JPS61114203A - Production of composite film having antireflecting property - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve an effect for preventing a reflection, a surface hardness and a heat-resisting property of the titled film by coating a specific primer composition on a substrate and curing and then coating, and curing a specific coating composition on the obtd. coated substrate followed by forming an antireflective film composed of an inorg. substance thereon. CONSTITUTION:The primer composition composed of an acrylpolyol (hydroxyl value is 10-200, NCO/OH ratio is >=0.6) and a polyfunctional org. isocyanate. The primer composition is coated on the substrate and then is cured by thermally drying. The obtd. cured primer layer is coated and cured with a coating composition contg. an org. silicon compd. and/or its hydrate shown by the formula wherein R<1> and R<2> are each an alkyl, an alkenyl, an allyl group or a hydrocarbon residue having a halogen atom, an epoxy, an amino, a mercapto, a methacryloxy or a cyano group, R<3> is 1-8C an alkyl, an alkoxyalkyl, an acyl or a phenyl group, (a) and (b) are each 0 or 1. The antireflective film composed of the inorg. compd. is formed on the obtd. cured film.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐すり偏性、耐摩耗性、副衝撃性、耐薬品性、
耐熱水性、可撓性、＃Ｉ熱性、耐光性、耐候性などの良
好な反射防止性に優れた複合膜に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention provides excellent abrasion resistance, abrasion resistance, secondary impact resistance, chemical resistance,
The present invention relates to a composite film having excellent antireflection properties such as hot water resistance, flexibility, #I heat resistance, light resistance, and weather resistance.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、プラスチック成形品は軽量、耐衝撃性。 Traditionally, plastic molded products are lightweight and impact resistant.

易加工性などの長所をいかして眼鏡レンズ材料。Eyeglass lens materials that take advantage of advantages such as ease of processing.

風防、ショーウィンドー、ブラウン管の前面板。Windshields, show windows, and cathode ray tube front panels.

窓ガラスなど、多方面に使用されている。しかし表面硬
度が不十分なために傷がつきゃすい、静電気によるほこ
りが付着しやすい、光線の表面反射が大きく像や物体が
はっきりと見えないなどの欠点がある。さらにはインキ
、化粧品、しょう油などの家庭用品によって汚れやすい
、ヘアースプレー、ヘアートニック、オーデコロンなど
の薬品に侵されやすいなどの欠点があり、用途ががなり
限定されているのが実情である。これらの欠点の改良手
段として樹脂そのものの改良、さらには各種のコーティ
ングによる改良などについて数多くの提案が行なわれて
いる。たとえば樹脂自身の改良としては近年開発された
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの重合体
である１、　“ＣＲ−３９″がある。このものは従来の
プラスチックに比較して耐薬品性、耐熱性９表面硬度な
ど犬幅番こ改善されているが、眼鏡レンズ用、風防ガラ
ス用などには不十分であり、さらに改善が望まれている
。It is used in many ways, including window glass. However, it has drawbacks such as insufficient surface hardness, which makes it easily scratched, dust due to static electricity adhering to it, and the surface reflection of light rays being large, making it difficult to see images and objects clearly. Furthermore, it has disadvantages such as being easily stained by household products such as ink, cosmetics, and soy sauce, and being easily attacked by chemicals such as hair spray, hair tonic, and cologne, which limits its use. Many proposals have been made to improve these drawbacks, such as improving the resin itself and further improving it by various coatings. For example, as an improvement on the resin itself, there is a recently developed polymer of diethylene glycol bisallyl carbonate called 1, "CR-39". Although this material has improved chemical resistance, heat resistance, and 9 surface hardness compared to conventional plastics, it is insufficient for use in eyeglass lenses and windshields, and further improvements are desired. ing.

一方、コーティングによる方法としては、たとえば、特
公昭５　Ｄ−２８０９２，５０−２８４４６゜５１−２
３４３．５１−２４３６８．＠開開５２−１５２４２５
．５２−１５２４２７．５２−１５４８５７．５３−１
２５０にはテトラオルソシリケートあるいはアルキルト
リアルコキシシランの加水分解物を基材上に被覆するこ
とによる表面硬度向上について開示されている。捷た。On the other hand, as a coating method, for example, Japanese Patent Publication No. 5 D-28092, 50-28446゜51-2
343.51-24368. @ Kaikai 52-152425
．． 52-152427.52-154857.53-1
No. 250 discloses improvement of surface hardness by coating a hydrolyzate of tetraorthosilicate or alkyltrialkoxysilane on a substrate. I cut it.

特公昭４１５９．５７−４２６６５．特開昭５２−１１
２６９８にはエポキシ基あるいはメタクロキシ基などの
反応性シラン化合物を用いて表面硬度向上。Special Publication Showa 4159.57-42665. Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-11
2698 uses reactive silane compounds such as epoxy groups or methacroxy groups to improve surface hardness.

さらには染色性を付与する方法について開示されている
。また、特公昭５２−′５９６９１，５６−１８６２５
．５７−２７３５にはシリカ微粒子を含有した組成物に
ついて開示されている。Furthermore, a method for imparting dyeability is disclosed. In addition, Special Publick No. 52-'59691, 56-18625
．． No. 57-2735 discloses a composition containing fine silica particles.

一方、接着性付与が困難な基材についてはプライマーコ
ートによる方法が試みられており、かかるプライマーコ
ートの先行技術としては２種々のアクリル酸エステルの
共重合体を用いる方法（特公昭５３−４０２０号公報、
特開昭５６−１６１８７１号公報）、シランカップリン
グ剤からなるプライマー組成物（特公昭５４−２８４２
９号公報）などがある。On the other hand, methods using primer coating have been attempted for substrates to which it is difficult to impart adhesion, and the prior art for such primer coating includes a method using a copolymer of two different acrylic esters (Japanese Patent Publication No. 53-4020 Public notice,
JP-A-56-161871), a primer composition comprising a silane coupling agent (JP-A-54-2842);
Publication No. 9).

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

コーティング方法による表面硬度向上などの表面改質に
おける問題点のひとつに基材によって接着性が大きく異
なり、十分に満足できる性能を与えないことが多い。そ
のため、基材によって組成物、あるいは溶剤の変更など
の手段が取られているのが現状である。かかる対策はコ
ーティング組成物の種類をいたずらに多（シ、生産管理
が煩雑となり、ひいては製品バラツキの原因ともなりか
ねない。一方２組成物あるいは溶剤変更等では十分な接
着性を与えることができない基材も多く。One of the problems with surface modification such as improving surface hardness by coating methods is that adhesion varies greatly depending on the substrate, and often does not provide fully satisfactory performance. For this reason, measures such as changing the composition or solvent are currently being taken depending on the base material. Such measures may result in an unnecessarily large number of types of coating compositions, complicating production management, and even causing product variations.On the other hand, using two compositions or changing the solvent may not provide sufficient adhesion. There are many materials.

このこともコーティングによる表面改質の大きな問題点
のひとつである。また前記従来技術によるプライマーコ
ートあるｅプリング剤などによる方法はいずれも、ｌＴ
ｌ４水性が不十分で接着性の低下、さらには屋外暴露テ
ストによる付着劣化を起こすなどの問題点がある。また
、これらは用いて効果のある基材の種類がそれぞれ限ら
れており。This is also one of the major problems with surface modification by coating. In addition, all of the methods using a primer coat or an e-pulling agent according to the prior art are
14 There are problems such as insufficient aqueous properties, resulting in decreased adhesion and further adhesion deterioration during outdoor exposure tests. In addition, the types of base materials that can be effectively used with these materials are limited.

ガラス、陶器、金属、プラスチック、各種の塗料を塗っ
た基材なとの材料に対し、汎用性を有するプライマーを
与えることに成功していない。It has not been possible to provide a versatile primer for materials such as glass, ceramics, metals, plastics, and substrates coated with various paints.

