JPS61117154A - Ceramic formed body containing fine crystal cordierite and manufacture - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は微細結晶コージーライトを含むセラミック成形
体およびその製法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application: The present invention relates to a ceramic molded body containing microcrystalline cordierite and a method for producing the same.

従来の技術： ）−シー　５　イ）　（２Ａｌ２Ｏ３　・２Ｍｇ０　・
５Ｓｉ０２　）は相当する標準組成を有するガラス体の
結晶化またはガラス状（同時的結晶化）もしくはあらか
じめ結晶化した（セラミック化した）粉末の焼結によっ
て製造される。このような材料の強度または靭性（約＜
　ｉ　５０　ＭＰａ　％または＜１．５ＭＰａ５）およ
び弾性係数（＜　Ｉ　ＣＪ　ＣＪ　ＧＰａ　）はもちろ
ん低い。しかし低い膨張係数（＜１．１［］″″６／Ｋ
）、低（・誘電率および低い熱伝導度のため、コージー
ライトの成形体はたとえば印刷回路基板の誘電体として
およびたとえば常用ぎストンエンジンのような熱機関の
熱負荷範囲に使用する断熱構造要素として好適である。Conventional technology: )-C 5 i) (2Al2O3 ・2Mg0 ・
5Si02) are produced by crystallization of glass bodies with the corresponding standard composition or by sintering of glassy (simultaneous crystallization) or pre-crystallized (ceramized) powders. The strength or toughness of such materials (approximately <
i 50 MPa % or <1.5 MPa5) and elastic modulus (< I CJ CJ GPa) are of course low. However, the coefficient of expansion is low (<1.1[]''6/K
), low dielectric constant and low thermal conductivity, cordierite moldings are suitable for use as insulating structural elements, e.g. as dielectrics in printed circuit boards and in the thermal load range of heat engines, e.g. It is suitable as

発明が解決しようとする問題点： それゆえ本発明の目的は良好な誘電特性および断熱性と
ともに機械的性質も良好なコージーライト成形体を得る
ことである。Problems to be Solved by the Invention: Therefore, an object of the present invention is to obtain a cordierite molded body having good dielectric properties and heat insulation properties as well as good mechanical properties.

問題点を解決するための手段。A means to solve a problem.

本発明の目的はあらかじめ結晶化したコージーライト粉
末の強力な摩砕、この粉末と高い弾性係数の第２添加物
相との混合、この混合物の成形および得られた生成形体
の９００〜１４００℃の温度のＳｉ含有雰囲気中での焼
結によって得られる、微細結晶コージーライトを含むセ
ラミック成形体によって達成される。焼結温度はとくに
１２８０’Ｃより低く、有利に１０００〜１２５０℃で
ある。The object of the invention is the intensive grinding of a pre-crystallized cordierite powder, the mixing of this powder with a second additive phase of high elastic modulus, the shaping of this mixture and the heating of the resulting green body at 900-1400 °C. This is achieved by a ceramic molded body containing microcrystalline cordierite obtained by sintering in a Si-containing atmosphere at high temperatures. The sintering temperature is in particular below 1280'C, preferably between 1000 and 1250C.

本発明によるセラミック成形体はとくに５０容量チより
多くが微細結晶コージーライトからなる。弾性係数の高
い添加物相の弾性係数はとくに１８０　ＧＰａより高い
。添加物相は有利にＳｉ３Ｎ、および（または）　Ｓｉ
ｃおよび（または）ＺｒＯ２および（まタハ）Ａｌ２Ｏ
３オヨヒ（マタハ）Ｍ、９０および（または）ムライト
（３Ａｌ２Ｏ３・２５ｉ０２　）および（または）ジル
コン（ＺｒＳｉＯ，）および（または）　Ｂ４Ｃからな
り、とくに粉末および（または）ホイスカの形で存在す
る。本発明によるセラミック成形体中の添加物相の含量
は有利に１〜５０重量％、とくに５〜６０重量％である
。たとえばＥｌｉ３Ｎ、　５〜５０重量％、ｚｒ０２５
〜１５重ｆｆｉ％およびγ−Ａｌ２Ｏ３１〜５重量％が
第２添加物相としてとくに有利なことが明らかＫなった
。もう１つの有利な実施例によれば第２添加物相として
Ｓｉ３Ｎ４粉末１〜５とくに５重量％、ＺｒＯ２粉末５
〜１０重量％およびＳｉ、Ｎ４ホイス力５〜４０重量％
またはＳｉＯホイスカ５〜４０重量％が添加される。The ceramic molded body according to the invention preferably consists of more than 50 volumes of microcrystalline cordierite. The elastic modulus of the high elastic modulus additive phase is in particular higher than 180 GPa. The additive phase is preferably Si3N and/or Si
c and (or) ZrO2 and (Mataha) Al2O
3 Oyohi (Mataha) M, 90 and/or mullite (3Al2O3.25i02) and/or zircon (ZrSiO,) and/or B4C, especially in the form of powder and/or whiskers. The content of additive phases in the ceramic shaped bodies according to the invention is preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 5 to 60% by weight. For example Eli3N, 5-50% by weight, zr025
~15% by weight ffi and 1 to 5% by weight γ-Al2O3 have proved particularly advantageous as second additive phase. According to another advantageous embodiment, as second additive phase Si3N4 powder 1 to 5, in particular 5% by weight, ZrO2 powder 5
~10 wt% and Si, N4 whisking force 5-40 wt%
Alternatively, 5 to 40% by weight of SiO whiskers is added.

本発明の目的はさらに本発明によるセラミック成形体の
製法であり、その特徴はあらかじめ結晶化したコージー
ライト粉末を強力に摩砕し、得られた粉末を高い弾性係
数の第２添加物相と混合し、この混合物を成形し、得ら
れた生成形体をＳｉ含有雰囲気中で９００〜１４００°
の温度で焼結することである。A further object of the invention is a method for producing a ceramic molded body according to the invention, which is characterized by intensively grinding a pre-crystallized cordierite powder and mixing the resulting powder with a second additive phase of high elastic modulus. This mixture was molded, and the resulting formed body was heated at 900 to 1400° in a Si-containing atmosphere.
sintering at a temperature of

焼結温度はとくに１２８０℃より低く、有利に１０００
〜１２５０’Ｏである。The sintering temperature is preferably below 1280°C, preferably below 1000°C.
~1250'O.

