダ等のアルカリ等を用いれば良い、又、形成された酸化
タングステン膜のポロシティ（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を制
御するために、アルコールやグリコール等の高沸点で大
きな量（カサ）の化合物を添加しておけば酸化タングス
テ／１１の乾燥又は焼成時に該−化合物が揮発して適度
なポロシティを得ることが出来る。 この様にして作成したポリタングステン酸化合物の水溶
−を基板上に塗布するには、水溶液を入れた槽中に基板
を浸漬して？＃布するディッ。 プ法、基板を回転させながら基板上の一点に水溶液をス
プレィして水溶液を基板上に均一に塗布するスピンコー
ド法、基板を同定して水溶液の噴出源を移動させるスプ
レィ法、水溶液の供給源を基板から所定の距離をおいて
設置し、）＆板面と供給源との間に水溶液を架橋して該
水溶液の表面張力を利用しながら供給源又は基板を移動
させ一定の膜厚で水溶液を塗布する方法等が用いられる
。 ポリタングステン酸の水溶液を塗布した基板は１次に、
適温で乾燥又は焼成して醸化タングステン膜を形成する
。この際乾燥又は焼成の温度は５０℃以上３５０℃以下
が望ましい、何故ならば、５０℃より低温では酸化タン
グステン膜上に結晶が出来てしまい膜表面に模様が現わ
れてしまうからであり、３５０℃よりも高温で焼成する
と酸化タングステン膜全体が結晶性となってしまい、Ｅ
Ｃ装置として利用した場合に酸化タングステン膜が完治
−ｊにく〈応答時間が遅くなってしまうからである。 ［作用］ 酸化タングステン膜を形成した基板をＥＣ装置として構
成した場合に、酸化タングステン膜の発消色現象は Ｖｈ＋ｘ（Ｎ１＋ｓ°）１士Ｎ ’Ｉ ｗ ０
３の反応として説明できる０式中Ｍは１価又は２価又は
３価の陽イオンで、式では１価の陽イオンの場合を代表
的に示している。１価の陽イオンがリチウムイオンであ
る場合には翼冨ｗ０３はリチウムタングステンブロンズ
（Ｌｉｘｌ（ｈ）となりｎい鮮明な発色を示す。 しかしこの酸化タングステン膜を用いて何度も発消色動
作を繰り返していると、＃述したように、次第に発消色
動作の応答時間が遅くなる。これは、酸化タングステン
膜中に電解質層から供給された１価又は２価の陽イオン
が蓄積され起電力が負側にシフトするからである。 このことを更に詳細に検討してみる。 ｆｌＳ１１１４は酸化タングステ乙−中にＪＪａされる
陽イオン量と、一定の電圧を印加した際に・定の時間内
に酸化タングステン膜中に注入される電荷量の関係を示
している０図において、横軸は発消色の駆動サイクル数
を目盛り、１５＋！ｉ消色駆動を重ねるに従って陽イオ
ンが膜中に蓄積されるという酸化タングステン膜の性質
から、結局、Ｓ中の蓄積陽イオン量を示すものである。 図に示すように、所定印加電圧、所定時間での膜内への
注入電荷量は膜内に蓄積される陽イオン量が大きくなる
に従って減少する。我々は。 この際、酸化タングステン膜中に一定の陽イオンを予め
蓄積させておけば発消色のサイクル回数に対する所定印
加電圧、所定時間内の注入°電荷量がほぼ一定となるこ
とを究明した。即ち。 第１図において、グラフ１，２．３は酸化タングステン
膜中への初期陽イオン混入量の相違による注入電荷量曲
線の相違を示しているが、グチ７１よりもグラフ２の方
が初期陽イオン混入量が大きく、グラフ２よりもグラフ
３の方が初期陽イオン混人：峰が大さい、グラｙ３Ｍ階
ではサイクル回数に対する注入電荷量はほぼ一定となっ
ている。この様にほぼ一定の特性が得られる陽イオ゛ン
混入ｔｍち酸化タングステン膜を形成するポリタングス
テン醸溶液中の１価又は２価の陽イオンの濃度は、前述
したように。 タングステンとの原子数比で０．０５ないし１程度であ
る。 このことは第２図から理解することができる。即ち、酸
化タングステン膜が発消色動作をする際の起電力は、第
２図（イ）に示すように、酸化タングステン膜中へ注入
される電荷量に応じて減少する。これに対して、図示す
るように、酸化タングステン膜中に予め１価又は２価の
陽イオンを混入しておけば、注入電荷量対〆起電力の曲
線はほぼ並行して負方向へ移動する〔第２図（ロ）、（
ハ）〕。 以上説明したように、所定の陽イオンを予め酸化タング
ステン膜中に混入して該膜を形成した場合には、発消色
駆動のサイクル回数を重ねてＵ−への所定の印加電圧１
時間内での注入電荷量が一定となるので、該膜の９．Ｉ
ｒ１色現象に１５０年する起電力は、駆動サイクル回数
にかかわらず一定となる。従って予め陽イオンを混入し
て形成した酸化タングステン膜の発消色の応答時間は、
定電圧駆動をしても、経時変化を起こさず一定となるの
