JPS61123664A - Aqueous dispersion and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:An aqueous dispersion that is obtained by using a thermoplastic resin, another thermoplastic polymer containing carboxylate salt groups, and water, thus enabling the formation of coating films of high water resistance, oil resistance, high adhesion to hydrophobic materials, further enabling the water content of the dispersion to be freely adjustable by adding water. CONSTITUTION:The objective dispersion contains (A) a thermoplastic resin, (B) a thermoplastic polymer containing 0.1-5 millimoles of carboxyl groups per gram of the polymer and (C) water where water content is 3-25wt%, its appearance is solid, its resistivity is less than 10<6>OMEGA/cm and the solid is uniformly dispersed in water by hydrolysis. The thermoplastic resin is an olefinic resin. The component B is composed of the same olefin as component A and another monomer of unsaturated carboxylic acid which may be partially saponified or its anhydride or ester.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明性耐水性、耐油性、耐薬品性および疎水性材料と
の密着性に優れた皮膜を形成することのできる水性分散
体および該水性分散体のほかに水分含有量の多い水性分
散液をも自在忙製造できる水性分散物の製法を提供する
ことを目的とする。Detailed Description of the Invention Field of the Invention: An aqueous dispersion capable of forming a film having excellent water resistance, oil resistance, chemical resistance, and adhesion to hydrophobic materials, and the aqueous dispersion as well. To provide a method for producing an aqueous dispersion, which enables flexible production of an aqueous dispersion with a high water content.

従来の技術及び発明の技術的課題 従来より種々の重合体の水性分散物が知られている。た
とえば水分含有量が約３０重量−以上のような流動性の
ある水性分散物（以下本明細書くおいては水性分散液と
いう）は、紙や繊維あるいはプラスチック成型品、木材
、金属などの表面に塗布乾燥させて樹脂皮膜を形成させ
、基材に耐水性、耐油性、耐薬品性を付与したり、ヒー
トシール剤として使用されたりする。かかる水性分散液
は、分散媒と１２で水を使用しているので、引火性の問
題や作業環境上の問題、取扱い性などの面かから溶剤型
のものに比べて非常に有利であって巾広い分野で利用さ
れている。Prior Art and Technical Problems of the Invention Aqueous dispersions of various polymers have been known. For example, a fluid aqueous dispersion (hereinafter referred to as an aqueous dispersion in this specification) with a water content of approximately 30% by weight or more is suitable for use on surfaces such as paper, fibers, plastic moldings, wood, metal, etc. It is applied and dried to form a resin film, which imparts water resistance, oil resistance, and chemical resistance to base materials, and is used as a heat sealing agent. Since such aqueous dispersions use water as a dispersion medium, they are very advantageous over solvent-based ones in terms of flammability, work environment issues, and ease of handling. It is used in a wide range of fields.

また上記の水性分散液とは別に、流動性がなく見掛は上
置体のような水性分散物（以下本明細書においては水性
分散体という）も知られている。In addition to the above-mentioned aqueous dispersions, aqueous dispersions (hereinafter referred to as aqueous dispersions) that have no fluidity and have the appearance of a superstructure are also known.

すなわち粉末エマルジョンとして知られる粉体状の本の
であって、水を加えることによって再分散化し、水性分
散液となるものであり、その組成中には水分を全く含有
しないか含有したとしてもせいぜい２〜３重量％のもの
であり、そのため低温になっても凍結の心配がなく包装
や輸送が簡単にすみまた貯蔵場所も狭くてすむという利
点がある。In other words, it is a powdered material known as a powder emulsion, which is redispersed by adding water to form an aqueous dispersion, and its composition contains no water at all, or at most 2. ~3% by weight, and therefore has the advantage that there is no fear of freezing even at low temperatures, making packaging and transportation easy, and requiring less space for storage.

さらに水性分散液では困難であったセメント、モルタル
、石こうなど水との接触をきらう粉粒体との混合も直接
行なうことができ、加工度の高い調合品の製造が可能で
あるという特長を有している。Furthermore, it is possible to directly mix powders and granules that do not want to come into contact with water, such as cement, mortar, and plaster, which is difficult to do with aqueous dispersions, making it possible to manufacture highly processed formulations. are doing.

ところで従来知られてｈる水性分散物の製造方法では、
上述した水性分散液と水性分散体の製造は同一の方法で
行なうことはできなかった０すなわち水性分散体を製造
するには、一度公知の種々の方法によって水分含有量の
多い水性分散液を製造し、その後この水性分散液を噴霧
機によって炉内の熱風中に噴霧し、水分を蒸発させて粉
末状としている。しかしこの方法は、低軟化温度重合体
の水性分散液を原料とした場合にけ噴霧時に重合体粒子
の塊状化が起こったり、生じた粉末エマルジョンが熱や
圧力の作用下に塊状に凝集するという傾向かある。この
ような粉末エマルジョンは、加水して再分散化を行なっ
てもうまく分散しなかったり、あるいけ分散化できても
粘度が高くなった９塗膜物性が悪くなったりする。この
ため通常は噴霧前の水性分散液や乾燥前の粉末物に各種
の添加剤たとえば抗粘結剤や保護コロイドを添加してい
るが、添加量を多くしないとききめがなく、その結果塗
膜物性が悪化するという問題があり、さらに含有量の多
い水を蒸発させるのでエネルギ−ロスが大きく経済的で
ない。そこでできる限り添加剤を加えないでかつエネル
ギーロスの少ない方法で粉末エマルジョンのような水性
分散体を製造する技術の開発が望まれている。By the way, in the conventionally known method for producing an aqueous dispersion,
The above-mentioned aqueous dispersions and aqueous dispersions cannot be produced by the same method.In other words, in order to produce an aqueous dispersion, it is necessary to first produce an aqueous dispersion with a high water content by various known methods. Then, this aqueous dispersion is sprayed into hot air in a furnace using a sprayer to evaporate water and form a powder. However, when this method uses an aqueous dispersion of a low softening temperature polymer as a raw material, the polymer particles may clump during spraying, or the resulting powder emulsion may aggregate into clumps under the action of heat or pressure. There is a tendency. Even if such a powder emulsion is redispersed by adding water, it may not be well dispersed, or even if it can be dispersed, the viscosity becomes high and the physical properties of the coating film deteriorate. For this reason, various additives, such as anti-caking agents and protective colloids, are usually added to the aqueous dispersion before spraying or the powder before drying, but if the amount added is not large, the coating will not have a texture, resulting in a coating film. There is a problem that physical properties deteriorate, and furthermore, since a large amount of water is evaporated, energy loss is large and it is not economical. Therefore, it is desired to develop a technique for producing an aqueous dispersion such as a powder emulsion using a method that does not add additives as much as possible and has little energy loss.

また水性分散液の製法において本改良が望まれている。Further, this improvement is desired in the method for producing an aqueous dispersion.

すなわち従来知られている製法は、大きく分けて水性媒
体中で乳化剤存在下乳化重合する方法と溶融樹脂および
水性媒体とを剪断力存在下で攪拌混合１−て製造する方
法とに分けられる。前者の方法は重合可能な樹脂の種類
が限られるし、重合反応コントロールの繁雑さや装置上
の複雑さなどの問題がある。一方後者の方法はどの樹脂
にも応用がきき、また装置上、運転技術上比較的簡単で
すむという利点がある。That is, conventionally known manufacturing methods can be broadly divided into a method of emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of an emulsifier and a method of manufacturing by stirring and mixing a molten resin and an aqueous medium in the presence of shear force. The former method has problems such as the types of resins that can be polymerized are limited, and the control of the polymerization reaction is complicated and the equipment is complicated. On the other hand, the latter method has the advantage that it can be applied to any resin and is relatively simple in terms of equipment and operating technology.

