JPS61113672A - 記録液及びこれを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インクジェット方式あるいは万年筆やフェル
トペン等の筆記具により、紙、樹脂フィルム等の被記録
材に記録を行うための記録液（以下インクと称する）に
関する。

（従来の技術） インクジェット記録方式は、種々のインク吐出方式によ
り、インク小滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、それらの
１部若しくは全部を紙等の被記録材に付着させて記録を
行うものであり、このようなインクジェット記録方式に
使用するインクとしては、各種の水溶性の染料または顔
料を、水または水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶
解または分散させたものが知られ、且つ使用されている
。

また、万年筆、フェルトペン、ボールペン等の筆記具の
インクとしても上記と同様なインクが使用されている。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き従来
のインクにおいては種々の性能が要求されるのは当然で
あるが、なかでも最も要求される性能は、インクを用い
て記録を行っている際、記録を中断した際、更に長期間
記録を行われなかった時における記録装置のノズル、オ
リフィスまたはペン先での目詰まりおよび沈降物の発生
がないという液安定性である。特にインクジェット方式
の中でも、熱エネルギーを用いるインクジェット方式に
おいては、温度変化によって発熱ヘッドの表面に異物の
沈着が生じ易いためこのｒＭ題は特に重要である。しか
しながら、従来のインクの場合には、インクの吐出条件
、長期保存安定性、記録時の画像の解明さと濃度１表面
張力、電気的性質等積々の条件を満足させるため幾つか
の添加剤が必要とされ、また使用する染料中にも種々の
不純物が含有されているためにインクジェット装置のノ
ズルやオリフィスに目詰まりを生じたり、加熱ヘッドの
表面に沈着物が生じたり、長期保存中に沈降物が生じる
等積々の問題があり、インクジェット記録方式の種々の
優れた特性にも拘らず、その普及が急速でない１つの理
由となっている。

従って、本発明の主たる目的は、上述の従来技術の欠点
を解決し、高い染料濃度にも拘らず、使用時および長期
保存時にもノズル、オリフィス等に目詰まりを生ぜず、
また特に熱エネルギーを使用するインクジェット装置の
発熱ヘッドに沈降物が生じたりしない安定性に優れたイ
ンクを提供することである。

本発明者は上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、重
板の染料中には染料以外に多くの不純物（例えば、分散
剤、均染剤等種々の有機物および無機物）が含有されて
おり、これらの不純物が主として前述の問題を生じるこ
とから、これらの不純物による種々の影響を研究したと
ころ、ノズル、オリフィスを目詰まりさせたり、インク
の貯蔵中に沈降物を生じたり、特に熱エネルギーを利用
するインクジェット方式における加熱ヘッド上に異物が
沈着する最大の原因は、インク中に包含される種々の疎
液コロイドであることを見い出し本発明を完成したもの
である。

（発明の開示） すなわち、本発明は、水溶性染料を含む液組成物であっ
て、該組成物中に含まれる疎液コロイドの含有量を１３
ｐｐｍ以下に調整してあることを特徴とするインクであ
る。９１ 本発明を更に詳細に説明すると、本発明のインクを構成
する基本成分それ自体はすでに公知であり、染料として
は、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料等に
代表される水溶性染料であり、特にインクジェット記録
方式のインクとして好適で、鮮明性、水溶性、安定性、
耐光性その他の要求される性能を満たすものとしては、
例えば、Ｃ，１，ダイレクトブラック１７．１９．３２
．５１．７１，１０８．１４６：Ｃ，１，ダイレクトブ
ルー６．２２．２５．７１．８６．９０．１０６．１９
９．ｃ、１．ダイレクトレッド１．４，１７．２８．８
３；Ｃ，Ｉ　、ダイレクト二ロー１２．２４．２６．９
８．Ｃ，１，ダイレクトオレンジ３４．３９．４４．４
６．６０；Ｃ，１，ダイレクトバイオレット４７．４８
；Ｃ，１，ダイレクトブラウン１０９．ｃ、１．ダイレ
クトグリーン５９；Ｃ，１，アシッドブラック２．７．
２４．２６．３１．５２．６３．１１２．１１８；Ｃ，
１，アシッドブルー９，２２．４０．５９．９３．１０
２，１０４．１１３．１１７．１２０，１６７．２２９
．２３４．Ｃ。

