JPS61120834A - Water-proofing sheet - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A water-proofing sheet which can be easily bonded by, e.g., hot air and is excellent in strength, heat resistance, low-temperature resistance, flexibility and applicability, obtained by molding a block copolymer comprising three olefin polymer blocks, i.e., crystalline, amorphous and intermediate ones. CONSTITUTION:100-96wt% C3H6 and 0-4wt% C2H4 are polymerized at a temperature of 0-200 deg.C and a pressure of 0-100kg/cm<2>.G in an inert hydrocarbon in the presence of a sterespecific polymerization catalyst consisting mainly of a titanium component and an organoaluminum compound to obtain a polymer block (A) comprising PP and/or a C2H4/C3H6 random copolymer of a C2H4 content <4wt%. C3H6 and C2H4 are polymerized to obtain a polymer block (B) comprising a C2H4/C3H6 random copolymer of a C2H4 content of 4-25wt%. C3H6 and a larger amount of C2H5 are polymerized to obtain a polymer block (C) of a C2H4 content of 25-80wt%, like the above mentioned. An olefin block copolymer comprising 1-40wt% component A, 5-50wt% component B and 20-80wt% component C and having an MFR value of 0.05-20g/10min is molded.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−１−の利用分野］ 本発明は防水シートに関し、特に浴室、洗面所、地下室
およびビルの屋上などの建築分野、ダム、貯水池、各種
水路、地下構造物などの土木分野での防水方法の一つと
してのシー）・防水に用いる防水シートに関するもので
ある。[Detailed Description of the Invention] [Field of Application in Industry-1-] The present invention relates to a waterproof sheet, particularly in the architectural field such as bathrooms, washrooms, basements, and building rooftops, dams, reservoirs, various waterways, underground structures, etc. This paper relates to a waterproof sheet used for waterproofing as one of the waterproofing methods in the civil engineering field.

［従来の技術］ このような防水シートの材料として多く用いられている
のは、エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム（Ｅ　
Ｄ　ＰＭ）およびブチルゴムを主成分とする加硫ゴム、
ＥＤＰＭおよびブチルゴムを主成分とする非加硫ゴム、
塩化ビニル樹脂、エチレン系樹脂である。これらの材料
はカレンダー成形、押出成形などにより厚さ１〜２Ｉ程
度のシートに成形され、必要な広さに接合されて用いら
れる。[Prior art] Ethylene/propylene/non-conjugated diene rubber (E
D PM) and vulcanized rubber whose main components are butyl rubber,
Non-vulcanized rubber whose main components are EDPM and butyl rubber,
These are vinyl chloride resin and ethylene resin. These materials are formed into sheets with a thickness of about 1 to 2 inches by calender molding, extrusion molding, etc., and are joined to a required width for use.

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記の加硫ゴムを用いた場合、強度、耐
熱性、耐寒性、耐候性、施工性などのシート物性はすぐ
れているが、シートの接合には接着剤を使用する必要が
あり、施工にバラツキが多く、漏水トラブルが発生しや
すい。また、接着剤による接合作業は、接合すべき２枚
のシートのそれぞれの接着面への接着剤の塗布、塗布さ
れた接着剤の乾燥、２枚のシートの接着面の接合、加圧
といった作業内容であり、多大の労力と時間を要し、コ
スト高の原因となっている。[Problems to be Solved by the Invention] However, when the above-mentioned vulcanized rubber is used, although the sheet properties such as strength, heat resistance, cold resistance, weather resistance, and workability are excellent, it is difficult to join the sheets. Adhesives must be used, there are many variations in construction, and water leakage problems are likely to occur. In addition, bonding work using adhesives involves applying adhesive to each adhesive surface of two sheets to be joined, drying the applied adhesive, joining the adhesive surfaces of the two sheets, and applying pressure. This requires a great deal of effort and time, leading to high costs.

一方、非加硫ゴム、塩化ビニル樹脂、およびエチレン系
樹脂を用いたシートｔｉ：、シートの接合が容易である
という利点を有するが、材料自体の軟化温度が比較的低
いことに起因する耐熱性の問題笠があり、用途分野が限
定されるという問題があった。On the other hand, sheets made of non-vulcanized rubber, vinyl chloride resin, and ethylene resin have the advantage of being easy to join, but have poor heat resistance due to the relatively low softening temperature of the material itself. There was a problem that the field of application was limited.

