JPS61116354A - Silver halide photosensitive material for x ray - Google Patents
Silver halide photosensitive material for x rayInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明はＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。こ
の種の感光材料は医療分野において各種診断のために使
用されるほか、産業分野でＸ線探傷技術等の一環として
用いられ、更に生体工学等の分野で放射性同位体元素の
追跡などのために使用されるなど、広く利用されている
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Application of the Invention] The present invention relates to a silver halide photographic material for X-rays. This type of photosensitive material is used for various diagnostic purposes in the medical field, as part of X-ray flaw detection technology in the industrial field, and for tracing radioactive isotopes in fields such as bioengineering. It is widely used.
従来のこの種のものは、例えばハロゲン化銀乳剤を透明
支持体の両面に塗設し、螢光スクリーン等の螢光または
リン光物質と組合せ、これによシ医療用直接Ｘ線写真用
材料などとして構成されて用いられている。Conventional products of this kind are, for example, coated with a silver halide emulsion on both sides of a transparent support and combined with a fluorescent or phosphorescent material such as a fluorescent screen, thereby producing a medical direct X-ray photographic material. It is configured and used as such.
Ｘ線写真撮影においては、Ｘ線の被爆線量が小さいこと
が望ましい。とシわけ、医療分野ｆのＸ線写真撮影にお
いてこの要望は強く、患者、撮影者おるいは手術者等の
被爆線量を軽減する等の目的のために各種の技術が採用
されている。これらの技術は単に個体の被爆線量軽減の
ためのみならず、集団被爆の機会を欠くするためにも必
要不可欠のもの受ある。In X-ray photography, it is desirable that the exposure dose of X-rays is small. In particular, this demand is strong in X-ray photography in the medical field, and various techniques are being adopted for the purpose of reducing the radiation dose to patients, photographers, operators, etc. These technologies are indispensable not only for reducing individual exposure doses, but also for eliminating opportunities for collective exposure.
最近１は、特に医療Ｘ線検査の増加に伴い、医学界はも
とよシ国際的世論として被爆線量の軽減が強く要求され
ている。Recently1, especially with the increase in medical X-ray examinations, there has been a strong demand for reductions in radiation exposure doses, not only in the medical community but also in international public opinion.
この要求に応えるために螢光増感紙例えば希土類螢光増
感紙、螢光板例えば希土類螢光板あるいはＸ線螢光増倍
管等の装置あるいは器具が使われているが、近年におけ
るこれらの装置あるいは器具の改良およびＸ線用写真感
光材料の感度の上昇はめざましいものがある。To meet this demand, devices and instruments such as fluorescent screens such as rare earth fluorescent screens, fluorescent plates such as rare earth fluorescent plates, and X-ray fluorescent multipliers are used, but in recent years these devices have Furthermore, there have been remarkable improvements in equipment and increases in the sensitivity of X-ray photographic materials.
一方、よシ精密な検査を行うべく、精度の高いＸ線撮影
技術が要求されている。Ｘ線の照射を多くすればそれだ
け精密性が上がるの１、大線量を照射するＸ線撮影技術
が開発され、大容量のＸ線発生装置も開発されている。On the other hand, in order to perform more precise examinations, highly accurate X-ray imaging technology is required. The more X-rays are irradiated, the higher the precision becomes.1 X-ray photography technology that irradiates large doses of X-rays has been developed, and large-capacity X-ray generators have also been developed.
しかしこのように太線量を要する撮影技術は前述の如く
、被爆線量の軽減という要請にはむしろ逆行し、好まし
いものではない。However, as mentioned above, such an imaging technique that requires a large radiation dose is not preferable because it goes against the desire to reduce the exposure dose.
従って被爆線量が少なくて、しかも精度の高いＸ線写真
技術が要求されているの！あり、このため少ないＸ線量
で精密な影像が得られる写真材料、つまシ一層高感度の
写真材料の開発が望まれている０
このような事情から、従来４５０ ｎｍの感光波長域が
あったレギュラータイプから、更にオルソ増感して、５
４０〜５５０ ｎｍの波長域で感光するオルソタイプの
感光材料が用いられるようになっている。このように増
感されものは、感光波長域が広くな名とともに感度が高
くなっており、従って、被爆Ｘ線量を低減受き、人体等
に与える影響を小さくできる。Therefore, there is a need for a highly accurate X-ray photography technique with low radiation exposure! Therefore, it is desired to develop photographic materials that can obtain precise images with a small amount of X-rays, and photographic materials with even higher sensitivity. From the type, further ortho sensitization, 5
Orthotype photosensitive materials that are sensitive to a wavelength range of 40 to 550 nm have come into use. Such sensitized materials have a wide range of sensitive wavelengths and high sensitivity. Therefore, the amount of X-rays to which they are exposed can be reduced and the effects on the human body etc. can be reduced.
本発明者らは、高感度のＸ線用写真感光材料を得るため
に種々検討し、特にその緑色光透過濃度に着目して研究
した所、希土類螢光増感紙を用いてオルソ増感した系に
おいては、感光材料の緑色光透過濃度が低ければ低い程
、光に対する感度に比してＸ線に対する感度が高くなる
ことを見い出した。しかしその反面、写真感光材料の緑
色透過濃度が低下す“ると（例えば０．８０未満まｔに
低下すると）、当業界で公知のクロスオーバー現象（プ
リントスルー現象とも言われる）により、画像の鮮鋭度
が低下することも判明した。The present inventors conducted various studies in order to obtain a highly sensitive X-ray photographic material, focusing in particular on its green light transmission density. In this system, it has been found that the lower the green light transmission density of the photosensitive material, the higher the sensitivity to X-rays compared to the sensitivity to light. However, on the other hand, if the green transmission density of the photographic light-sensitive material decreases (for example, if it decreases to less than 0.80), the crossover phenomenon (also called print-through phenomenon) known in the art will cause the image to deteriorate. It was also found that the sharpness decreased.
このクロスオーツζ−光象による鮮鋭度の低下が起こる
のは、透過光が増感紙、ハロゲン化銀乳剤層、及び支持
体で屈折したシ反射拡散し、これによシ像形成面で広が
シが生じるためである。この現象は、第１図の略図を用
いて模式的に説明すれば、入射光ａが感光層すの点Ｃを
感光して更に一部がこれを透過して支持体ｄ中の透過光
ｅとなシ、これが逆の面の感光層ｂ′に反射して拡散光
ｆとなって、感光層すに形成される画像の鮮鋭性が低下
したシ、あるいは各層フ屈折して屈折光ｇ、ｈとなって
広がシを生じ、これによシ画像の鮮鋭性が低下したシす
るもの！ある。このクロスオーツζ−光を除去して不要
な感光をなくすには、支持体を着色したシ、写真感光層
や他の層を着色する等の手段が考えられる。しかし支持
体を着色すると、画像が見にくくなることがある。例え
ば医療用Ｘ線写真フィルムにあっては最も診断し易い色
調が決まってお９、これ以外の着色を施すのは、却って
不利になる。また写真感光層に着色すると感度が低下し
たシ、あるいは現像処理中において着色したものが抜け
きれずに残り、でき上がった画像の色調の悪化などの事
態が生じ得る。このように、簡単にはクロスオーツζ−
光を除去、削減するのはできないのが現状ｔある。The reason for the reduction in sharpness due to this cross-oat ζ-light phenomenon is that the transmitted light is refracted by the intensifying screen, silver halide emulsion layer, and support, reflected and diffused, and then spread out on the image forming surface. This is because sagging occurs. This phenomenon can be explained schematically using the schematic diagram in FIG. Then, this light is reflected by the photosensitive layer b' on the opposite side and becomes diffused light f, reducing the sharpness of the image formed on the photosensitive layer, or it is refracted by each layer and the refracted light g, This causes a widening effect, which reduces the sharpness of the image! be. In order to remove this cross-oat ζ-light and eliminate unnecessary exposure, it is possible to use methods such as coloring the support, coloring the photographic light-sensitive layer, and other layers. However, if the support is colored, the image may become difficult to see. For example, in the case of medical X-ray photographic film, there is a certain color tone that is easiest to diagnose,9 and it would be rather disadvantageous to apply a color other than this. Furthermore, if the photographic light-sensitive layer is colored, the sensitivity may be reduced, or the colored material may not be completely removed during development and may remain, resulting in deterioration of the tone of the resulting image. In this way, simply cross oats ζ−
Currently, it is not possible to remove or reduce light.
上記の如く、希土類螢光増感紙を用いた系ｆは、色濃度
（現像処理前のフィルムの色濃度）が低ければ低い程、
クロスオー・々−光が多い分だけ感度は高いが、クロス
オー・ぐ−光が多いため鮮鋭性が非常に悪くなる。反対
に色素または染料等１フイルムに色をつけ色濃度を上げ
ると鮮鋭性は良くなるが、しかし、感度が下がったり、
色素または染料等が現像処理１ぬけきれず、結果として
仕上シ画像に色がつくことがあシ、好ましくない。As mentioned above, in system f using a rare earth fluorescent intensifying screen, the lower the color density (the color density of the film before development), the lower the
The sensitivity is high because there is a lot of cross-over light, but the sharpness is very poor because there is a lot of cross-over light. On the other hand, if you add color to a single film using pigment or dye to increase the color density, sharpness will improve, but sensitivity will decrease,
It is undesirable that the pigment or dye may not be completely removed from the first development process, resulting in coloring of the finished image.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的と
する所は、感度が高り、シかもクロスオーツクー光など
による鮮鋭性の低下が除去でき、従って高感度フあって
かつ鮮鋭性の良好なＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to increase sensitivity and eliminate deterioration in sharpness caused by cross-sectional light, etc., thereby achieving high sensitivity and sharpness. The object of the present invention is to provide a silver halide photographic material for X-rays with excellent properties.
〔発明の構成・作用〕
上記目的は、透明支持体の両面の各面に少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有し、Ｘ線にょシ螢光またはリ
ン光を発光する蛍光体と組み合わせて用いるＸ線用ハロ
ゲン化銀写真感光材料であって、その緑色透過濃度が０
．９５から１４５０であるものくよさテ達成される。[Structure and operation of the invention] The above object has at least one silver halide emulsion layer on each side of a transparent support, and is used in combination with a phosphor that emits X-ray fluorescence or phosphorescence. A silver halide photographic light-sensitive material for X-rays, the green transmission density of which is 0.