もう１つの有利な形成は特許請求の範囲第９〜１４項に
記載の短繊維（ホイスカ）によって強化した本発明のセ
ラミック成形体および特許請求の範囲第１９〜２５項に
よるその製法に関する。Another advantageous embodiment relates to the ceramic shaped bodies of the invention reinforced with short fibers (whiskers) according to claims 9 to 14 and to the process for their production according to claims 19 to 25.

Ｓｉ含有焼結雰囲気は有利に圧縮成形体を焼結するＳｉ
含有粉末床によって製造される。Ｓｉ含有粉末床はとく
に８ｉ３Ｎ、もしくは５１０２粉末および（または）ホ
イスカたとえば摩砕した石英を含む床である。本発明の
方法のもう１つの有利な実施例によればＳｉ含有焼結雰
囲気は粉末またはホイスカの形のＳｉ３Ｎ４および（ま
たは）ＳｉＯ２をとくにコージーライト粉末に対し１〜
１０重量係の量で添加することによって得ることができ
、その際圧縮成形体はたとえば空気、チッ素および（ま
たは）アルボＮ中または他の適当な雰囲気中でも焼結す
ることができる。The Si-containing sintering atmosphere is advantageous when the Si-containing sintering atmosphere sinters the compression compact.
Produced by containing powder bed. The Si-containing powder bed is in particular a bed containing 8i3N or 5102 powder and/or whiskers, such as ground quartz. According to another advantageous embodiment of the method of the invention, the Si-containing sintering atmosphere contains Si3N4 and/or SiO2 in the form of powder or whiskers, in particular from 1 to 1 for cordierite powder.
10 parts by weight, the compression moldings can be sintered, for example, in air, nitrogen and/or arbo-N or in other suitable atmospheres.

混合たとえばＳｉ３Ｎ、粉末またはホイスカの添加混合
はそのために適する常用の混合装置、有利にたとえばＡ
１２ｏｆ、摩砕媒体とするアットリタによって実施され
る。Mixing, e.g. Si3N, powder or whisker addition, can be carried out using a customary mixing device suitable for this purpose, preferably e.g.
12of, carried out by attritor as the grinding medium.

作用。Action.

高し・弾性係数を有する第２相の分散と同時にＳｉ含有
雰囲気中の焼結温度をとくに１２８０℃より低く低下す
ることによって粒度を小さく（く２〜５μｍ）保持する
ことができる。それ如よって強度の著しい向上が達成さ
れる（曲げ強度４０口ＭＰａまで、ＫＩｃ値＞２．５Ｍ
ＰａＦ）。By simultaneously dispersing the second phase with a high elastic modulus and lowering the sintering temperature in the Si-containing atmosphere, in particular below 1280 DEG C., the particle size can be kept small (2-5 .mu.m). A significant increase in strength is thereby achieved (flexural strength up to 40 MPa, KIc value > 2.5 M
PaF).

ＺｒＯ２含有フ含有フラジ−ライト圧縮成形体ＡｄＯＮ
圧縮成形体とともにＳｉ３Ｎ、含有粉末床（Ａｌ２Ｏ３
ルツボ中に含まれた〕中で種々の温度の空気中で焼結す
る場合、この良好な機械的性質が達成される。これに反
し先に空気のみで焼結した同種のｚｒ○２含有フ含有フ
ラジ−ライト圧縮成形体焼結温度および焼結時間で低い
密度および強度値を示した。本発明による成形体は曲げ
破壊強度も高い。ZrO2-containing flagylite compression molded product AdON
Si3N, containing powder bed (Al2O3
This good mechanical property is achieved when sintering in air at various temperatures in [contained in a crucible]. On the contrary, the same type of zr○2-containing flagylite compression molded product which was previously sintered in air alone showed low density and strength values at different sintering temperatures and times. The molded article according to the present invention also has high bending fracture strength.

酸化物粉末にＳｉ３Ｎ、粉末を添加することにより焼結
挙動が改善される事実はこれが現在までのすべての経験
に反するので、きわめて意外といわなければならない。The fact that the sintering behavior is improved by adding Si3N powder to the oxide powder must be said to be extremely surprising, since this is contrary to all experience to date.

通常すべての共有結合セラミックは焼結性の低いまたは
焼結阻止添加物と見なされる。反対の確認は一層意外で
ある。Generally all covalently bonded ceramics are considered low sinterability or sinter inhibiting additives. Confirmation to the contrary is all the more surprising.

粉末形のＡ１２ｏ３、ジルコン、ムライト、Ｓｉｎ。Powdered A12o3, zircon, mullite, Sin.

Ｂ４Ｃおよび微細な５１３Ｎ４およびＳＩＣホイスカの
　　　・ような他の添加物（つねに少なくとも５重量％
のＳｉ３Ｎ、とともに）を有する本発明によるコージー
ライト成形体はとくにＳｉ３Ｎ、粉末床内で比較的低い
とくに１２８０℃より低い温度で理論密度の９５％を超
えるまで焼結することができた。高い強度の理由として
コージーライトおよび分散した第２相の微細な粒度（し
ばしばく１Ｂｍ　）とともて添加物（Ｓｉ３Ｎ４．　Ｓ
ｉＣ、Ａ１２ｏｚ＋ｚｒｏ２．　ムライト、ジルコン、
Ｂ４Ｃ）のたメ高くなった全体的弾性係数が挙げられる
。本発明によるコージーライト系セラミックの膨張係数
は純コージーライト（約６〜６・１０−６／Ｋ）より少
し高いけれど、高い強度によって熱シヨツク応力が擢償
される。B4C and other additives such as fine 513N4 and SIC whiskers (always at least 5% by weight)
In particular, cordierite bodies according to the invention with Si3N (with Si3N) could be sintered to more than 95% of the theoretical density at relatively low temperatures, in particular below 1280 DEG C., in a powder bed. The reason for the high strength is the fine grain size of the cordierite and the dispersed second phase (often less than 1 Bm) and the addition of additives (Si3N4.S
iC, A12oz+zro2. mullite, zircon,
B4C) has a higher overall elastic modulus. Although the expansion coefficient of the cordierite-based ceramic according to the present invention is slightly higher than that of pure cordierite (approximately 6-6·10-6/K), its high strength compensates for thermal shock stress.