■、アシッドレッド１．６．３２．３５．３７．５１．
５２．８０．８５．８７．９２．９４．１１５　、１８
０　、２５６、３１７、３１５．Ｃ。

■、アシッドエロー１１．１７．２３．２５．２９．４
２．６１．７１．Ｃ，１，アシッドオレンジ７．１９；
Ｃ，１，アシッドバイオレット４９；Ｃ，１，ベーシッ
クブラック２；Ｃ，１，ベーシックブルーｌ、３．５．
７．９．２４．２５．２６．２８．２９；Ｃ，１，ベー
シックレッドｌ、２．９．１２．１３，１．４．３７；
Ｃ，Ｉ。

ベーシックバイオレット７．１４．２７；Ｃ。

■、スフ−ブラック２等が挙げられる。上記の染料の例
は本発明において特に好ましいものであり、本発明はこ
れらの染料に限定されるものではない。

このような水溶性染料は、従来のインク中において一般
には約０．１〜２０重量％を占める割合で使用されてい
るが、本発明においては、本発明の知見に基づいて、上
記の範囲で使用されることは勿論であるとともに、従来
の使用量以上の使用量でも、従来のインク組成物以上の
液安定性を示し、且つ沈降物を生じないものである。

本発明のインク組成物に用いる溶媒は水または水と水溶
性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適なものは水と
水溶性有機溶剤と混合溶媒であって、水溶性有機溶剤と
してインクの乾燥防止効果を有する多価アルコールを含
有するものである。

また、水としては、種々のイオンを含有する一般の水で
なく、脱イオン水を使用するのが好ましい、水と混合し
て使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４アルキルア
ルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等
のケトンまたはケトアルコール類：テトラヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコ
ール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ｌ、２
゜６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシ
レングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン
基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類
；グリセリン；エチレングリコールメチル（またはエチ
ル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエ
チル）エーテル、トリ、エチレングリコール七ツメチル
（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ア
ルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレング
リコール等の多価アルコール、トリエチレングリコール
モノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコー
ルの低級アルキルエーテルは好ましいものである。

インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、−：。

般にはインクの全重量に対して重量％で０〜９５重量％
、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜
５０重量％の範囲である。

この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、その組成
或いは所望されるインクの特性に依存して広い範囲で決
定されるが、インクの全重量に対して一般に１０〜１０
０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましく
は２０〜７０重量％の範囲内とされる。

本発明のインク組成物の基本成分については上述の通り
であるが、本発明の主たる特徴は、上記のインク組成物
中に包含される疎液コロイドの含有量を１３ｐｐｍ以下
、好ましくはｌｌｐｐｍ以下とした事である。

本発明者は、インク組成物の安定性について鋭意研究し
たところ、従来のインク組成物に使用されている染料は
、元来、繊維の染色用に製造されたものであるため、各
種の添加剤例えば界面活性剤、均染剤を始め、塩化ナト
リウム、硫酸ナトリウム、アルカリ土類金属の塩等非常
に多くの不純物を含有しており、これらの不純物がイン
クジェット記録および筆記具において種々の問題を生じ
ることは知られており、本発明者もこれらの不純物を鋭
意除去して純度の高い染料とし、これによってインク組
成物としたところ、かなりの程度問題が解決されるもの
であったが、インクジェット方式、特に熱エネルギーを
使用するインクジェット方式においては、熱ヘツド上へ
の異物の沈着を必ずしも十分には防止できなかった０本
発明者は更に詳細な研究を続けた結果、市販の染料中に
はかなりの量（数十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ　）の種々の疎
液コロイドが包含されており、この疎液コロイドが熱ヘ
ツド表面における沈着物の主たる原因であることを知り
、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明者の詳細な研究によれば、インク中に
ある程度以上の疎液コロイドが存在しているとインクを
長期保存したときに、多量の沈澱物が発生し、記録装置
の吐出オリフィスの目詰まりの原因となり、特に、熱エ
ネルギーを用いるインクジェット記録装置の場合には、
更に発熱ヘッド表面に、異物の蓄積を生じて、種々のト
ラブルの原因となることを見い出した。このような疎液
コロイド（ｈｙｄｒｏ　ｐｈｏｂｉｃ　ｃｏｌｌｏｉｄ
）は、種々の無機イオン粒子が、表面電荷による水和の
ために安定化された状態、あるいは金属の水酸化物、硫
化物の状態で存在するものであり、通常の一般的な濾過
処理では、濾紙を通過してしまう為、従来、これらの疎
液コロイドには注意が払われていなかったものである。