．． Anything between 95 and 1450 is achieved.
この発明は、感度の低下を生じさせることなく、かつフ
き上がった画像の色調の悪化などの事態が生じずにクロ
スオー・々−光を除去または削減するには、緑色透過濃
度を上記の如（０，９５から１．５０にするのがよいと
いう本発明者らの得た知見に基づいて、なされたもの１
％ある。In order to remove or reduce cross-over light without causing a decrease in sensitivity or deterioration of the color tone of a raised image, the green transmission density is adjusted as described above. (This was done based on the knowledge obtained by the present inventors that it is better to set the value from 0.95 to 1.50.
%be.
本発明の実施に際しては、よシ好ましくは上記の緑色透
過濃度は０．９８から１，２０とする。In practicing the present invention, the green transmission density is preferably from 0.98 to 1.20.
本明細書でいう緑色光透過濃度は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
−ｈｉｃ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ ＋ １７ ＋ ４６１〜４６８（１９７３）に
ＤａｗｓｏｎとＶｏｇｌｅａｏｎｇによシ報告された方
法で測定されたステータスＡ濃度測定値を意味する。In this specification, the green light transmission density refers to Photograp
-hic 5science and Engineer
ing+17+461-468 (1973) as reported by Dawson and Vogleaong.
ステータスＡ濃度測定値は、第２図に示すような、一般
的な分光濃度を有するステータスＡＡフィルターを使用
した時に得られる。このようにして測定されたステータ
スＡ濃度測定値は、濃度計間の互換性がよく、非常に信
頼性の高いデータを提供するの１、広く用いられている
。Status A density measurements are obtained when using a Status AA filter having a typical spectral density, as shown in FIG. Status A concentration measurements measured in this manner are widely used because they have good compatibility between densitometers and provide very reliable data.
このようなステータスＡ濃度測定値が得られる光学濃度
計の一例を挙げれば、マクベス社製の「マクベス透過濃
度計ＴＤ−５０４ＡＪ等がある０これらの光学濃度計は
、測定方式としては平行入射、拡散受光方式であシ、光
源としてはタングステンハロゲンランプであり、緑色フ
ィルターとしては上記のステータスＡＡフィルターを備
えている。An example of an optical densitometer that can obtain such a Status A density measurement value is the Macbeth Transmission Densitometer TD-504AJ manufactured by Macbeth Co. These optical densitometers use parallel incidence, parallel incidence, or The light source is a tungsten halogen lamp, and the green filter is the above-mentioned Status AA filter.
本発明を具体化すべく、緑色透過濃度を０．９５から１
．５０にするためには、種々の色素や染料を用いること
が１きる。例えば、次に示す一般式ＣＩ） （ｎ）また
は（ＩＩＩ）で表わされる色素や、４００ｎｍから６０
０ ｎｍに吸収極大を示す水溶性染料を好ましく使用す
ることが１きる。In order to embody the present invention, the green transmission density is changed from 0.95 to 1.
．． 50, various pigments and dyes can be used. For example, dyes represented by the following general formula CI) (n) or (III),
A water-soluble dye having an absorption maximum at 0 nm can be preferably used.
一般式ＣＩ） （１〕（１）は次に示す通シである。General formula CI) (1) (1) is the formula shown below.
一般式
％式％
〔式中、Ｒ１ｒ Ｒ２＊ Ｒ３は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
し、少なくともＲ１とＲ３の内１つはスルホアルキル基
またはカルゼキシアルキル基をとる。General formula % Formula % [In the formula, R1r R2* R3 each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group, and at least one of R1 and R3 is a sulfoalkyl group or a calzexialkyl group. .
Ｘ７はアニオン、ｚｌおよびｚ２は置換または非置換の
ベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１ｔ
たは２を表わす。（ただし、分子内塩を形成するときは
ｎは１である。）〕
（ＩＩＩ
（Ｘ；）、、
〔式中Ｒ４９，Ｒ，は各々置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少なく
ともＲ４とＲ６の内いずれかはスルホアルキル基ｔたは
カルダキシアルキル基をとる。Ｒ，ハ水素原子、低級ア
ルキル基、アリール基を表わす。X7 is an anion, zl and z2 are nonmetallic atomic groups necessary to complete the substituted or unsubstituted benzene ring, n is 1t
or 2. (However, when forming an inner salt, n is 1.)] (III (X;), [In the formula, R49, R, each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or aryl group. At least one of R4 and R6 is a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group, and R and R represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an aryl group.
Ｘ；はアニオン、ｚｌおよびｚ２は置換または非置換の
ペン場ン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１ま
たは２を表わす。（ただし、分子内塩を形成するときは
ｎは１である。）〕
〔式中Ｒ７およびＲ９は各々置換もしくは非置換の低級
アルキル基、Ｒ３およびＲ１゜は低級アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルぜキシアル
キル基、Ｘ：はアニオン、ｚｌおよびｚ２は置換または
非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表わす。X; represents an anion, zl and z2 represent a group of nonmetallic atoms necessary to complete a substituted or unsubstituted pen ring, and n represents 1 or 2. (However, when forming an inner salt, n is 1.) Alkyl group, carbexyalkyl group, X: is an anion, zl and z2 are nonmetallic atomic groups necessary to complete a substituted or unsubstituted benzene ring
n represents 1 or 2.
（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１である。）
〕
本発明を具体化するために一般式ＣＩ） （ｎ） （Ｉ
ＩＩ）の化合物を用いる場合、そのノ・ロダン化銀乳剤
中に含まれるハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数は、少
なくともその９５チが平均粒子径の±４（ｌ以内の粒子
径を有することが好ましい。(However, when forming an inner salt, n is 1.)
] In order to embody the present invention, the general formula CI) (n) (I
When using the compound II), the weight or number of silver halide grains contained in the silver halide emulsion shall be such that at least 95 of them have a grain size within ±4 (l) of the average grain size. is preferred.
次に、式ＣＩ） （ＩＩ） （Ｉ［Ｉ）の化合物につい
て更に説明する。Next, the compound of formula CI) (II) (I[I) will be further explained.
一般式（１）において、Ｒ１１Ｒ２１Ｒ３の置換もしく
は非置換のアルキル基としては、具体的には例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピルまたはブチル等の低級アルキ
ル基を挙げることが１きる。Ｒ１゜Ｒ２ｒ Ｒ３の置換
アルキル基としては、ビニルメチル等を挙げることが１
き、また、ヒドロキシエルキル基として２−ヒドロキシ
エチル、４−ヒドロキシブチル等、アセトキシアルキル
基として２−７セトキシエチル、３−アセトキシブチル
等、カルぜキシアルキル基として２−カルゼキシエチル
、３−カルゼキシプロビル、２−（２−カル２キシエト
キシ）エチル等、スルホアルキル基として２−スルホエ
チル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−ス
ルホブチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル等を
挙げることができる。In general formula (1), the substituted or unsubstituted alkyl group for R11R21R3 includes, for example, lower alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, and butyl. Examples of the substituted alkyl group for R1゜R2r R3 include vinylmethyl, etc.
In addition, hydroxyalkyl groups include 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl, etc., acetoxyalkyl groups include 2-7cetoxyethyl, 3-acetoxybutyl, etc., calzexaalkyl groups include 2-calcexyethyl, 3-calcexyprobyl, etc. , 2-(2-car2xyethoxy)ethyl, etc. Examples of the sulfoalkyl group include 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2-hydroxy-3-sulfopropyl, and the like.
Ｒ１＋ Ｒ２ｒ Ｒ３のアルケニル基としてはアリル、
ブチニル、オクテニルまたはオレイル等が挙げられる。The alkenyl group of R1+ R2r R3 is allyl,
Examples include butynyl, octenyl, and oleyl.
更にＲｌｌ Ｒ２１Ｒ３のアリール基としては、例エバ
、フェニル、カルゼキシフェニル等が挙ケラれる。但し
前記の通り、Ｒ１＊ Ｒ２＋ １３の内生なくとも１つ
はスルホアルキル基またはカルゼキシアルキル基ｆある
。Furthermore, examples of the aryl group of Rll R21R3 include evaporation, phenyl, calzexyphenyl, and the like. However, as described above, at least one of R1*R2+ 13 is a sulfoalkyl group or a calzexaalkyl group f.
また式（１）においてＸ丁！示されるアニオンとしては
、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシ
アン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トル
エンスルホ／酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げるこ
とが１きる。Also, in formula (1), X d! Examples of the anions include chloride ion, bromide ion, iodide ion, thiocyanate ion, sulfate ion, perchlorate ion, p-toluenesulfo/acid ion, and ethylsulfate ion.
次にこの一般式ｍで表わされる化合物の代表的な具体例
を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。Next, typical examples of the compound represented by the general formula m will be given, but the present invention is not limited thereto.
