JPS6111339A - 多層プラスチツク容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンビニルアルコール共重合体の中間ハ１
と耐湿性熱可塑性樹脂の内外層とから成る包装用多層プ
ラスチック容器の改良に関する。本発明は、特に該容器
の高湿度条件下での保存性全向上させ、壕だ容器内への
熱間充填や、光填後の加熱殺菌に対する）Ｎ応性を向上
させるための改良にし４′１′る。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、種々の樹脂の
内でも、酸素等の気体に対する耐透過性に最も優れた樹
脂の一つであｐｌ　この特性を利用して、ボ、トル、カ
ップ等の包装用容器やフィルム等の分野に広く使用され
ている。このエチレン−ビニルアルコール共重合体は、
湿度に対して敏感であシ、例えは１００％ＲＨのような
高湿度条件下には、酸素の透過係数が約−桁大きい値と
なるという欠点を有する。この欠点を改善する目的で、
エチレン−ビニルアルコール共重合体’ｃ　含有ｉ　ル
ガスバリャーＮを、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
低吸水率樹脂の内外表面層でサンドインチサせた積層構
造とし、エチレン−ビニルアルコール共重合体への湿度
の影智ｅ小さくする手法が広く採用されている。

この積層構造では、エチレン−ビニルアルコール共重合
体と、水分或いは湿気との直接の接触は回避されるとし
ても、耐湿性樹脂層を介して透過する湿分による無視し
得ない影響があり、例えば内容物の保存性の向上を目的
として、内容物の充填及び苗封を行った後、これを加熱
殺菌を行う場合には、ガスバリヤ−性の著しい低下がも
たらされることが知られている。

上述ｌ〜だ問題に加えて、この種の容器の製造にｉ’ｒ
’Ａ　ｔ、では、リグラインド（スクラップ）再利用の
問題がある。即ち、この積層体から包装容器を製造する
際、ボトル等のブロー成形ではピンチオフによるパリ、
またカップ成形の場合には、打抜きくず等のりクシイン
ド（スクラップ）が必然的に光’、Ｊ、、Ｌ−、ヤのＩ
）＋７１］」用が省ヱ（源の見地から必要となる。仁の
りクシインドは、Ｐｌ’Ｊ述した積層構造に由来して低
吸水２Ｇ’−１ｆ６１　脂とエチレン−ビニルアルコー
ル共ｇ９体古のブレンド物から成っているが、このブレ
ンド物は、前述した多層構造の容器を製造する１県、ｌ
ｌＪ湿ｑｃ　ｌ）ａ　＋１“１丁Ｉ曽とエチレンビニル
アルコ−ルて（乙）る。し力さしながら、このリグライ
ンドの再オリ月１により、ノ睨彫品の特性が至って劣っ
たものとなり、ｔｌｌえば、ガスバリヤ−性；強度、伸
び及びｍ１１・：゛ｒ礪′ｔ．ｔ：　’，ｊの圀械的性
買、フレーバー特性及び外観的特性が極端に低下するこ
とが認められた。

従って、本発明の目的は、上述した従来の多層プラスチ
ック容器における諸欠点が改善された容器を提供するに
ある。

本発明の他の目的は、保存中は勿論のこと、加熱殺菌や
熱間充填に際しても、湿分のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体含有層への悪影響が解消される多層プラスチ
ック容器全提供するにある。

本発明の更に他の目的は、多層プラスチック容器の製造
に際して副生ずるエチレン−ビニルアルコール共重合体
と耐湿性樹脂とのブレンド物から成るリグラインドを、
緒特性の低下なしに、容器の製造に再利用した多層プラ
スチック容器を提供するにある。

本ＡＩ［Ｋ．１１．ｔ’Ｌｉｆ、エチレン−ビニルアル
コール共重合体全含有するガスバリヤー層と、該ガスバ
リヤー層會サンドイッチするように設けられた耐湿性熱
可塑性樹脂の内外底面層との積層体で形成された包装用
多層プラスチック容器において、該ガスバリヤー層と耐
湿性樹脂層との間に、層形成１■能な特ＶＣ熱成形性樹
脂媒質中に、筒吸水性樹脂粒子を分散式せた介在層を設
けて成ることを特徴とする容器が提供される。