本発明の目的は加硫ゴム同等レベルのシート物性を右し
、シート成形および接合の容易な防水シートを提供しよ
うとするものである。An object of the present invention is to provide a waterproof sheet that has sheet properties comparable to those of vulcanized rubber and that is easy to form and join.

［問題を解決するための手段］ この１］的のために、本発明は防水シートの材料として
特定の分子量および組成割合を有するオレフィン系ブロ
ック共重合体を選択したものである。[Means for Solving the Problem] To achieve the objective 1), the present invention selects an olefin block copolymer having a specific molecular weight and composition ratio as a material for a waterproof sheet.

即ち本発明は、プロピレン１′１１独重合体および／ま
たはエチレン含量が４重量％未満のエチレン・プロピレ
ン−ランダム共重合体である重合体ブロフク（ａ）を１
〜４０重量％、エチレン含量が４〜２５ｆｆｉＭ％のエ
チレン争プロピレンーランタ゛ム共重合体からなる重合
体ブロック（ｂ）を５〜５０重量％およびエチレン含量
が２５〜８０重に％のエチレン・プロピレン−ランダム
共重合体からなる重合体ブロック（Ｃ）を２０〜８０重
量％含有シ、カつ、ＭＦＲ値が０　、０５−２０　［：
ｇ／１０分〕であるオレフィン系ブロック共重合体を成
型したことを特徴とする防水シートである。That is, the present invention provides polymer block (a) which is a propylene 1'11 homopolymer and/or an ethylene/propylene random copolymer having an ethylene content of less than 4% by weight.
Polymer block (b) consisting of an ethylene/propylene-random copolymer with an ethylene content of 4 to 25% by weight and an ethylene content of 5 to 50% by weight and an ethylene content of 25 to 80% by weight. Containing 20 to 80% by weight of a polymer block (C) consisting of a random copolymer, the MFR value is 0, 05-20 [:
This waterproof sheet is characterized by being molded from an olefin-based block copolymer with a water resistance of 1.5 g/10 minutes.

本発明に用いられるオレフィン系ブロック共重合体の製
造法は、一般的には例えば特開昭５７−６７６１１号お
よび特開昭５８−１６２６２１号公報などで既に知られ
ている。The method for producing the olefin block copolymer used in the present invention is generally already known, for example, in JP-A-57-67611 and JP-A-58-162621.

本発明のオレフィン系ブロック共重合体の組成中、重合
体ブロック（ａ）は、プロピレンが単独あるいは少量の
エチレンが同時に存在する条件下で重合が行われて生成
した部分であり、結晶性熱可塑性樹脂の特徴を有する成
分である。重合体ブロック（ａ）のエチレン含量は４重
量％未満であり、これを」−回るとブロック共重合体の
耐熱性が茗しく損なわれる。重合体ブロック（ａ）の好
ましいエチレン含量は２重都−％以下であり、さらに好
ましくは０重量％である。重合体ブロック（ａ）の含有
ｒ１１．が１重用％未満では、得られるブロック共重合
体の耐熱性や強度が著しく損なわれ、防水シート用途に
使用した場合、熱による変形や破れの原因となる。また
、４０重量％を超えた場合、剛性が高くなりすぎて、特
に冬期における現場でのシート施下の作業性が困難とな
り使用に適さない。In the composition of the olefinic block copolymer of the present invention, the polymer block (a) is a portion produced by polymerization of propylene alone or in the presence of a small amount of ethylene, and is a crystalline thermoplastic. It is a component that has the characteristics of a resin. The ethylene content of the polymer block (a) is less than 4% by weight, and if the content exceeds this, the heat resistance of the block copolymer will be seriously impaired. The preferred ethylene content of polymer block (a) is less than 2% by weight, more preferably 0% by weight. Containment of polymer block (a) r11. If it is less than 1%, the heat resistance and strength of the obtained block copolymer will be significantly impaired, and when used in a waterproof sheet application, it will cause deformation and tearing due to heat. Moreover, if it exceeds 40% by weight, the rigidity becomes too high, making it difficult to apply the sheet on site, especially in winter, making it unsuitable for use.