（化合動画）
ＣｚＨｓ （ＣＨＪｉＳＯｓ
−乙Ｈ，（ＣＨ山５Ｏ１−
ＣＨｆｆｉＣＨ，ＯＨ
り
ＣＨ２
Ｃｘ Ｈｓ
（９）（。Ｈｚ）。。。。Ｈ３
（１０） Ｃ＊ Ｈ＊■
Ｃ＊Ｈｓ
「
°”°゛ 。ｔ Ｈｓ晋
（１４） 。８Ｈ５（１６
）ＣＨｘＣＨ＊０ＣＨｔＣＨｚ。□Ｃｔ Ｈｓ
■
ＣＨｚＣＯＯＨ（ＣＨｉ）４ＳＯｉ−
Ｉ
Ｃ，Ｈｓ （ＣＨｔ）ｎＳＣｈ
−’ Ｃｔ Ｈｓ
■
ＣＨｓ （ＣＨｌ）ＩＳＯ２−
−Ｃｘ Ｈｓ
■
（ＣＨｍ）ヵ５Ｏｓ−（ＣＨＪｓＳＯｓＨＣｔＨｓ
曜
ＣｇＨｓＬＵＭｔｊ３５ＬＪコ
Ｃｔ Ｈｓ
ＣｔＨｓ（Ｌ−１１ｔＪｉＱｕｓ
Ｃｔ Ｈｓ
樵Ｔ公白
式１’Ｕ）において、Ｒ６は水素原子、低級アルキル基
、アリール基を表わすが、低級アルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる、
アリール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられ
る。Ｒ４およびＲ６としては、前記式（１）の説明にお
いて、式〔Ｉ〕のＲ１＃ Ｒ３として例示したものを挙
げることが１きる。Ｘ；のアニオンも、式ＣＩ）のＸ７
として例示したものを挙げることができる。(Combination video) CzHs (CHJiSOs
-Otsu H, (CHyama5O1- CHffiCH,OH riCH2 Cx Hs (9) (.Hz)...H3 (10) C* H*■ C*Hs "°"°゛ .t Hs Jin (14 ).8H5(16
)CHxCH*0CHtCHz. □Ct Hs ■ CHzCOOH(CHi)4SOi- I C,Hs (CHt)nSCh
-' Ct Hs ■ CHs (CHl)ISO2-
-Cx Hs ■ (CHm)Ka5Os-(CHJsSOsHCtHs YOCgHsLUMtj35LJkoCt Hs CtHs (L-11tJiQus Ct Hs), R6 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an aryl group, Examples of lower alkyl groups include groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl,
Examples of aryl groups include, for example, phenyl groups. Examples of R4 and R6 include those exemplified as R1#R3 in formula [I] in the explanation of formula (1) above. The anion of X; can also be X7 of formula CI)
The following are examples.
次に式（Ｉ［］〒表わされる化合物の代表的な具体例を
挙げるが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定
されるものではない。Next, typical examples of the compound represented by the formula (I[]) will be given, but the present invention is of course not limited to these examples.
１ ：Ｃ
Ｈｘ ＣＨｔ Ｓ Ｏｓ ＨＣＨｚ ＣＨ＊ Ｓ Ｏｓ
■
ＣｔＨｓ （ＣＨｔ）ｓＳＯ３
−に Ｈｇに ＨｚＣＨｔＳ ＯｘＨＣＨｔＣＨｚＣＨ
＊Ｓ Ｏｓｌ
ＣＨ＊ ＣＨｔ ＣＨｔ Ｓ Ｏｓ ＨＣＨｘ ＣＨｔ
ＣＨｚ Ｓ Ｏｓ −（ＣＨｇ）ｓｓＯｓＨ（ＣＨＪ
ｓＳＯｓ−Ｃ８Ｈｓ （Ｃ
Ｈｇ）ｓＳＣｈ−次に式（ＩＩＩ）においては、Ｒ７＋
Ｒｓの低級アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等の基を例示できる。置換アルキル基と
しては、式（１：ｌにおいてＲ１−Ｒ３につき例示した
基を挙げることができる。ＲＩＩ ＃ Ｒ１０の低級ア
ルキル基はＲ７＋ Ｒ＠と同じものを例示）きる。また
Ｒｓ ＊ Ｒ１゜のヒドロキシアルキル基、スルホアル
キル基、カルゼキシアルキル基としては式（１）におい
てＲ１へ挙げることができる。1:C
Hx CHt S Os HCHz CH* S Os
■ CtHs (CHt)sSO3
- to Hg HzCHtS OxHCHtCHzCH
*S Osl CH* CHt CHt S Os HCHx CHt
CHz S Os −(CHg)ssOsH(CHJ
sSOs-C8Hs (C
Hg)sSCh-Next, in formula (III), R7+
Examples of the lower alkyl group for Rs include methyl, ethyl, propyl, butyl and the like. Examples of the substituted alkyl group include the groups exemplified for R1-R3 in formula (1:l. The lower alkyl group of RII # R10 is the same as R7+ R@). Further, the hydroxyalkyl group, sulfoalkyl group, and calzexaalkyl group of Rs*R1° can be listed in R1 in formula (1).
かかる式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の代表的な具体
例を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明
は限定されるものではない。Typical specific examples of the compound represented by formula (III) are listed below. Of course, the present invention is not limited to this example either.
以下余白
（化合物例）
０２Ｈ５（ＣＨｚ）＊８０ｓ−
Ｌ；２ａラ （
ＣＨ２）２ＣＯＯ−０２Ｈ５Ｃ２Ｈ５１−
一般式ＣＩ） （ＩＩ）または〔■〕で表わされる化合
物の添加位置は、感光材料製造中どこでもかまわない。Margin below (compound example) 02H5 (CHz) *80s- L; 2a (
CH2)2COO-02H5C2H51- The compound represented by general formula CI) (II) or [■] may be added at any position during the production of the photosensitive material.
例えば化学熟成前、化学熟成中、終了後、塗布以前１あ
ればどこ１もよい。For example, if it is 1 before chemical ripening, during chemical ripening, after chemical ripening, or before coating, 1 is fine.
溶媒はいずれのものも使用できる。感光材料製造環境の
劣化をもたらさず、また感光材料に悪影響を及ぼさカい
ものがよい。好ましくは、メタノール、７ツ化アルコ一
ル等ノハロゲン化アルコール、及びこれらの混合物であ
る。Any solvent can be used. It is preferable to use a material that does not cause deterioration of the environment in which the photosensitive material is manufactured and does not adversely affect the photosensitive material. Preferred are methanol, halogenated alcohols such as alcohol heptadide, and mixtures thereof.
４００ ｎｍから６００ ｎｍに吸収極大を示す染料と
しては、例えば次のものを挙げることがフきる。Examples of dyes that exhibit absorption maximum between 400 nm and 600 nm include the following.
但し、この例示に限られることはなく、本発明の実施に
おいて感光材料として用いられる蛍光体の発光スペクト
ルに対して補色関係にある吸収域を有したものｆあれば
、いずれも使用できる。特に、感光材料処理中に脱色す
るか、もしくは支持体と同色に変色するものが好ましい
。However, the present invention is not limited to this example, and any material can be used as long as it has an absorption range complementary to the emission spectrum of the phosphor used as a photosensitive material in the practice of the present invention. Particularly preferred are those that are decolored during processing of the light-sensitive material or change in color to the same color as the support.
８０１Ｎａ
つ
８０、Ｈ
（Ｓ）
８０＄Ｈ
カ
Ｃ３＆）
ＨＯＯＯ−０−０−α（＝ ＣＩ（−ＯＨ＝ Ｏ−０−
０００Ｈ８０、Ｋ ＳＯ，
にシ
ＨＮ（ＯｍＨｉ ）ｓ ”
上記の染料化合物の中から、使用目的によって、いずれ
かを選択することができるが、特に好ましい化合物とし
ては、下記一般式（１）に包含される構造のものをあげ
ることができる。801Na 80, H (S) 80$H KaC3&) HOOO-0-0-α(= CI(-OH= O-0-
000H80, K SO,
niHN(OmHi)s'' Among the above dye compounds, any one can be selected depending on the purpose of use, but particularly preferable compounds include those having a structure included in the following general formula (1). I can give it to you.
一般式（１）
％式％
但し、式中のＲ” ＊ Ｒ’ ａ、炭素数１〜７のアル
キル基、カルぜキシル基、アルコキシカル−ニル基、ア
ルキルアミノカル−ニル基、アミノ基、アシルアミノ基
またはトリフルオロメチル基、Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子、またはアンモニウム基、ｎは１または３フあ
る。General formula (1) %Formula% However, in the formula, R" * R' a, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a carzexyl group, an alkoxycar-nyl group, an alkylaminocar-nyl group, an amino group, an acylamino group or a trifluoromethyl group; M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group; n is 1 or 3;
例示した上記染料は、例えば英国特許第５６０．３８５
号、米国特許第１．８８４．０３５号、特公昭３９−２
２０６９号などに記載の方法によシ容易に合成すること
が１きる。The above-mentioned dyes exemplified include, for example, British Patent No. 560.385
No., U.S. Patent No. 1.884.035, Special Publication No. 39-2
It can be easily synthesized by the method described in No. 2069, etc.
これら染料は、その溶媒に特に指定はないが、感光材料
に用いる親水性コロイＰと相溶性のあるものが好ましい
。例えば使用に際して水または親水性有機溶媒（例えば
メタノール、アセトン）などに溶解して用いられる。The solvent of these dyes is not particularly specified, but those that are compatible with the hydrophilic colloid P used in the photosensitive material are preferred. For example, when used, it is dissolved in water or a hydrophilic organic solvent (eg, methanol, acetone).
添加含有せしめる構成層は、いずれの感光材料構成層で
もよい。すなわち感光材料を構成する感光性乳剤層、該
乳剤層塗設面側の他の親水性コロイド層（例えば中間層
、保護層、下引層の如き非感光性層）などの少なくとも
１層中に含有させればよい。・・ロダン化銀乳剤層もし
くはそれより支持体に近い層にあることが好ましく、更
に好ましくは透明支持体に面接した塗設層中に添加する
のが効果的である。The constituent layer to be added may be any constituent layer of the light-sensitive material. That is, in at least one layer such as a photosensitive emulsion layer constituting a photosensitive material and other hydrophilic colloid layers on the side on which the emulsion layer is coated (for example, a non-photosensitive layer such as an intermediate layer, a protective layer, and a subbing layer). It is sufficient if it is contained. ... It is preferable to add it to the silver rhodanide emulsion layer or a layer closer to the support, and more preferably, it is effective to add it to the coating layer facing the transparent support.
添加量は、マゼンタフィルター機能（最大吸収波長５０
０〜６００ ｎｍ ）を有する染料及び／またはイエロ
ーフィルター機能（最大吸収波長４００〜５００ ｎｍ
）それぞれ０．５ｍ９７ｍ２〜１ｊｉ／ｍ２、好まし
くは１ｍ９７ｍ２〜１００ダ／ｍ２である。The amount added is based on the magenta filter function (maximum absorption wavelength 50
0-600 nm) and/or yellow filter function (maximum absorption wavelength 400-500 nm)
) respectively 0.5m97m2 to 1ji/m2, preferably 1m97m2 to 100 Da/m2.