本発明によれば更に、前記歯吸水性樹脂粒子を刀敞芒せ
る、層成形可能な特゛′に解放形性樹脂媒質が、エチレ
ンビニルアルコール共重合体と耐湿性ｔＪ・１脂とのブ
レンド物から成ることに％徴とする多１曽イ）七冷が提
供てれる。

本う６明全、添付図面に示す具体例に基づいて以下に評
却１に説明する。

本発明の包装用多層プラスチック容器の断面構造の一例
を示す第１図において、この容器の器壁１は、エチレン
ビニルアルコール共重合体全含有するガスバリヤー層２
、このガスバリヤ−Ｊｍｋサンドイッチするように設け
られた耐湿性樹脂の内表面層６及び外表面層４から成っ
ている。本発明によれば、このガスバリヤー層と、耐湿
性樹脂層６、４との間に、層形成可能な特に熱成形性樹
脂媒質中に、尚吸水性樹脂粒子を分散させた介在層５、
５′を設ける。

即ち、本発明は、耐湿性樹脂層６、４とエチレンビニル
アルコール共重合体層２との間に、高吸水性樹脂粒子を
含有する層５、５”ｅ設けることによｐ１容器の保存中
は勿論のこと、加熱殺菌や熱間充填に際しても、湿分の
エチレン−ビニルアルコール共重合体への悪影響が防止
され、その結果容器のガスバリヤ−性の低下が顕著に抑
制されるというグＵ見に基づくものである。

高吸水性樹脂とは、本質的に水不溶性でしかも自重の数
十倍から数百倍に達する水を吸水し得る１止力を有する
樹脂として定義される。この高吸水性樹脂は、一般に吸
水性に寄与する電離性基金石すると共に、この樹脂を水
不溶性にする弛めの網状乃至架橋構造成いはゲル状構造
を有している。

この高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）グラフト
化澱粉、澱粉のアクリロニトリルグラフト化加水分解物
、アクリル酸（塩）グラフト化セルローズ等の澱粉乃至
セルローズ系のグラフト誘導体や、架橋ポリアクリルｅ
（塩）、特にアクリル酸（塩）とジビニルベンゼン等の
多官能モノマ−或いは１ｍスチレン、アクリルエステル
類等の疎水性モノマーとの共重合体；酢酸ビニルとアク
リル酸エステルとの共重合体のケン化で製造されるビニ
ルアルコール−アクリル酸（塩）ブロック共声合体；ポ
リビニルアルコールに無水マレイン酸、無水フタル酸等
の酸無水物全反応させ、側鎖にツｙルボキシル基と架橋
模造を同時に導入した変性ポリビニルアルコール等が知
られている。これらの樹脂において、澱粉、セルロース
或いはボリヒニルアルコール成分は、ポリアクリル酸成
分を冷浴化してゲル状に保つ作用を有する。

本’ｒＡ明においては、これらの尚吸水性樹脂を全て・
ｉに用できるが、就中架橋ポリアクリル酸（堪）が好ま
しく、このものはアクアキープ４Ｓ、アクアキープ１ｕ
ＳＨの商品名で製鉄化学（株）から市販されている。他
の好適な例は、ビニルアルコールアクリル酸（塩）ブロ
ック共重合体であシ、住友化字（株）からスミカゲル５
Ｓの商品名で市販されている。

これらの尚吸水性樹脂は上述した組成及び構造からも明
らかな通り、それ自体熱成形性を有していないが、本発
明によれは、このものを、微小球状粒子や微小フレーク
粒子の形状で、層形成可能な特に熱成形性樹脂中に分散
さぜることによシ、例えば共押出による積層可能となる
ものであって、これは本願発明の抱着な利点である。

本発明に用いる高吸水性樹脂は、この用途に用いた場合
、通常の乾燥剤には見られない老犬な特徴を示す。即ち
、この尚吸水性樹脂は、高温下或いは高湿下における飽
和吸湿率が乾燥剤のそれに比して著しく大であるという
特徴を有する。例えば乾燥剤の代表例であるシリカは、
４０℃の温度（湿度９５％ＲＨ）で４０％未満の飽和吸
湿率を示すに過ぎないのに対して、本発明に用いる高吸
水性樹脂は約１６０％の約４倍にも達する飽和吸湿率を
示す。この傾向は温度が高くなる程顕著である。また、
９５　Ｘ　ＲＨ（温度２０℃）の高湿度条件下で比較し
ても、シリカの飽和吸湿度は約６０％のオーダであるの
に対して、本発明に用いる高吸水性樹脂のそれは約１０
０％であシ約３倍のオーダである。