重合体ブロック（ｂ）は、プロピレンとエチレンが同時
に存在する条件下で重合が行われて生成した部分であり
、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｃ）の中間
的性質を有し、両ブロックの相溶性の向」−を目的とす
る成分である。重合体ブロック（ｂ）のエチレン含量は
４〜２５重量％であり、この範囲を外れると、重合体ブ
ロック（ａ）と重合体ブロック（ｃ）の中間的性質が損
なわれ、強度および伸びが低下し、本発明の防水シート
には適さない。重合体ブロック（ｂ）としての好ましい
エチレン含量は６〜２２重量％であり、さらに好ましく
は８〜２０重量％である。ブロック共重合体中の重合体
ブロック（ｂ）の組成割合が５重量％未満ではシートの
強度や伸びが劣り、また、５０重量％を超えると、相対
的に重合体ブロック（ａ）または重合体ブロック（ｃ）
の組成割合が低下するので、各重合体ブロックの有する
特徴が損なわれることとなる。重合体ブロック（ｂ）の
好ましい組成割合は７〜４７重量％であり、さらに好ま
しく１第１０〜４５重量％である。The polymer block (b) is a part produced by polymerization under conditions where propylene and ethylene are simultaneously present, and has intermediate properties between the polymer block (a) and the polymer block (c), This component aims to improve the compatibility of both blocks. The ethylene content of the polymer block (b) is 4 to 25% by weight; outside this range, intermediate properties between the polymer block (a) and the polymer block (c) are impaired, and strength and elongation are reduced. However, it is not suitable for the waterproof sheet of the present invention. The preferred ethylene content as the polymer block (b) is 6 to 22% by weight, more preferably 8 to 20% by weight. If the composition ratio of the polymer block (b) in the block copolymer is less than 5% by weight, the strength and elongation of the sheet will be poor, and if it exceeds 50% by weight, the composition ratio of the polymer block (a) or the polymer Block (c)
Since the composition ratio of the polymer blocks decreases, the characteristics of each polymer block will be impaired. The preferred composition ratio of the polymer block (b) is 7 to 47% by weight, more preferably 10 to 45% by weight.

重合体ブロック（ｃ）はプロピレンに対し比較的多量の
エチレンが共存する状態で重合が行われて生成した部分
であり、非品性または低結晶性のエラストマーの特徴を
有する成分である。重合体ブロフク（ｃ）のエチレン合
計は２５〜８０重量％であり、この範囲を外れると重合
体ブロック（ｃ）の結晶性が高くなり、剛性が高くなり
すぎて、柔軟性付与成分としての重合体ブロック（Ｃ’
）の目的から外れてしまう。重合体ブロック（、Ｃ）と
しての好ましいエチレン含量は２７〜７０重量％、さら
に好ましくは３０〜６０重畢％である。重合体ブロック
（ｃ）の組成割合が２０重量％未満では、シートの剛性
が高く、現場での施Ｔの作業性が著しく忠くなる。また
、８０重１％を超えると強度や耐熱性が著しく低下する
ので好ましくない。重合体ブロック（ｃ）の好ましい組
成割合は２５〜７５重星％であり、さらに好ましくは３
０〜７０重星％である。The polymer block (c) is a portion produced by polymerization in the presence of a relatively large amount of ethylene relative to propylene, and is a component having characteristics of a non-quality or low-crystalline elastomer. The total ethylene content of the polymer block (c) is 25 to 80% by weight, and if it is out of this range, the crystallinity of the polymer block (c) will become too high and the rigidity will become too high, making it difficult to use the polymer as a flexibility imparting component. Combined block (C'
) will defeat the purpose of The preferred ethylene content as the polymer block (C) is 27 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. If the composition ratio of the polymer block (c) is less than 20% by weight, the rigidity of the sheet will be high and the workability of T application on site will be significantly improved. Moreover, if it exceeds 80% by weight, the strength and heat resistance will drop significantly, which is not preferable. The preferred composition ratio of the polymer block (c) is 25 to 75%, more preferably 3%.
It is 0-70% double star.