添加位置は、感光材料製造中どこでもかまわない。操作
上の点で好ましくは、塗布直前である。The addition position may be anywhere during the production of the photosensitive material. From an operational point of view, it is preferable to do this immediately before coating.
このような、フィルター色素としての機能を有する染料
は、通常の方法によって親水性コロイド層中に導入マき
る。すなわちこの染料を適轟な濃度の水溶液とし、これ
を乳剤層を着色する場合には塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に加えて、これら
の液を支持゛体上に直接或いは他の親水性コロ４１層を
介して種種の方法で塗布すればよい。Such a dye having a function as a filter dye can be introduced into the hydrophilic colloid layer by a conventional method. That is, this dye is made into an aqueous solution of an appropriate concentration, and when the emulsion layer is to be colored, it is added to the silver halide emulsion solution before coating or to the aqueous solution of a hydrophilic colloid, and these solutions are added to the support. It may be applied by various methods directly or via another hydrophilic roller 41 layer.
この染料を含む親水性コロイド層の塗布のためには、デ
ィピング塗布（エアナイフを併用するものを含む）、カ
ーテン塗布、あるいは押出し塗布（たとえば米国特許第
２．６８１，２９４号明細書に記載のホラＡ−を用いる
方法を含む）など、種々の塗布方法を用いることが１き
る。米国特許第２，７６１゜７９１号、同２，９４１，
８９８号明細書に記載の方法による２層以上の同時塗布
を用いることもできる。The dye-containing hydrophilic colloid layer can be applied by dipping (including in conjunction with an air knife), curtain coating, or extrusion coating (e.g., using a hollow coating as described in U.S. Pat. No. 2,681,294). Various coating methods can be used, including methods using A-. U.S. Patent No. 2,761°791, U.S. Patent No. 2,941,
Simultaneous coating of two or more layers by the method described in '898 can also be used.
このような染料を含有する層には、親水性コロイドとと
もに、（高分子）媒染剤を含有することができる。たと
えば英国特許第６８５，４７５号明細書に記載されてい
るようなジアルキルアミノアルキルエステル残基を有す
るエチレン系不飽和化合物から導かれたポリマー、米国
特許第２，８３９，４０１号明細書に記載されている如
きそれらの共重合体、英国特許第９０６，０８３号明細
書に記載されている無水マレイン酸共重合体あるいはそ
の誘導体、英国特許第８５０，２８１号明細書に記載さ
れているようなポリビニルアルキルケトンとアミノグア
ニ・ジンの反応によって得られるダリマー、米国特許第
３．４４５，２３１号明細書に記載されているような２
−メチルイミダゾール核を側鎖に有するようなポリマー
、特開昭４８−２４７３３号公報に記載されているよう
なビスアクリルアミドと二級ジアミンの付加重合体また
はその四級塩、英国特許第７６５，５２０号及び同７６
６．２０２号各明細書に記載されているようなＩリビニ
ルビリジンあるいはポリビニルキノリンを含む三元ある
いは四元重合体、***特許公開第１，９１４，３６１号
および同１，９１４，３６２号明細書に記載されている
ようなポリマー、そのほか媒染剤として知られている諸
種のポリマーを用いることが１きる。The layer containing such dyes can contain (polymeric) mordants as well as hydrophilic colloids. Polymers derived from ethylenically unsaturated compounds having dialkylaminoalkyl ester residues, such as those described in British Patent No. 685,475; maleic anhydride copolymers or derivatives thereof as described in British Patent No. 906,083; polyvinyl as described in British Patent No. 850,281; Dalimers obtained by the reaction of alkyl ketones with aminoguanidine, such as those described in U.S. Pat. No. 3,445,231,
- Polymers having methylimidazole nuclei in side chains, addition polymers of bisacrylamide and secondary diamines or quaternary salts thereof as described in JP-A-48-24733, British Patent No. 765,520 No. and No. 76
6.202 A terpolymer or quaternary polymer containing ribinylpyridine or polyvinylquinoline as described in each specification, West German Patent Publication Nos. 1,914,361 and 1,914,362 Polymers such as those described in the book, as well as various other polymers known as mordants, can be used.
上記染料を含有させる親水性コロイド層を構成する親水
性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理
いずれ受もよい）のみならず、ゼラチン誘導体、その他
各種の高分子化合物等を併用することができる。As the hydrophilic colloid constituting the hydrophilic colloid layer containing the above dye, not only gelatin (which may be treated with lime or acid), but also gelatin derivatives and various other polymer compounds can be used in combination. .
本発明の蛍光体としては、希土類螢光増感紙または希土
類螢光板を例示できる。これらは、例えば、テルビウム
（Ｔｂ）？活性化された希土類化合物、特に一般式Ｘ２
０２Ｓ：Ｔｂ〔式中、Ｘはランタン（Ｌａ）、セリウム
（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ
）、ユーロピウム（Ｅｕ ）、ガｒリウム（Ｇｄ）、テ
ルビウム（’ｒｂ ） 、ジスプロシウム（Ｄｙ ）、
ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（
Ｔｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）
、スカンジウム（Ｓａ）およびイツトリウム（Ｙ）から
選ばれる元素を表わす。〕で示される希土類オキシ硫化
物を螢光成分として含有するものなど、Ｘ線の作用によ
シ発光する螢光物質またはリン光物質を含有するもの１
ある。あるいは、銀（Ａｇ ）で活性化された硫化力Ｆ
ミニラム亜鉛（ＺｎＣｄ５ ）などの物質を含有するも
の１あってもよい。As the phosphor of the present invention, a rare earth fluorescent intensifying screen or a rare earth fluorescent plate can be exemplified. These are, for example, terbium (Tb)? Activated rare earth compounds, especially those of general formula X2
02S:Tb [wherein, X is lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), samarium (Sm
), europium (Eu), gallium (Gd), terbium ('rb), dysprosium (Dy),
Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (
Tu), ytterbium (Yb), lutetium (Lu)
, scandium (Sa), and yttrium (Y). ] Those containing fluorescent substances or phosphorescent substances that emit light due to the action of X-rays, such as those containing rare earth oxysulfides as a fluorescent component 1
be. Alternatively, the sulfidation force F activated with silver (Ag)
There may also be one containing a substance such as minilum zinc (ZnCd5).
上記の如き希土類等螢光増感紙、螢光板と組み合わせて
Ｘ線照射すれば、本発明の目的が達成され得る。なお本
明細書中「Ｘ線照射」とは、高エネルギーの電磁波によ
る照射を意味し、具体的にはＸ線またはｒ線による照射
をいう。The objects of the present invention can be achieved by irradiating X-rays in combination with a rare earth fluorescent intensifying screen or fluorescent plate as described above. Note that in this specification, "X-ray irradiation" means irradiation with high-energy electromagnetic waves, and specifically refers to irradiation with X-rays or r-rays.
本発明に係る感光材料の現像定着処理は高温迅速処理に
充分耐えうるもの〒あシ、何らの特性を損なうものフな
い。また、当業界でのいわゆるアンプ技術も用いる事が
”ｅ ｔ’ 、発色現像をおこなう事もできる。The development and fixing treatment of the light-sensitive material according to the present invention can sufficiently withstand high-temperature and rapid processing without impairing any properties. Further, it is also possible to perform color development by using the so-called amplifier technology in the art.
本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、 Ｈ。In the practice of the present invention, the silver halide grains used in the silver halide emulsion are, for example, T, H, etc.
Ｊａｍｅｓ著’ Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃＰｒｏｃｅｓｓ ’第４版
、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４
頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニ
ア法、照温合、逆混合、ダブルジェット法、コンドロー
ルド−ダブルジェット法、コンヴアージョ７法、コア／
シェル法などの方法を適用して製造することができる。James' The Theory of the
Photographic Process' 4th edition, published by Macmillan (1977) 38-104
Neutral method, acidic method, ammonia method, controlled temperature mixing, back mixing, double jet method, Chondrold-double jet method, Convajo 7 method, core/
It can be manufactured by applying a method such as a shell method.
ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれも用いることが１
きるが、最も好ましい乳剤は、約１０モルチ以下の沃化
銀を含む沃臭化銀乳剤である。As for the silver halide composition, any of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, etc. can be used.
However, the most preferred emulsion is a silver iodobromide emulsion containing less than about 10 moles of silver iodide.
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無いが、
０．１〜３μのものが好ましく、更に好ましくは０．３
〜２μである。またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロ
ゲン化銀乳剤中には、イリ・ジウム、タリウム、ノぞラ
ジウ・ム、ロジウム、亜鉛、二ツ）；ｒ ／Ｌ／、＝ｒ
Ａルト、ウラン、トリウム、ストロンチウム、タング
ステン、プラチナの塩（可溶性塩）の内、少なくとも１
種類が含有されるのが好ましい。その含有量は、好まし
くは１モルＡｇあたシ１０〜１０ モルｔある。特に好
ましくは、タリウム、・ソラジウム、イリジウムの塩の
内の少なくとも１種類が含有されることである。これら
は単独〒も混合しても用いられ、その添加位置（時期）
は任意である。これによυ、閃光露光特性の改良、圧力
減感の防止、潜像送光の防止、増感その他の効果が期待
される。There are no particular restrictions on the grain size of silver halide grains, but
Preferably 0.1 to 3μ, more preferably 0.3μ
~2μ. In addition, these silver halide grains or silver halide emulsions contain iridium, thallium, rhodium, zinc, r /L/, = r
At least one of salts (soluble salts) of A, uranium, thorium, strontium, tungsten, and platinum
Preferably, the types are included. Its content is preferably 10 to 10 mol t per mol Ag. Particularly preferably, at least one of thallium, thoradium, and iridium salts is contained. These can be used alone or in combination, and the position (time) of their addition
is optional. This is expected to improve υ, flash exposure characteristics, prevent pressure desensitization, prevent latent image transmission, increase sensitization, and other effects.
このようなハロゲン化銀粒子の内部には、少なくとも２
０モモル以上の高濃度のヨウ化銀が局在化した局在化部
分が存在することが好ましい。Inside such silver halide grains, there are at least two
It is preferable that a localized portion in which silver iodide is localized at a high concentration of 0 mole or more is present.