しかして、この尚吸水性樹脂が、高温及び高湿免件下で
極めて大きい飽和吸湿虻會示すことは、加熱殺菌や熱間
光填の除に、エチレンビニルアルコール共重合体がガス
バリヤ−性劣化からの保護が有効に行われることを意味
する。即ち、密封包装体の加熱殺菌では、内容物の種類
や殺菌時間との１男連ｙｃおいて１．１０Ｑ乃至１５０
℃の温度が、ｌだ熱間九棋でも７０乃至９９℃の温度が
採用されており、しかも容器内部の湿度はＲＨｌｏ（Ｊ
％と考えてよいことから、エチレンビニルアルコール共
重合体は、面間と耐湿性４ｆＪＪ脂層（高昌では湿分透
過率は大きくなる）を透過して達する湿度との影侶ｔＷ
もろに受け、これによりガスバリヤ−性の低下がもたら
されることになる。これに対して、本−ｊ６　ｊＪＪに
よれば、劇侵性輌脂胎とエチレン−ビニルアルコール共
３３Ｘ合体層との間に介在きれた高吸水率樹脂か、１怖
己及び晶湿条件下で著しく大きな飽和吸侵４を示すこと
から、耐湿性樹脂を透過す／）湿分が殆んど高吸水率樹
脂に捕捉され、エチレン−ビニルアルコール共重合体の
ガスバリヤ−性低下が抑制されるのである。

本発明に用いる高吸水性樹脂の他の利点は、保水性が太
きく、シかもこの保水性の圧力依存性も至って小さいこ
とである。即ち、高吸水性樹脂粒子が、層形成可能な特
に熱成形用樹脂媒質中に、分散している構造であっても
、吸湿性乃至保水性が犬であｐｌしかも多量の水分を保
持している状態でも放湿が徐々に行われるという利点が
ある。

本発明において、層形成可能な特に熱成形性樹脂媒質中
に含有させる高吸水性樹脂の量は、層形成、特に溶融押
出等の熱成形が可能でしかも満足すべき湿度遮断が可能
となるように定める。このために、この介在層全体の重
量を基準として、４０乃至２重量％、特に３５乃至５重
量％の高吸水性樹脂を含有させるのが望ましい。高吸水
性樹脂粒子の粒径は２０００ミクロン以下、特に１００
０ミクロン以下の範囲にあることが望ましい。

高吸水性樹脂を分散させる熱成形性樹脂媒質としては、
熱成形可能な熱可塑樹脂であれば任意のものを１史用で
きる。一般には、耐湿性樹脂層とエチレンビニルアルコ
ール共重合体とを接着させる目的で接着剤樹脂ケ介在さ
せること及び前述したリグラインドの（ｑλ１」用の目
的で樹脂ブレンド物を介イＥさせることが行われており
、これらの介在層中にめ吸水性イ６１脂ｋ　’Ｌ？有せ
しめるようにする。これについては後述する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体ト１．−’ｃハ、
エチレン贋イ］量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至
５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケ
ン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるよ
うにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用逼れる
。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、
フィルムを形成しイ！するに足る分子−歇ｔＭするべき
であり、一般に、フェノール：水の−ｉｔ　ｉｔ比で８
５：１５の混合溶媒中６０℃で測定してｏ、ｏ　１ｔｉ
ｊ／９以上、特に０゜０５ｄ１３／ｇ以上の粘度を有す
ることが望ましい。

亀１１湿性樹脂（低吸水性樹脂）としては、ＡＳ’ｌ’
ＭＤ５７０で測定した吸水率が０．５％以下、特に０．
１％以下の熱可塑性樹脂が使用され、その代弄例として
、低−１中−或いは高−密度のポリエチレン、アインタ
クテイツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体
、プロピレン−ブチ７−１共ｉ合体、エチレン−プロピ
レン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）
或いはこれらのブレンド物等のオレフィン系樹脂を挙げ
ることができ、更にポリエチレンテレフタレート、ポリ
テトラメチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステ
ルやポリカーボネートであることもできる。