この後者の方法については数多くの提案がなされており
、たとえば＊ａ昭５１−１２８３５号には熱可塑性樹脂
と水溶性高分子とからなる混線物を水中に分散させる方
法が開示されている。しか（−この方法によって製造さ
れた水性分散液を使用して得られる皮膜は、水溶性高分
子を含んでいるため機械的強度が弱かったり耐水性に劣
るという問題がある。特公昭５７−２３７０３号釦はポ
リプロピレンと界面活性剤や水溶性ないし水膨潤性の重
合体から選ばれる分散剤とからなる混線物を水中に分散
させる方法が開示されている。しかしこの方法は分散粒
子の径が比較的大きく、粒径を小さくしようとするには
石油樹脂を併用しなくてはいけなＡので、得られる皮膜
が粘着性を示すという問題がある。また特開昭５６−２
１４９号には、オレフィン系樹脂と部分ケン化ポリビニ
ルアルコール水溶液とを混練して水性分散液を得る方法
が開示されているが、この方法も水溶性樹脂を含むため
皮膜物性が悪くなる。しかもこの方法によって得られる
水性分散物は水分含有量が３０重景チ以上の水性分散液
である。さらに別の方法として特公昭５８−４２２０７
号に開示されている技術、すなわちポリオレフィンとカ
ルボ中シル基含有ポリオレフィンとを溶融混線後、塩基
性物質含有熱水中に供給し、剪断力を加えて分散液を得
る方法は、水溶性あるいは水膨潤性重合体を含んでいな
いし石油樹脂も使用しないので好適な方法ではある４の
の、一方で分散粒子径の小さいものを製造するには原料
樹脂の種類が限定されるという問題がある。また高温、
高圧力下で分散工程を行なうため、分散化の際に使用す
る容器は耐圧性を有していなくてはいけないという問題
がある。Many proposals have been made regarding the latter method; for example, Japanese Patent No. 12,835/1983 discloses a method of dispersing a mixed material consisting of a thermoplastic resin and a water-soluble polymer in water. However, since the film obtained using the aqueous dispersion produced by this method contains a water-soluble polymer, there are problems in that it has weak mechanical strength and poor water resistance. The number button discloses a method of dispersing in water a mixture of polypropylene and a dispersant selected from a surfactant and a water-soluble or water-swellable polymer. Since the grain size of A is large, and petroleum resin must be used in combination to reduce the particle size, there is a problem that the resulting film is sticky.
No. 149 discloses a method for obtaining an aqueous dispersion by kneading an olefin resin and an aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol, but this method also involves a water-soluble resin, resulting in poor film properties. Moreover, the aqueous dispersion obtained by this method has a water content of 30% or more. As yet another method,
The technique disclosed in the above issue, which is a method of melt-mixing a polyolefin and a polyolefin containing a silyl group in a carboxyl group, feeding it into hot water containing a basic substance, and applying a shearing force to obtain a dispersion, Although this method is suitable because it does not contain a swelling polymer and does not use petroleum resin, there is a problem in that the type of raw resin is limited in order to produce particles with a small dispersed particle size. Also high temperature,
Since the dispersion process is carried out under high pressure, there is a problem in that the container used during dispersion must be pressure resistant.

そこでこのように種々の方法が提案されている水性分散
液の製法においても、水溶性あるいけ水膨潤性重合体、
石油樹脂などを使用せずにあらゆる樹脂に適用できる微
粒子の水性分散液を得る方法の開発が望まれている。Therefore, in the production of aqueous dispersions, for which various methods have been proposed, water-soluble or water-swellable polymers,
It is desired to develop a method for obtaining an aqueous dispersion of fine particles that can be applied to any resin without using petroleum resin or the like.

さらに特殊な工程を含むことなく水性分散体および水性
分散液を自在にかつ極めて容易に製造する方法の開発も
望憧れている。Furthermore, it is desired to develop an aqueous dispersion and a method for freely and extremely easily producing an aqueous dispersion without involving any special steps.

発明の目的 本発明者らはかかる現状に鑑みて研究を続けた結果、熱
可塑性樹脂、カルボン酸、その無水物またはそのエステ
ル基を含有する熱可塑性重合体、及び塩基性物質は、限
定された量の水分の存在下に溶融混練されると、転相、
即ち水が分散様相及び固形分が分散粒子相となる転化が
生じて見掛上固体の水性分散体が得られること、及び一
旦このような転相を生じると、これに系中で或いは系外
で追加量の水分を補充することで広範囲の水分含有量を
有する水性分散物が得られることを見出したＯ 即ち、本発明の目的は、水分含有量が著しく少ないのに
もかかわらず、樹脂固形分が粒径が微細でしかも水中油
形の分散体となっており、しか本加水により固形分が水
相中に均一に分散する特性を有している水性分散体を提
供するにある。Purpose of the Invention The present inventors continued research in view of the current situation, and as a result, thermoplastic resins, carboxylic acids, thermoplastic polymers containing carboxylic acids, their anhydrides, or their ester groups, and basic substances are limited. When melt-kneaded in the presence of an amount of water, phase inversion,
That is, an apparently solid aqueous dispersion is obtained by a conversion in which water becomes a dispersed phase and a solid content becomes a dispersed particle phase, and once such a phase inversion occurs, there is It has been found that aqueous dispersions with a wide range of water contents can be obtained by supplementing with additional amounts of water. The object of the present invention is to provide an aqueous dispersion which has a fine particle size and is an oil-in-water type dispersion, and which has the property that the solid content is uniformly dispersed in the aqueous phase by the addition of water.

本発明の他の目的は、水溶性乃至水膨潤性の成分を含有
しないにもかかわらず、分散粒径が微細な範囲に制御さ
れている水性分散体を提供するにある。Another object of the present invention is to provide an aqueous dispersion in which the dispersed particle size is controlled within a fine range, although it does not contain any water-soluble or water-swellable components.

本発明の更に他の目的は、少ない水分量で転相が生じる
熱可塑性樹脂の水性分散体の製造方法を提供するにある
。Still another object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous dispersion of a thermoplastic resin in which phase inversion occurs with a small amount of water.

本発明の更に他の目的は、大がかりな装置を必要とせず
、ま念少ない熱エネルギーコストで熱可塑性樹脂の水性
分散体を製造し得る方法を提供するにある。Still another object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous dispersion of a thermoplastic resin without requiring large-scale equipment and with significantly reduced thermal energy costs.

発明の構成 本発明によれば、（１）熱可塑性樹脂、（ｉｉ）重合体
鎖に結合したカルボン酸塩の基を重合体１グラム当り−
Ｃ−〇−基換算で０．１〜５ミリ七ル轟量の濃度で含む
熱可塑性重合体、及びＧ１１）水、を含有して成り、水
分含有量が６乃至２５重量％の見掛上固体であり、電気
抵抗値が１０６０−倒以下であり且・つ加水によって固
形分が水相中に均一に分散する特性を有することを特徴
とする水性分散体が提供される。DESCRIPTION OF THE INVENTION According to the present invention, (1) a thermoplastic resin, (ii) carboxylate groups attached to a polymer chain are added per gram of polymer to -
A thermoplastic polymer containing a concentration of 0.1 to 5 milliliters in terms of C-〇- group, and G11) water, with an apparent water content of 6 to 25% by weight. An aqueous dispersion is provided, which is a solid, has an electrical resistance value of 1060 or less, and has a property that the solid content is uniformly dispersed in the aqueous phase by adding water.