である。
タングステン酸（１１２１１１０４）とタングステン酸
ナトリウム（Ｎａ２ＷＯｓ）とを含む溶液から、ナトリ
ウムイオン（Ｎａ・）を原子数比（Ｎａ′１ｗ）でそれ
ぞれ０．１．０．３．０．５含む、各々３０％の濃度の
メタタングステン酸水溶液をつくり、各水溶液をＩＴＯ
を表面に形成したガラス基板上にスピンコード法で塗布
し、２００ 、”Ｏで１時間乾燥させ各々約ｓ、ｏｏｏ
＾の膜厚で Ｓの密度が約４１／ｃ膳３で真空蒸着法に
より得た膜よりポーラスな酸化タングステン膜を得た。 この酸化タングステン膜を形成したガラス基板をそれ４
’Ａ １モルの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｕ Ｏ構）、
γ−ブチロラクト７溶液中に＃Ｑ漬し、白金（Ｐｔ）電
極を対極、飽和カロメル電極（ＳＣりを参照電極として
第３図、第４図に示す特性を得た。 図に示す様に１本実施例においては、 Ｎａ°／１１＝
０．５のメタタングステン酸水溶液より形成した酸化タ
ングステン膜においてほぼ完全に経時変化のない発消色
の応答特性が得られた。 なお、ｗＳ４図のサイクル条件及び縦軸の注入型＃Ｉ＊
ｔ＊、 １．２５（Ｖ）印加、０．５秒間の酸化タング
ステン膜への注入電荷量である。 １ム璽ヱ メタタングステン酸アンモニウムの３０％水溶液に塩化
リチウム（ＬｉＣ１）を原子量比（Ｌｉ／Ｖ）で０．１
．０．３．０．５含んだ各水溶液を作成し、表面に１丁
０電極を形成したガラス基板上にスプレー法で夫々塗布
し、２５０℃で１時間加熱焼成し、各々膜厚が約ｓ 、
ｏｏｏ＾の酸化タングステン膜を前記電極基板上に得
た。 この様にして得られｉ化タングステン膜を実施例１と同
様に、１モルＬｉＣ見Ｏｓ 、γ−ブチロラクトン溶液
中に浸漬し、１！施例１と同様にしてｔ！４５図、第６
図の実験データを得た。 第６図の縦軸の注入電荷量は、実施例１と同じく、１．
２ｓ （Ｖ ）印加、０．５秒間の酸化タングステン膜
への注入電荷量である。 図に示す様に本実施例においても、Ｌｉ′／Ｗ＝０．５
の濃度のメタタングステン酸アンモニウム水溶液から形
成した酸化タングステン膜の特性は経時変化がなく、５
０万回の着消色サイクルテストでも劣化は全く見られな
かった。
ナトリウム（Ｎａ２ＷＯｓ）とを含む溶液から、ナトリ
ウムイオン（Ｎａ・）を原子数比（Ｎａ′１ｗ）でそれ
ぞれ０．１．０．３．０．５含む、各々３０％の濃度の
メタタングステン酸水溶液をつくり、各水溶液をＩＴＯ
を表面に形成したガラス基板上にスピンコード法で塗布
し、２００ 、”Ｏで１時間乾燥させ各々約ｓ、ｏｏｏ
＾の膜厚で Ｓの密度が約４１／ｃ膳３で真空蒸着法に
より得た膜よりポーラスな酸化タングステン膜を得た。 この酸化タングステン膜を形成したガラス基板をそれ４
’Ａ １モルの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｕ Ｏ構）、
γ−ブチロラクト７溶液中に＃Ｑ漬し、白金（Ｐｔ）電
極を対極、飽和カロメル電極（ＳＣりを参照電極として
第３図、第４図に示す特性を得た。 図に示す様に１本実施例においては、 Ｎａ°／１１＝
０．５のメタタングステン酸水溶液より形成した酸化タ
ングステン膜においてほぼ完全に経時変化のない発消色
の応答特性が得られた。 なお、ｗＳ４図のサイクル条件及び縦軸の注入型＃Ｉ＊
ｔ＊、 １．２５（Ｖ）印加、０．５秒間の酸化タング
ステン膜への注入電荷量である。 １ム璽ヱ メタタングステン酸アンモニウムの３０％水溶液に塩化
リチウム（ＬｉＣ１）を原子量比（Ｌｉ／Ｖ）で０．１
．０．３．０．５含んだ各水溶液を作成し、表面に１丁
０電極を形成したガラス基板上にスプレー法で夫々塗布
し、２５０℃で１時間加熱焼成し、各々膜厚が約ｓ 、
ｏｏｏ＾の酸化タングステン膜を前記電極基板上に得
た。 この様にして得られｉ化タングステン膜を実施例１と同
様に、１モルＬｉＣ見Ｏｓ 、γ−ブチロラクトン溶液
中に浸漬し、１！施例１と同様にしてｔ！４５図、第６
図の実験データを得た。 第６図の縦軸の注入電荷量は、実施例１と同じく、１．
２ｓ （Ｖ ）印加、０．５秒間の酸化タングステン膜
への注入電荷量である。 図に示す様に本実施例においても、Ｌｉ′／Ｗ＝０．５
の濃度のメタタングステン酸アンモニウム水溶液から形
成した酸化タングステン膜の特性は経時変化がなく、５
０万回の着消色サイクルテストでも劣化は全く見られな
かった。
本発明になる酸化タングステン膜形成方法においては、
ポリタングステン酸化合物の水溶液（１価又は２価の陽
イオンを予め含有せしめ。 該水溶液を基板に塗布し乾燥又は焼威し酸化タングステ