セラミック成形体の強化のため小直径（約０．０１〜１
０μｍ）の短繊維（ホイスカ）を導入することは現在ま
でまだ満足に解決された問題ではない。これはとくに常
用粉末冶金法の場合繊維（ホイスカ束）の不規則な分布
およびホイスカの統計的配向が生ずることにある。さら
に製造の間（たとえば焼結）セラミックマトリックス粉
末の生密度が比較的低いためマトリックス中に高い引張
り応力または高い残留多孔性が生じ、これが不所望に作
用する。これらの理由から現在まで繊維強化セラミック
製造のため、粉末スリップを通して連続的繊維を引き、
巻取Ｑ、乾燥し、次に熱間プレスする方法が好まれた。Small diameter (approximately 0.01~1
The introduction of short fibers (whiskers) of 0 μm) is not yet a problem that has been satisfactorily solved to date. This is due in particular to the irregular distribution of the fibers (whisker bundles) and the statistical orientation of the whiskers that occur in conventional powder metallurgy processes. Furthermore, the relatively low green density of the ceramic matrix powder during production (for example sintering) leads to high tensile stresses or high residual porosity in the matrix, which can have an undesirable effect. For these reasons, to date, continuous fibers are drawn through a powder slip to produce fiber-reinforced ceramics.
The method of winding Q, drying and then hot pressing was preferred.

しかしこのような方法はセラミック成形体の形が非常に
簡単（またはプレフォーム）でなければならない欠点が
ある。さらに使用繊維はホイスカに比して大きい直径（
ｄ≧５μ７７１．ｄｗしばしば〈１１ｍＬ）、小さい弾
性係数および小さい強度を有する。たとえばＳｉＣ繊維
（直径１０μｍ）は２００　口ＭＰａの強度を有するけ
れど、直径０．４μｍのＳＩＣホイスカの強度は２００
００　ＭＰａである。However, such a method has the disadvantage that the shape of the ceramic molded body must be very simple (or preformed). Furthermore, the fibers used have a larger diameter than whiskers (
d≧5μ771. dw often <11 mL), has a low elastic modulus and low strength. For example, SiC fibers (10 μm in diameter) have a strength of 200 MPa, but SIC whiskers with a diameter of 0.4 μm have a strength of 200 MPa.
00 MPa.

特許請求の範囲第９〜１４項による本発明の有利な形成
は前記欠点および困難を避けうろ短繊維（ホイスカ）で
強化したセラミック成形体に関し、特許請求の範囲第１
９〜２５項はその製法に関する。Advantageous developments of the invention according to claims 9 to 14 obviate the above-mentioned disadvantages and difficulties and relate to ceramic moldings reinforced with whiskers.
Items 9 to 25 relate to its manufacturing method.

本発明の方法に使用するセラミックマトリックス粉末の
粒子および（または）ホイスカはとくに１μｍより小さ
い直径を有する。本発明によればとくに１ｏ〜ｉ　Ｑ４
のＩ値（ｇ二重カ加速度〕すなわち重力加速度の１ｏ〜
１０４倍と＜　Ｋ／＝　１０〜１０３で作業する。ホイ
スカ／マトリックスの容量比はとくに０．［１５〜［］
４５である。ホイスカとしては有利にたとえばＳｉ（！
　。The particles and/or whiskers of the ceramic matrix powder used in the method of the invention preferably have a diameter of less than 1 μm. According to the invention, in particular 1o to i Q4
I value (g double force acceleration), that is, 1o of gravitational acceleration
Work with 104 times and < K/= 10-103. The whisker/matrix capacitance ratio is particularly 0. [15~[]
It is 45. For example, Si (!) is advantageous as a whisker.
.

Ｓｉ３Ｎ４および（または）Ａ１２ｏ３ホイスカがとく
に平均直径く１μｍ、長さ／直径の比＞１０をもって使
用される。Si3N4 and/or A12o3 whiskers are preferably used with an average diameter of <1 μm and a length/diameter ratio >10.

本発明の方法によればマトリックス粉末および微細ホイ
スカから公知の適当な方法たとえばプラスチックボール
を有するタンブラミクサによってスリップ注型に適する
スリップを製造し、その際ホイスカは一般にマトリック
ス粉末と同じまたは少し高い沈降速度を有する。According to the process of the invention, a slip suitable for slip casting is produced from a matrix powder and fine whiskers by a known suitable method, for example a tumble mixer with plastic balls, the whiskers generally having a settling rate equal to or slightly higher than that of the matrix powder. has.

第１図はセラツウ板上にある流延スリップ中すホイスカ
の濃度分布を示す。図示のように沈降速度の差の上昇と
ともに急激になる濃度勾配■ｌ　＋　ｖ２　＋　”３が
生ずる。濃度勾配ｖｏが一定の場合、粉末およびホイス
カのスリップ沈降は同一である。しかし多くの場合構造
部材の引張り応力の負荷ゾーンは表面にあるので、表面
へ向って（すなわち図面ではセラツウ側へ上昇するホイ
スカ濃度が有利である。しかし表面に対し垂直のホイス
カ配向は機械的に不利であり、引張り方向と平行のホイ
スカの整列に代えなければならない。本発明により加速
度（ｇ＝１：重力加速度）の上昇によってホイスカの張
力方向と平行の整列（図示のような）が達成される。Figure 1 shows the concentration distribution of whiskers in the casting slip on the Ceramic plate. As shown in the figure, as the difference in sedimentation velocity increases, a concentration gradient ■l + v2 + "3 occurs that becomes steeper. If the concentration gradient vo is constant, the slip sedimentation of powder and whiskers is the same. However, in many cases the structure Since the load zone for tensile stress in the member is at the surface, a whisker concentration increasing towards the surface (i.e. towards the top in the drawings) is advantageous. However, a whisker orientation perpendicular to the surface is mechanically unfavorable; According to the invention, an alignment of the whiskers parallel to the tension direction (as shown) is achieved by increasing the acceleration (g=1: gravitational acceleration).

