JPS61109049A - New photoresist composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent a change of a performance due to prebacking and postbacking the titled composition at a high temp. and to obtain a good compatibility against a deposition of a photoabsorbent during a storage, thereby enabling a good fine working. CONSTITUTION:The titled photoresist composition contains a compd. shown by the formula wherein R1 and R2 are each a hydrogen atom, 1-20C an alkyl, or 6-20C an aryl group, R1 and R2 may form a ring but can not be both hydro gen atoms, R3 and R4 are each a cyano, -COR5, -COOR5, and -SO2R5 groups, R5 and R6 are each 1-20C an alkyl, or 6-20C an aryl group, R3 and R4 together with each other may form a 5-6 membered ring, (n) is 1 or 2. When (n) is 2, any of R1, R2 and R5 groups are an alkylene or an arylene group and may form a bis-compd. The above described photoabsorbent is easily soluble to an org. solvent such as xylene, and has a good compatibility against the resist and does not occur a sublimation at a high temp. By compounding said photoabsorbent, the excellent antihalation effect and a fine pattern with a good reproducibility are obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の分野」 本発明はフォトレジストに添加する化合物及びそれを含
有してなるフォトレジスト組成物に関するものであシ、
更に詳しくは高温下でのブリベーキングやポストベーキ
ングによってもその性能を維持する新規なフォトレジス
ト組成物に関する。Detailed Description of the Invention "Industrial Field" The present invention relates to a compound added to a photoresist and a photoresist composition containing the same.
More specifically, the present invention relates to a novel photoresist composition that maintains its performance even after baking and post-baking at high temperatures.

「従来の技術」 半導体、ＩＣ，ＬＳＩの電子部品は光学的手段によって
任意の回路パターンを描画しであるマスクを介してレジ
ストに露光し、現像してその基板をエツチングする方法
で製造されている。近年、集積回路の高集積化に伴い、
パターンの微細化が進められてきた。そのためにレジス
トには微細パターンを精度よく形成することが望まれて
いる。``Prior art'' Electronic components such as semiconductors, ICs, and LSIs are manufactured by drawing an arbitrary circuit pattern using optical means, exposing the resist to light through a mask, developing it, and etching the substrate. . In recent years, as integrated circuits have become more highly integrated,
Progress has been made in making patterns finer. For this reason, it is desired to form fine patterns on resists with high precision.

しかしながら上記の方法では露光する光の回折や、下層
のシリコン基板の表面からの光の散乱や反射によって、
レジスト像の解像力は著しるしく影響をうける。特にシ
リコンウェハーの表面にアルミニュウムを蒸着した基板
を用いる場合はアルミニウム表面の光の反射率が高く、
従ってハレーション光も大きくなるので表面の平坦な部
分ばかりでなく基板に段差がある場合にはその部分で乱
反射がおこシ数μｍの細い線幅パターンを正確に再現す
ることが困難になるという欠点がめった。However, in the above method, due to diffraction of the exposing light and scattering and reflection of the light from the surface of the underlying silicon substrate,
The resolution of the resist image is significantly affected. In particular, when using a substrate with aluminum vapor-deposited on the surface of a silicon wafer, the light reflectance of the aluminum surface is high.
Therefore, the halation light becomes large, and if there is a step on the substrate as well as a flat part of the surface, diffuse reflection will occur at that part, making it difficult to accurately reproduce a thin line width pattern of several μm. Rarely.

このハレーションを防止する方法として特公昭ｊ１−３
７６４２号のようにレジスト中に光吸収性材料を添加す
る技術が知られている。As a method to prevent this halation,
A technique of adding a light-absorbing material into a resist is known, as in No. 7642.

しかしながら溶剤型のレジストを用いる場合塗布したレ
ジストをブリベーキングして残留溶剤をなくす必要があ
るが吸光剤によってはブリベーキング中に昇華して濃度
が下シ満足な光吸収能が得られなかったシ、保存中に吸
光剤が析出したシして効果にバラツキを生じるという欠
点があった。However, when using a solvent-based resist, it is necessary to remove residual solvent by baking the applied resist, but some light absorbers may sublimate during baking and the concentration may drop, making it impossible to obtain a satisfactory light absorption ability. However, there was a drawback that the light absorbing agent precipitated during storage, resulting in variations in effectiveness.