また、ガラス、セラミックなどはプラスチックに比べて
硬度が高り、耐候性、耐薬品性などが優れ、これらの長
所をいかして多方面に使用されている。In addition, glass, ceramics, etc. have higher hardness, weather resistance, and chemical resistance than plastics, and are used in a wide variety of fields by taking advantage of these advantages.

しかし、これらの技術は染色性がまったくない。However, these techniques have no staining properties.

表面反射率が大きいなどの欠点があり、用途がかなり限
定されている。これらの欠点の改良手段として前記と同
様のコーティングあるいはプライマーによる方法などに
ついて数多くの提案が行なわれているが、十分に満足で
きるものが得られていないのが実情である。It has drawbacks such as high surface reflectance, and its uses are quite limited. Although many proposals have been made regarding methods using coatings or primers similar to those described above as means for improving these drawbacks, the reality is that nothing that is fully satisfactory has been achieved.

またプラスチックの表面硬度と反射防止性の両者を向上
、改良する目的でプラスチック基材上に１ミクロン前後
の８１０．を真空蒸着により被覆し。In addition, in order to improve both the surface hardness and antireflection properties of plastics, 810. coated by vacuum evaporation.

さらにその上に多層膜の反射防止膜をコートする方法が
開示されている（特開昭５６−１１５１０１）。Furthermore, a method of coating a multilayer antireflection film thereon is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 115101/1983).

さらに（特開昭５９−４８７０２．特開昭５９−７８３
０１．４？開昭５９−７８３０４）にはプラスチック基
材の表面にポリオルガノシラン系ハードコート膜あるい
はエポキシ樹脂硬化膜を施した上、無機物からなる反射
防止膜をコートする方法が開示されている。Furthermore (Japanese Patent Publication No. 59-48702. Japanese Patent Application Publication No. 59-783
01.4? Japanese Patent Publication No. 59-78304) discloses a method in which a polyorganosilane hard coat film or a cured epoxy resin film is applied to the surface of a plastic substrate, and then an antireflection film made of an inorganic substance is coated.

特開昭５６−１１３１０１に開示されている技術は、高
硬度で反射防止性を有している反面、密着性、ＩＴｉ′
Ｉ熱性、１Ｔ１１衝撃性、ＩｉＩ熱水性、ｉｌｊ′Ｉ候
性を低下させ大きな問題である。The technology disclosed in JP-A-56-113101 has high hardness and antireflection properties, but it also has poor adhesion and ITi'
This is a major problem as it reduces I thermal properties, 1T11 impact properties, IiI hydrothermal properties, and Ilj'I weatherability.

特開昭５９−４８７０２．特開昭５９−７８５０１、特
開昭５９−７８３０４゜ 手≠→場に開示されている技術は９反射防止性を有する
反面、基材に対する密着性が不充分で傷が深く、太く発
生し使用上において大きな欠点であく り、さらには水、アルコールなどに侵されやす≠。Japanese Patent Publication No. 59-48702. Although the techniques disclosed in JP-A-59-78501 and JP-A-59-78304 have anti-reflection properties, they do not adhere well to the base material, resulting in deep and thick scratches during use. It has a major drawback: it cracks, and it is also easily attacked by water, alcohol, etc.

耐熱水密着性、耐候密着性などに大きな問題がある。There are major problems with hot water resistant adhesion, weather resistant adhesion, etc.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討
した結果、以下に述べる本発明に到達した。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have arrived at the present invention described below.

すなわち本発明は。That is, the present invention.

（イ）基材上にアクリルポリオールと多官能有機イソシ
アネート化合物からなるプライマー組成物を塗布し。(a) A primer composition consisting of an acrylic polyol and a polyfunctional organic isocyanate compound is applied onto the base material.

（ただしアクリルポリオールはＯＨ価が１０以−１，２
００以下、捷たＮ　ＣＯ／　ＯＨ比ハ０．６以」ユであ
る） （ロ）　前記プライマー組成物を加熱および／または乾
燥することにより硬化し。(However, acrylic polyols have an OH value of 10 or more -1,2
(2) The primer composition is cured by heating and/or drying.

（ハ）前記硬化ブライマ一層上に一般式Ｒ，Ｒｂ５ｉ（
ＯＲ）４−ａ−ｂ　　で表わされる有機ケイ素化合物お
よび／またはその加水分解物からなるコーティング組成
物を被覆硬化し。(c) General formula R, Rb5i (
OR) A coating composition comprising an organosilicon compound represented by 4-ab and/or a hydrolyzate thereof is coated and cured.

（ここでＲ，Ｒは各々アルキル基、アルケニル基、アリ
ル基、またはハロゲン基、エポキシ基。(R and R are each an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, a halogen group, or an epoxy group.

アミン基、メルカプト基、メタクリルオキシ基あるいは
シアン基を有する炭化水素基、Ｒは炭素数が１〜８のア
ルキル基、アルコキシアルキル基。A hydrocarbon group having an amine group, a mercapto group, a methacryloxy group, or a cyan group; R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; an alkoxyalkyl group;

アシル基、フェニル基であり、ａおよびｂはｏまたは１
である） に）　さらにその上に無機物からなる単層または多層の
反射防止膜を設けることを特徴とする複合膜の製造方法
である。Acyl group, phenyl group, a and b are o or 1
2) A method for producing a composite film, characterized in that a single-layer or multi-layer anti-reflection film made of an inorganic material is further provided thereon.

本発明のプライマー組成物に含まれるアクリルポリオー
ルとはヒドロキシエチルアクリレート。The acrylic polyol contained in the primer composition of the present invention is hydroxyethyl acrylate.

ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレン
グリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート。Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate.

ポリプロピレングリコールモノメタアクリレート。Polypropylene glycol monomethacrylate.

Ｖ グリセロ−笑モノメタクリレートなどの水酸基を有する
（メタ）アクリレート類と他の不飽和化合物との共重合
体である。ここで他の共重合可能な不飽和モノマーとし
ては次の一般式で示される各種のアルキル（メタ）アク
リレート類がある。V It is a copolymer of (meth)acrylates having a hydroxyl group such as glyceromonomethacrylate and other unsaturated compounds. Other copolymerizable unsaturated monomers include various alkyl (meth)acrylates represented by the following general formulas.

ＣＯ，Ｂ （ここでＡは水素またはメチル基、Ｂは炭素数１〜１２
の炭化水素基である） かかる化合物の具体的な例としてはメチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチル
メタクリレ−）、１ｓｏ−ブチルアクリレート、１ｕｏ
−ブチルメタクリレ−１−、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アク
リレート類などが挙げられる。とくに耐熱水性などの耐
久性向上の目的にはホモポリマーにおける　Ｔｇが３７
５°に以下のモノマー使用が好ましい。CO, B (where A is hydrogen or methyl group, B has 1 to 12 carbon atoms)
Specific examples of such compounds include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate), 1so-butyl acrylate, 1uo
-butyl methacrylate-1-, n-butyl acrylate,
Examples include alkyl (meth)acrylates such as n-butyl methacrylate. In particular, for the purpose of improving durability such as hot water resistance, Tg of homopolymer is 37.
The following monomers are preferably used at 5°.

さらにはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸など
の不飽和基を有する有機カルボン酸類。Furthermore, organic carboxylic acids having unsaturated groups such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid.

２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート。2-Hydroxyethyl acryloyl phosphate.

２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、さ
ら番こはスチレン、クロルスチレン、エチルスチレンな
どの芳香族置換基を有するビニル化合物類などが挙げら
れる。Examples include vinyl compounds having aromatic substituents such as 2-hydroxyethyl methacryloyl phosphate, styrene, chlorostyrene, and ethylstyrene.