半径１０ｃｒＩＬの研究室遠心機の場合たとえば１１０
０００ｒｐの速度で約１０００口Ｎの加速度が達成され
る。加速度の上昇は基材表面へ沈降または沈積する際、
ホイスカ間の摩擦力が少ししか有効にならないので、平
行配向が良好に保証されるものと推定される。遠心力（
すなわち回転速度）はとくにマ）　ＩＪフックス末粒子
のサイズ分離が適当な範囲に留まるように調節し、すな
わちマトリックス粉末の粒度分布が小さいほど高いＪ値
を使用しなければならない。For example, in the case of a laboratory centrifuge with a radius of 10 crIL, 110
An acceleration of approximately 1000 N is achieved at a speed of 000 rpm. The increase in acceleration occurs when sedimentation or deposition occurs on the surface of the base material.
It is assumed that the parallel orientation is well guaranteed since the frictional forces between the whiskers are only slightly effective. Centrifugal force(
The rotation speed) must be adjusted in particular so that the size separation of the IJ Fuchs powder particles remains within a suitable range, ie, the smaller the particle size distribution of the matrix powder, the higher the J value used.

ホイスカの混合物たとえばＳｉＯまたは３１３　Ｎ　４
ホイスカとの混合物による実験により高いＩ値たとえば
ｙ＝１０’の場合ホイスカ凝塊、粗いホイスカ、スリッ
プ中に不純物として存在するホイスカ材料粒子または摩
砕工具の細片が非常に短時間後（数分まで）すでに完全
に下面たとえば遠心機底部またはたとえば第１図のセラ
コラ板の表面に集まることが明らかになった。残りのス
リップの注出（傾しゃ）によってこの方法で次の処理に
有利な精製すなわち不所望の不純物およびセラミック成
形体の強度を低下するクラスタの除去が達成される。Mixtures of whiskers such as SiO or 313N4
Experiments with mixtures with whiskers have shown that high I values, e.g. for y = 10', whisker agglomerates, coarse whiskers, whisker material particles present as impurities in the slip or fragments of the grinding tool are present after a very short time (several minutes). ) It has become clear that the particles are already completely collected on the lower surface, for example at the bottom of the centrifuge or, for example, on the surface of the Ceracola plate in FIG. By pouring out the remaining slip (decanting), a refinement which is advantageous for further processing is achieved in this way, ie the removal of undesired impurities and clusters which reduce the strength of the ceramic shaped body.

この方法で精製したスリップの引続くＩ≧１またはＩ＝
１０〜１００での流延によってすべてのホイスカのほぼ
完全な２次元的整列が達成される。それゆえとくにホイ
スカの十分完全な２次元的整列を達成するためにも高い
Ｉ値たとえば、９＝１０４で処理し、発生した底部沈積
物を分離するのが有利である。Subsequent I≧1 or I= of the slip purified in this way
Almost perfect two-dimensional alignment of all whiskers is achieved by casting at 10-100°C. It is therefore particularly advantageous to work with high I values, for example 9=104, in order also to achieve a sufficiently complete two-dimensional alignment of the whiskers and to separate out the bottom deposits that have formed.

セラミック材料の有効なホイスカ強化のため、マトリッ
クスとホイスカの膨張係数が適合した、すなわちできる
だけ差の小さいマトリックス／ホイスカ組合せおよび（
または）ホイスカがマトリックス材料とくにコージーラ
イトマトリックス材料に比して高い強度および（または
）高い弾性係数を有するマトリックス／ホイスカ組合せ
が有利である。For effective whisker reinforcement of ceramic materials, matrix/whisker combinations and (
or) matrix/whisker combinations in which the whiskers have a high strength and/or a high elastic modulus compared to the matrix material, in particular the cordierite matrix material, are advantageous.

それゆえ本発明による有利な形成によって短繊維強化セ
ラミック成形体の現在までの製法に伴う欠点（とくにホ
イスカの不規則な分布すなわち統計的配置、高いマトリ
ックス張力および小さい生密度に基くマ）　ＩＪラック
ス高（・脆性）を避けることができる。セラミック材料
ヘホイスカ（または短繊維すなわち繊維長さ／直径の比
〉１０の繊維）を導入する現在公知の方法に比する本発
明による形成の主要な利点はとくにホイスカの２次元的
（表面的）配向、成形体中の制御下に調節しうるホイス
カ濃度（容量比）たとえば複合成形体の張力負荷範囲の
高濃度、ホイスカ間のマトリックス粉末の高（・生密度
である。The advantageous formation according to the invention therefore eliminates the drawbacks associated with the current production methods of short fiber-reinforced ceramic compacts (particularly those due to irregular distribution or statistical arrangement of the whiskers, high matrix tension and low green density). (・Brittleness) can be avoided. The main advantages of the formation according to the invention over currently known methods of introducing whiskers (or short fibers, i.e. fibers with a ratio of fiber length/diameter >10) into ceramic materials are in particular the two-dimensional (superficial) orientation of the whiskers. The whisker concentration (volume ratio) in the compact can be adjusted in a controlled manner, such as the high concentration in the tension loading range of the composite compact, the high green density of the matrix powder between the whiskers.