本発明の防水シートに用いられる」二記オレフィン系ブ
ロック共重合体の分子量の尺度であるＭＦＲ［ＡＳＴＭ
　−１２３８（Ｌ条件）による］は、０．０５〜２０ｇ
／ＩＱ分、より好ましくはｏ、ｉ〜Ｌｏｇ／１０分であ
り、この範囲を外れると成形加工性および強度の点で好
ましくない。MFR [ASTM
-1238 (according to L conditions)] is 0.05 to 20 g
/IQ minute, more preferably o, i to Log/10 minutes, and outside this range is unfavorable in terms of moldability and strength.

ブロック共重合体の製造 本発明に用いられるオレフィン系ブロック共重合体は、
）′／一体特体性異性重合触媒在下、（イ）重・　合体
ブロック（ａ）を生成させる工程、（ロ）重合体ブロッ
ク（ｂ）を生成させる工程および（ハ）重合体ブロック
（ｃ）を生成させる工程の結合によって製造される。Production of block copolymer The olefinic block copolymer used in the present invention is
)'/In the presence of a monolithic specific isomer polymerization catalyst, (a) a step of producing a polymer block (a), (b) a step of producing a polymer block (b), and (c) a polymer block (c) Manufactured by a combination of steps to produce

各重合体ブロックの生成工程においては　、ｃｌｘ　−
組成の重合体ブロックを生成させるほかに、二つ以上の
小工程よりなるようにして、各小］二程で組成の異る重
合体ブロックを製造してもよい。工程（イ）、（ロ）、
（ハ）およびそれらの小工程は何れの順序で実施しても
よいが、好ましくは（イ）（ロ）（ハ）の順で実施され
る。In the production process of each polymer block, clx −
In addition to producing polymer blocks of different compositions, it is also possible to produce polymer blocks of different compositions in two or more sub-steps, each with a different composition. Process (a), (b),
Although (c) and the substeps thereof may be carried out in any order, they are preferably carried out in the order of (a), (b), and (c).

重合に用いられる立体特異性重合触媒に適当なものは、
例えばチタン成分と有機アル、ミニラム化合物とを主体
とするものである。チタン成分としてはα、β、γまた
はδ型の三塩化チタン、塩化マグネシウムなどの担体に
担持されたチタン化合物などが用いられる。三塩化チタ
ンの中では特に、四塩化チタンを有機アルミニウムで還
元して得られる二塩化チタン（主成分は三塩化チタンと
塩化アルミニウムとの共晶複合物と考えられる）から、
錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除去してなる三
塩化チタンを適当な方法で活性化処理したものを触媒の
チタン主成分として用いた場合には、他の二塩化チタン
を用いる場合側こ比べて重合ブロック（ｂ）をよりゴム
的にすることができる。Suitable stereospecific polymerization catalysts used for polymerization are:
For example, it is mainly composed of titanium components, organic aluminum, and minilum compounds. As the titanium component, a titanium compound supported on a carrier such as α, β, γ, or δ titanium trichloride, magnesium chloride, or the like is used. Among titanium trichlorides, titanium dichloride (the main component is thought to be a eutectic composite of titanium trichloride and aluminum chloride) is obtained by reducing titanium tetrachloride with organoaluminium.
When titanium trichloride obtained by extracting and removing aluminum chloride using a complexing agent and activated by an appropriate method is used as the main titanium component of the catalyst, other titanium dichloride is used. In comparison, the polymer block (b) can be made more rubbery.

ブロック重合体の対触媒収率を高く得たい場合には、塩
化マグネシウム等に担持させた三塩化チタンや四塩化チ
タンを使用するのがよい。When it is desired to obtain a high catalyst-based yield of the block polymer, it is preferable to use titanium trichloride or titanium tetrachloride supported on magnesium chloride or the like.

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲＹ　　
　で表わされる化合物を用いるのが　　３−ａ よい。ａはＯｖａ≦３の任意の数、Ｙはハロゲン原子、
Ｒは炭素数１〜１８程度炭化水素残鵡であって、好まし
くはアルキル基、アリール基である。具体的にはトリエ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等
が好ましい。As an organoaluminum compound, general formula AIRY
It is better to use a compound represented by 3-a. a is any number satisfying Ova≦3, Y is a halogen atom,
R is a hydrocarbon residue having about 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group or an aryl group. Specifically, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, etc. are preferred.