本発明によればまた、（ｉ）熱可塑性樹脂、及び（ｉｉ
）中和及び／又はケン化可能で、重合体鎖に結合したカ
ルボン酸、その無水物又はそのエステルの基を、重合体
１グラム当り一〇−〇−基換算で０．１ミリモル当量以
上の濃度で含む熱可塑性重合体、を溶融混線する工程と
、この溶融混線物に基若性物質及び全体当り６乃至２５
重量％の水を添加して溶融混線を行い、前記熱可塑性重
合体（１）中に、重合体１グラム当り一〇−Ｏ−基換算
で０．１乃至５ミリモル当量のカルボン酸塩の基を生成
させると共に、樹脂固形分を水性分散体に転相させる工
程とから成り、必要によりこの水性分散体に追加量の水
を添加することを特徴とする水性分散物の製法が提供さ
れる。According to the invention, also (i) a thermoplastic resin; and (ii)
) Neutralizable and/or saponifiable carboxylic acid, its anhydride, or its ester groups bonded to the polymer chain in an amount of 0.1 mmole equivalent or more calculated as 10-0-groups per gram of the polymer. a step of melt-mixing a thermoplastic polymer containing at a concentration of 6 to 25% per total;
By adding % by weight of water and performing melt cross-mixing, 0.1 to 5 mmole equivalent of carboxylic acid salt groups (calculated as 10-O-groups) per gram of polymer were added to the thermoplastic polymer (1). There is provided a method for producing an aqueous dispersion, comprising the steps of producing a resin solid content and phase inverting the resin solid content into an aqueous dispersion, and optionally adding an additional amount of water to the aqueous dispersion.

本発明によれば更に、（１）熱可塑性樹脂と、（ｉｉ）
重合体鎖に結合したカルボン酸塩の基を重合体１グラム
当り一〇−Ｏ−基換算で０．１〜５ミリモル当量の濃度
で含む熱可塑性重合体の濃度で含む熱可塑性重合体の水
性分散体とを、全体当り３乃至２５重量−の水の存在下
で加圧下で溶融混練して転相した水性分散体を形成させ
、この水性分数体に必要により追加量の水を添加するこ
とを特徴とする水性分散物の製法が提供される。According to the invention, furthermore, (1) a thermoplastic resin; (ii)
Aqueous thermoplastic polymers containing carboxylate groups attached to the polymer chain at a concentration of 0.1 to 5 mmole equivalents calculated as 10-O- groups per gram of polymer. A phase-inverted aqueous dispersion is formed by melt-kneading the dispersion under pressure in the presence of 3 to 25 weight of water per total weight, and an additional amount of water is added to this aqueous fraction as necessary. A method for producing an aqueous dispersion is provided.

１」しλ乱ｍ 本発明を以下〈詳細に説明する。1” and λ random m The present invention will be described in detail below.

配合成分 本発明の水性分散体を構成する成分の一つである熱可塑
性樹脂（１）は、水不溶性、水弁膨潤性であるのけ勿論
のこと、それ自体水中への分散性にも欠ける樹脂であり
、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−
ペンテンあるいはエチレン、フロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のラ
ンダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアル
コール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエ
チレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルス
チレン轡スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニ
リデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロ
ン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン
１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド等あるい
けそれらの混合物のいずれの樹脂でもよい。Thermoplastic resin (1), which is one of the components constituting the aqueous dispersion of the present invention, is not only water-insoluble and water-swellable, but also lacks dispersibility in water itself. Resin, such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-
Pentene or ethylene, phlopylene, 1-butene,
Polyolefins such as random or block copolymers of α-olefins such as 4-methyl-1-pentene,
Ethylene/vinyl compound copolymers such as ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/vinyl alcohol copolymer, ethylene/vinyl chloride copolymer, polystyrene, acrylonitrile/styrene copolymer, ABS, α-methylstyrene/styrene Styrenic resins such as copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride/vinylidene chloride copolymers, polyvinyl compounds such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, nylon 6, nylon 6-6, nylon 6 -10, polyamides such as nylon 11 and nylon 12, thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate,
Any resin such as polycarbonate, polyphenylene oxide, or a mixture thereof may be used.

これらの熱可塑性樹脂の中ではとくにオレフィン系樹脂
が好ましく、すなわちポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ボ
９−４−メチルー１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１
−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合
体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、６
−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、１−ヘフテン、１−ヘキセン
、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独
またけ共重合体、またはエチ、レンー７’タジエン共重
合体、エチレンーエチリテンノルボルネン共重合体で代
表されるα−オレフインと共役ジエンまたけ非共役ジエ
ンとの共重合体、あるいはエチレン・プロピレン・ブタ
ジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロ
ペンタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エ
チリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピ
レン・１．５−へキサシェフ３元共重合体等で代表され
るα−オレフィンの２種以上と共役ジエンまたは非共役
ジエンとの共重合体が挙げられる。中でも取り分けて好
適なものは、α−第１／フインの単独または共重合体で
ある。Among these thermoplastic resins, olefin resins are particularly preferred, such as polyethylene, polypropylene,
Poly-1-butene, poly-3-methyl-1-butene, 9-4-methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1
- Ethylene, propylene, 1-butene, 6, represented by pentene, ethylene/propylene copolymer, ethylene/1-butene copolymer, propylene/1-butene copolymer
-Methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3
- Homogeneous copolymers of α-olefins such as methyl-1-pentene, 1-hephtene, 1-hexene, 1-decene, and 1-dodecene, or ethyl-, rene-7'-tadiene copolymers, and ethylene-ethythelene copolymers. Copolymers of α-olefin and conjugated diene and non-conjugated diene represented by norbornene copolymers, ethylene propylene butadiene ternary copolymers, ethylene propylene dicyclopentadiene ternary copolymers, Copolymerization of two or more α-olefins represented by ethylene/propylene/ethylidenenorbornene ternary copolymer, ethylene/propylene/1,5-hexashev ternary copolymer, etc. with conjugated diene or non-conjugated diene. One example is merging. Particularly preferred among these are α-primary/fin homopolymers or copolymers.

熱可塑性樹脂中のメルトフａ−レー）（，４，５ＴＭＤ
１２３８、ＭＦＲ）が１　？／１０ＩａｉＩ以上、好ま
しくは５Ｆ／１０−以上の本のが良い。ＭＦＲがＩ　Ｐ
／１０−未満である本のは、溶融粘度が大きくなりすぎ
て溶融混練しに〈〈なり、好適な水性分散体が得られに
くい。Melt flake in thermoplastic resin (,4,5TMD
1238, MFR) is 1? /10IaiI or higher, preferably 5F/10- or higher. MFR is IP
If it is less than /10, the melt viscosity becomes too high and it becomes difficult to melt and knead, making it difficult to obtain a suitable aqueous dispersion.