インク中に、これらのコロイド物質が存在して沈澱等の
問題を生じるのは、インク作製時または直後ではなく、
インクを長期保存をした場合に経時的に生じてくるもの
で、インクが種々の温度変化にさらされた場合あるいは
外部からの異物の混入、更にはｐｆ（の変化等によって
生じてくるものである。その為、従来は、通常の場合、
インク中のコロイド物質に起因したこれらの現象を早期
に発見することが困難であり、問題を生じた時点では、
既にインクは、製品として世の中に流通していることが
多く、その対策は非常に困難になるものである。疎液コ
ロイドの原因となる無機物（金属類）は、Ｃｄ、　Ｃｒ
、　Ｐｂ、　Ａｓ、　Ｈｇ、Ｚｎ、　Ｇａ、　Ｍｎ、Ｆ
ｅ、　Ａ１．　Ｓｎ、　Ｚｎ、　Ｃｕが代表的なもので
あり、その他Ｓ、Ｐ等も含まれ、またケイ酸塩等も主要
な原因となっている。

疎液コロイドの除去法としては、その溶液中に電解質を
混入させることで、沈降させる方法や硫酸アルミニウム
、硫酸第一鉄５塩化第二鉄、硫酸第二鉄、アルミン酸ナ
トリウム、塩化コ１γバラス［Ｆ　ｅｘ（Ｓ　Ｏ＋）ｓ
　＊　Ｆ　ｅ　Ｃｌ＋１等の凝集剤を添加させるこ、と
で、沈降させ通常の濾過法で分離する方法等が有効に利
用できる。沈降物は、尚、実用的なインクに完成させる
為には前述の疎液コロイドの除去に加えて、従来、無機
塩除去等に用いてきたイオン交換処理、限外濾過に％理
法、逆浸透膜処理法等を併用することが好ましい、イン
ク中の疎液コロイドのチェックは、原子吸光光度法、誘
導プラズマ発光分光分析法をはじめとして、凝集剤等に
よる、コロイドの沈澱量を定量することも好ましく用い
ることができる。

す 以上、インク組成物中の疎液コロイドの含有量を調整す
る為の１方法を示したが、調整法はこの方法に限定され
るものでなく、疎液コロイドを除去できる方法であれば
全て有効に利用することができる。

不純物として疎液コロイドが混入される源は、その他使
用する水が考えられるが、インク用の水として蒸留水、
イオン交換水またはこれらの併用等、処理水を用いるこ
とで疎液コロイドの混入を避けることができる。最大の
疎液コロイド混入源は、使用する染料であり、特に使用
する染料が重板品の場合は、その含有量が非常に多量に
なる場合が多く、分析例からみると、染料粉体中に数百
ｐｐｍに達するものも知られている。

以上インク中に含有される疎液コロイド分の除・去につ
いて主に説明したが、実際上は、疎液コロイドの除去と
ともに、食塩、硫酸ナトリウム等の種々の無機塩の除去
、あるいはカルシウムおよびその他、無機イオン類等の
除去も行うのが一般的である。

本発明のインクの基本構成は以上の通りであるが、その
他従来公知の各種の分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、
表面張力調整剤等を必要に応じて添加することができる
。

例えば、ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性
樹脂等の粘度調整剤；カチオン、アニオンあるいはノニ
オン系の各種界面活性剤、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン類等の表面張力調整剤；緩衝液によるＰ
Ｈ調整剤、防カビ剤等を挙げることができる。

また、記録液を帯電するタイプのインクジェット記録方
法に使用される記録液を調合する為には、塩化リチウム
、塩化アンモニウム、塩化ナトリウムの無機塩類等の比
抵抗調整剤が添加される。尚、熱エネルギーの作用によ
って記録液を吐出させるタイプのインクジェット方式に
適用する場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨
張・係数、熱伝導率等）が調整されることもある。