この場合、粒子内部としては、粒子の外表面から１きる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。In this case, it is preferable that the inside of the particle be as far inward as possible from the outer surface of the particle, particularly 0.0
It is preferable that the localized portion exists at a distance of 1 μm or more.
また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子
コア部の一部ないし全部が、２０モモル以上のヨク化銀
濃度の局在化部分であることが好ましい。Further, the localized portion may exist in a layered manner inside the particle, or may have a so-called core-shell structure, with the entire core serving as the localized portion. In this case, it is preferable that part or all of the particle core excluding the shell portion having a thickness of 0.01 μm or more from the outer surface is a localized portion having a silver iodide concentration of 20 moles or more.
なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モルチのモルであることが好ましい。In addition, the concentration of silver iodide in the localized portion is 30 to 40
Preferably, it is a mole of mole.
このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。The outside of such localized areas is usually coated with silver halide without silver iodide.
すなわち、好ましい態様においては、外表面から０．０
１４ｍ以上、特に０．０１〜１．５． ｆｉｍの厚さの
シェル部分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、
臭化銀）で形成される。That is, in a preferred embodiment, the distance from the outer surface is 0.0
14m or more, especially 0.01 to 1.5. The shell portion of the fim thickness is silver halide containing no silver iodide (usually
silver bromide).
本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モモル以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては４、種晶を使うものが好ましいが、種晶を
使わないもの１あってもよい。In the present invention, from the inside of the particle (preferably from the outer wall of the particle)
．． At least 2
As a method for forming a localized portion of silver iodide with a high concentration of 0 mole or more, it is preferable to use a seed crystal (4), but a method (1) that does not use a seed crystal may also be used.
種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず銀イオンおよび少な
くとも２０モモル以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハラ
イドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、さ
らに添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。If seed crystals are not used, the reaction liquid phase containing the protected gelatin (
Since there is no silver halide to serve as growth nuclei in the mother liquor (hereinafter referred to as mother liquor) before the start of ripening, silver ions and halide ions containing high concentration iodine ions of at least 20 moles or more are first supplied to form growth nuclei. let Then, additional supply is continued to grow particles from the growth nuclei.
最後に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀′ｔ％０．０
１μｍ以上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。Finally, silver halide containing no silver iodide't%0.0
A shell layer having a thickness of 1 μm or more is formed.
種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モモル
以上のヨウ化銀を形成し、こののちシェル層で被覆して
もよい。あるいは、種晶のヨウ化銀量を０とするか１０
モモル以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子
内部に少なくとも２０モモルのヨウ化銀を形成させて、
こののちシェル層１被覆してもよい。When using seed crystals, at least 20 moles of silver iodide may be formed only on the seed crystals, and then covered with a shell layer. Alternatively, set the amount of silver iodide in the seed crystal to 0 or 10
within the range of less than 20 mmol, and at least 20 mmol of silver iodide is formed inside the grains in the step of growing seed crystals,
After this, a shell layer 1 may be applied.
この場合、本発明においては、粒子全体受は全ハロゲン
化銀に対してヨウ化銀の割合が０．５〜ヒイ５と
１０モモルの範囲内ヰ傘ｉ台俸、前者の方法ｆは種晶の
粒径が後者に比べて大きくなシ、粒子サイズの分布が広
くなる。後者のように多重構造をもつものの方が本発明
においては好ましい。本発明の好ましい一実施態様は、
構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いるこ
とフある。即ち、ハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数で
少くとも８０チが規則正しい形であるハロゲン化銀乳剤
を用いる。In this case, in the present invention, the ratio of silver iodide to the total silver halide is within the range of 0.5 to 10 moles for the entire grain, and the former method f is for seed crystals. If the particle size of the former is larger than that of the latter, the particle size distribution becomes wider. The latter having a multiple structure is preferable in the present invention. A preferred embodiment of the present invention is
Silver halide grains having a regular structure or morphology may be used. That is, a silver halide emulsion in which at least 80 silver halide grains by weight or number of grains have a regular shape is used.
本発明に用いられる、構造又は形態が規則正しいハロゲ
ン化銀粒子とは、双晶面等の異方的成長を含まず、全て
等友釣に成長する粒子を意味し、例えば立方体、１４面
体、正８面体、球型等の形状を有する。かかる規則正し
いハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばＪ、
Ｐｈｏｔ、 Ｓｅｔ、 ＋ ５ ｔ３３２ （１９６１
） ＋ Ｂｅｒ＠Ｂｕｎｓ＠ｎｇｓｓ、 Ｐｈｙａ、
Ｃｈｅｍ・６７ ＋ ９４９ （１９６３） ＋ Ｉｎ
ｔｅｒｎ、 Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｐｈｏｔ。The silver halide grains with a regular structure or morphology used in the present invention mean grains that do not include anisotropic growth such as twin planes and all grow equidistantly, such as cubic, tetradecahedral, and regular octahedral grains. It has a shape such as a facepiece or a sphere. Methods for producing such regular silver halide grains are known, for example, J.
Phot, Set, +5 t332 (1961
) + Ber@Buns@ngss, Phya,
Chem・67 + 949 (1963) + In
tern, Congress Photo.
Ｓｅｉ、 Ｔｏｋｙｏ （１９６７）等に記載されてい
る。Sei, Tokyo (1967) and others.
かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。かかる同時混合法においては
、ハロゲン化銀粒子は、保。Such regular silver halide grains can be obtained by adjusting the reaction conditions when growing silver halide grains using a simultaneous mixing method. In such a simultaneous mixing method, silver halide grains are preserved.
謹コロイドの水溶液中へ激しく攪拌しつつ、硝酸銀溶液
とハロゲン化物溶液とをほぼ等量づつ添加する仁とによ
シ作られる。It is made by adding approximately equal amounts of a silver nitrate solution and a halide solution to an aqueous colloid solution with vigorous stirring.
そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給 。And supply of silver ions and halide ions.
は、結晶粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させ
ず、また逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒
子のみの成長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界
成長速度、あるいはその許容範囲において、成長速度を
連続的にあるいは段階的に逓増させることが好ましい。is the critical growth rate that does not dissolve existing crystal grains as the crystal grains grow, does not allow the generation and growth of new grains, and supplies sufficient silver halide to grow only existing grains. It is preferable to increase the growth rate continuously or stepwise within a permissible range.
この逓増方法としては特公昭４８−３６８９０号、同５
２−１６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号、公報
に記載されている。As for this increasing method, Japanese Patent Publication No. 48-36890, No. 5
No. 2-16364, JP-A No. 55-142329, and publications.
この限界成長速度は、温度−、ＰＡｇｓ攪拌の程度、ハ
ロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、晶
癖、あるいは保護コロイＰの種類と濃度等によって変化
するもの１はあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕微
鏡観察、濁度測定等の方法によシ実験的に容易に求める
ことが１きる。Although this critical growth rate varies depending on the temperature, degree of PAgs stirring, silver halide grain composition, solubility, grain size, intergrain distance, crystal habit, or the type and concentration of the protective colloid P1. can be easily determined experimentally by methods such as microscopic observation of emulsion particles suspended in a liquid phase and turbidity measurement.
そして、この限界添加速度あるいはその許容範囲内にお
いて、添加速度を逓増させることによシ、単分散乳剤、
つま９変動係数が２０チ以下のものが得られる。By increasing the addition rate within this limit addition rate or its allowable range, monodispersed emulsions,
It is possible to obtain a coefficient of variation of 20 inches or less.
上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオンおよびハライドイオンを
供給することによシ、粒子を成長させることが好ましい
。In order to obtain the above-mentioned monodisperse emulsion, it is particularly preferable to use seed crystals and grow grains by supplying silver ions and halide ions using the seed crystals as growth nuclei.
この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階１粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。The wider the particle size distribution of this seed crystal, the wider the particle size distribution after particle growth. Therefore, in order to obtain a monodisperse emulsion, it is preferable to use seed crystals with a narrow stage 1 grain size distribution.
本発明の実施に際しては、上記の如き化学増感前の粒子
成長中に、保護コロイドを含む母液のＰＡｇが少なくと
も１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。このようにして（１１１
）面を増加させて粒子を丸めることによシ、本発明の効
果を一層高めることができる。このような粒子の（１１
１）面は、その全表面積に対する割合が５％以上である
ことが好ましい。この場合、（１１１）面の増加率（上
記の１０．５以上のｐｈｇ雰囲気を通過させる前のもの
に対する増加率）は１０チ以上、よシ好ましくは１０〜
２０％となることが好ましい。In carrying out the present invention, it is preferable to employ an embodiment in which the mother liquor containing the protective colloid has a PAg of at least 10.5 during particle growth before chemical sensitization as described above. Particularly preferably, an atmosphere with a very high bromine ion excess of 11.5 or more is passed through at least once. In this way (111
) By increasing the surface area and rounding the particles, the effects of the present invention can be further enhanced. (11
1) It is preferable that the ratio of the surface to the total surface area is 5% or more. In this case, the increase rate of the (111) plane (the increase rate with respect to that before passing through the 10.5 or higher PHG atmosphere) is 10 or more, preferably 10 to
Preferably it is 20%.
ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについては、平田間による報告、
１ブレチン オブ ザ ンサイアテイ オブ サイエン
ティフィック フォトグラフィ オブ シャツぐン＃墓
１３．５〜１５ページ（１９６３）Ｋ記載されている。The outer surface of the silver halide grain is the (111) plane or the (10
0) Regarding whether one side is covered or how to measure the ratio, please refer to the report by Ma Hiratama.
1 Bulletin of the Scientific Photography of Shirtgun #Tomb Pages 13.5-15 (1963) K is described.
本発明において、化学増感前の粒子成長中に、保護コロ
イドを含む母液のｐＡｇが少なくとも１０．５以上１あ
る雰囲気を一度通過させることによ）、平田の測定方法
によって、（１１１）面が５−以上増加しているか否か
は容易に確認することができる。In the present invention, during grain growth before chemical sensitization, the (111) plane is formed by passing through an atmosphere in which the pAg of the mother liquor containing the protective colloid is at least 10.5 or more (1) by Hirata's measurement method. It can be easily confirmed whether the number has increased by 5 or more.