これら必須二成分の組合せから成る触媒には、第三成分
として少量の電子供与体が組合せられてもよい。電子供
立体としては、有機酸エステル、エーテル、アミン、ア
ルコール、ケトン、アルデヒド、フェノール類等が用い
られる。A small amount of an electron donor may be combined as a third component in a catalyst consisting of a combination of these two essential components. As the electron steric, organic acid esters, ethers, amines, alcohols, ketones, aldehydes, phenols, etc. are used.

重合は連続式ないしバッチ式のいずれの方法によっても
実施可能である。連続式で行なう場合には、前記（イ）
、（ロ）、（ハ）の工程に対してそれぞれ一つ以−Ｌの
重合槽を使用して、各種ではそれぞれ定常的な条件下で
反応を行なわせる。Polymerization can be carried out either continuously or batchwise. When using a continuous method, the above (a)
A polymerization tank of one or more L is used for each of the steps (b) and (c), and each reaction is carried out under steady conditions.

バッチ方式においては各工程における所定量のモノマー
が全量或いは予定量反応し終えてから次の工程に移行す
るか、所定量のモノマーが反応したところで、未反応モ
ノマーの一部またはすべてを槽外に出してしまってから
次の工程を実施することになる。In the batch method, the process moves on to the next process after all or a predetermined amount of monomers in each process has reacted, or once a predetermined amount of monomers have reacted, some or all of the unreacted monomers are removed from the tank. After taking it out, the next process will be carried out.

重合は１通常、重合温度はＯ〜２００　’Ｏ１重合圧力
はＯ”ｌＯＯｋｇ／　ｃｍ−Ｇの範囲で実施される。Polymerization is usually carried out at a polymerization temperature of O~200'O1 and a polymerization pressure of O''lOOkg/cm-G.

若干の負圧（ゲージ圧）になることは許容される。共重
合体の分子量制御には水素を用いることができる。また
各工程間で水素濃度を変化させ、そこで生じる共重合体
ブロックの分子量に差を生じさせることも許される。A slight negative pressure (gauge pressure) is allowed. Hydrogen can be used to control the molecular weight of the copolymer. It is also permissible to vary the hydrogen concentration between each step to cause a difference in the molecular weight of the copolymer blocks produced therein.

通常は１重合はｎ−へブタン、ｎ−ヘキサン等の不活性
炭化水素中で懸濁重合方式或いは溶液重合方式で実施さ
れる。Usually, one polymerization is carried out in an inert hydrocarbon such as n-hebutane or n-hexane by a suspension polymerization method or a solution polymerization method.

避ＪＩ程 重合工程にて得られたオレフィン系ブロック共重合体は
、通常、−軸押出機、二軸押出機などの混練機を用いて
、少量の抗酸化剤、紫外線吸収剤やカーボンブラックな
どの耐候性伺与剤、顔料などの添加剤が加えられる。The olefin block copolymer obtained in the JI polymerization process is usually mixed with a small amount of antioxidants, ultraviolet absorbers, carbon black, etc. using a kneader such as a -screw extruder or twin-screw extruder. Additives such as weatherability agents and pigments are added.

また、コスト低減などの目的で必要に応じて炭酸カルシ
ウム、タルク、シリカ、クレー、アルミナ、グラファイ
ト、ガラス繊維、硫酸バリウムなどの無機フィラー類、
カーボンブラック、アタクチックポリプロピレンやパラ
フィン系、ナフテン系、ラコ香族系の鉱物油などを加え
ることも可能である。In addition, inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, silica, clay, alumina, graphite, glass fiber, barium sulfate, etc.
It is also possible to add carbon black, atactic polypropylene, paraffinic, naphthenic, and Laco aromatic mineral oils.

通常、シート成形用に供するために、混練物はペツレト
状に造粒される。Usually, the kneaded material is granulated into pellets in order to be used for sheet forming.

防水シートの　１ 本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体は、
オレフィン系樹脂などで通常用いられている成形法でシ
ート成形される。Waterproof sheet 1 The olefin block copolymer used in the present invention is:
It is molded into a sheet using a molding method commonly used for olefin resins.