前記アクリルポリオールにおいてＯＨ基を有する（メタ
）アクリレートは１種ばかりでなく、２種以上を使用す
ることも可能である。またＯＨ基を有するモノマーとの
共重合成分である他のモノマーについては１種のみなら
ず２種以上を使用することも可能である。さらには上記
モノマー中でとくにアクリル酸あるいはメタアクリル酸
などの酸成分を共重合成分として使用することが、アク
リルポリオール中のＯＨ基とイソシアネートとの反応に
有効であり、その共重合量は好ましくは０．１〜５重量
部、さらに好ましくは０．２〜６重量部である。In the acrylic polyol, not only one type of (meth)acrylate having an OH group but also two or more types can be used. Furthermore, as for other monomers that are copolymerizable components with the monomer having an OH group, it is also possible to use not only one type but also two or more types. Furthermore, using an acid component such as acrylic acid or methacrylic acid as a copolymerization component in the above monomers is effective for the reaction between the OH group in the acrylic polyol and isocyanate, and the amount of copolymerization is preferably The amount is 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 6 parts by weight.

アクリルポリオールの製造に関しては公知の方法で可能
であり９通常はアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物、あるいはペンゾイルノ（−オキサイドなどのパ
ーオキサイド化合物などを重合開始剤として製造される
。また重合方法としてはトルエン、キシレン、酢酸ブチ
ル、　酢酸エチルなどの溶剤中にモノマーと開始剤を滴
下していく滴下溶液重合法が好ましく用いられる。さら
にはモノマーと開始剤からなる溶液をアンプルあるいは
注型板の間にはさんで加熱重合させるキャスト重合法に
よって得た後、適当な溶剤に溶解させて使用することも
十分に可能である。Acrylic polyols can be produced by known methods9 and are usually produced using an azo compound such as azobisisobutyronitrile or a peroxide compound such as penzoylno(-oxide) as a polymerization initiator. A dropwise solution polymerization method in which a monomer and an initiator are dropped into a solvent such as toluene, xylene, butyl acetate, or ethyl acetate is preferably used.Furthermore, a solution consisting of a monomer and an initiator is poured into an ampoule or between a casting plate. It is also fully possible to use the polymer by dissolving it in a suitable solvent after obtaining it by a cast polymerization method in which the resin is sandwiched and polymerized by heating.

本発明アクリルポリオールの分子量はとくに限定される
ものではないが、プライマー組成物調製の容易さ、塗料
の安定性、コーティング時の濡れ性、加熱硬化後の未反
応残存物量などの観点から平均分子量が２０００〜１０
０万、さらに好ましくは６０００〜１０万のものが使用
される。The molecular weight of the acrylic polyol of the present invention is not particularly limited, but the average molecular weight is determined from the viewpoints of ease of preparing the primer composition, stability of the paint, wettability during coating, amount of unreacted residue after heat curing, etc. 2000-10
00,000, more preferably 6,000 to 100,000.

また本発明アクリルポリオール中に含まれるＯＨ価は１
０〜２００であり、さらに好ましくは２０〜１００であ
る。すなわち、これよりＯＨ価が小さくなると架橋が十
分に進行せず、耐溶剤性。Furthermore, the OH value contained in the acrylic polyol of the present invention is 1
It is 0-200, more preferably 20-100. That is, if the OH value is smaller than this, crosslinking will not proceed sufficiently, resulting in poor solvent resistance.

接着性に問題が生ずる。また、これより大きくなると耐
水性、耐候性などに問題がある。Problems arise with adhesion. Moreover, if it is larger than this, there are problems with water resistance, weather resistance, etc.

ここでアクリルポリオールのＯＨ価とは以下に定義され
るものである。The OH value of the acrylic polyol is defined below.

試料１ｇに下記のアセチル化試薬５　ｍｌを加え。Add 5 ml of the following acetylation reagent to 1 g of sample.

９５〜１００°０で１時間加熱する。その後、水１ｍｌ
を加えてよく振り動かす。さらに１０分間加熱シ、放冷
後エチルアルコール５　ｍｌで洗浄する。その後フェノ
ールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウ
ムエチルアルコール溶液で滴定する。この時に要する水
酸化カリウムの　ｍｇ数をＯＨ価という。Heat at 95-100°0 for 1 hour. Then 1ml of water
Add and shake well. Heat for an additional 10 minutes, allow to cool, and wash with 5 ml of ethyl alcohol. Thereafter, the phenolphthalein solution is used as an indicator for titration with N/2 potassium hydroxide ethyl alcohol solution. The number of mg of potassium hydroxide required at this time is called the OH value.

アセチル化薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００　
ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍ１にし、
充分振りまぜた溶液。Acetylating agent: 25 g of acetic anhydride in 100 volumetric flasks
ml, add pyridine to make the total volume 100ml,
Shake the solution thoroughly.

本発明のプライマー組成物に含まれるもう一方の成分で
ある多官能有機イソシアネート化合物とは一つの分子内
にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、前
記アクリルポリオールと反応し、かつ各種基材と強固な
接着性を形成するものである。The other component contained in the primer composition of the present invention, a polyfunctional organic isocyanate compound, is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, which reacts with the acrylic polyol and is compatible with various substrates. It forms strong adhesive properties.

かかる多官能有機インシアネートとしては特にこれに限
定されるものではないが好ましくはＮ００％が２％〜７
７チである一分子中に２個以上のインシアネート基を有
する有機化合物が好ましく使用される。ここでＮ００％
とは下式で表わされるＮＧＯ含量のことである。Such polyfunctional organic incyanates are not particularly limited to these, but preferably N00% is 2% to 7%.
Preferably used are organic compounds having two or more incyanate groups in one molecule. Here N00%
is the NGO content expressed by the following formula.

ただし、弐沖のＮｅｏ官能基数とは８４子中に含まれる
ＮＧＯ基の数を意味する。However, the number of Neo functional groups in Niokki means the number of NGO groups contained in the 84 molecules.

多官能有機イソシアネートの具体的な例としては以下の
ものが挙げられる。Specific examples of polyfunctional organic isocyanates include the following.

ア ジイソシナネートとしては。a As a diisocyanate.

ヘキサメチレンジイソシアネート。Hexamethylene diisocyanate.

インホロンジインシアネート。Inphoron di incyanate.

２、２．４−　）リメチルへキサメチレンジインシアネ
ート。2,2.4-) Limethylhexamethylene diincyanate.

ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。Dicyclohexylmethane diisocyanate.

リジンジイソシアネートメチルエステル。Lysine diisocyanate methyl ester.

キシリレンジイソシアネート。Xylylene diisocyanate.

ビス（インシアネートメチル）シクロヘキサン。Bis(incyanatomethyl)cyclohexane.

トリレンジイソシアネート。Tolylene diisocyanate.

４．４７−シフエニルメタンジイソシアネート。4.47-Cyphenylmethane diisocyanate.

水添キシリレンジイソシアネート があり、また６官能以上の多官能インシアネートとして
は。Hydrogenated xylylene diisocyanate is an example of polyfunctional incyanate having six or more functional groups.

ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット結合体、
あるいはインシアヌレート結合体。Biuret conjugate of hexamethylene diisocyanate,
Or incyanurate conjugate.

ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンとの反応アダクト体。A reaction adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane.

２−インシアネートエチル−２，６−シインシアネート
ヘキサノエート。2-incyanate ethyl-2,6-cyincyanate hexanoate.

１、６．１１−ウンデカントリインシアネート。1,6.11-Undecane triincyanate.

イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
との反応アダクト体。A reaction adduct of isophorone diisocyanate and trimethylolpropane.

キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
との反応アダクト体。A reaction adduct of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane.

ビス（インシアネートメチル）シクロヘキサンとトリメ
チロールプロパンとの反応アダクト体がある。There is a reaction adduct of bis(incyanatomethyl)cyclohexane and trimethylolpropane.

上記イソシアネート化合物の中で、特に好ましいものは
、ヘキサメチレンジイソシアネート、些９　′へ キサメチレンジイソシアネートのビウレット化反応生成
物、水添キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる
。Among the above isocyanate compounds, particularly preferred are hexamethylene diisocyanate, a biuret-forming reaction product of hexamethylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.