との場合、上記ｐＡｇとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工程前が好ましく、特に銀イオンの添加
終了後であって、化学増感前に通常行われているいわゆ
る脱塩工程前であることが望ましい。これは、粒径分布
の狭い単分散乳剤が得やすいから１ある。In this case, the above pAg is set before chemical sensitization, but preferably from the time when silver ions are added for the growth of silver halide grains to before the desalting process, especially after the addition of silver ions is completed. Therefore, it is preferable to perform the so-called desalting step which is usually carried out before chemical sensitization. One reason for this is that it is easy to obtain a monodisperse emulsion with a narrow particle size distribution.
なお、ＰＡｇが１０．５以上フある雰囲気受の熟成は、
２分以上行うことが好ましい。In addition, aging in an atmosphere with a PAg of 10.5 or more,
It is preferable to do this for 2 minutes or more.
このようなｐＡｇ制御によシ、（１１１）面が５チ以上
増加し、形状が丸みを帯びることになって、粒子の全表
面積に対し、（１１１）面が５％以上１ある好ましいも
のを得ることができる。By controlling pAg in this way, the number of (111) planes increases by 5 or more and the shape becomes rounded, making it preferable that the number of (111) planes accounts for 5% or more of the total surface area of the particle. Obtainable.
このようにして調製されたハロゲン化銀乳剤には、化学
増感の終了後に、安定剤を加えることが１きる。例えば
、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザイデン、５−メルカプト−１−フ二二ルテトラゾ
ール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどをはじめ、
当業界で公知の安定剤はいずれも使用フきる。A stabilizer can be added to the silver halide emulsion thus prepared after chemical sensitization is completed. For example, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-chitrazyden, 5-mercapto-1-phenyltetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, etc.
Any stabilizer known in the art can be used.
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒクルの保護コロ
イドとしてゼラチン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポリ
マー等を用いることが１き、さらに種々の写真用添加剤
を含ませることが１きる。The silver halide photographic emulsion of the present invention may use gelatin, a gelatin derivative, a synthetic hydrophilic polymer, etc. as a protective colloid for the vehicle, and may further contain various photographic additives.
硬膜剤としては、アルドヒト化合物、Ｓ−トリアジン化
合物、ケトン化合物、ムコクロル酸のよウナハロゲン置
換酸、エチレンイミン化合物、ビニルスルホフオン化合
物等を用いることができる。As the hardening agent, aldohyde compounds, S-triazine compounds, ketone compounds, unahalogen-substituted acids such as mucochloric acid, ethyleneimine compounds, vinyl sulfophone compounds, etc. can be used.
延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコールの
ラウリルまたはオレイルモノエーテル等が用いられる。As the spreading agent, saponin, lauryl or oleyl monoether of polyethylene glycol, etc. are used.
現像促進剤としては特に制限はないが、チオエーテル化
合物、ペイライミダゾール化合物（例えば特開昭４９−
２４４２７号公報記載のもの）、４級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコール等の化合物を用いることが１き
る。There are no particular restrictions on the development accelerator, but thioether compounds, pei-raimidazole compounds (e.g.,
24427), quaternary ammonium salt,
Compounds such as polyethylene glycol can be used.
物性改良剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸等のホモまたはコポリマ
ーからなるポリマーラッテクス等を含有せしめることが
１きる。As a physical property improver, a polymer latex made of a homo- or copolymer of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid, etc. can be included.
そして本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、フェノール
アルデヒド縮金物にグリシドールおよびエチレンオキサ
イドを付加共重合させて得られる化合物（例えば特開昭
５１−５６２２０号公報記載のもの）、ラノリン系エチ
レンオキサイド付加体とアルカリ金属塩および／または
アルカリ土類金属（例えば特開昭５３−１４５０２２号
公報記載のもの）、水溶性無機塩化物およびマット剤（
特願昭５４−６９２４２号）、フェノールアルデヒド縮
金物にグリシドールおよびエチレンオキサイドを付加縮
合させた付加網金物と含フツ素コハク酸化合物（特願昭
５２−１０４９４０号）等の帯電防止剤を添加すること
がフきる。The silver halide photographic emulsion of the present invention includes a compound obtained by addition copolymerizing glycidol and ethylene oxide to a phenol aldehyde condensate (for example, the one described in JP-A-51-56220), a lanolin-based ethylene oxide addition body, alkali metal salts and/or alkaline earth metals (for example, those described in JP-A-53-145022), water-soluble inorganic chlorides, and matting agents (
(Japanese Patent Application No. 54-69242), addition of glycidol and ethylene oxide to a phenolaldehyde condensate, and addition of an antistatic agent such as a fluorine-containing succinic acid compound (Japanese Patent Application No. 104940/1982). Things happen.
さらには声調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、膜面改良マ
ット剤などを含有させることがフきる。Furthermore, voice modifiers, thickeners, graininess improvers, film surface improving matting agents, and the like may be included.
本発明の感光材料を得る場合の支持体としては、ぽリエ
チレンテレフタレート、ポリカーゼネート、ホリスチレ
ン、ポリプロピレン、セルロースアセテート等からなる
フィルムを用いることができる。As a support for obtaining the light-sensitive material of the present invention, a film made of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, polypropylene, cellulose acetate, etc. can be used.
また支持体としては、特開昭５２−１０４９１３、特開
昭５９−１９９４１、特開昭５９−１９９４０、特開昭
５９−１８９４９に記載されていた下引き処理を行なっ
たものが好ましい。The support is preferably one that has been subjected to the subbing treatment described in JP-A-52-104913, JP-A-59-19941, JP-A-59-19940, and JP-A-59-18949.
以下、本発明の具体的実施例について述べる。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
但し、以下の実施例は本発明の例証であって、本発明が
これによシ限定されるものではない。However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
実施例１
６０℃、ｐＡｇ ＝ ８、ｐＨ＝ ２．０にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法慣平均粒径０．３μｍの、
ヨウ化銀２．０モルチを含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立
方晶乳剤を得た。Example 1 While controlling the temperature at 60°C, pAg = 8, and pH = 2.0, double jet method with a normal average particle size of 0.3 μm,
A monodisperse cubic emulsion of silver iodobromide emulsion containing 2.0 mol of silver iodide was obtained.
この乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン化銀の約
８モルチにあたる量を、種晶として以下のように成長さ
せた。Of this emulsion, an amount corresponding to about 8 molti of the total silver halide used for growth was used as a seed crystal to grow as follows.
すなわち、４０℃に保たれた保護ゼラチンおよび必要に
応じてアンそニアを含む溶液８．５１に、この種晶を溶
解させ、さらに氷酢酸によシーを調整した。That is, the seed crystals were dissolved in a solution 8.51 containing protected gelatin and optionally anthonia kept at 40° C., and further mixed with glacial acetic acid.
この液を母液として、３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液およびハライド水溶液を、ダブルジェット法で
、第３図に示されるような流量ノセターンで添加し、攪
拌、混合を行った。Using this solution as a mother liquid, a 3.2N ammoniacal silver ion aqueous solution and a halide aqueous solution were added by a double jet method at a flow rate nosetan as shown in FIG. 3, followed by stirring and mixing.
次にＰＡｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性銀イオ
ンの添加量に比例して−を９から８へ変化させて、純臭
化銀のシェルを形成した。粒子成長終了時の３分間ＰＡ
ｇを１１．５Ｋして熟成を行い、粒子を丸めた臭化銀の
シェル厚は０．３μｍ程度ｆあシ、その平均粒径は約０
．７μｍとした。Next, PAg was kept constant at 9.0, and - was changed from 9 to 8 in proportion to the amount of ammoniacal silver ion added to form a shell of pure silver bromide. 3 minute PA at the end of particle growth
Aged at 11.5 K, the shell thickness of the silver bromide particles is about 0.3 μm, and the average particle size is about 0.
．． It was set to 7 μm.
上記のようにして得られた乳剤に対し、凝集沈殿法によ
シ過剰水溶性塩類を除去した後、チオシアン酸アンモニ
ウムと金、ハイＩを加えて化学熟成を行なった。そして
通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を加え、下記色素（Ａ
） 、 ＣＢ） 、 （Ｃ）をそれぞれ加えて乳剤を調
製した。色素（Ａ） （Ｂ） （Ｃ）は、それぞれ一般
式ＣＩ） （”Ｉｆ） （ＩＩＩ）の化合物の一例であ
る。また比較のため、下記比較色素■、■、■を添加し
た乳剤も作成した。添加色素の種類と量は、表１中に示
す。このようにして得た各乳剤を、次のような支持体上
に塗設して、試料を得た。即ち、グリシジルメタクリレ
−）５０ｗ１％、メチルアクリレ−） １０ ｖｔチ、
ブチルメタクリレート４０ ｖｔチの三種のモノマーか
らなる共重合体を、その濃度が１０ｗｔ％になるように
希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設
したぼりエチレンテレフタレートフィルムベース上く、
この乳剤を両面に均一塗布、乾燥し、センシトメトリー
試料を得た。After removing excess water-soluble salts from the emulsion obtained as described above by a coagulation-sedimentation method, ammonium thiocyanate, gold, and Hi-I were added to the emulsion for chemical ripening. Then, add the usual stabilizers, hardeners, and coating aids, and add the following dye (A).
), CB), and (C) were added to prepare an emulsion. Dyes (A), (B), and (C) are examples of compounds with the general formula CI) ("If) (III), respectively. For comparison, emulsions were also prepared to which the following comparative dyes ■, ■, and ■ were added. The types and amounts of the added dyes are shown in Table 1. Each emulsion thus obtained was coated on the following supports to obtain samples. ) 50 w1%, methyl acrylate) 10 vt,
A copolymer aqueous dispersion obtained by diluting a copolymer consisting of three monomers of butyl methacrylate to a concentration of 10 wt% was coated as an undercoat on an ethylene terephthalate film base. Ku,
This emulsion was uniformly coated on both sides and dried to obtain a sensitometric sample.