エチレンビニルアルコール共重合体と耐湿性熱可塑性樹
脂との間には積層に際して十分な接着性が得られない場
合があるが、この場合じは両者の間に接着剤樹脂中を介
在させる。

このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン
醒無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン
酸エステル等に基づくカルボニル（−Ｃ−）基を主鎖又
は側鎖に、１乃至７００ミリイク１バレント（？Ｆ１．
１１　ｑ　）／　１００ｆｊ樹脂、特に１　ｆｊ乃至５
００ｍｇｑ／１００．！ｉ’樹脂の濃度で含有する熱可
塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂のｙ１４　当なり１
１は、エチレン−アクリル酸共１（合体、イオン架橋オ
レフィン系樹脂体、無水マレイン酸グシフトポリエチレ
ン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル
酸クラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共１
合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種
又は２種以上の組合せである。これらのイ例脂は、同時
（ψ出或いはサンドイッチラミネーション等による積層
に有用である。１だ、予じめ形成されたエチレン−ビニ
ルアルコール共電合体フィルムと耐湿性樹脂フィルムと
の接層積層には、インシアネート糸或いはエポキシ糸等
の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。

本発明の一つの態様では、第１図に示す通り、これらの
接着剤樹脂中に高吸水性樹脂を分散させ、介在層５．５
′に接着剤層としての役目をも兼ねさせる。

本発明の別の好適な態様では、容器の製造に際して、副
生するリグラインド、即ちエチレン−ビニルアルコール
共重合体（ＥＶＱＨ）と低吸水率熱可塑性樹脂（ＬＭＩ
ｌ）とのブレンド物に、高吸水性樹脂を宮鳴させる。既
に指摘した通シ、ＥＶＯＨとＬＭＲとのブレンド物、特
にリグラインドを再利用するときには、諸物性の著しい
劣化が進行する。本発明者等は、この原因について鋭意
研究を重ねた結果法の知見を得た。即ち、ＥＶＯＨは吸
水性があｐ１従って、前記ブレンド物、特にこのブレン
ド物から成るリグラインドも必らず大気中に置かれるこ
とから、成る程度の吸水をしている。

シカモ、エチレン−ビニルアルコール共重合体ト低吸水
性樹脂とのブレンド物の溶融押出では、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の単独押出の場合と異なり、ブレ
ンド物中のエチレン−ビニルアルコール共重合体は極め
て特殊な条件下に置かれる。即ち、このブレンド物の溶
融樹脂流中では、該共重合体は、ポリオレフ１ン等の低
吸水率樹脂中の連軸−４目中に海−島状に分散した形態
葡とるか、或いは本元明者等が既に提案している如く、
薄い融状に分電した構造となっており、しかもブレンド
物中の水分は上記分布４’＋９造のエチレン−ビニルア
ルコール共ＡＩ合体に吸着され、しかもその周囲は疎水
性の樹１ｉＷ媒質で包囲された現況となっている。更に
、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、溶皓成形は
可能であるとしても、ポリオレフ１７等の他の樹脂に比
べれば熱劣化′ｆｆ：受は易い初１１Ｆｉであるから、
ペレタイズ等のブレンド工程を経たブレンド物、ｌｒｔ
に一度溶融成形の履歴をもつリグラインドでは、既に樹
脂の熱劣化が進行しているのである。しかして、この熱
劣化傾向のあるエチレン−ビニルアルコール共ｊ■合体
に、水の存在下に熱が作用すると、樹脂の熱劣化が加速
度的に逆行するのである。換言すると、溶融履歴のある
エチレンビニルアルコール共重合体の再溶融に際して、
水の仔仕は熱劣化の触媒として作用することが見出され
たのである。しかも、ブレンド物の溶融に際しては、水
を含むエチレン−ビニルアルコール共重合体は疎水性樹
脂で閉じ込められた微細な粒状乃至層状の形で溶融温度
に付されることから、該共重合体はあたかも、オートク
レーブ処理のような条件で熱の影響全党け、その結果と
して、ゲル化、ゴム質化、発泡等音生し、それによりガ
スバリヤ−性の低下；強度、伸び及び耐衝撃性の低下；
樹脂分解物の勾い等によるフレーバー低下；有色、発泡
等による外観不良等のトラブルヶ生ずるのである。