本発明の水性分散体を構成する別成分である熱可塑性重
合体（ｉｉ）は、前述の熱可塑性樹脂、またはそれを構
成する単量体に中和されているか中和されていないカル
ボン酸基を有する単量体あるいはケン化されているかケ
ン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体
を、グラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合
等の手段で導入し、場合によっては塩基性物質により中
和反応またはケン化反応を行なって、該重合体中に生じ
たカルボン酸塩の合計が重合体１グラム中に關 −Ｃ−Ｏ−基換算で０．１〜５ｗ１ＬＯＬ　　当量と＜
　Ｋ　Ｏ，２〜ｄｍｙｎｏＬ　　当量含有するように調
整されたものである。この際重合体中には中和もしくは
ケン化されていないカルボン酸基またはカルボン酸エス
テル基が共存した部分中和物ないし部分ケン化物であっ
てもよい。また本熱可塑性賞合体（ｉｉ）は水溶性また
は水膨潤性であってはならない。中和されたカルボン酸
基および／またはケン化されたカルボン酸エステル基の
合計量が上記の範囲外のものは、熱可塑性樹脂（１）の
分散化を助ける働きを示さず、良好な分散体とすること
ができない０また水溶性あるいは水膨潤性であると、塗
膜物性が悪化する。The thermoplastic polymer (ii), which is another component constituting the aqueous dispersion of the present invention, is the above-mentioned thermoplastic resin or a monomer constituting it, with neutralized or non-neutralized carboxylic acid groups. A monomer having a saponified or non-saponified carboxylic acid ester group is introduced by graft copolymerization, block copolymerization, random copolymerization, etc., and in some cases basic A neutralization reaction or a saponification reaction is carried out depending on the substance, and the total amount of carboxylic acid salts generated in the polymer is 0.1 to 5w1LOL equivalent in terms of -C-O- group per gram of the polymer.
It was adjusted to contain KO,2 to dminoL equivalents. In this case, the polymer may be a partially neutralized product or a partially saponified product in which a carboxylic acid group or a carboxylic acid ester group that is not neutralized or saponified coexists. Furthermore, the thermoplastic composite (ii) must not be water-soluble or water-swellable. If the total amount of neutralized carboxylic acid groups and/or saponified carboxylic acid ester groups is outside the above range, the thermoplastic resin (1) will not work to aid in dispersion and will not provide a good dispersion. In addition, if it is water-soluble or water-swellable, the physical properties of the coating film will deteriorate.

上記熱可塑性重合体（ｉｉ）を後中和または後ケン化に
より得る場合の原料となる重合体は、たとえば前述の熱
可塑性樹脂（１）を構成する単量体と共通する単量体、
特にα−オレフィンとエチレン系不飽和カルボン酸また
はそのエステルとを共重合したものであって、不飽和カ
ルボン酸として（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フー
？−ル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、イックｃ　トｙ酸、ナジック酸Ｏ
（エンドシス−ビシクロ［２，２，１）ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸等、不飽和カルボン酸エステルとして上記の
不飽和カルボン酸のメチル、エチル、プロピル等のモノ
エステル、ジエステル等が例示できる。勿論、複数の単
骨体成分を共重合する代りに、熱可塑性樹脂（１）、例
えばオレフィン系樹脂に、エチレン系不飽和カルボン酸
、その無水物或いはそのエステル等の単量体をグラフト
重合することにより、後中和または後ケン化用の熱可塑
性重合体が得られることは当業者には自明であろう。When the thermoplastic polymer (ii) is obtained by post-neutralization or post-saponification, the raw material polymers include, for example, monomers common to the monomers constituting the thermoplastic resin (1) described above,
In particular, it is a copolymer of α-olefin and ethylenically unsaturated carboxylic acid or its ester, and the unsaturated carboxylic acids include (meth)acrylic acid, maleic acid, fu? -ruic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, ic c, toy acid, nadic acid O
(endocys-bicyclo[2,2,1)hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), maleic anhydride, citraconic anhydride, etc., methyl and ethyl of the above unsaturated carboxylic acids as unsaturated carboxylic acid esters. , monoesters such as propyl, diesters, and the like. Of course, instead of copolymerizing a plurality of monoframe components, a monomer such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its anhydride, or its ester may be graft-polymerized to the thermoplastic resin (1), for example, an olefinic resin. It will be obvious to those skilled in the art that this provides thermoplastic polymers for post-neutralization or post-saponification.

コレラのエチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、或
いはそのエステルの単量体の導入されるｔけ、当然のこ
とながら、クレームで規定したカルボン酸塩の濃度を与
えるに十分なものでなければならず、−Ｃ−Ｏ−基とし
て最低限０．１ミリモル／ＩＰ重合体の濃度を有してい
なければならず、好適にＦｉｏ、１〜５ミリモル／１５
’重合体の範囲である。The introduction of monomers of the ethylenically unsaturated carboxylic acid of cholera, its anhydride, or its ester must, of course, be sufficient to provide the concentration of the carboxylate salt specified in the claim. and must have a concentration of at least 0.1 mmol/IP polymer as -C-O- groups, preferably Fio, 1-5 mmol/15
'A range of polymers.

また中和およびケン化に用いる塩基性物質としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアおよびアミ
ン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の
酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物、アルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水中で塩
基として作用する物質、これら金属のフルコキシドなど
を挙げることができる◇このような物質の例を以下に示
す。Basic substances used for neutralization and saponification include substances that act as bases in water such as alkali metals, alkaline earth metals, ammonia and amines, oxides, hydroxides, weak acid salts, and hydrides of alkali metals. , substances that act as bases in water such as oxides, hydroxides, weak acid salts, and hydrides of alkaline earth metals, and flukoxides of these metals. Examples of such substances are shown below.

（１）　　アルカリ金属としては、たとえばナトリウム
、カリウム、アルカリ土類金属としては、たとえハ、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、（２）　　アミ
ンとしてはヒドロキシルアミン、ヒドラジン等の無機ア
ミン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン
、シクロヘキシルアミン、 （３）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、水素化物としては、たとえば酸化ナトリウム
、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水素化す　
゛トリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、（４
）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、 （５）アンモニアおよびアミンの化合物としては、たと
えば水酸化アンモニウム、四級アンモニウム化合物たと
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジ
ン水和物等を挙げることができる。(1) Alkali metals include sodium, potassium, alkaline earth metals include calcium, strontium, and barium; (2) amines include inorganic amines such as hydroxylamine and hydrazine, methylamine, ethylamine, and ethanol. amine, cyclohexylamine, (3) oxides of alkali metals and alkaline earth metals,
Examples of hydroxides and hydrides include sodium oxide, sodium peroxide, potassium oxide, potassium peroxide,
Calcium oxide, strontium oxide, barium oxide,
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, hydrogenated
Dithorium, potassium hydride, calcium hydride, (4
) Weak acid salts of alkali metals and alkaline earth metals include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium bicarbonate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, (5) Compounds of ammonia and amines. For example, ammonium hydroxide, quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide, hydrazine hydrate, etc. can be mentioned.

塩基性物質により中和また社ケン化されたカルボン酸塩
あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナ
トリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ
金属塩、カルボン酸アンモニウムが好適であり、中で本
カルゲン酸カリウムが好ましい。As the carboxylic acid salt or carboxylic acid ester group neutralized or saponified with a basic substance, alkali metal carboxylates such as sodium carboxylate and potassium carboxylate, and ammonium carboxylate are suitable. Potassium acid is preferred.

熱可塑性重合体（ｉｉ）は対象となる熱可塑性樹脂（１
）に対して相溶性の良好なものを選ぶのがよい。十なわ
ちオレフィン系樹脂の水性分散体を目的とする場合には
、オレフィン系単量体を主鎖中に含む重合体を選ぶべき
である。たとえばポリエチレンやポリオレフィン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体などを使用するときには、こ
れらのマレイン酸グラフト物あるいはエチレン・（メタ
コアクジル酸共１合体、エチレン・（メタ）アクリル酸
メチル共重合体などの中和物ないしケン化物を用いるの
が好ましい。適切な熱可塑性重合体を選ぶに際し一つの
目安となる指標は溶解度パラメーター（Ｓｐ値）である
◇すなわち中和ないしケン化される前の原料重合体と熱
可塑性樹脂中との溶解度パＣ（Ｆｌ！　／　ｃｒｉ　）
　Ｘ以内にあるものが好ましい。The thermoplastic polymer (ii) is the target thermoplastic resin (1
) should be selected with good compatibility. In other words, when the purpose is an aqueous dispersion of an olefinic resin, a polymer containing an olefinic monomer in the main chain should be selected. For example, when using polyethylene, polyolefin, ethylene/vinyl acetate copolymer, etc., use maleic acid grafted products of these, or neutralized products such as ethylene/(methacacdylic acid comonomer) or ethylene/(meth)methyl acrylate copolymer. It is preferable to use a thermoplastic polymer or a saponified material.One guideline for selecting an appropriate thermoplastic polymer is the solubility parameter (Sp value). Solubility in resin (Fl!/cri)
Those within X are preferable.