なおこの試料は、片面に銀量が２５ｍ９／１００ｉにな
るように均一塗布しである。Note that this sample was uniformly coated on one side so that the amount of silver was 25 m9/100i.
これらの各試料のセンシトメトリーを、次のように光に
よる感光（露光）、及び螢光増感紙をＸ線照射との組み
合わせによる感光の、二通シの方法で行った。即ち、露
光は色温度５４０００にの光源を用い光学ウェッジを通
して１１５０秒間露光することによシ行った。露光量は
、３．２ Ｃ，Ｍ、Ｓ、であった。Sensitometry of each of these samples was carried out in two passes: exposure to light and exposure using a fluorescent screen in combination with X-ray irradiation, as follows. That is, exposure was carried out by using a light source with a color temperature of 54,000 and exposing for 1,150 seconds through an optical wedge. The exposure amount was 3.2 C, M, S.
Ｘ線センシトメトリーは、各試料を２枚の螢光増感紙に
はさみアルミウェッジを通して管電圧１００ ｋＶＰ、
管電流１００ ｍＡで１／２０秒間Ｘ線を照射した。な
おこのときの螢光増感紙は、小西六写真工業製のサクラ
ハイオルソスクリーンＫＳを用いた。For X-ray sensitometry, each sample was sandwiched between two fluorescent screens and passed through an aluminum wedge at a tube voltage of 100 kVP.
X-rays were irradiated for 1/20 seconds with a tube current of 100 mA. The fluorescent intensifying screen used at this time was Sakura Hi-Ortho Screen KS manufactured by Konishiroku Photo Industry.
これらの試料を小百六写真工業製ＱＸ−１２００自動現
像機を用いＸＤ−９０現像処理液−’Ｉ’９０秒処理を
行処理各試料のカブ’） （Ｆ’ｏｇ ）と感度を求め
た。なお表中、光感度は、カブリ＋濃度１．０のところ
またＸ線感度は、濃度が１．０のところをとシ、試料４
１の色素なしの光感度及びＸ線感度をそれぞれ１００と
しその相対感度１示した。また、残色性の評価は、次の
ように表わした。These samples were processed using a QX-1200 automatic processor manufactured by Kohyuroku Photo Industry Co., Ltd. and subjected to XD-90 processing solution - 'I' for 90 seconds. . In the table, the photosensitivity is at fog + density 1.0, and the X-ray sensitivity is at density 1.0, sample 4.
The photosensitivity and X-ray sensitivity of No. 1 without dye were each 100, and the relative sensitivity was 1. Further, the evaluation of residual color was expressed as follows.
１：全くなし
２：若干あるが問題なし
３：明らかにあることがわかる
次にこの試料を使って、マクベス透過濃度計ＴＤ−５０
４ＡにステータスＡＡフィルターを用いて緑色透過濃度
を測定した。さらにそれぞれの試料について次のように
してＭＴＦを測定した。つま、）Ｏ，Ｓ〜１０１１ｎｅ
／ｍの鉛製の矩形波の入ったＭＴＦ測定用チャートを増
感紙のフロント側に密着させ、鉛の矩形波で遮蔽されて
いない部分の一度が両面で１゜５になるようにＸ線照射
し、現像後にサクラマイクロデンシトメータＭ −５型
（小西六写真工業株式会社製）を用いて、矩形波と直角
方向にスキャンユング測定をした。なおこの時のア・ぞ
−チャサイズは、矩形波の平行方向に２３０μ、直角方
向に２５μで拡大率は１００倍である。これによって測
定したＭＴＦの２Ｌｉｎｅ／■の値を表１に示す。1: Not at all 2: Slightly present, but no problem 3: Clearly present Next, use this sample to test the Macbeth transmission densitometer TD-50
Green transmission density was measured using 4A with a Status AA filter. Furthermore, the MTF of each sample was measured as follows. Tsuma,)O,S~1011ne
An MTF measurement chart containing a lead square wave of /m is placed in close contact with the front side of the intensifying screen, and the X-ray is applied so that the portion not shielded by the lead square wave is 1°5 on both sides. After irradiation and development, scanning Jung measurement was performed in a direction perpendicular to the rectangular wave using Sakura Microdensitometer M-5 type (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.). The aperture size at this time is 230 μ in the parallel direction of the rectangular wave and 25 μ in the perpendicular direction, and the magnification is 100 times. Table 1 shows the values of 2Line/■ of MTF thus measured.
クロスオーツ々−率は次のようにして求めた。透明なフ
ィルム支持体の両面各面に同一のハロゲン化銀乳剤を有
する試料を、Ｘ線により蛍光を発するスクリーンを使用
して、一方の側からＸ線露光する。こうすると、同一の
処理を施しても、各面の乳剤層は同一の特性曲線は示さ
ず、横方向にずれた２つの特性曲線が得られる。模式的
に第４図に符号１１及び１２で示す。スクリーンから遠
い側の乳剤層は、近い側の乳剤層と支持体とを透過した
Ｘ線によ如露光されるのフ、クロスオー・々−を有する
Ｘ線によ如露光されることになシ、この相違が生じて来
るのフある。平均変位１３（第４図参照）は、ΔＬｏｇ
Ｅとして表現される。これは、各特性曲線１１．１２の
、中間部分の変位である。The cross oat rate was determined as follows. A sample having the same silver halide emulsion on each side of a transparent film support is exposed to X-rays from one side using a screen that fluoresces with X-rays. In this case, even if the same processing is performed, the emulsion layers on each side do not show the same characteristic curve, but two characteristic curves shifted in the lateral direction are obtained. They are schematically indicated by reference numerals 11 and 12 in FIG. The emulsion layer on the side far from the screen is exposed to X-rays that have passed through the emulsion layer on the near side and the support, and is exposed to X-rays that have a cross-over. , this difference arises. The average displacement 13 (see Figure 4) is ΔLog
Expressed as E. This is the displacement of the middle part of each characteristic curve 11.12.
これを利用してラジオグラフィーのクロスオーツマー百
分率を計算する。その計算式は次のとおシーある。This is used to calculate the radiographic crossover percentage. The calculation formula is as follows.
クロスオーツマー百分率＝ Ｘ
Ｚｏ。Cross automer percentage = X
Zo.
真数（ΔｔｏｇＫ）＋１
特性曲線１１に対応する各試料の特性曲線をプロットし
、同じく特性曲線１２に対応する特性曲線をプロットし
て、その平均変位１３を測定し、上記式によシ、クロス
オーツマー百分率を得る。Antilog (ΔtogK)+1 Plot the characteristic curve of each sample corresponding to the characteristic curve 11, similarly plot the characteristic curve corresponding to the characteristic curve 12, measure the average displacement 13, and calculate the cross according to the above formula. Obtain the Oatsmer percentage.
化合物 Ａ
２Ｈ５
化合物 Ｂ
化合物 Ｃ
（比較色素）
比較色素 ■
２Ｈ５
■
比較色素 ■
比較色素 ■
表１よシ緑色透過光の０．９５未満のものは残色性は良
いが鮮鋭性、クロスオー・々−率が良くない０逆に１．
５０より大きくなると鮮鋭性、クロスオー・々−率は良
くなるが残色性が悪い。本発明の０．９５から１．５０
の間′Ｔ！６ると両者が共に改良される。Compound A 2H5 Compound B Compound C (Comparative dye) Comparative dye ■ 2H5 ■ Comparative dye ■ Comparative dye ■ According to Table 1, green transmitted light of less than 0.95 has good residual color, but sharpness, cross-over etc. The rate is not good 0 On the contrary 1.
If it is larger than 50, the sharpness and cross-over ratio will be improved, but the residual color will be poor. 0.95 to 1.50 of the present invention
Between'T! 6, both are improved.
また比較色素にくらべると色素（Ａ） （Ｂ） （Ｃ）
の方が残色性の点ですぐれていることがわかる。Also, compared to comparative dyes, dyes (A) (B) (C)
It can be seen that this is superior in terms of color retention.
実施例２
実施例１と同様の方法で作った乳剤に色素、チオシアン
酸アンモニウムと金、ハイポｆ化学熟成を行なった。色
素としては、前記（Ａ）と（Ｂ）を使った。Example 2 An emulsion prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to dye, ammonium thiocyanate, gold, and hypo-f chemical ripening. As the dyes, the above (A) and (B) were used.
そして通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を加え、さらに
（Ａ） 、 （Ｂ）の色素あるいは（Ｄ） 、 （Ｅ）
の染料を加えて塗布した。Then add the usual stabilizers, hardeners and coating aids, and then add the dyes (A) and (B) or (D) and (E).
The dye was added and applied.
・このようにして得られた試料の解析を実施例１と同様
に行なった。その結果を表２に示す。- The sample thus obtained was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、緑色透過濃度が０．９５未満
だと鮮鋭性が悪（１，５０よシ大きくなると残色性が良
くない。本発明の０．９５から１．５０の間だと両者共
に改良されているのがわかる０さらに、色素だけでなく
染料を添加しヤも改良されているのがわかる。As is clear from Table 2, if the green transmission density is less than 0.95, the sharpness is poor (if it is greater than 1.50, the residual color is poor. It can be seen that both of them have been improved. Furthermore, it can be seen that not only the pigment but also the dye has been added and the quality has been improved.
化合物 Ｄ
ＣＭ、 −Ｃ−Ｃ＝ ＣＨ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ８ＩＩ 、
＋ １ １＋
化合物 Ｅ
ＨＯＯＣ−Ｃ−Ｃ＝ ＣＨ−ＣＨ＝ ＣＨ−Ｃ−Ｃ−Ｃ
（ＸＥＩＩ Ｉ Ｉ Ｉ＋〔発
明の効果〕
上述の如く、本発明のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料
は、感度が高く、シかもクロスオーツ々−光などによる
鮮鋭性の低下を避けることが１きる。Compound D CM, -C-C= CH-C-C-CH8II,
+ 1 1+ Compound E HOOC-C-C= CH-CH= CH-C-C-C
(XEII I I I+ [Effects of the Invention] As described above, the silver halide photographic material for X-rays of the present invention has high sensitivity, and it is possible to avoid deterioration of sharpness due to cross-direction light. Wear.