更にこれらの欠点を改良する目的で吸光剤の検討が行わ
れ、特開昭Ｊ−３−３６７３７号や同！？−／７４ｔ？
４ｔ／号に見られるようなフェニルアゾベンゼン誘導体
が提唱されている。若干の効果がみられるもののこれら
の化合物はブリベーキングやポストベーキングの温度を
上げたりすると耐昇華性の点では不充分であることや保
存中に吸光剤が析出するという欠点がを、つた。Furthermore, with the aim of improving these drawbacks, light absorbing agents were investigated, and published in Japanese Patent Application Laid-open No. 3-36737 and Japanese Patent Publication No. 3-36737. ? -/74t?
Phenylazobenzene derivatives such as those seen in No. 4t/ have been proposed. Although some effects were seen, these compounds had the disadvantage that their sublimation resistance was insufficient when the temperature of baking and post-baking was raised, and that the light absorbing agent precipitated during storage.

本発明者らは上記した従来技術の欠点を克服すべく検討
した結果本発明を完成するに至った。The present inventors have completed the present invention as a result of studies aimed at overcoming the drawbacks of the prior art described above.

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は高温下でのブリベーキングやポストベー
キングによっても昇華せず、溶剤も含まない微細加工用
のフォトレジスト組成物を提供することにある。"Problems to be Solved by the Invention" An object of the present invention is to provide a photoresist composition for microfabrication that does not sublimate even during high-temperature baking or post-baking and does not contain a solvent.

また本発明の目的はレジストと相溶性がよく、吸光剤が
保存中に析出しない微細加工用フォトレジスト組成物を
提供することにある。Another object of the present invention is to provide a photoresist composition for microfabrication that has good compatibility with a resist and in which a light absorbing agent does not precipitate during storage.

「問題点を解決するための手段」 本発明は下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少くとも
一種をフォトレジスト中に含有することによシ達成され
た。"Means for Solving the Problems" The present invention was achieved by containing at least one compound represented by the following general formula [I] in a photoresist.

式中、ＲＩＲ２は水素原子、炭素数７〜２０の置換もし
くは未置換のアルキル基、炭素数ｄ−２０の置換もしく
は未置換のアリール基であ’）、Ｒ１とＲ２で環（例え
ばピペリジン環、モルホリン環、など）を形成してもよ
い。但し、ＲＩ　Ｒ２がともに水素原子であることはな
い。Ｒ３、Ｒ４はジアジ、Ｒ５Ｎ　Ｒ６は炭素数／〜コ
Ｏの置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数６〜．２
０の置換もしくは未置換のアリール基を表わす。またＲ
３とＲ４で！ないし乙員環（例えばジメゾン、バルビッ
ルａ、’　＋　２−ジアザ−３、ｊ−ジオキサシクロペ
ンタンなど）を形成してもよい。ｎは／またはコでｎ＝
コのとき、ＲＩ　Ｒ２Ｒ５のいずれかがアルキレンかア
リーレンでビス体を形成する。In the formula, RIR2 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having d to 20 carbon atoms, R1 and R2 are a ring (for example, a piperidine ring, morpholine ring, etc.) may be formed. However, RI and R2 are not both hydrogen atoms. R3 and R4 are diazi, R5N R6 is a substituted or unsubstituted alkyl group with carbon number/~coO, and carbon number 6~. 2
Represents 0 substituted or unsubstituted aryl group. Also R
3 and R4! or a membered ring (for example, dimezone, barbyl a, ' + 2-diaza-3, j-dioxacyclopentane, etc.). n is/or is n=
When RI, R2R5 is alkylene or arylene to form a bis form.

次に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。Next, specific examples of compounds used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.