以上の如くして得られる本発明のインクは、従来技術の
問題点が十分に解決されており、そのままでインクジェ
ット方式における記録特性（信号応答性、液滴形成の安
定性、吐出安定性、長時間の連続配備性、長期間の動作
休止後のインク吐出安定性）、保存安定性、被記録材へ
の定着性、あるいは記録画像の耐光性、耐候性等いずれ
もバランスのとれた優れたものであり、各種の方式のイ
ンクジェット記録用のインクあるいは筆記具用のインク
として有用であり、特に、沈着物の発生を最も嫌う熱エ
ネルギーを使用するインクジェット記録方式のインクと
して好適である。

次に、実施例を挙げて本発明を更にに説明する。尚、文
中部または％とあるのは重量基準である。

実施例１ 「インクの調整」 市販染料；　「ダイレクトファーストイエローＲＪ　　
（住人化学工業■製）の飽和水溶液を作成し、次いで該
水溶液中に硫酸ナトリウムを添加し、撹拌を行い染料を
塩析した。析出物を濾取し、これを硫酸ナトリウムの飽
和純水溶液にて洗浄し、乾燥した。得られるインク中の
染料濃度が３％になるように所定量の前記乾燥固形物を
計量し、これをエチレングリコールとＮ−メチル−２−
ピロリドンの３対１混合液中に溶解した０次にこの水溶
液を平均孔径１ミクロンのテフロ・ン・フィルターにて
加圧濾過し、濾液の４０部に６０部の水を加えて撹拌し
てインクとした０次いで前記インク中に、凝集剤として
の塩化第二鉄を０．５％加えて充分撹拌した後、６．０
０Ｏｒｐｍの条件で遠心分離を５分間行い、その後、上
澄み液をとり、その上澄み液を住人化学工業（株）製陽
イオン交換樹脂ｒＣ−４６４Ｊの層を通過させた。その
後１通過液を０．ＩＮ苛性ソーダ水溶液によりｐＨ９、
８に調整し、１０日間プラスッチク容器中に静置した。

再度１ミクロンのテフロンフィルターにて、加圧濾過し
、本発明のインクとした。

このインク中の疎液コロイド分を誘導プラズマ発光分光
分析および放置後のインク中の沈澱物の定量から測定、
計算したところ、１１．８ＰＰｉｌで９°１・　　　　
　　　　　　　　　　　　　　やごのインクを用いて、
記録ヘッド内のインクに熱エネルギーを与えて液滴を発
生させ、記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘッ
ド（吐出オリフィス径３５ミクロン、発熱抵抗体　抵抗
値。

１５０オーム、駆動電圧３０ポルト、周波数２ＫＨ２）
を有する記録装置により、以下のＴ１〜Ｔ５の検討を行
なったところ、いずれにおいても良好な結果を得た。

（Ｔ　Ｉ）長期安定性；インクをプラス＋Ｔクフイルム
の袋に密閉し、−３０℃と６０℃で６力月間保存した後
でも不溶分の析出は認められず、液の物性や色調にも変
化がなっかだ。

（Ｔ２）吐出安定性；室温、５℃、４０℃の雰囲気中で
それぞれ２４時間の連続吐出を行ったが、いずれの条件
でも終始非常に安定した高品質の記録が行えた。

（Ｔ３）吐出応答性；２秒間の間けり吐出と２力月間放
置後の吐出について調べたが、いずれの場合のもオリフ
ィス先端での目詰りがなく、安定で均一に記録された。

（Ｔ４）記録画像の品質：後記第１表に列記の被記録材
に記録された画像は濃度が高く鮮明であった。室内光に
６力月さらした後の濃度の低下車は１％以下であった。

（Ｔ５）各種被記録材に対する定着性；後記第１表の被
記録材に印字１５秒後、印字部を指でこすり画像ずれ一
ニジミの有無を判定した、いずれも画像ずれ・ニジミ等
がなく優れた定着性を示した。