本明細書において、溶解度パラメーター（Ｓｐ値）とは
、普通の意味、即ち凝集エネルギー密度の占乗値として
定義される値である。この溶解度パラメーターは、原子
団のモル容への寄与値Ｖｉ及び原子団の凝集エネルギー
Ｅｎを、Ｄ、Ｆ、　ＶαルＫＬｅｕｔｌｅｎ“ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒＪＰ″（Ｅｌｓｅ
ｖｉｔｒＴｌ　９７２　）記載の値を用い、式から計算
した。As used herein, the solubility parameter (Sp value) has the usual meaning, ie, a value defined as the cohesive energy density multiplied. This solubility parameter defines the contribution Vi of the group to the molar volume and the cohesive energy En of the group as D, F, Vα
erties of polymerJP'' (Else
It was calculated from the formula using the values described in vitrTl 972 ).

水性分散体の組成、構造及び特性 前述（１）の熱可塑性樹脂と（ｉｉ）の熱可塑性重合体
との割合は、熱可塑性樹脂（１）　１００重量部に対し
て、熱可塑性重合体（ｉｉ）が１〜６０重量部、特に２
〜５０重量部となる割合がよい。（ｉｉ）がこの割合を
下根る時は熱可塑性樹脂の分散が充分ではなく、又この
割合を上司る時は目的とする熱可塑性樹脂本来の性質と
は異なる分散体となる。Composition, Structure, and Properties of Aqueous Dispersion The ratio of the thermoplastic resin (1) and the thermoplastic polymer (ii) is as follows: 100 parts by weight of the thermoplastic resin (1) to the thermoplastic polymer (ii) ) is 1 to 60 parts by weight, especially 2
A ratio of ~50 parts by weight is preferable. When (ii) is below this ratio, the thermoplastic resin is not sufficiently dispersed, and when this ratio is higher, the dispersion results in a dispersion that differs from the original properties of the desired thermoplastic resin.

本発明の水性分散体は以上の構成のものく更に水を含有
するものであるが、水分含有量は水性分散体中３〜２５
重量％である。水分含有量が３重ｆ！に１未満では水性
分散体が得られないし、’ｌ　５ｗｔチを越えると流動
性のある水性分散液となる。つまり３〜２５重量−の範
囲にあることにより、見掛は上固体となり、また後述す
るような性質も示す０ 本発明の重要な特徴は、前述した熱可塑性樹脂（：）と
カルボン酸塩型の熱可塑性重合体（！１）との溶融混合
物が、３乃至２５５重量部いう極めて少量の水分の存在
下に転相現象を生じ、水が分散様相、樹脂固形分が微細
な分散粒子相となったＯＺＦ型の分散形態が安定に固定
されるという発見に基づくものである。勿論、本発明の
水性分散体に対して、製造工程で直接追加量の水を加え
、製造工程とは別の場所で追加量の水を加えて、液状の
分散物を得ることができるが、これらの場合にも、転相
現象そのものは、３乃至２５チの少量の水の存布下で行
われている事実に注意する必要があろう。The aqueous dispersion of the present invention has the above-mentioned structure and further contains water, and the water content is 3 to 25% in the aqueous dispersion.
Weight%. Water content is triple f! If it is less than 1, an aqueous dispersion cannot be obtained, and if it exceeds 5wt, a fluid aqueous dispersion will be obtained. In other words, by being in the range of 3 to 25% by weight, it appears to be solid and also exhibits the properties described below.The important feature of the present invention is that the above-mentioned thermoplastic resin (:) and carboxylate type A molten mixture with a thermoplastic polymer (!1) undergoes a phase inversion phenomenon in the presence of an extremely small amount of water of 3 to 255 parts by weight, with the water becoming a dispersed state and the resin solid content becoming a finely dispersed particle phase. This is based on the discovery that the OZF-type dispersion form is stably fixed. Of course, a liquid dispersion can be obtained by adding an additional amount of water directly to the aqueous dispersion of the present invention during the manufacturing process, or by adding an additional amount of water at a location other than the manufacturing process. In these cases as well, it is necessary to pay attention to the fact that the phase inversion phenomenon itself takes place in the presence of a small amount of water of 3 to 25 inches.

添付図８１図は、本発明における固体状の水性分散体の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）であ
る。この写真から、本発明の固体水性分散体の二次粒子
は、やや変形した微細な一次粒子がかなり密に凝集した
構造となっていることが理解される。しかしながら、こ
の−次粒子がオイル・イン・ウォーター型の分散形態を
とっている事実は次に述べる種々の事実から証明される
０ 水性分散体の別の性質は、その電気抵抗値が１０６０−
備以下その多くは１０’Ω−譚以下を示すことである。Attached Figure 81 is an electron micrograph (3000x magnification) showing the particle structure of the solid aqueous dispersion in the present invention. From this photograph, it is understood that the secondary particles of the solid aqueous dispersion of the present invention have a structure in which slightly deformed fine primary particles are aggregated quite densely. However, the fact that these secondary particles have an oil-in-water type dispersion form is proven by the various facts described below. Another property of the aqueous dispersion is that its electrical resistance value is 1060-
Note that most of them exhibit a resistance of 10'Ω or less.

このような低い電気抵抗値を示すのは、分散体の連続相
が水であり不連続相が樹脂になっているためだと推定さ
れる。すなわち連続相が樹脂であるようなものや樹脂粉
末が単に２５重量％以下の水分を含んだ本のでは、その
電気抵抗値は樹脂が本来有している値（一般に１０７〜
１０”Ｑ−ｃｍ、多くＦｉ１０’°Ω−画以上）ヲ示す
。The reason for such a low electrical resistance value is presumed to be that the continuous phase of the dispersion is water and the discontinuous phase is resin. In other words, in the case of books where the continuous phase is a resin or where the resin powder simply contains less than 25% water by weight, the electrical resistance value is the value originally possessed by the resin (generally 107~
10"Q-cm, more than 10'Q-cm) is shown.

また別の性質として水性分散体に加水すると固型分が水
相中に均一に分散する。このことからも連続相が水であ
る分散体だと推定される。Another characteristic is that when water is added to an aqueous dispersion, solid components are uniformly dispersed in the aqueous phase. This also suggests that it is a dispersion in which the continuous phase is water.

尚ここで電気抵抗値の測定は、１（？ＦＦＩ立方の絶縁
体容器中の向い合う真向側に１ｃｒＰＩの電極を貼り分
散体を圧入した後に電極間の抵抗値を交流式抵抗測定器
の６０Ｈ２を用いて測定する方法による。The electrical resistance value is measured here by pasting 1 crPI electrodes on opposite sides of a 1(?FFI cubic insulator container) and press-fitting the dispersion. Based on the method of measurement using 60H2.

加水による分散状態の測定は、分散体を冷水中に投じ、
タービン翼を有する通常の攪拌機で攪拌した後に、分散
液を１００町ｔｈ　程度の金網で口過することと分散液
中の粒子を顕微鏡等で観察することによって確認できる
。To measure the dispersion state by adding water, drop the dispersion into cold water,
This can be confirmed by stirring the dispersion using a conventional stirrer equipped with turbine blades, passing the dispersion through a wire mesh of about 100 mm, and observing the particles in the dispersion using a microscope or the like.

本発明の分散体の分散粒子は実質的に球状粒子であり、
その平均粒径Ｆｉ１０μ以下、多くは５μ以下の範囲に
ある。The dispersed particles of the dispersion of the present invention are substantially spherical particles,
The average particle size Fi is in the range of 10μ or less, and in most cases 5μ or less.