本発明においては、既に述べた通り、高吸水性樹脂が高
温において、大きな飽和吸湿蓋を有するのを利用し、こ
のブレンド物にこのものを配合することによｐ１前記ト
ラブルｋ　５’ｌｆ、消し、従来使用の困離であったエ
チレン−ビニルアルコール共重合体含有ブレンド物のり
グラインドを、容器やフィルム乃至シートへの成形に再
利用できるようにしたものである。

本発明に用いるブレンド物において、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（Ｉ！ｊ′ＶＯ１ｉ）と低吸水性熱
可ＩＪＰ９：、佃脂（ＬＭＲ）とは任意の比率で任在し
得るが、一般的に色って、 ＥＶＯＩｉ　：　ＬＭノｔ’＝　　１　　：　　３　乃
至　ＩＬｌ［ＪＯ：１特に　　　１：２乃至５００　：
　１ の１ｉｊ−Ｒｊ比で存在するのがよい。成形時に副生ず
るリグラインド中においては、 ＥｖｏＨ：ｒ、Ｍ）＜＝１：２０００乃至１；６ｊ−１
ｊ、　酸化のように、ＥＶＯＩｉに比して低吸水性樹脂
のｊ、ｊ：がかなり過剰である。

このブレンド物には、前に？ｌＪ示した以外の熱可塑性
樹脂が含有されていることができる。例えば、エチレン
−ビニルアルコール共重合体と低吸水性樹脂とは、通當
熱接層−性がないので、これら両横）１ｉ（層の一方或
いは両方に接着剤樹脂を配合するか、或いは両横脂′層
の間に、接着剤樹脂）￥１を設ける。

これらの接着剤樹脂は、当然リグラインドのブレンド′
吻中にも混入してくることになる。１だ、向応じたブレ
ンド物ｔ１別の低吸水性樹脂及び／又はエチレンビニル
アルコール共重合体と共押出する場合には、ブレンド物
中に接着剤樹脂全混入する場合もある。

これらの含カルボニル熱可塑性樹脂は一般にＥＶＯＨと
ＬＭＲとの合計量１ｏｏ、ｉ置部当り、２００乃至ｏ、
ｏｉ重葉部、特に１００乃至０．１重量部の量で存在す
る。

これらのブレンド物に高吸水性樹脂を配合したものは、
第１図に示す層構成、即ち接着剤層會も兼ねる層構成で
用いることができるし、１だ第２図に示す通り、別個の
接着剤樹脂ＦＶＩ６．６’ｔ−設け、これらの接着剤樹
脂６．６′と耐湿性樹脂層６．４との間に、商吸水性樹
脂配会ブレンド物層５．５′金設けることも可能である
。

勿論、本発明はこれらの態様に限定されず、前に例示し
た耐湿性樹脂やエチレン−ビニルアルコール共重合体に
高吸水性樹脂を配合して、介在層として用いることもで
きる。

本発明の容器は、前述した層構成とする点を除けば、そ
れ自体公知の方法で製造が可能である。

多層同時押出に際しては、谷樹脂Ｊ曽に対応する押出機
で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラ−ダイ等の多
層多重ダイス全通して所定の形状に押出す。更にドライ
ラミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コ
ート等の積層方式も採用し得る。成形物は、フィルム、
シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイ
プ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形管と
り得る。パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボ
トルの形成は、押出物を一対の割屋でピンチオフし、そ
の内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。また
、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に
加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方
向にブレー延伸することにより、延伸ブローボトル等が
得られる。

また、フィルム乃至シート會、真空成形、圧９成形、張
出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することによ
シ、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。