実施例２〜５ 実施例１と同様の方法により後記第２表の市販染料を用
いてインクを調製し、各々について実施例１と同様にＴ
Ｉ−Ｔ５の検討を行った。これらはいずれも実施例１と
同様に優れた結果を示した。

実施例６ イエローインクとして実施例２のインク、マゼンタイン
クとして実施例３のインク、シアンインクとして実施例
４のインク、ブラックインクとして実施例５のインクを
夫々用いてピエゾ振動子によってインクを吐出させるオ
ンデマンド型記録ヘッド（吐出オリフィス径、５０ミク
ロン、ピエゾ振動子駆動電圧６０ボルト、周波数４ＫＨ
ｚ）を有する記録装置によって、実施例１と同様にて１
〜Ｔ５の検討を行った。これらはいずれも優れた結果を
示した。

実施例フ イエローインクとして実施例２のインク、マゼンタイン
クとして実施例３のインク、シアンインクとして実施例
４のインク、ブラックインクとして実施例５のインクを
夫々用いて実施例２〜５において利用したものと同様の
インクジェット記録装置にてフルカラーの写真を再現し
た。得られた画像は各色が極めて鮮明で色再現も良好で
あった′。

実施例８ 実施例２〜５において調製した各色インクを個別にフェ
ルトペンに充填し、夫々キャップを外して１０日間放置
した後、紙に筆記したところ、インクのカスレもなく、
スムースに筆記することができた。

比較例 実施例１に示した染料「ダイレクトファーストイエロー
ＲＪ　　（日本化薬■製）の飽和水溶液を作成し、次い
で該水溶液中に硫酸ナトリウムを添加し、撹拌を行い、
染料を塩析した０次に析出物を濾取し、これを硫酸ナト
リウムの純水溶液にて洗浄し、乾燥した。得られるイン
ク中の染料濃度が３％になるように所定量の前記乾燥固
形物を秤量し、これをエチレングリコールとＮ−メチル
−２−ピロリドンの３対１混合液中に溶解した０次にこ
の溶液を平均孔径；１ミクロンのテフロンのフィルター
にて加圧濾過し、濾液の４０％に水６０％を加えて撹拌
して試料インクとした。

このインク中の疎液コロイド含有量を実施例１と同様な
方法で測定すると、１９．６ｐｐｍであった。このイン
クについて実施例１と同様にＴ１〜Ｔ５の検討を行った
ところ、インク保存１力月でインク中に不溶分の析出が
認められた。また、ＣＴ２）においては、しばしばイン
クの不吐出がみられ、駆動電圧の変更（電圧ｕｐ）を強
いられた。

Ｆ） 発熱ヘッドの表面を顕微鏡で観察すると、褐色の沈澱物
が付着しているのがみられた。

（Ｔ３）においては、１力月放置後にはオリフィスが目
詰まりして、インクの吐出が不安定であるのが認められ
た。更に、当染料については前述の処理工程に、陽イオ
ン交換樹脂による処理のみを加えて処理したインク、ま
た、同様に前述の処理工程に静置処理のみを加えて処理
したインクを作成し、含まれる疎液コロイド含有量を測
定したところ、前者からは１８．２ｐｐ■、後者からは
１５　、５　ｐｐｍの価を得た。これらについても同様
に、Ｔ１〜Ｔ５のテストを行ったところ、全くこれらの
追加処理をしないものに比して、その改善が認められる
が、実用的な面で十分な性能とは言えなかった。

（以下余白〕 一塔シー１−ｊ図二 ウォーターイエロー６１１　、２ｐｐｍ２　　　　　　
　（オリエントイ詳３）チューガノールーファーストレ
ッド３Ｂ　　　　　　　９．２ｐｐｍ３　　　　　　（
中外化成−） カヤラスターコイスープルーＧＬ　　　　　　　　　　
Ｌｌ、８Ｐｐｍ４　　　　　　　（日本イ１）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性染料を含む液組成物であって、該組成物中
   に含まれる疎液コロイドの含有量を１３ｐｐｍ以下に調
   整してあることを特徴とする記録液。
2. （２）熱エネルギーを作用させて行うインクジェット記
   録方式に使用する特許請求の範囲第（１）項に記載の記
   録液。