との粒径はコールタ−カウンターを用いて測定できる。The particle size can be measured using a Coulter counter.

添付図面第２図は、第１図の固形水性分散体を水圧再分
散させ、その後水分を乾燥させて固形分のみとしたもの
の電子顕微鏡写真（倍率５００（ｉ）であり、固形分粒
子が実質上球状の微細粒子であることかわかる。Figure 2 of the accompanying drawings is an electron micrograph (magnification 500(i)) of the solid aqueous dispersion shown in Figure 1 which was hydraulically redispersed and then dried to remove water, leaving only the solid content. It can be seen that they are spherical fine particles.

本発明の水性分散体は水分含有量が低く見掛は上固体で
あり、また加水によって容易に水性分散液となるので、
凍結の虞がなく、貯東場所のスペース節約、運搬のし易
さ、包装のし易さなどの特徴がある。さらにセメントや
モルタル、石こうなどの水との抵触をきらう粉粒体に直
径混入することもでき、再水散液で各種材料に耐水性、
耐油性、耐薬品性の皮膜を形成させたり、ヒートシール
材として用いたりすることもできる。また本発明の水性
分散体の別の利用態様として、極めて小さい剪断力を加
えたり、極めて緩和な温度条件で乾燥したりして微粉化
や水分含有量を低減したりすることもできる。ほかにも
ニューセラミックス用バインダーやポリマー改質剤など
の用途にも使用できる。The aqueous dispersion of the present invention has a low water content and is apparently solid, and can easily become an aqueous dispersion by adding water.
There is no risk of freezing, it saves storage space, is easy to transport, and is easy to package. Furthermore, it can also be mixed into powder and granular materials that do not want to come into contact with water, such as cement, mortar, and plaster.
It can also be used to form oil- and chemical-resistant films and as a heat-sealing material. Further, as another mode of utilization of the aqueous dispersion of the present invention, it is also possible to apply an extremely small shearing force or dry it under extremely mild temperature conditions to make it a fine powder and reduce its water content. It can also be used as a binder for new ceramics and as a polymer modifier.

水性分散体の製法 本発明の水性分散体は、これに必らずしも限定されない
が、前述した２つの方法で製造できる。Method for Producing Aqueous Dispersion The aqueous dispersion of the present invention can be produced by the two methods described above, although they are not necessarily limited thereto.

一つの方法は、熱可塑性重合体（ｉｉ）として、中和及
び／又はケン化可能で、重合鎖に結合したカルボン酸、
その無水物又はそのエステルの基を熱可塑性重合体（α
）を使用し、溶融混線工程で塩基性物質を添加して該重
合体の中和及び／又はケン化と転相とを行わせる方法で
あり、他の方法は、熱可”塑性重合体（ｉｉ）として重
合体鎖に結合したカルボン酸塩の基を有する熱可塑性重
合体を使用し、溶融混線工程で転相を行わせる方法であ
る。One method is to use as thermoplastic polymer (ii) a neutralizable and/or saponifiable carboxylic acid attached to the polymer chain;
The anhydride or ester group can be combined with a thermoplastic polymer (α
), and a basic substance is added in the melt mixing process to neutralize and/or saponify the polymer and carry out phase inversion. As ii), a thermoplastic polymer having a carboxylate group bonded to the polymer chain is used, and phase inversion is carried out in a melt mixing process.

これらの方法においては何れも、溶融混線工程において
、３乃至２５重′Ｉｋｔｌｂの限られた水分の存在下に
、熱可塑性樹脂（１）と熱可塑性重合体（ｉｉ）との溶
融混線が行われて、樹脂固形分の０／ＩＩ’型分散体へ
の転相が行われることが特徴である。溶融混線系への水
の添加は、２５重量％を越えて９０重量％迄の素で行わ
れる場合があり得るが、この場合でも、転相そのものは
水の添加が３乃至２５重量％の段階で行われる。勿論水
の最終的添加量が３乃至２５重ｔＳの範囲では、固形状
の水性分散体が得られ、２５重ｊｌ−チを越える場合、
特に３５チ以上の場合には流動性のある液状の水性分散
体が得られる。添加水素の上限は特に制限けされないが
、水性分散液の用途上ぜ□いぜい９　Ｑ　ｗｔチまでが
好ましい。In all of these methods, the thermoplastic resin (1) and the thermoplastic polymer (ii) are melt-cross-wired in the presence of a limited amount of water of 3 to 25 times Iktlb in the melt-cross-wire step. It is characterized in that phase inversion of the resin solid content into a 0/II' type dispersion is performed. The addition of water to the melt crosstalk system may be carried out at a concentration of more than 25% by weight up to 90% by weight, but even in this case, the phase inversion itself is carried out at a stage where the addition of water is between 3 and 25% by weight. It will be held in Of course, if the final amount of water added is in the range of 3 to 25 tS, a solid aqueous dispersion will be obtained, and if it exceeds 25 tS,
In particular, when the amount is 35 inches or more, a liquid aqueous dispersion with fluidity can be obtained. The upper limit of the amount of hydrogen added is not particularly limited, but it is preferably at most 9 Q wt in view of the use of the aqueous dispersion.

本製法においては樹脂を溶融混練するのであるが、溶融
混練時の温度は使用する樹脂のうち高いものの方の融点
以上好ましくは溶融粘度が１０うｐｏｉｚｇ以下になる
温度以上である。また塩基性物質を後添加する場合、前
述した塩基性物質を直接添加してもよいが、好ましくは
水溶液の形で添加するのがよい。添加される塩基性物質
の量は、熱可塑性重合体（ｈ）中において中和および／
またはケン化されて生じるカルボン酸塩が重合体１グラ
ム中に　Ｏ基換算で０．１〜５　ｎｍｏＬ　　当量にな
Ｃ−０− るよう中和あるいはケン化するのに必要な量を添加する
。In this production method, the resins are melt-kneaded, and the temperature during melt-kneading is higher than the melting point of the higher resin used, preferably higher than the temperature at which the melt viscosity is 10 up or less. Further, when adding a basic substance later, the above-mentioned basic substance may be added directly, but it is preferably added in the form of an aqueous solution. The amount of basic substance added is determined by the amount of basic substance added to neutralize and/or
Alternatively, an amount necessary for neutralization or saponification is added so that the carboxylic acid salt produced by saponification becomes 0.1 to 5 nmol equivalent in terms of O group per gram of the polymer.

本発明の製法に利用できる溶融混線手段は公知の如何な
る方法でもよいが、好適にはニーダ−、バンバリーミキ
サ−１多軸スクリユ一押出機を例示することができる。The melt mixing means that can be used in the production method of the present invention may be any known method, but suitable examples include a kneader, a Banbury mixer, a multi-screw extruder, and a Banbury mixer.

水を遂次添加して溶融混練し製造された水性分散物け、
その後室温下まで自然にまたは人工的に冷却される。こ
の時に分散粒子は固化し、安定な分散物となる。An aqueous dispersion produced by sequentially adding water and melt-kneading,
It is then cooled naturally or artificially to below room temperature. At this time, the dispersed particles solidify and become a stable dispersion.

この分散物の製造にあたっては、通常水性分散物に使用
することのできる各種副資材たとえばアニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤などの分散剤、乳化剤、安定化
剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化
剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付
番剤、粘着防止剤、離型剤などを併用してよいことは勿
論のことである。In the production of this dispersion, various auxiliary materials that can be used in aqueous dispersions, such as dispersants such as anionic surfactants and nonionic surfactants, emulsifiers, stabilizers, wetting agents, thickeners, and It goes without saying that foaming agents, antifoaming agents, coagulants, gelling agents, antiaging agents, softeners, plasticizers, fillers, coloring agents, numbering agents, anti-blocking agents, mold release agents, etc. may be used in combination. It is about.