ン膜を形成するようにしたので、比較的膜厚の厚い酸化
タングステン膜を容易にかつ低コストで得られ、大型の
ＥＣ装Ｗｉ茅を生産するＥで極めて好都合である。まカ
」形成された酸化タングステノ膜中にはｔめ陽イオンが
含有されているので、ＥＣ装置°として用いた場合に発
消色の応答時間に経時変化が起らず、安定したＥＣ装置
が得られる。なお、応答時間のうち着色時間が発消色動
作の初期において、陽イオンを予め混入していない膜と
比較して一見遅れてしまいそうに見えるが、この遅れ分
は印加電圧を大きくすることにより十分に回復し得るも
のである。また同時に消色時間がその分短くなることに
なる。更に、ポリタングステン酸化合物の溶液中に添加
剤を混入せしめることにより、適度のポロシティを有す
る酸化タングステン膜を形成することができ、そのこと
により酸化タングステン膜中で８ｍ１１０３ となって
いく拡散速度をｉｔｌＩｇｌすることができるので、こ
の面からも発消色の応答速度を向上させることができる
。
ポリタングステン酸化合物の水溶液（１価又は２価の陽
イオンを予め含有せしめ。 該水溶液を基板に塗布し乾燥又は焼威し酸化タングステ
ン膜を形成するようにしたので、比較的膜厚の厚い酸化
タングステン膜を容易にかつ低コストで得られ、大型の
ＥＣ装Ｗｉ茅を生産するＥで極めて好都合である。まカ
」形成された酸化タングステノ膜中にはｔめ陽イオンが
含有されているので、ＥＣ装置°として用いた場合に発
消色の応答時間に経時変化が起らず、安定したＥＣ装置
が得られる。なお、応答時間のうち着色時間が発消色動
作の初期において、陽イオンを予め混入していない膜と
比較して一見遅れてしまいそうに見えるが、この遅れ分
は印加電圧を大きくすることにより十分に回復し得るも
のである。また同時に消色時間がその分短くなることに
なる。更に、ポリタングステン酸化合物の溶液中に添加
剤を混入せしめることにより、適度のポロシティを有す
る酸化タングステン膜を形成することができ、そのこと
により酸化タングステン膜中で８ｍ１１０３ となって
いく拡散速度をｉｔｌＩｇｌすることができるので、こ
の面からも発消色の応答速度を向上させることができる
。
第１図、第２図は本発明の酸化タングステン１りの１塩
力法により形成された酸化タングステン膜の動作原理を
小ナグラフ、第３図、第４１４は本発明の一実施例によ
る酸化タングステン膜の動作特性を示すグラフ、ｒｌＳ
５図、第６図は本発明の他の実施例による醸化タングス
テン膜の動作特性を示すグラフである。 ブイフル回七父 芽 １ 目 茶２ 記 第 ３ 図 ■イクル匣■叉 字 ４ 図 注入’ｔａ ｔ ｆｍｃ／ｃｍ ” １箒５ 巴 喬６ 図
力法により形成された酸化タングステン膜の動作原理を
小ナグラフ、第３図、第４１４は本発明の一実施例によ
る酸化タングステン膜の動作特性を示すグラフ、ｒｌＳ
５図、第６図は本発明の他の実施例による醸化タングス
テン膜の動作特性を示すグラフである。 ブイフル回七父 芽 １ 目 茶２ 記 第 ３ 図 ■イクル匣■叉 字 ４ 図 注入’ｔａ ｔ ｆｍｃ／ｃｍ ” １箒５ 巴 喬６ 図
Claims (13)
- （１）１価若しくは２価の陽イオンとポリタングステン
酸化合物との水溶液又は１価若しくは２価の陽イオンを
その組成中に含むポリタングステン酸化合物の水溶液を
基板上に塗布 し、該基板を焼成又は乾燥させて、該基板上に前記１価
又は２価の陽イオンを含有する酸化タングステン膜を形
成することを特徴とする酸化タングステン膜の形成方法
。 - （２）ポリタングステン酸化合物はヘテロポリタングス
テン酸化合物である特許請求の範囲第１項記載の酸化タ
ングステン膜の形成方法。 - （３）ポリタングステン酸化合物はケギン（Ｋｅｇ−ｇ
ｉｎ）型の構造を有するヘレロポリタングステン酸化合
物である特許請求の範囲第２項記載の酸化タングステン
膜の形成方法。 - （４）ポリタングステン酸化合物はイソポリタングステ
ン酸化合物である特許請求の範囲第１項記載の酸化タン
グステン膜の形成方法。 - （５）ポリタングステン酸化合物はパラタングステン酸
化合物である特許請求の範囲第４項記載の酸化タングス
テン膜の形成方法。 - （６）ポリタングステン酸化合物はメタタングステン酸
化合物である特許請求の範囲第４項記載の酸化タングス
テン膜の形成方法。 - （７）１価の陽イオンは、プロトン又はアルカリ金属又
はアンモニウムイオン又は４級アルキルアンモニウムで
ある特許請求の範囲第１項記載の酸化タングステン膜の
形成方法。 - （８）２価の陽イオンは、アルカリ土類金属である特許