本発明のプライマー組成物である熱硬化性アクリルウレ
タンポリマーは前記アクリルポリオール化 と２官能性以上のイソシアネート基を有する城金物から
なり、かつアクリルポリオール中に含まれるＯＨとイン
シアネート基を有する化合物中に含まれるＮＧＯの比（
Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ比）は０６以上。The thermosetting acrylic urethane polymer, which is the primer composition of the present invention, is made of the above-mentioned acrylic polyol and a metal material having a bifunctional or higher isocyanate group, and contains OH contained in the acrylic polyol and a compound having an incyanate group. The ratio of NGOs included in (
N COlo H ratio) is 06 or higher.

さらに好ましくは０．８〜２０で用いられる。More preferably, it is used in a range of 0.8 to 20.

すなわち、これより小さい場合、架橋が不十分となり、
その結果、ｌＴｌ４水性、ＩＩ薬品性、耐汗性。In other words, if it is smaller than this, crosslinking will be insufficient,
As a result, lTl4 water resistant, II chemical resistant, sweat resistant.

耐候性などに問題が生じる。さらにはプライマー層上に
塗布されるコーティング用組成物の塗布時に白化などの
問題が発生する。Problems arise with weather resistance, etc. Furthermore, problems such as whitening occur when the coating composition is applied onto the primer layer.

一方、ＮＣ０１０Ｈ比はいくら大きくなっても性能上の
問題点はないが、安全衛生上の観点から２０以下が好ま
しい。本発明で使用されるプライマー組成物は通常、有
機溶媒に溶解させて使用される。溶剤の種類はとくに限
定されないがｒプライマー可使時間、さらには硬化、乾
燥の容易さかう沸点が１８０℃以下の非プロトン性溶媒
が好ましく使用される。しかし、塗布作業性などの観点
からより沸点の高い溶媒の併用なども可能なことは言う
までもない。溶媒として好ましく使用される具体的な例
としては、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族（ハロケン化）炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトン−。On the other hand, although there is no performance problem no matter how large the NC010H ratio is, it is preferably 20 or less from the viewpoint of safety and health. The primer composition used in the present invention is usually dissolved in an organic solvent before use. Although the type of solvent is not particularly limited, an aprotic solvent having a boiling point of 180° C. or lower is preferably used in view of the pot life of the primer and the ease of curing and drying. However, from the viewpoint of coating workability, it is of course possible to use a solvent with a higher boiling point in combination. Specific examples of preferably used solvents include aromatic (halokenated) hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, toluene, and xylene, acetone,
Methyl ethyl ketone.

メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸工ｆｋ、
　酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類。Ketones such as methyl isobutyl ketone, formic acid fk,
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate.

テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類
、ジエチレングリコールジメチルエーテル。Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, diethylene glycol dimethyl ether.

エチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、ヘキサン、ヘ
プタン、石油エーテル、シクロヘキサンなどの炭化水素
、クロロホルム、ジクロルエタン。Aliphatic ethers such as ethyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane, petroleum ether, cyclohexane, chloroform, dichloroethane.

トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロル
エタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、四塩化炭素などが挙げられる。こ
れらの溶媒は１種のみならず２種以上混合して使用する
ことも可能である。Examples include halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, trichlorethylene, and tetrachloroethane, acetonitrile, dimethylformamide, and carbon tetrachloride. These solvents can be used not only alone, but also as a mixture of two or more.

本発明プライマー組成物中には硬化促進、あるいは低温
硬化を目的として各種の３級アミン化合物や４級アンモ
ニウム塩さらにはジブチルスズジラウレートなどの硬化
触媒を添加することも可能である。It is also possible to add various tertiary amine compounds, quaternary ammonium salts, and curing catalysts such as dibutyltin dilaurate to the primer composition of the present invention for the purpose of accelerating curing or low-temperature curing.

本発明プライマー組成物の固形分、あるいはブライマ一
層の膜厚は本発明の目的禎達成するものであればいくら
でもよいが、プライマー層の平滑性、接着強度の保持、
ＩＩ水性、１４候性９表面硬度などの点から０．０１ミ
クロン〜２０ミクロンの間で好ましく適用される。The solid content of the primer composition of the present invention or the thickness of the brimer layer may be any value as long as it achieves the objectives of the present invention, but the smoothness of the primer layer, the maintenance of adhesive strength,
From the viewpoints of II water-based, weather-resistant 9 surface hardness, etc., it is preferably applied between 0.01 micron and 20 micron.

前記プライマー組成物は各種基材に塗布後、加熱および
／または乾燥することにより硬化される。The primer composition is applied to various substrates and then cured by heating and/or drying.

加熱あるいは乾燥条件は生産性、プライマー層」二に塗
布されるコーティング組成物、さらには塗布条件などか
ら決められるべきであるが、好ましく適用される条件と
しては室温から１５０°０の温度範囲で、１分間から２
４０分間である。とくにゴミ付着などの問題を考慮する
場合には４０゛０から１２０°０で、５分間から１２０
分間が好ましく採られる条件である。プライマー層が硬
化されない場合には、プライマー層上に塗布されるコー
ティング用組成物の塗布時にプライマー層が溶出し。Heating or drying conditions should be determined based on productivity, the coating composition applied to the primer layer, coating conditions, etc., but preferably applied conditions include a temperature range from room temperature to 150°C. 1 minute to 2
The duration is 40 minutes. Especially when considering problems such as dust adhesion, the temperature is 40°0 to 120°0 for 5 minutes to 120°.
The preferred condition is 1 minute. If the primer layer is not cured, the primer layer will dissolve when the coating composition is applied onto the primer layer.

十分な接着効果を発揮しないばかりか、塗膜に白化など
の問題が生ずる。Not only does it not exhibit a sufficient adhesive effect, but it also causes problems such as whitening of the paint film.

本発明は前記の硬化したプライマー層上に一般式ＲＲ５
ｉ（ＯＲ）　　　　で表わされる有機ケイ素化ａ　　ｂ
　　　　　　　　　４−ａ−ｂ金物および／またはその
加水分解物からなるコーティング組成物を被覆硬化せし
めて得られるものである。The present invention provides a compound of the general formula RR5 on the cured primer layer.
Organosiliconization a b represented by i(OR)
It is obtained by coating and curing a coating composition comprising a 4-ab metal object and/or a hydrolyzate thereof.

（ここでＲ，Ｒは炭素数が１〜１２の範囲の各々アルキ
ル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン基、エ
ポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基、
メタクリルオキシ基あるいはシアノ基を有する炭化水素
基、　Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アシル基であり、ａおよびｂは０または１で
ある。）これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例と
しては、メチルシリケート、エチルシリケート。(R and R are each an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, or a halogen group having a carbon number of 1 to 12, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, a mercapto group,
a hydrocarbon group having a methacryloxy group or a cyano group; R is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, or an acyl group having 1 to 8 carbon atoms; a and b are 0 or 1; ) Specific representative examples of these organosilicon compounds include methyl silicate and ethyl silicate.

ｎ−プロピルシリケート、１−プロピルシリケート、ｎ
−プチルシリケー）、５ｅａ−ブチルシリケートおよび
ｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン類
、およびその加水分解物さらにはメチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
エトキシシラン。n-propyl silicate, 1-propyl silicate, n
-butyl silicate), 5ea-butyl silicate, and t-butyl silicate, and their hydrolysates, as well as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and methyltrimethoxyethoxysilane.

メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン。Methyltriacetoxysilane, methyltriptoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane.

ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシエトキシシラン。Vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane.

フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン
、３，３．５−）リフロロプロビルトリメトキシシラン
、γ−メタクリルオキシグロビルトリメトキシシラン、
γ−アミンプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトグロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシ
シラン、メチルトリフエノキシシラン、クロロメチルト
リメトキ７シラン、クロロメチルトリエトキシシラン、
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシ
メチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルト
リメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン
、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン、α−グリシド
キシグロビルトリエトキシシラン、β−グリシドキシグ
ロビルトリメトキンシラン、β−グリシドキシプロビル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシグロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシブロビルトリグロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルトリブトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリフエノキシシラン、α−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、ａ−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエ
トキレシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ
−グリシドキシブチルトリメトキシ一つ１− シラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキ
シシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β
−（！１．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプ
ロポキシシラン。Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3.5-)lifluoroprobyltri Methoxysilane, γ-methacryloxyglobiltrimethoxysilane,
γ-Aminepropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptogropyltriethoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, β -cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane,
Glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycid xyethyltriethoxysilane, α-glycidoxyprobyltrimethoxysilane, α-glycidoxyglobiltriethoxysilane, β-glycidoxyglobiltrimethoxysilane, β-glycidoxyprobyltriethoxysilane, γ- Glycidoxyglopyltrimethoxysilane, γ-glycidoxyprobyltriethoxysilane, γ-glycidoxybrobyl triglopoxysilane, γ-glycidoxypropyl tributoxysilane, γ
- glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrifenoxysilane, α-
Glycidoxybutyltrimethoxysilane, a-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxybutyltriethoxysilane, δ
-glycidoxybutyltrimethoxy one 1- silane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane,
(3,4-epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltriethoxysilane, β
-(!1.4-Epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilane.

β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリメトキシエトキシシラン。β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxyethoxysilane.

β−（ろ、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフ
エノキシシラン、γ−（６，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピルトリメトキシシラン、Ｔ−（ろ、４−エポ
キシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、β
−（６，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン
、トリアジルオキシシランまたはトリフエノキシシラン
類またはその加水分解重およびジメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、フェニルメチルジェトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジェトキシシラン。β-(ro,4-epoxycyclohexyl)ethyltriphenoxysilane, γ-(6,4-epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilane, T-(ro,4-epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilane, β
-(6,4-epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)
Trialkoxysilanes such as butyltriethoxysilane, triazyloxysilane or triphenoxysilanes or their hydrolyzed polymers and dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyljethoxysilane, phenylmethyljethoxysilane, γ-chloropropyl Methyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyljethoxysilane.

ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメチルジェトキシシラン。Dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyljethoxysilane.

γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン。γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane.

γ−メルカプトグロビルメチルジエトキシシラン。γ-Mercaptoglobil methyldiethoxysilane.

γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジェトキシシラン、メチルビニルジメ
トキシシラン、メチルビニルジェトキシシラン、グリシ
ドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメ
チルメチルジェトキシシラン、α−グリシドキシエチル
メチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチ
ルジェトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジ
メトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジェト
キシシラン、α−グリシドキシグロビルメチルジメトキ
シシラン、α−グリシドキシプロビルメチルジェトキシ
シラン、β−グリシドキシプロメ ピルメチルジキトキシシラン、β−グリシドキシプロビ
ルメチルジェトキシシラン、γ−グリシドキシグロビル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジェトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチ
ルジブロボキシシラン。γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyljethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyljethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyljethoxysilane, α-glycidoxy Ethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyljethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyljethoxysilane, α-glycidoxyglovylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, Sidoxypropylmethyljethoxysilane, β-glycidoxypromepylmethyldiquitoxysilane, β-glycidoxypropylmethyljethoxysilane, γ-glycidoxyglovylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Jetoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibroboxysilane.

γ−グリシドキシグロビルメチルジブトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルメチルジメトキシエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシグロピルメチルジフエノキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルエチルジメトキシシラン
、γ−グリシドキシグロビルエチルジエトキシシラン、
γ−グリシドキシグロビルエチルジプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルビニルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシグロピルビニルジェトキシシラン。γ-Glycidoxyglobylmethyldibutoxysilane, γ
-glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxyglopylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxyglopylethyldiethoxysilane,
γ-glycidoxyglobylethyldipropoxysilane,
γ-glycidoxypropylbinyldimethoxysilane, γ
- Glycidoxyglopyruvinyljethoxysilane.

γ−グリシドキシグロビルフェニルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシグロビルフェニルジエトキシシラン、
などジアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類
またはその加水分解物がその例である。γ-glycidoxyglobylphenyldimethoxysilane,
γ-glycidoxyglobylphenyldiethoxysilane,
Examples include dialkoxysilanes, diacyloxysilanes, and hydrolysates thereof.

これらの有機ケイ素化合物は１稲または２種以上添加す
ることも可能である。とくに染色性付与の目的にはエポ
キシ基を含む有機ケイ素化合物の使用が好適である。It is also possible to add one or more types of these organosilicon compounds. Particularly for the purpose of imparting dyeability, it is preferable to use organosilicon compounds containing epoxy groups.

これらの有機ケイ素化合物はキュア温度を下げ。These organosilicon compounds lower the curing temperature.

硬化をより進行させるためには加水分解して使用するこ
とが好ましい。In order to further progress the curing, it is preferable to use it after hydrolysis.

加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硫酸などの酸
性水溶液を添加、攪拌することによって製造される。さ
らに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節すること
によって加水分解の度合をコントロールすることも容易
に可能である。加水分解に際しては、アルコキシ基と等
モル以上、６倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加
が硬化促進の点で特に好ましい。Hydrolysis is produced by adding pure water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, acetic acid, or sulfuric acid and stirring. Furthermore, the degree of hydrolysis can be easily controlled by adjusting the amount of pure water or acidic aqueous solution added. During hydrolysis, it is particularly preferable to add pure water or acidic aqueous solution in an amount equal to or more than 6 times the mole of the alkoxy group, but not more than 6 times the mole, from the viewpoint of accelerating curing.

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるので
無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分解を
さらに均一に行なう目的で有機ケイ素化合物と溶媒を混
合した後、加水分解を行なうことも可能である。また目
的に応じて加水分解下 後のアルコール等を加熱および／または減圧本に適当貴
除去して使用することも可能であるし、その後に適当な
溶媒を添加することも可能である。During hydrolysis, alcohol and other substances are produced, so it is possible to hydrolyze without a solvent, but in order to make the hydrolysis more uniform, it is preferable to mix the organosilicon compound and a solvent before hydrolysis. is also possible. Further, depending on the purpose, it is possible to use the alcohol after hydrolysis after being appropriately removed by heating and/or under reduced pressure, and it is also possible to add an appropriate solvent after that.

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素などの溶媒が挙げられる。ま
たこれらの溶媒は必要に応じて２種以上の混合溶媒とし
て使用することも可能である。また、目的に応じて加水
分解反応を促進し、さらに予備縮合等の反応を進めるた
めに室温以上に加熱することも可能であるし、予備縮合
を抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行組成
物のみを加熱および／または乾燥、紫外線照射あるいは
電子線照射などによって達しうるが。Examples of these solvents include alcohols, esters, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Moreover, these solvents can also be used as a mixed solvent of two or more types as required. Furthermore, depending on the purpose, it is possible to accelerate the hydrolysis reaction and further advance reactions such as precondensation by heating above room temperature, or to suppress precondensation, the hydrolysis temperature can be lowered to below room temperature. However, this can be achieved only by heating and/or drying the raw composition, irradiating it with ultraviolet rays or irradiating it with an electron beam.

硬化促進、低温硬化などを可能とする目的で各種の硬化
剤が併用可能である。硬化剤としては各種エポキシ樹脂
硬化剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが使用
される。Various curing agents can be used in combination for the purpose of accelerating curing and enabling low-temperature curing. As the curing agent, various epoxy resin curing agents or various organosilicon resin curing agents are used.

これら硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸およ
びそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属錯
化合物あるいは金属アルコキシド。Specific examples of these curing agents include various organic acids and their acid anhydrides, nitrogen-containing organic compounds, various metal complex compounds, and metal alkoxides.

さらにはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩など
の各種塩が挙げられる。これらの硬化剤は２種以上混合
して使用することも可能である。これら硬化剤の中でも
１本発明の目的には、塗料の安定性、コーテイング後の
塗膜の着色の有無などの点から、とくに下記に示すアル
ミニウムキレート化合物が有用である。Further examples include various salts such as organic carboxylates and carbonates of alkali metals. It is also possible to use a mixture of two or more of these curing agents. Among these curing agents, the aluminum chelate compounds shown below are particularly useful for the purpose of the present invention from the viewpoints of stability of the coating material, coloring of the coating film after coating, and the like.

ここでいうアルミニウムキレート化合物とは。What is the aluminum chelate compound mentioned here?

で 一般式　Ａｌ：（Ｙ　　教示されるアルミニウムキレ−
ｎ　　５ヤｎ ト化合物である。The general formula Al: (Y)
It is a n 5 yant compound.

由来する配諭嵯ら選ばれる少なくとも１つであり、ｎは
０，１または２である。and n is 0, 1 or 2.

本発明の硬化剤として特に有用な一般式ＡＩＸ　！　　
　で示されるアルミニウムキレート化合ｎ　　　Ｒ−ｎ 物としては、各種の化合物をあげ得るが１組成物への溶
解性、安定性、硬化触媒としての効果などの観点からと
くに好ましいのは、アルミニウムアセチルアセトネート
、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチ
ルアセトネート、アルミニウムージ−ｎ−ブトキシド−
モノエチルアセトアセテート、アルミニウムキレー１ｓ
ｏ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテートなどで
ある。The general formula AIX is particularly useful as a curing agent in the present invention!
As the aluminum chelate compound nR-n, various compounds can be mentioned, but aluminum acetylacetonate is particularly preferable from the viewpoint of solubility in a composition, stability, effect as a curing catalyst, etc. , aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate, aluminum di-n-butoxide
Monoethyl acetoacetate, aluminum chelate 1s
o-propoxide-monomethylacetoacetate and the like.

これらは２種以上を混合して使用することも可能である
。It is also possible to use a mixture of two or more of these.

本発明のコーティング用組成物には、塗布時におけるフ
ローを向上させ、塗膜の平滑性を向上させて塗膜表面の
摩擦係数を低下させる目的で各種の界面活性剤を使用す
ることも可能であり、とくにジメチルシロキサンとアル
キレンオキシドとのブロックまたはグラフト共重合体、
さらにはンッ素系界面活性剤などが有効である。また染
顔料や充てん剤を分散させたり、有機ポリマーを溶解さ
せて、塗膜を着色させたり、塗布性、基材との密着性、
物性向上などコーティング剤としての実用性を改善させ
ることも容易に可能である。It is also possible to use various surfactants in the coating composition of the present invention for the purpose of improving the flow during application, improving the smoothness of the coating film, and lowering the coefficient of friction on the coating film surface. Yes, especially block or graft copolymers of dimethylsiloxane and alkylene oxide,
Furthermore, fluorine-based surfactants are also effective. In addition, dyes and pigments and fillers can be dispersed, organic polymers can be dissolved, and paint films can be colored, coating properties, adhesion to substrates, etc.
It is also easily possible to improve its practicality as a coating agent, such as by improving its physical properties.

さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤また側熱
劣化向上法として酸化防止剤を添加することも容易に可
能である。Furthermore, it is easily possible to add an ultraviolet absorber for the purpose of improving weather resistance, and an antioxidant to improve side heat deterioration.

さらには表面硬度をより一層向上させ、また帯電防止性
の向上、塗膜の屈折率向上、ｆＦＩ候性向性向上の目的
で各種の無機酸化物の添加が可能であるが、特に表面硬
度向上には高分子量無水ケイ酸の水および／またはアル
コールなどの有機溶媒中のコロイド状分散体であるシリ
カゾルが好ましく使用される。特に反射防止膜との密着
性向上には５〜６５重量パーセントの添加が好ましく使
用される。Furthermore, various inorganic oxides can be added for the purpose of further improving surface hardness, improving antistatic properties, improving the refractive index of the coating film, and improving fFI weatherability. Silica sol, which is a colloidal dispersion of high molecular weight silicic anhydride in an organic solvent such as water and/or alcohol, is preferably used. In particular, it is preferably added in an amount of 5 to 65 weight percent to improve adhesion to the antireflection film.

本発明のコーティング用組成物の硬化は主として加熱処
理することによって行なわれるが、加熱温度は従来の熱
硬化性樹脂組成物の場合よりもかなり広範囲で使用でき
、５０〜２５０℃で十分に良好な結果が得られる。The coating composition of the present invention is mainly cured by heat treatment, but the heating temperature can be used in a much wider range than in the case of conventional thermosetting resin compositions, and a temperature of 50 to 250°C is sufficiently favorable. Get results.

本発明を適用する被コーテイング物としては。The object to be coated to which the present invention is applied is as follows.

本発明目的を必要とする場合には何でも良いのであるが
１強固な装着性付与が可能であるという観点から、ガラ
ス、熱硬化性樹脂、接着性付与が困難な熱可塑性樹脂が
とくに有効な結果を与える。Any material may be used if the purpose of the present invention is required, but 1. Glass, thermosetting resins, and thermoplastic resins that are difficult to provide adhesive properties are particularly effective from the viewpoint of providing strong attachment properties. give.

上記のプラスチック材料としてはポリメチルメタクリレ
ートおよびその共重合体、ポリカーボネート、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネー）（ＣＲ−３９）、
ポリエステルとくにポリエチレンテレフタレート、およ
び不飽和ポリエステル。The above plastic materials include polymethyl methacrylate and its copolymers, polycarbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39),
Polyesters, especially polyethylene terephthalate, and unsaturated polyesters.

アクリロニトリル（ハロゲン化）スチレン共重合体、塩
化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂。Acrylonitrile (halogenated) styrene copolymer, vinyl chloride, polyurethane, epoxy resin.

（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレ
ートポリマーおよびその共重合体、（ハロゲン化）ビス
フェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートポ
リマーおよびその共重合体などが好ましい。中でも熱硬
化性樹脂に有効であり特に耐候性の悪いハロゲン含有有
機ポリマーに好ましく用いられる。Preferred are di(meth)acrylate polymers of (halogenated) bisphenol A and copolymers thereof, urethane-modified di(meth)acrylate polymers of (halogenated) bisphenol A, and copolymers thereof. Among these, it is effective for thermosetting resins and is particularly preferably used for halogen-containing organic polymers that have poor weather resistance.

またガラスにも好ましく用いることができる。It can also be preferably used for glass.

本発明のプライマー組成物およびプライマー層上に塗布
されるコーティング組成物の塗布手段としては刷毛塗り
、浸漬塗り、ロール塗り、スプレー塗装、流し塗りなど
の通常行なわれる塗装方法が容易に使用可能である。As means for applying the primer composition of the present invention and the coating composition to be applied onto the primer layer, commonly used coating methods such as brush coating, dip coating, roll coating, spray coating, and flow coating can be easily used. .

本発明のプライマー塗布に際しては基材との濡れ性、付
着性をさらに向上させる目的で各種の化学的処理、ある
いは物理的処理が可能である。When applying the primer of the present invention, various chemical treatments or physical treatments can be performed for the purpose of further improving wettability and adhesion to the substrate.

特に酸素ガスによるプラズマ処理は各種プラスチックの
前処理として有効なものである。In particular, plasma treatment using oxygen gas is effective as a pretreatment for various plastics.

またプライマー組成物とコーティング組成物の塗布手段
を同一にすることもそれぞれ変えることも可能である。Further, the means for applying the primer composition and the coating composition may be the same or may be different.

前述のプライマーを施した上に有機ポリシロキサン系組
成物を被覆硬化させた上に単層または多層の反射防止膜
を構成する物質としては９本質的に硬度の高い無機物で
あって、金属、金属あるいは半金属の酸化物、フッ化物
、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等が選
ばれる。Substances for forming a single-layer or multi-layer antireflection film by coating and curing an organic polysiloxane composition on the above-mentioned primer are 9 essentially inorganic substances with high hardness, such as metals, metals, etc. Alternatively, semimetal oxides, fluorides, silicides, borides, carbides, nitrides, sulfides, etc. are selected.