以下に本発明の好適な実施例を示すが、本発明は特段の
断わりのない限り、これらの例に限定されるものではな
い。Preferred embodiments of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples unless otherwise specified.

実施例を 熱可塑性樹脂として、エチレン・１−ブテン共重合樹脂
（エチレン含量９３　ｍｏｌ　ｅｌｂ、　ＭＦ　Ｒ＝１
５　Ｆ／１０分、密度＝０．８９ｆ／ｃｄ、ｓｐ値＝７
．８４　（ｄ／１））１）１００部、熱可塑性重合体ト
シて、エチレン−アクリル酸共重合樹脂（アライドケミ
カル■＠　　Ａ−Ｃポリエチレン［相］５１２０、アク
リル酸含量１５　ｗｔ９に、　　０　　　基Ｃ−０− ＝２．１４　ｒｒｖｎｏＬ　当ｆｌ／ｆ、粘度（ｌＯｃ
）＝６５０　ｃｐｓ、密度＝０．９３ｆ／ｉ、ｓｐ値＝
８．５８（ｍｅ　／　ｃｒｄ　）古）１０部を加圧型−
一ダー中に投入し、１４０Ｃで６０分間溶融混練する。The thermoplastic resin used in the example was an ethylene/1-butene copolymer resin (ethylene content 93 mol elb, MF R = 1
5 F/10 min, density = 0.89 f/cd, sp value = 7
．． 84 (d/1)) 1) 100 parts of thermoplastic polymer, ethylene-acrylic acid copolymer resin (Allied Chemical ■ @ A-C polyethylene [phase] 5120, acrylic acid content 15 wt9, 0 groups C -0- =2.14 rrvnoL current fl/f, viscosity (lOc
)=650 cps, density=0.93f/i, sp value=
8.58 (ME/CRD) old) 10 parts pressurized -
The mixture was put into a boiler and melted and kneaded at 140C for 60 minutes.

次に熱可塑性重合体の全カルボン酸を中和するのに必要
な水酸化カリウム１．２０部（１，０化学当量〕を溶解
した２０部のアルカリ水を、ニーダ−に接続したポンプ
を用い、５分間で圧入する。ニーダ−内の圧力は３　Ｋ
ｗ　／　ｔｖ／ｉ　Ｇとなった。Next, using a pump connected to a kneader, 20 parts of alkaline water containing 1.20 parts of potassium hydroxide (1.0 chemical equivalent), which is necessary to neutralize all the carboxylic acids in the thermoplastic polymer, was added. , press fit for 5 minutes.The pressure inside the kneader is 3K.
It became w/tv/i G.

その後６０分間混練を続けた後ニーダ−を６０Ｃ迄冷却
し内容物を取出した。内容物は白色の固体であった。After continuing kneading for 60 minutes, the kneader was cooled to 60C and the contents were taken out. The contents were a white solid.

この白色固体を１創立方の容器に充填し、その電気抵抗
値を測定したところ５　Ｘ　１０’Ω−のであった。又
、白色固体１０部を１０部の水中に投じ、タービン翼攪
拌機で攪拌した後分散液を１００動Ｉんの金網で濾過し
たが、残存物は認められなかった。該分散液は固型分濃
度４２ｗｔ慢、粘度１２０ｃｐｓ　、　ｐＨ９，９であ
り、分散粒子の大きさをコールタ−カウンターで測定し
たところ、平均粒径ｔ５μであった０又、熱可塑性１グ
ラム当りに生成したカルボン酸塩を赤外分光光度計を用
いて測定したところ　Ｏ基換算２．ＯｒｊｗＬＯ６当ｔ
／ｆＣ−０− であった。This white solid was filled into a 1-square-meter container, and its electrical resistance was measured to be 5 x 10'Ω-. Further, 10 parts of the white solid was poured into 10 parts of water, and after stirring with a turbine blade stirrer, the dispersion was filtered through a 100-movement wire mesh, but no residue was observed. The dispersion had a solid content of 42 wt, a viscosity of 120 cps, and a pH of 9.9. When the size of the dispersed particles was measured using a Coulter counter, the average particle size was t5μ. When the produced carboxylic acid salt was measured using an infrared spectrophotometer, it was calculated as O group 2. OrjwLO6 hit
/fC-0-.

実施例２〜１０゜ 表１に示す組成割合で実施例１と同様にした。Examples 2 to 10° The composition ratios shown in Table 1 were the same as in Example 1.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

実施例１を 同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（池貝鉄工製ｐ
ＣＭ−３０Ｌ／Ｄ＝２０ンのホッパーより実施例１忙用
いたエチレン・１−ブテン共重合樹脂とエチレン−アク
リル酸共重合樹脂の１００／１０の割合の混合物を１１
０部／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設け
た供給口より水酸化カリウムの２０チ水溶液を６部／時
間の割合で連続的に供給し、加熱温度９０Ｃで連続的に
押出した。生成物は白色の固体であり、その性状を表１
に示す。Example 1 was carried out using a co-rotating intermeshing twin screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works).
A 100/10 mixture of the ethylene/1-butene copolymer resin and ethylene-acrylic acid copolymer resin used in Example 1 was poured into CM-30L/D=20-ton hopper.
A 20% aqueous solution of potassium hydroxide was continuously supplied at a rate of 6 parts/hour from the supply port provided in the vent part of the same extruder, and continuously at a heating temperature of 90C. Extruded. The product is a white solid, and its properties are shown in Table 1.
Shown below.

実施例１２゜ 実施例１で１．２０部の水酸化カリウムを溶解したアル
カリ水２０部をポンプで圧入した後、更に９０部の水を
続けて圧入し、溶融混線を行った。Example 12 After 20 parts of alkaline water in which 1.20 parts of potassium hydroxide had been dissolved in Example 1 was injected using a pump, another 90 parts of water was continuously injected to perform melt mixing.

その後ニーグーを冷却して内′容物を取出した。内容物
は樹脂が均一に分散された白色の液状で、固型分濃度５
　Ｑ　ｗｔチ、粘度２１０　ａｐｔ、　ｐＨ１０，５、
分散粒子の大きさは平均１．５μであった０又、熱可塑
性重合体中の生成したカルボン酸塩を測定したところ　
Ｏ基換算２．　Ｏｒｐｍｏｌ　　当量／２であり −Ｃ−Ｏ− った。Thereafter, the Nigu was cooled and the contents were taken out. The contents are a white liquid with resin evenly dispersed, and the solid content is 5.
Q wt, viscosity 210 apt, pH 10.5,
The average size of the dispersed particles was 1.5μ.Also, when the carboxylic acid salt formed in the thermoplastic polymer was measured.
O group conversion 2. Orpmol equivalent/2 and -C-O-.

実施例１３゜ 実施例１で用いたエチレン−アクリル酸共重合樹脂を下
記参考例忙示す方法で乳化物とした０該乳化物（濃度３
０チ）３３部と実施例１に示すエチレン・１−ブテン共
重合樹脂１００部とを加圧ニーグー中に投入し、１４０
Ｃで３０分間溶融混ｆｉした。Example 13 The ethylene-acrylic acid copolymer resin used in Example 1 was made into an emulsion by the method shown in the following reference example.
100 parts of the ethylene/1-butene copolymer resin shown in Example 1 were put into a pressurized Nigu, and
The mixture was melt-mixed at C for 30 minutes.