λｍａｘ（ｎｍ） Ｊ　７ｊ　（ＭｅＯＨ） Ｊ？ｊ　（ＭｅＯＨ） ３４９　（ＡｃＱＥｔ） ３ｙｒ　（ＭｅＱＨ） ＪｊｒＯ（ｋｃＱＢｔ） ３／ｌ（λｃ　ＯＲｔ　） ３♂タ　（ＡｃＯＥｔ） ３７４ｔ（ＭｅＯＨ） ３ｖｙ　　（ＭｅＯＨ） ３♂ｒ　（ＭｅＯＨ） Ｃ２Ｈ５ ３り４ｔ　（ＡｃＯＢｔ） ３１１　（ＡｃＯＢｔ） 本発明の化合物は特公昭！？−λ４０／４号、同！７−
／り７４／号等に記載された方法で容易に合成されるる
。λmax (nm) J 7j (MeOH) J? j (MeOH) 349 (AcQEt) 3yr (MeQH) JjrO (kcQBt) 3/l (λc ORt) 3♂ta (AcOEt) 374t (MeOH) 3vy (MeOH) 3♂r (MeOH) C2H5 3ri4t (AcOBt) 311 (AcOBt) The compound of the present invention is disclosed in Tokukosho! ? -λ40/4, same! 7-
It is easily synthesized by the method described in No. 74/1999.

上記一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明の化合物はフォト
レジスト組成物中に０．／−一０重量％添加することが
できる更に好ましくはθ、ｊ−／！重量％添加すること
が望ましいＯまた添加方法はフォトレジスト組成物中に
直接添加してもよいし、フォトレジストの溶剤中にあら
かじめ溶解したのちフォトレジスト組成物中へ添加して
もよいＯ本発明に用いられるフォトレジスト組成物の基
材となるフォトレジストとしては環化ゴムとビスアジド
を主成分とするゴム系フォトレジスト、フェノール及び
、またはクレゾールノボラック樹脂と少くとも７個の０
−キノンジアジド化合物を含ムホジ型レジスト、あるい
はポリメチルメタアクリレート、ポリメチルイソプロペ
ニルケトン、ポリグリシジルメタクリレートを主成分と
するディープＵＶレジストなどがあげられる。The compound of the present invention represented by the above general formula [I] is contained in the photoresist composition at 0.0%. /-10% by weight can be added, more preferably θ, j-/! It is preferable to add the compound in a weight% amount by weight.Also, it may be added directly to the photoresist composition, or it may be added to the photoresist composition after being dissolved in a photoresist solvent in advance. The photoresist that serves as the base material of the photoresist composition used in
Examples include Muhoji type resists containing -quinonediazide compounds, and deep UV resists containing polymethyl methacrylate, polymethyl isopropenyl ketone, and polyglycidyl methacrylate as main components.

本発明の化合物はキシレン、エチルセロソルブ、シクロ
ヘキサノン、セロソルブアセテート、ブチ・ルアセテー
ト等の有機溶剤に容易に溶解し、ゴム系フォトレジスト
、ポジ型フォトレジスト、ディープＵＶレジストに対す
る相溶性もよく更に高温下のベーキングによっても昇華
性を示さないので、これらを添加した場合、優れたハレ
ーション防止効果によって、再現性よく微細パターンを
得ることができる。従って本発明の化合物を用いればプ
リベーキングによって溶剤を完全に除去できるので、残
留溶剤によるレジスト被膜の均一性をそこなうこともな
いし、プリベーキング後に長時間保存しても化合物の析
出がなく被膜の不均一化をさけることができる０ 「実施例」 次に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではないＯ。The compounds of the present invention are easily dissolved in organic solvents such as xylene, ethyl cellosolve, cyclohexanone, cellosolve acetate, butyl acetate, etc., and have good compatibility with rubber photoresists, positive photoresists, and deep UV resists, even at high temperatures. Since they do not exhibit sublimation even when baked, when they are added, fine patterns can be obtained with good reproducibility due to their excellent antihalation effect. Therefore, if the compound of the present invention is used, the solvent can be completely removed by pre-baking, so the uniformity of the resist film will not be affected by residual solvent, and even if stored for a long time after pre-baking, the compound will not precipitate and the film will be defective. Uniformity can be avoided. ``Example'' Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例／ ノボラック樹脂と少なくとも１個の０−キノンジアジド
を含むポジ型フォトレジストＨＰＲ−一〇４ｔ（商品名
、フィリップ、人、）１ント社製、固型分割合一２７　
、　／ｆＥ量Ｘ）Ｋ固型分割合に対してん一重景％の本
発明の吸光剤の具体例／とダを吸光剤として添加した２
種の７オトレジストを調整した。これをアルミ蒸着をし
た７インチシリコンウェハーに膜厚が７．０μｍになる
ようにスピナーで回転塗布（２ｏｏｏ　ｒ、ｐ、ｍ、ａ
ｏ秒）Ｉ。Example/Positive photoresist containing novolac resin and at least one 0-quinonediazide HPR-104t (trade name, Philips, Jin,) manufactured by 1nt Co., Ltd., solid content ratio 127
, /fE amount
Seven types of otoresists were prepared. This was coated on a 7-inch silicon wafer on which aluminum was vapor-deposited using a spinner (2ooo r, p, m, a) so that the film thickness was 7.0 μm.
o seconds) I.