擾れた電気的および熱的性質とともに機械的性質が高い
ため本発明によるセラミック成形体は誘電体たとえば印
刷回路の基板および（または）とくに熱機関の断熱構造
要素として好適である。それゆえ本発明は本発明による
セラミック成形体の誘電体とくに印刷回路の基板および
（または）とくに熱機関たとえば常用のピストン機関の
断熱構造要素としての使用にも関する。Owing to their excellent electrical and thermal properties as well as their high mechanical properties, the ceramic moldings according to the invention are suitable as dielectrics, for example as substrates for printed circuits and/or as insulating structural elements, especially in heat engines. The invention therefore also relates to the use of the ceramic moldings according to the invention as dielectrics, in particular as substrates for printed circuits, and/or as insulating structural elements, in particular in heat engines, such as conventional piston engines.

有利な形成により得られる短繊維強化した成形体の方゛
法゛手段および性質のためこの成形体はとくにたとえば
タービンロータ、タービンステータ、シリンダ、ディス
ク等の回転対称複合成形体およびエンジンセラミックと
しても適する。Owing to the method and properties of the short fiber-reinforced molded body obtained by the advantageous formation, this molded body is particularly suitable as a rotationally symmetrical composite molded body, for example for turbine rotors, turbine stators, cylinders, disks, etc., and also as engine ceramics. .

実施例： 次に本発明の詳細な説明する。とくに指示のない限り湿
度は０ｃ、ｇは重量％に関する。Examples: Next, the present invention will be explained in detail. Unless otherwise indicated, humidity refers to 0C and g refers to % by weight.

例１゜ ｚｒ０２１５重量％を含むセラミック化したコージーラ
イト粉末１００ＩをそれぞれＳｉ３Ｎ４粉末１，１５、
ｇ５および６５重量％とともにＡｌ２Ｏ３摩砕ボール８
５チを有するアラ）　ＩＪタミルで水中６時間摩砕し、
乾燥し、６３０ＭＰａで冷間アイソスタチックプレスし
た。圧縮体をＳｉ３Ｎ、粉末床の空気中９５０〜１６４
０℃で２時間焼結した。１２８０℃で焼結したＳｉ３Ｎ
。Example 1 Ceramized cordierite powder 100I containing 15% by weight of Zr0 was mixed with Si3N4 powder 1,15,
Al2O3 grinding balls 8 with g5 and 65 wt%
5 ml)) Grind in IJ mill for 6 hours in water,
It was dried and cold isostatic pressed at 630 MPa. The compressed body is Si3N, 950 to 164 in the air of the powder bed.
Sintering was performed at 0°C for 2 hours. Si3N sintered at 1280℃
.

２５重量％の試料は最大曲げ強度（４点、２８／　９　
ｍｓ　）　３８０　ＭＰａを示した。ビッカース押込−
ＫＩ。（ＩＯＬ　）は約３　ＭＰａｙ’ｒであった。コ
ージーライト粒子およびＳｉ３Ｎ４粒子の平均粒度は約
１μｍであった。The 25% by weight sample had the maximum bending strength (4 points, 28/9
ms) showed 380 MPa. Vickers push-
K.I. (IOL) was approximately 3 MPay'r. The average particle size of the cordierite particles and Si3N4 particles was about 1 μm.

例２゜ コージーライト粉末１０ｏ、ｙをそれぞれＳｉ０１５重
量％、γ−Ａ１２ｏ３１５重量％およびムライト１５重
量％とともに例１のように処理し、１２５０℃で２時間
焼結した。而げ強度はアットリタ摩砕して空気中（Ｓｉ
３Ｎ４粉末床内でない）で焼結しただけの純粋コージー
ライトの１５０ＭＰａに比してすべての試料で２２０〜
３１０ＭＰａであった。Example 2 10o, y cordierite powder was treated as in example 1 with 15% by weight of Si0, 15% by weight of γ-A12o3 and 15% by weight of mullite, respectively, and sintered at 1250°C for 2 hours. The strength can be increased by attrition grinding in air (Si).
220 MPa for all samples compared to 150 MPa for pure cordierite only sintered in a 3N4 powder bed).
It was 310 MPa.

例３： Ｓｉ３Ｎ４５重量％を含むコージーライト粉末１０ｏｇ
をそれぞれγ−Ａｌ２Ｏ３５重量％、ｚｒ”２５重壜チ
および５ＩＣ２５重量％とともに例１のようにアットリ
タで摩砕し、圧縮した。圧縮体を次に空気だけで（Ｓｉ
３Ｎ４粉末末でなく）１２８０℃２時間焼結した。密度
はすべての場合に理論密度の９５チを超え、強度はＳｉ
Ｃ含有試料の場合を除き２７０　ＭＰａであった。Example 3: 10 og cordierite powder containing 45% by weight of Si3N
were milled and compressed in an attritor as in Example 1 with 35% by weight of γ-Al2O, 25% by weight of zr''25 heavy bottles and 25% by weight of 5IC, respectively.
(not 3N4 powder) was sintered at 1280°C for 2 hours. The density exceeds the theoretical density of 95 cm in all cases, and the strength
It was 270 MPa except for the case of the C-containing sample.

例４ コージーライト粉末１００ＩおよびＳｉ３Ｎ、粉末５重
量％を例１のようにアットリタ摩砕し娼これから得たス
リップに次にＳｉ　３Ｎ、ホイスカ（直径約０．３μｍ
）６０重量％を添加し、プラスチック４ぐ−ル（Ｍ径２
〜４間）とともに２５時間ドラムミクサ内で振とうした
。さらに無菌分散剤（パラピックス、Ｂａ１ａｐｉｘ　
）　１重量％を含むこのスリップをセラコラ表面へ流延
し、乾燥した。厚さ約１　ｍｍの板を１２８０℃で２時
間例１のように”ｊ’Ａ　詰した後、最大曲げ強度は３
９０ＭＰａ　、密度は理論値の９２％であった。Example 4 Cordierite powder 100I and Si3N, 5 wt.
) 60% by weight was added to the plastic 4 gule (M diameter 2
~4 hours) in a drum mixer for 25 hours. In addition, sterile dispersants (Parapix, Ba1apix)
) This slip containing 1% by weight was cast onto the surface of Ceracola and dried. After a plate with a thickness of about 1 mm was packed at 1280°C for 2 hours as in Example 1, the maximum bending strength was 3.
90 MPa, and the density was 92% of the theoretical value.