よって、本発明は、高感度であって、しかも鮮鋭性の良
いＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料を提供−１！きると
いう効果がある。Therefore, the present invention provides a silver halide photographic material for X-rays that is highly sensitive and has good sharpness-1! It has the effect of being able to
【図面の簡単な説明】
第１図はクロスオーツマー現象の説明図、第２図は透過
濃度測定に用いるフィルターの説明図、第３図は本発明
を実施する場合の添加流量パターンを示すグラフ、第４
図はクロスオー／９−率の測定方法を示すための説明図
である。
特許出願人 小西六写真工業株式会社代理人 弁理士
高 月 亨
第１ズ
第２図
□牧菱（ｎｍ）
第３図
ハｌ望Ｉ （・づり＼）
ｏｇ Ｅ
手続補正書 （１
昭和６１年２月１０日
昭和５９年 特許願 ２３７１３５号
（３：２、発明の名称 Ｘ線用ハロゲン化
銀写真感光材料３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称
（１２７） 小西六写真工業株式会社４゜代 理 人
５、補正命令の日付 自 発
６３補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄）
明細書中、第６頁最終行の「緑色透過濃度が」を「緑
色透過濃度（現像処理前のフィルムの色濃度）が」と補
正する。
同、第１３頁−第３３頁を別紙のとお／ＪＭ正する。
１ 同、第３５頁の化合物「イ」を下記のとおり補正す
る。
同、第３７頁の化合物「ケ」を下記のとおり補正する。
（５） 同、第４７真下から２行−第４８頁４行の「
このような・・・で形成される。」を下記のとおり補正
する。
［このような局在化部分の外側は、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀のハロゲン化銀によ
って被覆される。好ましくは、外表面から、０．０１μ
ｍ以上、特に、０゜０１〜０．５μｍの厚さのシェル部
分がヨウ化銀を１０ｍｏ１％以下含むヨウ臭化銀である
ことであり、特に好ましくは、５ｍｏ １％以下のヨウ
臭化銀で形成される。さらに好ましくは、ぞのシェル部
分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀）
で形成される。」
（６） 同、第４８頁下から４行−下から２行の［最
後に・・・を形成せしめる。」を下記のとおり補正する
。
「最後に、ヨウ化銀を１０ｍｏ１％以下含むヨウ臭化銀
で、好ましくは、５ ｍｏ１％以下のヨウ臭化銀で、さ
らに、好ましくはそのシェル部分がヨウ化銀を含まない
ハロゲン化＆Ｍ （通常、臭化銀）で、０．０１μ−以
上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。」
（７） 同、第６７頁の表２を、別紙表２のとおり補
正する。
以上
（化合物例）
（２） 。ｇｏｓ
鴛
（３） 。ｔＨ’Ｊ３“。８□。
Ｈ３
ＣＪｓ （Ｃｕｔ） ３Ｓ０３−（
９）（ＣＨｚ）ＯＣＯＣＨａ
（１０） ｃａＨｓＨ
（１１） 。８□。
（１２） 。ＪｓＣＪｓ
（Ｌｌｉｔ）４）υ３（
ｉ５） ＣｘＨｓ（１６）
Ｃ）ＩｚＣＩＩｚＯＣｌｈＣ）ＩｚＯＨＣＨ３
（２５） Ｃ！Ｈ５
ＳＯ，−
（ＣＨｚ）３５０３− にｚＨｓ式（Ｉ
Ｉ）において、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基を表すが、低級アルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アリール
基の例としては、例えばフェニル基が挙げられる。Ｒ４
及びＲ２としては、前記式ＣＩ）の説明において、式（
１）のＲ，、Ｒ３として例示したものを挙げることがで
きる。Ｘ２−のアニオンも、式（１）のＸ、−として例
示したものを挙げることができる。
次に（Ｉｆ）で表される化合物の代表的な具体例を挙げ
るが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定され
るものではない。
（化合物例）
ＣＨｚＣＨｔＳＯコＨＬ；ｔ１２Ｌ；ＨｚｂＵ３ｌ−
ＣＪｓ Ｕ２１１Ｓ次に式（Ｉ
ＩＩ）においては、Ｒｔ、Ｒ９の低級アルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基を例示で
きる。置換アルキル基としては、式（１）においてＲ８
−Ｒ３につき例示した基を挙げることができる。Ｒｓ＋
Ｒ＋ｏの低級アルキル基はＲｔ、Ｒ９と同じものを例示
できる。またＲｓ、Ｒｔ。のヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基としては式（１
）においてＲ３〜Ｒ５につき例示した基を挙げることが
できる。
Ｘ！−のアニオンも式のＸＩ−として例示したものを挙
げることができる。
かかる式（ＩＩ［）で表される化合物の代表的な具体例
を次に挙げる。勿論この場合もこの例示によ（化合物例
）[Brief explanation of the drawings] Fig. 1 is an explanatory diagram of the cross-autzmer phenomenon, Fig. 2 is an explanatory diagram of the filter used for permeation concentration measurement, and Fig. 3 is a graph showing the addition flow rate pattern when implementing the present invention. , 4th
The figure is an explanatory diagram showing a method for measuring the cross-over/9-rate. Patent applicant Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd. Agent Patent attorney Toru Takatsuki 1st 2nd figure □ Makishi (nm) 3rd figure Haruki I (・spelling ＼) og E Procedural amendment (1 19861) February 10th, 1982 Patent Application No. 237135
(3:2, Title of the invention: Silver halide photographic material for X-rays 3, Relationship with the case of the person making the amendment: Patent applicant address: 1-26-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Name
(127) Roku Konishi Photo Industry Co., Ltd. 4゜ Agent 5 Date of amendment order Voluntary 63 Subject of amendment Detailed explanation of the invention in the specification)
In the specification, "green transmission density" in the last line of page 6 is corrected to "green transmission density (color density of the film before development)". Same, pages 13 to 33 are corrected to the attached paper. 1 Compound "A" on page 35 of the same document is amended as follows. Compound "ke" on page 37 of the same publication is corrected as follows. (5) Same, page 47, line 2 from the bottom - page 48, line 4, “
It is formed by... like this. ' shall be amended as follows. [The outside of such a localized area is coated with a silver halide of silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver chlorobromide, silver bromide, silver chloride. Preferably, from the outer surface, 0.01μ
The shell portion having a thickness of 0.01 to 0.5 μm or more is silver iodobromide containing 10 mo 1% or less of silver iodide, particularly preferably 5 mo 1% or less of silver iodobromide. is formed. More preferably, the shell portion is silver halide (usually silver bromide) that does not contain silver iodide.
is formed. (6) Same, page 48, 4th line from the bottom - 2nd line from the bottom [Finally...] is formed. ' shall be amended as follows. "Finally, silver iodobromide containing not more than 10 mo1% of silver iodide, preferably not more than 5 mo1% of silver iodobromide, and more preferably silver halide &M whose shell portion does not contain silver iodide ( (usually silver bromide) to form a shell layer having a thickness of 0.01 μm or more.” (7) Table 2 on page 67 of the same publication is amended as shown in Appendix Table 2. Above (compound examples) (2). gos duck (3). tH'J3".8□. H3 CJs (Cut) 3S03-(
9) (CHz)OCOCHa (10) caHsH (11). 8□. (12). JsCJs
(Llit)4)υ3(
i5) CxHs (16)
C) IzCIIzOClhC) IzOHCH3 (25) C! H5 SO, - (CHz)3503- to zHs formula (I
In I), R1 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an aryl group, and examples of the lower alkyl group include groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl. Examples of aryl groups include, for example, phenyl groups. R4
and R2, in the explanation of the above formula CI), the formula (
Examples of R,, R3 in 1) can be mentioned. Examples of the anion of X2- include those exemplified as X and - in formula (1). Next, typical examples of the compound represented by (If) will be given, but of course the present invention is not limited to these examples. (Compound example) CHzCHtSOkoHL; t12L; HzbU3l- CJs U211S then the formula (I
In II), examples of lower alkyl groups for Rt and R9 include methyl, ethyl, propyl, butyl and the like. As the substituted alkyl group, R8 in formula (1)
The groups exemplified for -R3 can be mentioned. Rs+
The lower alkyl group of R+o can be exemplified by the same ones as Rt and R9. Also Rs, Rt. As the hydroxyalkyl group, sulfoalkyl group, and carboxyalkyl group, the formula (1
), the groups exemplified for R3 to R5 can be mentioned. X! The anion of - can also be exemplified by those exemplified as XI- in the formula. Typical specific examples of the compound represented by formula (II[) are listed below. Of course, in this case as well, use this example (compound example)
Claims (1)
銀乳剤層を有し、Ｘ線により蛍光またはリン光を発光す
る蛍光体と組み合わせて用いるＸ線用ハロゲン化銀写真
感光材料において、該写真感光材料の緑色透過濃度が０
．９５から１．５０であることを特徴とするＸ線用ハロ
ゲン化銀写真感光材料。An X-ray silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on each side of both sides of a transparent support and used in combination with a phosphor that emits fluorescence or phosphorescence when exposed to X-rays. Green transmission density of photosensitive material is 0
．． 95 to 1.50.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59237135A JPH0754400B2 (en) | 1984-11-11 | 1984-11-11 | Silver halide photographic material for X-ray |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59237135A JPH0754400B2 (en) | 1984-11-11 | 1984-11-11 | Silver halide photographic material for X-ray |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61116354A true JPS61116354A (en) | 1986-06-03 |
| JPH0754400B2 JPH0754400B2 (en) | 1995-06-07 |
Family
ID=17010919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59237135A Expired - Lifetime JPH0754400B2 (en) | 1984-11-11 | 1984-11-11 | Silver halide photographic material for X-ray |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0754400B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS63149641A (en) * | 1986-12-15 | 1988-06-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for developing silver halide photographic sensitive material |
| US6680154B1 (en) | 2002-07-23 | 2004-01-20 | Eastman Kodak Company | Asymmetric radiographic film for mammography and method of processing |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0754400B2 (en) | 1995-06-07 |
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