請求の範囲第１項記載の酸化タングステン膜の形成方法
。 - （９）基板は電極をその表面に形成した基板である特許
請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項記載の酸
化タングステン膜の形成方法。 - （１０）電極は透明導電膜である特許請求の範囲第９項
記載の酸化タングステン膜の形成方法。 - （１１）電極は酸化錫被膜又は酸化錫−酸化インジウム
（ＩＴＯ）被膜である特許請求の範囲第１０項記載の酸
化タングステン膜の形成方法。 - （１２）電極は金属被膜である特許請求の範囲第９項記
載の酸化タングステン膜の形成方法。 - （１３）ポリタングステン酸化合物の水溶液は、該水溶
液と基板との濡れ性を向上させる添加剤又はポリタング
ステン酸の縮合の程度を制御する添加剤又は形成される
酸化タングステン膜のポロシティを制御する添加剤を含
む特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか１項記
載の酸化タングステン膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243244A JPS61123690A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 酸化タングステン膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243244A JPS61123690A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 酸化タングステン膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61123690A true JPS61123690A (ja) | 1986-06-11 |
Family
ID=17100982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59243244A Pending JPS61123690A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 酸化タングステン膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61123690A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995028663A3 (de) * | 1994-04-18 | 1996-04-04 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Elektrochrome dünnschichtsysteme und deren komponenten |
| JP2013040993A (ja) * | 2011-08-11 | 2013-02-28 | Az Electronic Materials Ip Ltd | 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法 |
-
1984
- 1984-11-20 JP JP59243244A patent/JPS61123690A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995028663A3 (de) * | 1994-04-18 | 1996-04-04 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Elektrochrome dünnschichtsysteme und deren komponenten |
| US6005705A (en) * | 1994-04-18 | 1999-12-21 | Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh | Electrochromic thin-film systems and components thereof |
| JP2013040993A (ja) * | 2011-08-11 | 2013-02-28 | Az Electronic Materials Ip Ltd | 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法 |
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