例５： コージーライト５０重量％（＝６４容量チ）、Ｙ２Ｏ３
５モル％を含むｚｒ０２′５０重量％（＝１６１６重量
（３Ｙ−Ｔ２Ｆ）およびＳｉ３Ｎ、ホイスカ（ＳＮＷ　
１　、タテホ化学）２０重量％（＝２０容量チ）からな
る混合物１００ｇをプロパツール中で２５時間ドラムミ
クサのプラスチックボールにより混合した。混合比はコ
ージーライト−ＺｒＯ。マトリックスがＳｉ３Ｎ、ホイ
スカと同じ膨張係数（α＝　２．５ｘ　１０−６／Ｋ　
）を有する結果となった（コージーライトおよび３Ｙ−
Ｔ２Ｆはあらかじめアットリタで６時間摩砕した。）、
スリップを次に遠心機中で１０００　Ｏｒｐｍでセラコ
ラ基板上に圧力流延した。乾燥した板を９５０〜１３４
０’Ｃの５１３Ｎ４粉末床の空気中で２時間焼結した。Example 5: Kozilite 50% by weight (=64 volume), Y2O3
zr02′ containing 5 mol% 50 wt% (=1616 wt (3Y-T2F) and Si3N, whiskers (SNW
1, Tateho Chemical) 20% by weight (=20 volume) was mixed in a propa tool for 25 hours with a plastic ball of a drum mixer. The mixing ratio is cordierite-ZrO. The matrix is Si3N, the same expansion coefficient as the whisker (α = 2.5x 10-6/K
) (cordierite and 3Y-
T2F was ground in advance for 6 hours in an atrita machine. ),
The slip was then pressure cast onto a Ceracola substrate in a centrifuge at 1000 Orpm. Dry board 950-134
Sintered in air in a bed of 513N4 powder at 0'C for 2 hours.

試料を張力負荷側がセラコラ板に向く面と同一であるよ
うに試験した際、曲げ強度は４５　［３ＭＰａであった
。金相学的試験からＳｉ３Ｎ、ホイスカはセラコラ板へ
向って上昇スる濃度（急速な沈降のため）および２次元
的すなわち引張り方向と平行の配向を有した（第１図参
照）。When the sample was tested with the tension-loaded side being the same as the side facing the Cerakola plate, the bending strength was 45 [3 MPa]. From metallurgical tests, the Si3N whiskers had an increasing concentration towards the Ceracola plates (due to rapid sedimentation) and a two-dimensional orientation, ie parallel to the tensile direction (see Figure 1).

例６： コーラ−ライト４５容量チ、安定化されていないＺｒ○
２３５容ｆｆｉ％およびＳｉＣホイスカ（ＳＣＷｌ、タ
テホ化学、直径０．０５〜０、ｇμ７７１）からなる組
成物１００ｇを次のとおり混合した。Example 6: Cola-Lite 45 capacity Q, unstabilized Zr○
100 g of a composition consisting of 235 volume ffi% and SiC whiskers (SCWl, Tateho Kagaku, diameter 0.05-0, gμ 771) were mixed as follows.

まずコージーライトをＺｒＯ２と６時間プロパツール中
でアットリタ摩砕し、次にスリップにＳｉＣホイスカを
添加し、プラスチックボールで２４時間混合した。スリ
ップをロトバッゾ乾燥機（ビュヒイ社、　　Ｂｕｅｃｈ
ｉ　）で乾燥した。これから試料を６３０　ＭＰａでア
イソスタチックプレスし、例１のとおり１４００℃で２
時間焼結した。曲げ強度は室温で３８０　ＭＰａであっ
た。引続き１６５０℃で１０分間熱間アイソスタチック
プレスした試料の場合、曲げ強度は５２０ＭＰａに上昇
した。強度は１０００℃でもなお３５　Ｄ　ＭＰａであ
ツタ。The cordierite was first milled with ZrO2 in a propatool for 6 hours, then SiC whiskers were added to the slip and mixed in a plastic ball for 24 hours. Dry the slips in a rotobuzzo dryer (Buech)
i) and dried. The sample was then isostatically pressed at 630 MPa and heated at 1400°C for 2 hours as in Example 1.
Sintered for hours. The bending strength was 380 MPa at room temperature. In the case of the sample which was subsequently hot isostatically pressed at 1650° C. for 10 minutes, the bending strength increased to 520 MPa. The strength is still 35 D MPa even at 1000℃.