更に、多層フィルムにあっては、これを袋状に重ね合せ
成−は折畳み、周囲をヒートシールして袋状の包装容器
（パウチ）とする。

本発ｆ！Ａを次の例で説明する。

実施例１゜ ポリプロピレン（三菱ノーブレンＢＣ−８０゜三ｉＩ油
化）ｔ−内、外層とし、エチレン−ビニルアルコール共
重合体（エバールーＦ１クラレ）ヲ中間層とし、酸変性
、ポリプロピレン（モディック、Ｐ−５００Ｆ、三菱油
化）を内、外層と中間層の接着層とした、層構成比が外
層：接着層：中間層：接着層：内層＝　ｉ　ｏ　：　０
．５　：　１　：　０．５　：　１０の対称５層の積層
構造を有した楕円状の瓶を成形した。瓶の平均肉厚は約
６００μ、内容積は２８０ωであった。同、内、外層は
直径が６５ｗ、Ｌ／Ｄが２２のメターリング微スクリュ
ー金有した押出機、中間層は直径が４０１１１ＸＬ／Ｄ
ｉＥ２０（Ｑ同様のｈ出ｓ、接着Ｍｌｋ！ｉＥ径；Ａ１
３２ｍ、　Ｌ／ＤｍＺ２０の同様の押出機、を用い、ダ
イの温度が１９０℃の条件下で押出した。

上記の接着剤に、ポリアクリルｒＲ系の高吸水性樹脂（
アクアキープ１０ＳＨ，製鉄化学工業）全種々の比率で
、ヘン７エル型ミキサーにて、トライブレンドし、十分
に乾燥した後、上記で同様の瓶を成形した。

同、上記の高吸水性樹脂は、１５０メツシユ以下のもの
を用いた。

得られた瓶を１２０℃にて３０分間レトルト処理を行な
った後、以下の方法で、瓶の酸素透過度を測定した。

瓶に蒸溜水を少量入れ、容器内ｔ−１００’）６ＲＨに
保ちつつ、瓶内全真空中で窒素ガスに置換した後、実質
上、酸素透過のないアルミ箔入クヒートシール蓋にて密
封し、蓋にシリコン糸接着剤にてガスクロマトグラフィ
注入口用ゴムを付着した。

その瓶全６７℃、６ｏＸＲＨの恒温恒湿槽内で一週間保
存し、その後、瓶内に透過したｒＩ！素の濃度をカスク
ロマトグラフで求め、次式に従って、瓶内が１　［Ｊｏ
ＸＲＨ，瓶外が６ｏＸＲＨにおける６７℃の酸素ガス透
過度（Ｑｏｔ）を算出した。結果はＮ＝５本の平均値で
ある。

ここで ｍ：瓶内への窒素ガスの充填量（ｇＩｔ）ｔ：恒温恒湿
槽内保存期間〔ｄ吋〕 Ｃｔ　：　を８後の瓶内の酸素濃度ＣＶｏｌ”Ｘ〕Ａ：
瓶の有効異面積〔惰２〕 ｏｐ　：　ＩＩＩＫガス分圧（＝　０．２０９　）　Ｃ
ａｔｍ〕同、比較の為に、レトルト処理をしない瓶の。

０！も測定した。結果を以下に示す。

以上よシ高吸水性樹脂含有量が増す程、レトルト処理に
よる影響が少なく、更にはレトルト処理上しなし場合で
も、酸素バリヤー性が向上することが判明した。

ただし、高吸水性樹脂含有量が４０重量％では接着剤と
しての機能が低下し、レトルト後に高さ１犠からの落下
テストで層間剥離を生ずるものもあった。高吸水性樹脂
含有量が３５重量％以下では落下テストで層間剥離を生
ずるものがなかった。

また、５０重量％では、殆んどのものが落下テストで層
間剥離を生じた。

実施例Ｚ 実施例１と同様にして、接着剤に、檻々の大きさの高吸
水性樹脂を２０重量％の割合でトライブレンドし、同様
の瓶を成形した。１２０℃・３０分間のレトルト直後に
、水金充填し、口部を、アルミ箔入シヒートシール蓋で
密封した後、１ｒｎの高さからコンクリート面に１０回
落下テスト’ｔ−行なった。テストした瓶は各６本であ
った。以下に結果を示す。

以上よシ、９メツシユ（目の開き、１．９８１ｉｏｔ）
以下の高吸水性樹脂が望ましいことが判明した。

実施例Ｓ ポリプロピレン（三菱ノーブレンＭＡ−６、三菱油化）
を最内、最外層とし、エチレン−ビニルアルコール共電
８体（エバールーＦ１クラレ）′Ｊｋ中間層とし、この
成形品のりグラインドを内、外層とし、酸変性ポリプロ
ピレン（モディック、Ｐ−６００Ｆ、三菱油化）を内、
外層と中間層の接着層とした、層構成比、最内層：内層
：接着層：中間層二接着層：外層：最外層−２０：２５
：３：４：３：２５：２０．厚？０．８Ｍのシートを作
成した。