即ち、シート成形は、Ｔダイ押出成形機、インフレーシ
ョン成形機などで１７０〜２５０°Ｃ程度の温度で加熱
溶融させ成形する方法や、カレンダー、ロールなどで１
７０〜２００℃程度の温度で加熱溶融させシート状に成
形する方法がある。That is, sheet forming can be carried out by heating and melting at a temperature of about 170 to 250°C using a T-die extrusion molding machine, an inflation molding machine, etc., or by heating and melting the sheet using a calender, roll, etc.
There is a method of heating and melting at a temperature of about 70 to 200°C and forming it into a sheet.

」−記の方法で成形されるシートの仕様は、通常、厚さ
：１．０〜２．０　ｍｍ程度、幅＝１〜２ｍ程度、長さ
：１０〜２０ｍ程度である。The specifications of the sheet formed by the method described in "-" are usually about 1.0 to 2.0 mm in thickness, about 1 to 2 m in width, and about 10 to 20 m in length.

［作用および効果］ 本発明の防水シートはその素材として前記のとおり３種
の重合体ブッロク、即ち、結晶性重合体ブッロク、非晶
性重合体ブッロクおよびその中間的な性質の重合体ブッ
ロクからなるブッロク共重合体を用いているので、防水
シートとしての強度、耐熱性、耐寒性および柔軟性にす
ぐれ、その物性は加硫ゴムの防水シートと同等またはそ
れ以−にである。一方、熱可塑性であるのでシートの接
合は熱風等を用いたヒートシール方式により容易に行な
うことができる。またＪＩＳ−Ａ硬度が７，０〜９０程
度の柔軟性を有するので施工性がすぐれている。[Functions and Effects] The waterproof sheet of the present invention is made of three types of polymer blocks as described above, namely, crystalline polymer blocks, amorphous polymer blocks, and polymer blocks with intermediate properties. Since the block copolymer is used, the waterproof sheet has excellent strength, heat resistance, cold resistance, and flexibility, and its physical properties are equal to or better than those of vulcanized rubber waterproof sheets. On the other hand, since it is thermoplastic, the sheets can be easily joined by a heat sealing method using hot air or the like. In addition, it has flexibility with a JIS-A hardness of about 7.0 to 90, so it has excellent workability.

また、本発明の防水シートの製造はオレフィン系合成樹
脂で通常用いられている成形法、例えばＴダイ押出成形
法により一工程で容易にシート成形することができるの
で低コストである。Furthermore, the waterproof sheet of the present invention can be easily formed into a sheet in one step by a molding method commonly used for olefin synthetic resins, for example, T-die extrusion molding, resulting in low cost.

伸びに強く、熱劣化が少なく、かつ、耐アルカリ性であ
るので防水施工後の破れ、劣化等による漏水事故を防止
することができる。It is resistant to elongation, has little thermal deterioration, and is resistant to alkali, so it can prevent water leakage accidents due to tears and deterioration after waterproofing.

本発明の防水シートは建築分野においては、ビルの屋上
、浴室、洗面所、地下室などの防水、防蝕用として、ま
た、土木分野においては、ダム、貯水池、上水道用など
の各種水路、地下街、トンネル、プール、タンク、高架
鉄道、高架道などの防水用として、従来、防水シートが
用いられている分野で広く用いられる。The waterproof sheet of the present invention is used in the construction field for waterproofing and corrosion prevention of building rooftops, bathrooms, washrooms, basements, etc., and in the civil engineering field for various waterways such as dams, reservoirs, waterworks, underground malls, tunnels, etc. It is widely used in fields where tarpaulin sheets have traditionally been used, such as for waterproofing pools, tanks, elevated railways, and elevated roads.

［実施例］ 実施例１ （１）プロアク共屯合体の重合 攪拌翼を備えた内容積２００Ｑのステンレス鋼製反応器
内をプロピレンガスで充分置換したのち、重合溶媒とし
てヘプタン８０　Ｑ、、を入れた。器内温度を５５°Ｃ
に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＤＣ）２
０　ｇ、および三塩化チタン（丸紅ツルベイ化学社製）
６．２　ｇ、を加えた。[Example] Example 1 (1) Polymerization of Proac conjugate After the inside of a stainless steel reactor with an internal volume of 200Q equipped with a stirring blade was sufficiently replaced with propylene gas, 80Q of heptane was added as a polymerization solvent. Ta. Set the internal temperature to 55°C
and diethylaluminum chloride (DEDC)2
0 g, and titanium trichloride (manufactured by Marubeni Tsurubei Chemical Co., Ltd.)
6.2 g was added.