例７： 例６により製造したスリップに分散剤−ラぎツクスを１
重量％添加し、例５のように高い遠心力下にスリップを
流延した。例１のとおり焼結した後の金相学的試験によ
り同様ホイスカの２次元的（層状〕整列が明らかになり
、ホイスカ濃度は表面（スリップ流延の際セラコラ表面
に支持される表面）に向って著しく上昇した。Example 7: Add 1 part of the dispersant - RAGIX to the slip prepared according to Example 6.
% by weight and the slip was cast under high centrifugal force as in Example 5. Metallurgical tests after sintering as in Example 1 revealed a similar two-dimensional (lamellar) alignment of the whiskers, with a significantly higher whisker concentration toward the surface (the surface supported by the Ceracola surface during slip casting). Rose.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図はセラコラ板上に流延したスリップ中のホイスカ
の濃度および配向を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the concentration and orientation of whiskers in a slip cast on a Ceracola plate.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、あらかじめ結晶化したコージーライト粉末の強力な
摩砕、この粉末と高い弾性係数を有する第２の添加物相
との混合、この混合物の成形および得られた生成形体の
９００〜１４００℃の温度におけるＳｉ含有雰囲気中の
焼結によって得られる、微細結晶コージーライトを含む
セラミック成形体。 ２、微細結晶コージーライトを５０容量％より多く含む
特許請求の範囲第１項記載の成形体。 ３、高い弾性係数を有する第２添加物相が１８０ＧＰａ
より大きい弾性係数を有する特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の成形体。 ４、高い弾性係数を有する添加物相がＳｉ＿３Ｎ＿４お
よび（または）ＳｉＣおよび（または）ＺｒＯ＿２およ
び（または）Ａｌ＿２Ｏ＿３および（または）ＭｇＯお
よび（または）ムライト（３Ａｌ＿２Ｏ＿３・２ＳｉＯ
＿２）および（または）ジルコン（ＺｒＳｉＯ＿４）お
よび（または）Ｂ＿４Ｃからなる特許請求の範囲第１項
から第３項までのいずれか１項に記載の成形体。 ５、高い弾性係数を有する添加物相が粉末および（また
は）ホイスカの形で存在する特許請求の範囲第１項から
第４項までのいずれか１項に記載の成形体。 ６、添加物相が１〜５０重量％の量で存在する特許請求
の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の成
形体。 ７、添加物相としてＳｉ＿３Ｎ＿４５〜３０重量％、Ｚ
ｒＯ＿２５〜１５重量％およびγ−Ａｌ＿２Ｏ＿３１〜
５重量％を含む特許請求の範囲第４項記載の成形体。 ８、添加物相としてＳｉ＿３Ｎ＿４粉末１〜５重量％、
ＺｒＯ＿２粉末５〜１０重量％およびＳｉ＿３Ｎ＿４ホ
イスカ５〜４０重量％またはＳｉＣホイスカ５〜４０重
量％を含む特許請求の範囲第４項記載の成形体。 ９、あらかじめ結晶化したコージーライト粉末の強力な
摩砕、この粉末と高い弾性係数を有する第２の添加物相
との混合、この混合物の成形および得られた生成形体の
９００〜１４００℃の温度におけるＳｉ含有雰囲気中の
焼結によって得られる、微細結晶コージーライトを含む
セラミック成形体において、短繊維によって強化され、
混合物を成形するためセラミックマトリックス粉末およ
びホイスカからなる微細な均質スリップをｇ≧１の加速
度で型へ注型し、続いて乾燥し、次に焼結し、熱間アイ
ソスタチックプレスし、または焼結せずに直接熱間アイ
ソスタチックプレスして得られることを特徴とする微細
結晶コージーライトを含むセラミック成形体。 １０、セラミックマトリックス粉末の粒子およびホイス
カが１μｍより小さい直径を有する特許請求の範囲第９
項記載の成形体。 １１、ｇ値が１０〜１０＾４である特許請求の範囲第９
項または第１０項記載の成形体。 １２、ホイスカとマトリックスの容量比が０．０５〜０
．５である特許請求の範囲第９項から第１１項までのい
ずれか１項に記載の成形体。 １３、ホイスカとして平均直径＜１μｍ、長さ対直径の
比＞１０のＳｉＣ、Ｓｉ＿３Ｎ＿４および（または）Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３ホイスカを使用する特許請求の範囲第９項
から第１２項までのいずれか１項に記載の成形体。 １４、マトリックスとホイスカの膨張係数が適合し、か
つ（または）ホイスカがマトリックス材料に比して高い
強度および（または）高い弾性係数を有するマトリック
ス−ホイスカ組合せを使用する特許請求の範囲第９項か
ら第１３項までのいずれか１項に記載の成形体。 １５、あらかじめ結晶化したコージーライト粉末を強力
に摩砕し、得られた粉末を弾性係数の高い第２の添加物
相と混合し、この混合物を成形し、得られた生成形体を
９００〜１４００℃のＳｉ含有雰囲気中で焼結すること
を特徴とする微細結晶コージーライトを含むセラミック
成形体の製法。 １６、Ｓｉ含有焼結雰囲気をＳｉ＿３Ｎ＿４含有粉末床
によってつくり、この中で圧縮成形体を焼結する特許請
求の範囲第１５項記載の製法。 １７、Ｓｉ含有焼結雰囲気をＳｉＯ＿２含有粉末床によ
ってつくり、この中で圧縮成形体を焼結する特許請求の
範囲第１５項記載の製法。 １８、Ｓｉ含有雰囲気をコージーライト粉末に対し１〜
１０重量％のＳｉ＿３Ｎ＿４および（または）ＳｉＯ＿
２の添加によってつくり、圧縮成形体を空気、チッ素お
よび（または）アルゴン中で焼結する特許請求の範囲第
１５項記載の製法。 １９、あらかじめ結晶化したコージーライト粉末を強力
に摩砕し、得られた粉末を弾性係数の高い第２の添加物
相と混合し、この混合物を成形し、得られた生成形体を
９００〜１４００℃のＳｉ含有雰囲気中で焼結する微細
結晶コージーライトを含むセラミック成形体の製法にお
いて、コージーライトおよび弾性係数の高い第２添加物
相からなるマトリックス粉末とホイスカにより形成され
る微細な均質スリップをｇ≧１の加速度をもって型へ注
型することによってホイスカで強化した成形体を製造し
、続いて乾燥および焼結し、熱間でアイソスタチック後
プレスし、または焼結せずに直接熱間アイソスタチック
プレスすることを特徴とする微細結晶コージーライトを
含む成形体の製法。 ２０、セラミックマトリックス粉末の粒子およびホイス
カの直径が１μｍより小さい特許請求の範囲第１９項記
載の製法。 ２１、ｇ値が１０〜１０＾４である特許請求の範囲第１
９項または第２０項記載の製法。 ２２、ホイスカとマトリックスの容量比が０．０５〜０
．５である特許請求の範囲第１９項から第２１項までの
いずれか１項に記載の製法。 ２３、ホイスカとして平均直径＜１μｍ、長さ対直径の
比＞１０のＳｉＣ、Ｓｉ＿３Ｎ＿４および（または）Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３ホイスカを使用する特許請求の範囲第１９
項から第２２項までのいずれか１項に記載の製法。 ２４、マトリックスとホイスカの膨張係数が適合し、か
つ（または）ホイスカがマトリックス材料に比して高い
強度および（または）高い弾性係数を有するマトリック
ス−ホイスカの組合せを使用する特許請求の範囲第１９
項から第２３項までのいずれか１項に記載の製法。 ２５、回転対称のセラミック成形体を製造する特許請求
の範囲第１９項から第２４項までのいずれか１項に記載
の製法。[Claims] 1. Intense grinding of pre-crystallized cordierite powder, mixing of this powder with a second additive phase having a high elastic modulus, shaping of this mixture and shaping of the resulting product shape. A ceramic molded body containing microcrystalline cordierite obtained by sintering in a Si-containing atmosphere at a temperature of 900 to 1400°C. 2. The molded article according to claim 1, which contains more than 50% by volume of microcrystalline cordierite. 3. The second additive phase with high elastic modulus is 180GPa
The molded article according to claim 1 or 2, which has a larger elastic modulus. 4. The additive phase with high elastic modulus is Si_3N_4 and (or) SiC and (or) ZrO_2 and (or) Al_2O_3 and (or) MgO and (or) mullite (3Al_2O_3.2SiO
_2) and (or) zircon (ZrSiO_4) and (or) B_4C. The molded article according to any one of claims 1 to 3. 5. Molded body according to any one of claims 1 to 4, in which the additive phase with a high elastic modulus is present in the form of powder and/or whiskers. 6. Molded article according to any one of claims 1 to 5, wherein the additive phase is present in an amount of 1 to 50% by weight. 7. Si_3N_45-30% by weight as additive phase, Z