イッテルビウム等があげられる。フッ化物としては、　
ＭｇＰ、　　等があげられる。金属窒化物としてはＳｉ
、Ｎ、等があげられる。Examples include ytterbium. As fluoride,
Examples include MgP, etc. Si as a metal nitride
, N, etc.

前記物質から構成される単層または多層の反射防止膜を
形成させる方法としては、真空蒸着法。A method for forming a single-layer or multi-layer anti-reflection film made of the above-mentioned substances is a vacuum evaporation method.

スパッタリング法、イオンブレーティング法、イオンビ
ームアシスト法などがあげられる。また。Examples include sputtering method, ion blating method, and ion beam assist method. Also.

コーティング組成物と反射防止膜の密着性をさらに向上
させるためには、各種（コロナ放電、減圧下での直流、
低周波、高周波あるいはマイクロ波による高電圧放電な
ど）の表面処理が有効である。In order to further improve the adhesion between the coating composition and the antireflective film, various methods (corona discharge, direct current under reduced pressure,
Surface treatments using low frequency, high frequency, or high voltage discharge using microwaves are effective.

とくに減圧下での高周波放電によって得られる低温プラ
ズマによる処理が再現性、生産性などの点から好ましく
用いられる。これらの活性化ガスあるいはイオン化ガス
による表面処理は真空蒸着。In particular, treatment with low-temperature plasma obtained by high-frequency discharge under reduced pressure is preferably used from the viewpoint of reproducibility and productivity. Surface treatment using these activated gases or ionized gases is vacuum evaporation.

イオンブレーティングなどと同一チャンバー内で行なわ
れることが密着性向上に有好である。It is advantageous to perform ion blating and the like in the same chamber to improve adhesion.

本発明によって得られる複合膜は２反射防止性の他に副
次性のある高硬度表面を有することから矯正用レンズは
もとよりカメラ、双眼鏡のレンズさらには各種のディス
プレーの前面板にも好ましく使用できる。Since the composite film obtained by the present invention has a high hardness surface with secondary properties in addition to antireflection properties, it can be preferably used not only for corrective lenses but also for lenses of cameras and binoculars, as well as front panels of various displays. .

本発明の趣旨を明瞭にするため次に実施例を掲げるが９
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お例中の部数及びチは重量による。In order to clarify the gist of the present invention, Examples are given below.
The present invention is not limited to these examples. Note that the number of copies and numbers in the examples are based on weight.

実施例１〜５．比較例１ （１）　　プライマー用組成物の調整 スチレン／フチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタ
クリレート／アクリル酸からなる４元共重合体（ＯＨ価
＝５０）のキシレン／酢酸ブチル（５０１５０重量比）
の５（１１％溶液とへキサメチレンジイソシアネートの
ビウレット結合体（ＮＧＯ含有＝４　：　１６．５％）
をそれぞれ第１表に示すＮＣ０ＺＯＨ比で添加し、メチ
ルイソブチルケトン／酢酸エチル（５０７５０重量比）
溶媒で固形分を１０チになるように希釈してプライマー
組成物を得た。Examples 1-5. Comparative Example 1 (1) Preparation of primer composition Xylene/butyl acetate (50150 weight ratio) of a quaternary copolymer (OH value = 50) consisting of styrene/phthyl acrylate/hydroxyethyl methacrylate/acrylic acid
5 (biuret conjugate of 11% solution and hexamethylene diisocyanate (NGO content = 4: 16.5%)
were added in the NC0ZOH ratio shown in Table 1, respectively, and methyl isobutyl ketone/ethyl acetate (50,750 weight ratio) was added.
A primer composition was obtained by diluting the solid content to 10% with a solvent.

（２）　　プライマー組成物の塗布および硬化前記（１
）で得たプライマー組成物をテトラブロムビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド２モル付加体に１モルのアク
リル酸をエステル化により結合させた水酸基含有化合物
１モルに対し、ヘキサメチレンジイソシアネートを０９
モル付加させて多官能アクリレートモノマーを含むモノ
マー７０部とスチレン６０部をイソプロピルパーオキサ
イドを重合開始剤としてキャスト重合し、さらに酸素プ
ラズマで表面処理した基材に浸漬法（引き上げ速度Ｉ　
Ｃ１ｓ＋／ｍｉｎ　）にて塗布した。塗布した基板は９
６°０で１時間加熱硬化させた。(2) Applying and curing the primer composition (1)
), hexamethylene diisocyanate was added to 1 mole of the hydroxyl group-containing compound obtained by bonding 1 mole of acrylic acid to 2 moles of ethylene oxide adduct of tetrabromobisphenol A by esterification.
70 parts of a monomer containing a polyfunctional acrylate monomer and 60 parts of styrene were cast-polymerized using isopropyl peroxide as a polymerization initiator, and the surface was further treated with oxygen plasma using the immersion method (pulling speed I).
Coating was performed at C1s+/min). The coated board is 9
It was heated and cured at 6°0 for 1 hour.

（３）　　コーティング用組成物の調製（ａ）　　シラ
ン加水分解物の調製 γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン１０
６．８ｇを１０°０に冷却し、攪拌しながら。(3) Preparation of coating composition (a) Preparation of silane hydrolyzate γ-glycidoxypropylmethyljethoxysilane 10
Cool 6.8 g to 10°0 while stirring.

００５規定塩酸水溶液１５５ｇを徐々に滴下し。155 g of 005 normal hydrochloric acid aqueous solution was gradually added dropwise.

滴下終了後、室温にてさらに１時間攪拌をつづけてシラ
ン加水分解物を得た。After the dropwise addition was completed, stirring was continued for an additional hour at room temperature to obtain a silane hydrolyzate.

（ｂ）　　コーティング組成物の調製 −ろ４− 前記シラン加水分解物に、エポキシ樹脂（“エピコート
８２７″、シェル化学株式会社製品）５０ｇ、ジアセト
ンアルコール５９ｇ、ベンジ）ｖアルコール２９．５　
ｇ　、アセチルアセトン２３．３　ｇ　、シリコーン系
界面活性剤１５８を添加混合し、さらにメタノール分散
コロイド状シリカ（平均粒子径１２±１ｍμ、固型分３
０％）　４１６．９　ｇとアルミニウムアセチルアセト
ネー）１２．５ｇを添加し。(b) Preparation of coating composition - Filter 4 - To the silane hydrolyzate, 50 g of epoxy resin ("Epicoat 827", manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), 59 g of diacetone alcohol, and 29.5 g of benzene alcohol were added.
g, acetylacetone 23.3 g, and silicone surfactant 158 g were added and mixed, and methanol-dispersed colloidal silica (average particle diameter 12±1 mμ, solid content 3
0%) and 12.5 g of aluminum acetylacetonate) were added.

充分攪拌した後、コーティング組成物とした。After thorough stirring, a coating composition was prepared.

（４）　　塗布および硬化 前記（２）で得たプライマー組成物を塗布および硬化さ
せた基材上に前項コーティング用組成物を使ってプライ
マー組成物と同様にして塗布した。塗布後、９３°０で
４時間加熱硬化させて複合膜を得た。(4) Coating and Curing The coating composition obtained in (2) above was coated onto the base material coated and cured in the same manner as the primer composition using the coating composition described above. After coating, it was heated and cured at 93°0 for 4 hours to obtain a composite film.

（５）反射防止膜の作製 前記（４）によって得られたコーティング基材の上に無
機物質であるＺ　ｒ　Ｏ、／　ＳｉＯｓの混合物、　Ｚ
ｒＯ，。(5) Preparation of anti-reflection film A mixture of inorganic substances ZrO,/SiOs, Z
rO,.