押出機のヘッドの温度はポリプロピレン２００℃、リグ
ラインド１７５℃、酸変性ポリプロピレン２１０℃、エ
チレンビニルアルコール共電ｅ体２００℃であった。

上記のリグラインドは２０℃、６５ＸＲＨの栄件下で２
０日間放置したものであるが、これに、種々の比率で実
施例１の高吸水性樹脂をヘンシェル型ミキサーで１５分
間トライブレンドしたものも、同様にして、多層シート
全作成した。

シート押出時の状況全観察し、以下に結果を示す。

すなわち、リグラインドに高吸水性樹脂全混入すること
によシ、リグラインド中のエチレンビニルアルコールの
含水率が低下し、劣化も防止できることが判明した。

次に、高吸水性樹脂を含んだ、上記のＥ、　Ｃ。

Ｄ、Ｅのシートｔ−リグラインドし、同様に２０℃、６
５ＸＲＨで２０日間放置した後、これら全同様に押出し
て多層シートを作成した。以下に結果を示す。

すなわち、リグラインドに高吸水性樹脂を含み、高吸水
性樹脂が若干の吸湿全行なっていても、発泡、黄変は殆
んど生ぜず、高吸水性樹脂の吸水能力、あるいは、水分
保持方が非常に優れていることが判明した。

実施例４゜ 延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２ｏμ、トレファン
ＢＯ東し）全外層、エチレンビニルアルコール共重合体
フィルム（厚さ１７μ、エバールＦ１クラレ）全中間層
、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μ、トレフ
ァンＮＯ，東し）全内層とし、トルエン：酢酸エチル＝
５０：５０に溶解させたウレタン系接着剤（ＡＤ５０３
、硬化剤ＣＡＴ−１０、東洋モートン）を用い、キユア
リングし、多層フィルムを作成した。また、４００メツ
シユ以下の実施例１に記載の高吸水性樹脂を、上記の接
着剤溶液に、固形分として、６０％混入し、同様にキユ
アリングし、多層フィルムを作成した。

各多層フィルム毎に製袋した後、１２０℃で６０分間レ
トルト直後に、袋内に蒸溜水を少量入れ窒素置換し、口
部をヒートシールし、密封した。

袋にシリコン系接着剤にてガスクロマトグラフィ注入口
用ゴムを付着し、その袋を６０℃、６０ＸＲＨの恒温恒
湿槽内で一週間保存し、その後、袋内に透過した酸素の
濃度をガスクロマトグラフで求め、実施例１に記載の式
に従い、６０℃、６０ＸＲＨにおける酸素ガス透過度（
ＱＯ２）を算出した。

結果はＮ＝６本の平均値である。同、比較の為に、レト
ルト処理をしない袋についてもＱｏ２を測定した。

高吸水性樹脂を官有した袋は、通常の保存条件でもガス
バリヤ−性が向上するが、レトルト処理によってもその
性能が維持されることが判明した。

比較例１゜ 実施例１において、高吸水性樹脂の代シに、シリカゲル
を使用し、同様にして、成形した瓶のレトルト後の酸素
透過度を測定した。結果を以下に示す。

実施例１の結果と比較すると、高吸水性樹脂の方がシリ
カゲルより効果が著しく大きいことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のプラスチック容器の断面構造の一態
様を示す図、 第２図は、本発明のプラスチック容器の断面構造の他の
態様を示す図である。 引照数字１は容器の器壁、２はガスバリヤー層、６は内
表面層、４は外表面層、５，５′は介在層、６．６′は
接着剤樹脂層である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する
   ガスバリヤー層と、該ガスバリヤー層をサンドイッチす
   るように設けられた耐湿性熱可塑性樹脂の内外表面層と
   の積層体で形成された包装用多層プラスチック容器にお
   いて、該ガスバリヤー層と耐湿性樹脂層との間に、層形
   成可能な特に熱成形性樹脂媒質中に、高吸水性樹脂粒子
   を分散させた弁在層を設けて成ることを特徴とする容器
   。