rO_25~15% by weight and γ-Al_2O_31~
The molded article according to claim 4, containing 5% by weight. 8. 1-5% by weight of Si_3N_4 powder as additive phase;
The molded article according to claim 4, comprising 5 to 10% by weight of ZrO_2 powder and 5 to 40% by weight of Si_3N_4 whiskers or 5 to 40% by weight of SiC whiskers. 9. Intensive grinding of pre-crystallized cordierite powder, mixing of this powder with a second additive phase with a high elastic modulus, shaping of this mixture and temperature of the resulting green form from 900 to 1400 °C A ceramic molded body containing microcrystalline cordierite obtained by sintering in a Si-containing atmosphere, reinforced by short fibers,
To form the mixture, a fine homogeneous slip consisting of ceramic matrix powder and whiskers is cast into a mold at an acceleration of g≧1, followed by drying, then sintering, hot isostatic pressing, or sintering. A ceramic molded body containing microcrystalline cordierite, which is obtained by direct hot isostatic pressing without bonding. 10. Claim 9, wherein the particles and whiskers of the ceramic matrix powder have a diameter of less than 1 μm.
The molded article described in Section 1. 11. Claim 9 in which the g value is 10 to 10^4
The molded article according to item 1 or item 10. 12. Capacity ratio of whisker and matrix is 0.05 to 0
．． 5. The molded article according to any one of claims 9 to 11. 13. SiC, Si_3N_4 and/or A with average diameter <1 μm and length-to-diameter ratio >10 as whiskers
The molded article according to any one of claims 9 to 12, which uses l_2O_3 whiskers. 14. Using a matrix-whisker combination in which the coefficients of expansion of the matrix and whiskers are matched and/or the whiskers have a high strength and/or a high modulus of elasticity compared to the matrix material. The molded article according to any one of items up to item 13. 15. The pre-crystallized cordierite powder is strongly ground, the resulting powder is mixed with a second additive phase having a high elastic modulus, the mixture is molded, and the resulting formed body has an elastic modulus of 900 to 1400 A method for producing a ceramic molded body containing microcrystalline cordierite, characterized by sintering in a Si-containing atmosphere at ℃. 16. The manufacturing method according to claim 15, wherein the Si-containing sintering atmosphere is created by a Si_3N_4-containing powder bed, and the compression compact is sintered in this atmosphere. 17. The manufacturing method according to claim 15, wherein the Si-containing sintering atmosphere is created by a SiO_2-containing powder bed, and the compacted body is sintered in this atmosphere. 18. Si-containing atmosphere is 1 to 1 for cordierite powder.
10% by weight of Si_3N_4 and/or SiO_
16. The method according to claim 15, wherein the compression molded body is sintered in air, nitrogen and/or argon. 19. Powerfully grind the pre-crystallized cordierite powder, mix the resulting powder with a second additive phase with a high elastic modulus, mold this mixture, and give the resulting product a 900-1400 In the manufacturing method of a ceramic molded body containing microcrystalline cordierite, which is sintered in a Si-containing atmosphere at ℃, fine homogeneous slips formed by whiskers and a matrix powder consisting of cordierite and a second additive phase with a high elastic modulus are used. Whisker-reinforced compacts are produced by casting into molds with an acceleration of g≧1, followed by drying and sintering, hot isostatic pressing or direct hot pressing without sintering. A method for producing a molded body containing microcrystalline cordierite, which is characterized by isostatic pressing. 20. The method according to claim 19, wherein the ceramic matrix powder particles and whiskers have a diameter of less than 1 μm. 21. Claim 1 in which the g value is 10 to 10^4
The manufacturing method according to item 9 or 20. 22. Capacity ratio of whisker and matrix is 0.05 to 0
．． 5. The manufacturing method according to any one of claims 19 to 21. 23, SiC, Si_3N_4 and/or A with average diameter <1 μm and length-to-diameter ratio >10 as whiskers
Claim 19 using l_2O_3 whiskers
The manufacturing method according to any one of Items 1 to 22. 24. Using a matrix-whisker combination in which the coefficients of expansion of the matrix and whiskers are matched and/or the whiskers have a high strength and/or a high modulus of elasticity compared to the matrix material.
The manufacturing method according to any one of Items 1 to 23. 25. The manufacturing method according to any one of claims 19 to 24, for manufacturing a rotationally symmetrical ceramic molded body.