続いてプロピレンと水素をそれぞれ４．３ｋｇ、７時の
流量および１．３体積％の濃度で供給を開始すると同時
に器内温度を６．０　’０に昇温した。プロピレンの供
給量が３　、０　ｋｇ、に達した時点でプロピレンおよ
び水素の供給を停止トし、器内の未反応ガスを器内圧力
が０　、４ｋｇ、／ａｍ２−Ｇになるまで放出した「以
」−、ブロック（ａ）］。Subsequently, the supply of propylene and hydrogen (4.3 kg each) at a flow rate of 7 o'clock and a concentration of 1.3 volume % was started, and at the same time, the temperature inside the vessel was raised to 6.0'0. When the propylene supply amount reached 3.0 kg, the supply of propylene and hydrogen was stopped, and the unreacted gas in the vessel was released until the internal pressure reached 0.4 kg/am2-G. ”-, block (a)].

次いで、プロピレンおよびエチレンをそれぞれ４．３ｋ
ｇ、７時およびｏ、３１ｋｇ、７時の流量で供給した。Then propylene and ethylene were each added at 4.3k
g, 7 o'clock and o, 31 kg, were supplied at a flow rate of 7 o'clock.

この時水素濃度を１．３体積％に制御した。０．８時間
後にプロピレン、エチレンおよび水素の供給を停止し、
器内の未反応ガスを器内圧力が０　、４　ｋｇ、／ｃｍ
２−Ｇになるまで放出した［以上、ブロック（Ｃ）］。At this time, the hydrogen concentration was controlled to 1.3% by volume. After 0.8 hours, the supply of propylene, ethylene and hydrogen was stopped,
The unreacted gas inside the vessel is reduced to an internal pressure of 0.4 kg/cm.
It was released until it reached 2-G [above, block (C)].

次に、プロピレンおよびエチレンをそれぞれ２．２ｋｇ
、７時および０　、５　　ｋｇ、７時の流量で３．６時
間にわたって供給した。この時の水素濃度は１４体積％
に制御したし以上、ブロック（Ｃ）］。Next, 2.2 kg each of propylene and ethylene
, 7 o'clock and 0.5 kg, 7 o'clock flow rate over 3.6 hours. The hydrogen concentration at this time was 14% by volume.
Block (C)].

得られたブロック共重合体スラリーにブタノール１．Ｉ
Ｑを加え、６０’Ｃ！にて３時間処理し、更に水と充分
に接触させてから水層を分離するかとによって触媒残渣
を除去した。このスラリーをスチームストリッピングし
た後、乾燥して製品とした。1. butanol was added to the obtained block copolymer slurry. I
Add Q and 60'C! The catalyst residue was removed by thoroughly contacting the mixture with water for 3 hours, and then separating the aqueous layer. This slurry was steam stripped and then dried to form a product.

得られたブロック共重合体およびそれを構成する各ブロ
ックの割合、組成を第１表に示す。Table 1 shows the obtained block copolymer and the proportions and composition of each block constituting it.

（２）ブロック共重合体の造粒 重合により得られたブロック共重合体１００重量部に、
下記に示す量の添加剤を加えた後、−軸押出機にてペレ
ット状とした。(2) To 100 parts by weight of the block copolymer obtained by granulation polymerization of the block copolymer,
After adding the additives in the amounts shown below, the mixture was made into pellets using a -screw extruder.

配合添加剤 チバーガイギー社製、イルガノックス１０１０　：テト
ラキス［メチレン−３−（３°、５”−ジーｔｅｒｔ、
−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタン ０．１重量部 宵宮製薬社製、アンテージＢＨＴ： ２．６−シーｔｅｒｔ、−ブチル−ｐ−クレゾール　　
　　　　　　　　　０．０５重量部日東化成工業社製、
ＢＫニステアリン酸カルシウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　重量部東洋
コンチネンタル社製、コンチネックスＨＡＦ　：カーポ
ンプラック　　　　　２．０重量部（３）シート成形 得られたブロック共重合体のペレットを次の方法にてシ
ート状に成形した。Compound additive manufactured by Civer Geigy, Irganox 1010: Tetrakis [methylene-3-(3°, 5”-G-tert,
-Butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate comethane 0.1 part by weight Manufactured by Yoimiya Pharmaceutical Co., Ltd., Antage BHT: 2.6-tert, -butyl-p-cresol
0.05 parts by weight, manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.
BK calcium nystearate
0.1 part by weight Continex HAF manufactured by Toyo Continental Co., Ltd.: Carpon Prack 2.0 parts by weight (3) Sheet molding The obtained block copolymer pellets were molded into a sheet shape by the following method.