Ｓ】０．を真空蒸着法でこの順序にそれぞれ光学的膜厚
をλ／４（λは可視域波長）に設定して多層被覆させた
。S】0. were coated in multiple layers in this order using a vacuum evaporation method, with the optical film thickness set to λ/4 (λ is the wavelength in the visible range).

得られた複合膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過
率は９８チであった。The reflection interference color of the obtained composite film was green, and the total light transmittance was 98 cm.

（６）試験結果 得られた複合膜を有する基材の性能は下記の方法に従っ
て試験を行なった。結果は第１表に示す。(6) Test Results The performance of the substrate having the obtained composite membrane was tested according to the following method. The results are shown in Table 1.

（Ａ）　　スチールウール硬度 ４ｏｏｏｏのスチールウールで塗面をこすり。(A) Steel wool hardness Rub the painted surface with 4oooo steel wool.

傷つき具合を判定する。判定基準は。Assess the degree of injury. What are the criteria?

Ａ・・・強く摩擦しても傷がつかない。A...It won't get scratched even if it is rubbed strongly.

Ｂ・・・かなり強く摩擦すると少し傷がつく。B... If you rub it quite strongly, it will get a little scratched.

Ｃ・・・弱い摩擦でも傷がつく。C: Even weak friction causes damage.

Ｄ・・・爪で容易に傷がつく。D: Easily scratched with nails.

（Ｂ）　　密着性 基材の塗膜面に１０角の基板に達するゴバン目を塗膜の
上から鋼ナイフで１００個入れて。(B) On the coating surface of the adhesive base material, use a steel knife to make 100 10-square goblets that reach the substrate.

セロハン粘着テーフ（商品名”セロテープ“ニチバン株
式会社製品）を強くはりつけ、９０度方向に急速にはが
し、塗膜剥離の有無を調べた。Cellophane adhesive tape (trade name: "Cellotape", manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was strongly applied and rapidly peeled off in a 90 degree direction to examine whether or not the paint film had peeled off.

（Ｃ）　　外観 得られた複合膜を有する基材を肉眼にてその透明性９着
色度を観察した。(C) Appearance The substrate having the obtained composite film was visually observed for transparency and degree of coloration.

（Ｄ）　　１Ｔ１１熱水性 ８０゛Ｃの熱水に２時間浸漬後、前記（Ｂ）と同様にし
て密着性の試験を行なった。(D) 1T11 Hydrothermal After immersion in hot water at 80°C for 2 hours, an adhesion test was conducted in the same manner as in (B) above.

さら番こ得られた複合膜を有する基材を屋外暴露テスト
したところ、１ケ月後も良好な密着性を有していた。ま
た、８０°０のオーブン中に２時間放置しても、全く変
化が認められず優れた耐熱性を有していた。本実施例に
おいて反射防止膜形成の前に赤、青、黄６色からなる分
散染料染浴で染色したのちに同様に反射防止膜を形成し
たところ。When the base material having the obtained composite film was subjected to an outdoor exposure test, it had good adhesion even after one month. Further, even when left in an oven at 80°0 for 2 hours, no change was observed and it had excellent heat resistance. In this example, the anti-reflective film was similarly formed after dyeing with a disperse dye bath consisting of six colors of red, blue, and yellow before forming the anti-reflective film.

試験結果はスチール硬度がＢであり密着性、耐熱性、耐
熱水性とも良好であった。さらに屋外暴露テストしたと
ころ、１ケ月後も良好な密着性を有していた。The test results showed that the steel hardness was B, and the adhesion, heat resistance, and hot water resistance were all good. Furthermore, when an outdoor exposure test was conducted, good adhesion was observed even after one month.

一５蓮ン なお比　　　　　、実施例１においてプライマー組成物
を塗布しないで同様な試験を行なったところ、スチール
ウール硬度はＢであり、密着性。A similar test was conducted in Example 1 without applying the primer composition, and the steel wool hardness was B, indicating good adhesion.

耐熱性、ｌｉｔ熱水性とも良好であったが１週間の屋外
暴露テストで密着性不良を起こした。Although both heat resistance and lit hydrothermal resistance were good, poor adhesion occurred during a one week outdoor exposure test.

実施例４ 実施例１においてプライマ組成物中の多官能イソシアネ
ートを変える以外はすべて同様に行なった。なお使用し
たインシアネートは第２表に示す。Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polyfunctional isocyanate in the primer composition was changed. Incyanates used are shown in Table 2.

試験結果を第２表に示す。The test results are shown in Table 2.

実施例５ 実施例１においてプライマー組成物中のアクリルポリオ
ールを変える以外はすべて同様に行なった。なお使用し
たアクリルポリオールのＯＨ価は第６表に示す。試験結
果を第６表に示す。Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the acrylic polyol in the primer composition was changed. The OH values of the acrylic polyols used are shown in Table 6. The test results are shown in Table 6.

比較例２ 実施例１においてプライマー組成物、コーティング組成
物を塗布しない以外はすべて同様に行なった。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the primer composition and coating composition were not applied.

得られた複合膜の全光線透過率は９８％であったが反射
干渉色は赤紫色であった。The total light transmittance of the obtained composite film was 98%, but the reflection interference color was reddish-purple.

試験結果はスチールウール硬度がＣであり、密着性も不
良であった。なお、耐熱水性は反射防止膜の全面にクラ
ックが発生し不良であった。The test results showed that the steel wool hardness was C and the adhesion was poor. Note that the hot water resistance was poor with cracks occurring on the entire surface of the antireflection film.

第　　１　　表 第　　２　　表 〔発明の効果〕 本発明によって得られる反射防止膜を有する複合膜は以
下のような効果がある。Table 1 Table 2 [Effects of the Invention] The composite film having the antireflection film obtained by the present invention has the following effects.

（１）高い反射防止効果がある。(1) It has a high antireflection effect.

（２）密着性の良好な表面硬度の高い複合膜が得られる
。(2) A composite film with good adhesion and high surface hardness can be obtained.

（３）耐熱性、＃４熱水性、副衝撃性、耐光性、耐候性
に優れている。(3) Excellent heat resistance, #4 hydrothermal resistance, secondary impact resistance, light resistance, and weather resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （イ）基材上にアクリルポリオールと多官能有機イソシ
アネート化合物からなるプライマー組成物を塗布し、 （ただしアクリルポリオールはＯＨ価が１０以上、２０
０以下、またＮＣＯ／ＯＨ比は０．６以上である） （ロ）前記プライマー組成物を加熱および／または乾燥
することにより硬化し、 （ハ）前記硬化プライマー層上に一般式 Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ａ＿
−＿ｂで表わされる有機ケイ素化合物および／またはそ
の加水分解物からなるコーティング組成物を被覆硬化し
、 （ここでＲ＾１、Ｒ＾２は各々アルキル基、アルケニル
基、アリル基、またはハロゲン基、エポキシ基、グリシ
ドキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ
基あるいはシアノ基を有する炭化水素基、Ｒ＾３は炭素
数が１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、アシ
ル基、フェニル基であり、ａおよびｂは０または１であ
る） （ニ）さらにその上に無機物からなる単層または多層の
反射防止膜を設けることを特徴とする複合膜の製造方法
。[Claims] (a) A primer composition consisting of an acrylic polyol and a polyfunctional organic isocyanate compound is applied onto a substrate, (however, the acrylic polyol has an OH value of 10 or more, 20
0 or less, and the NCO/OH ratio is 0.6 or more) (b) The primer composition is cured by heating and/or drying, and (c) the general formula R^1_aR^ is formed on the cured primer layer. 2_bSi(OR^3)_4_-_a_
A coating composition consisting of an organosilicon compound and/or its hydrolyzate represented by −_b is coated and cured, (where R^1 and R^2 are each an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, or a halogen group, A hydrocarbon group having an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, a mercapto group, a methacryloxy group or a cyano group, R^3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, an acyl group, a phenyl group, (a and b are 0 or 1) (d) A method for producing a composite film, characterized in that a single-layer or multi-layer antireflection film made of an inorganic substance is further provided thereon.