ニーグーを冷却した後内容物を取出した。内容物は白色
の固体であった。この白色固体を実施例１と同様に評価
したところ、含水率１７％、電気抵抗６　Ｘ　１０”Ω
−α、分散性良好、平均粒径５．１μであった。After cooling the Ni Gu, the contents were taken out. The contents were a white solid. When this white solid was evaluated in the same manner as in Example 1, the water content was 17% and the electrical resistance was 6 x 10''Ω.
-α, good dispersibility, and average particle size of 5.1μ.

参考例 エチレン−アクリル酸共重合体３０部、水６６部部と水
酸化カリウム３．６０部（０基に対し−Ｃ−Ｏ− １，０化学当量）とを攪拌機付オートクレーブに仕込み
１４０Ｃで１時間加熱攪拌する。Reference Example 30 parts of ethylene-acrylic acid copolymer, 66 parts of water, and 3.60 parts of potassium hydroxide (1.0 chemical equivalents of -C-O- for 0 groups) were charged into an autoclave equipped with a stirrer and heated at 140C. Heat and stir for an hour.

次にオートクレーブを冷却し内容物を取出したところ白
色ゼリー状の乳化物が得られた。乳化物の粒径は０．５
μ以下であり、中和された　Ｏ−Ｃ−Ｏ− 基は２．１ｒｌｔ！ＩＬＯｔ　　当′ｔ／２であった。Next, when the autoclave was cooled and the contents were taken out, a white jelly-like emulsion was obtained. The emulsion particle size is 0.5
μ or less, and the number of neutralized O-C-O- groups is 2.1 rlt! ILOt was t/2.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図れ、本発明による固体水性分散体の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真であり、 Ｋ２図は、ｙＸ１図に示す固体水性分散体を水中に再分
散させ、乾燥したものの粒子構造を示す電子類＃ｌｋ＠
写真である。Figure 1 is an electron micrograph showing the particle structure of the solid aqueous dispersion according to the present invention, and Figure K2 is an electron micrograph showing the particle structure of the solid aqueous dispersion shown in Figure yX1 after being redispersed in water and dried. #lk@
It's a photo.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）（ｉ）熱可塑性樹脂、 （ｉｉ）重合体鎖に結合したカルボン酸塩の基を重合体
１グラム当り▲数式、化学式、表等があります▼基換算
で０．１〜５ミリモル当量の濃度で含む熱可塑性重合体
、及び （ｉｉｉ）水 を含有して成り、水分含有量が３乃至２５重量％の見掛
上固体であり、電気抵抗値が１０＾ｄΩ−ｃｍ以下であ
り且つ加水によって固形分が水相中に均一に分散する特
性を有することを特徴とする水性分散体。 （２）熱可塑性樹脂（ｉ）がオレフィン系樹脂である特
許請求の範囲第１項記載の水性分散体。 （３）熱可塑性重合体（ｉｉ）が熱可塑性樹脂（ｉ）を
構成する単量体と共通の単量体成分と、少なくとも一部
が中和乃至けん化されたエチレン系不飽和カルボン酸ま
たはその無水物またはそのエステル単骨体成分とから成
る共重合体である特許請求の範囲第１項記載の水性分散
体。 （４）熱可塑性樹脂（ｉ）及び熱可塑性重合体（ｉｉｉ
）は、該重合体（ｉｉ）が中和乃至けん化される前の状
態でそれらの溶解度パラメーター（Ｓｐ値）が２〔ｍｌ
／ｃｍ＾３〕＾１＾／＾２以下となるように組合される
特許請求の範囲第３項記載の水性分散体。 （５）熱可塑性樹脂（ｉ）１００重量部に対して熱可塑
性重合体（ｉｉ）が１乃至６０重量部の割合いで存在す
る特許請求の範囲第１項記載の水性分散体。 （６）固形分が１０μｍ以下の数平均粒径の水中油型分
散体の形で存在する特許請求の範囲第１項記載の水性分
散体。 （７）（ｉ）熱可塑性樹脂、及び （ｉｉ）中和及び／又はケン化可能で、重合体鎖に結合
したカルボン酸、その無水物又は そのエステルの基を、重合体１グラム当り▲数式、化学
式、表等があります▼基換算で０．１ミリモル当量以上
の濃度で含む熱可塑性重合体を溶融混練する工程と、 この溶融混練物に塩基性物質及び全体当り３乃至２５重
量％の水を添加して溶融混練を行い、前記熱可塑性重合
体（ｉ）中に、重合体１グラム当り▲数式、化学式、表
等があります▼基換算で０．１乃至５ミリモル当量のカ
ルボン酸塩の基を生成させると共に、樹脂固形分を水性
分散体に転相させる工程とから成り、必要によりこの水
性分散体に追加量の水を添加することを特徴とする水性
分散物の製法。 （８）（ｉ）熱可塑性樹脂と、 （ｉｉ）重合体鎖に結合したカルボン酸塩の基を重合体
１グラム当り▲数式、化学式、表等があります▼基換算
で ０．１〜５ミリモル当量の濃度で含む熱可塑性重合体の
濃度で含む熱可塑性重合体の水性分散体とを、全体当り
３乃至２５重量％の水の存在下で加圧下で溶融混練して
転相した水性分散体を形成させ、この水性分散体に必要
により追加量の水を添加することを特徴とする水性分散
物の製法。[Claims] (1) (i) Thermoplastic resin, (ii) Carboxylate group bonded to the polymer chain per 1 gram of polymer ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ 0 in terms of group a thermoplastic polymer at a concentration of .1 to 5 millimolar equivalents, and (iii) water, which is an apparent solid with a water content of 3 to 25% by weight and an electrical resistance value of 10^dΩ. An aqueous dispersion characterized in that the solid content is uniformly dispersed in an aqueous phase by addition of water. (2) The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (i) is an olefin resin. (3) Thermoplastic polymer (ii) contains monomer components common to the monomers constituting thermoplastic resin (i), and an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an ethylenically unsaturated carboxylic acid at least partially neutralized or saponified. 2. The aqueous dispersion according to claim 1, which is a copolymer comprising an anhydride or an ester thereof. (4) Thermoplastic resin (i) and thermoplastic polymer (iii)
) have a solubility parameter (Sp value) of 2 [ml] before the polymer (ii) is neutralized or saponified.
/cm^3]^1^/^2 or less. (5) The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the thermoplastic polymer (ii) is present in a proportion of 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin (i). (6) The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the solid content is present in the form of an oil-in-water dispersion with a number average particle size of 10 μm or less. (7) (i) a thermoplastic resin, and (ii) a neutralizable and/or saponifiable carboxylic acid, its anhydride, or its ester group bonded to the polymer chain per gram of the polymer; , chemical formulas, tables, etc. ▼ A process of melt-kneading a thermoplastic polymer containing a concentration of 0.1 mmol equivalent or more in terms of base, and adding a basic substance and 3 to 25% by weight of water to the melt-kneaded product. is added and melt-kneaded, and in the thermoplastic polymer (i), 0.1 to 5 millimole equivalent of carboxylic acid salt per 1 gram of polymer is added. 1. A method for producing an aqueous dispersion, which comprises the steps of generating a group and inverting the phase of a resin solid content into an aqueous dispersion, and optionally adding an additional amount of water to the aqueous dispersion. (8) (i) Thermoplastic resin and (ii) Carboxylate groups bonded to the polymer chain per gram of polymer ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼ 0.1 to 5 mmol in terms of groups An aqueous dispersion obtained by melt-kneading an aqueous dispersion of a thermoplastic polymer containing an equivalent concentration of a thermoplastic polymer and an aqueous dispersion of a thermoplastic polymer containing an equivalent concentration of the thermoplastic polymer under pressure in the presence of 3 to 25% by weight of water based on the total weight. 1. A method for producing an aqueous dispersion, which comprises forming an aqueous dispersion, and adding an additional amount of water to the aqueous dispersion, if necessary.