成形機　　　Ｔダイ押出成形機 口径：４５ｍｍ スクリュー：フルフライトタイプ、 Ｌ／Ｄ＝２５ 成形条件　　設定温度：２２０°Ｃ シート厚さ２１．５ｍｍ （４）試験方法および結果 得られた成形シートはＪＩＳ−Ａ　８００８　（合成高
分子ルーフィング）およびＪＩＳ−Ｋ　６３０１　（加
硫ゴム物理試験方法）に定められた方法により引張強さ
、３００％モジュラス、伸び、引裂強さ等を測定した。Molding machine T-die extrusion molding machine diameter: 45 mm Screw: full flight type, L/D = 25 Molding conditions Set temperature: 220°C Sheet thickness 21.5 mm (4) Test method and resulting molded sheet comply with JIS- Tensile strength, 300% modulus, elongation, tear strength, etc. were measured by the methods specified in A 8008 (synthetic polymer roofing) and JIS-K 6301 (vulcanized rubber physical testing method).

結果は第２表に示す。The results are shown in Table 2.

実施例２．３、および比較例１〜４ 実施例１の重合と同一の反応器、同一の重合触媒を用い
て、モノマーの供給部等の重合条件を種々変更し、重合
体ブロック（ａ）→（ｂ）→（Ｃ）の順序でブロック重
合を行い、第１表に示す組成の各種のブロック重合体を
得た。但し、比較例１については重合体ブロック（ａ）
、比較例２については重合体ブロック（ｂ）の重合を行
わなかった。Example 2.3 and Comparative Examples 1 to 4 Using the same reactor and the same polymerization catalyst as in Example 1, various polymerization conditions such as the monomer supply section were changed, and polymer block (a) Block polymerization was carried out in the order of →(b) →(C) to obtain various block polymers having the compositions shown in Table 1. However, for Comparative Example 1, polymer block (a)
In Comparative Example 2, the polymer block (b) was not polymerized.

実施例１と同様に造粒、シート成形し、得られたシート
について物性を測定した。結果は第２表に示す。The material was granulated and formed into a sheet in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the obtained sheet were measured. The results are shown in Table 2.

ｚ２表に示す結果より、本発明の防水シートは、強度、
耐寒性および柔軟性（施工性）等にすぐれた性能を示す
ことがわかる。From the results shown in the z2 table, the waterproof sheet of the present invention has strength,
It can be seen that it exhibits excellent performance in terms of cold resistance and flexibility (workability).

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）プロピレン単独重合体および／またはエチレン含
量が４重量％未満のエチレン・プロピレン−ランダム共
重合体である重合体ブロック（ａ）を１〜４０重量％、
エチレン含量が４〜２５重量％のエチレン・プロピレン
−ランダム共重合体からなる重合体ブロック（ｂ）を５
〜５０重量％およびエチレン含量が２５〜８０重量％の
エチレン・プロピレン−ランダム共重合体からなる重合
体ブロック（ｃ）を２０〜８０重量％含有し、かつ、Ｍ
ＦＲ値が０．０５〜２０〔ｇ／１０分〕であるオレフィ
ン系ブロック共重合体を成型したことを特徴とする防水
シート。(1) 1 to 40% by weight of a polymer block (a) which is a propylene homopolymer and/or an ethylene/propylene-random copolymer with an ethylene content of less than 4% by weight;
Polymer block (b) consisting of an ethylene/propylene random copolymer with an ethylene content of 4 to 25% by weight
~50% by weight and 20 to 80% by weight of a polymer block (c) consisting of an ethylene/propylene random copolymer with an ethylene content of 25 to 80% by weight, and M
A waterproof sheet characterized by molding an olefin block copolymer having an FR value of 0.05 to 20 [g/10 min].