Ｎ２気流下り０　’Ｃ１３ｏ分プレベーキングｔ−行な
った。これを解像カテストノリーンを介し、光強度４’
　７　Ｗ　／　ｍ　２の超高圧水銀灯を用いて露光した
後Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ　　ＬＳＩ　　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ
Ｍｅｔａｌ　　Ｉｏｎ　　Ｆｒｅｅ　（商品名、フィリ
ップ。Pre-baking was carried out for 130 minutes with N2 flow down 0'C. The light intensity is 4' through the resolving cathedral
Po5itive LSI Developer after exposure using a 7 W/m2 ultra-high pressure mercury lamp
Metal Ion Free (Product name, Philip.

人、ハント社製）２倍希釈にＪｊＯ（’の温度で７分間
浸し現像した０形成されたノリーンは。、ｔμｆ１ｔま
でシャープに解像されておシ、またパターン側面の定在
波によるギザギザもなく、アルミ表面からのハレーショ
ン防止効果に優れていることがわかった。The 0-formed Noreen, which was developed by soaking it in 2x diluted JJO (manufactured by Hunt, Inc.) for 7 minutes at a temperature of ., was sharply resolved down to tμf1t, and there were no jagged edges due to standing waves on the side of the pattern. It was found that the anti-halation effect from the aluminum surface was excellent.

更に、プリベーキングの温度を変えてＵＶ−可視スペク
トロメーターを用いて吸光度を測定し吸光度比の変化を
調べた結果を第１図に示すが、変化が小さく優れたしの
であった・ 比較例１ 前記吸光剤を添加せず、他は実施例１と同様に行なった
。得られた最小パターンの線巾は０．２μｍではあるが
反射光によって生じる定在波によるものと思われる）に
ターン側面のギザギザが見られた。Furthermore, the absorbance was measured using a UV-visible spectrometer by varying the prebaking temperature, and the changes in the absorbance ratio were investigated. The results are shown in Figure 1, and the results were excellent with small changes.Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the light absorbing agent was not added. Although the line width of the minimum pattern obtained was 0.2 μm, jaggedness was observed on the side surface of the turn (probably due to standing waves caused by reflected light).

比較例２ 実施例１の本“発明の化合物の代り−こｏｉｌｙｅｌｌ
ｏｗ　　（商品名、 同様にしてフォトレジ２）を調整し、実施例！と同様に
プリベーキングの温度を変えたときの吸光゛度比の変化
を第１図に示す。第７図から明らかな様に、プリベーキ
ングの温度が高いと吸光度比の低下が大きかった＠ 実施例２ クレゾール−ホルマリンノボラック樹脂（ｍ−クレゾー
ル／ｐ−クレゾール比＝ｊ夕／４ｔｊ）の２−エトキシ
エチルエーテル溶液（固型分割合３２゜０重量％）に固
型分に対して／、１重量％のｏｉｌ−ｙｅ　ｌ　ｌ　ｏ
ｗと本発明の具体例／４ｔの吸光剤をそれぞれ添加し、
青板ガラス基板に回転塗布（ａｏｏ。Comparative Example 2 Instead of the compound of the invention in Example 1 - oilyell
Adjust ow (product name, photo register 2) in the same way, and use it as an example! Similarly, FIG. 1 shows the change in absorbance ratio when the prebaking temperature is changed. As is clear from FIG. 7, the higher the prebaking temperature, the greater the decrease in the absorbance ratio. Add 1% by weight of oil-yellow to the ethoxyethyl ether solution (solid content: 32.0% by weight) based on the solid content.
w and a specific example of the present invention/4t of light absorbing agent were added, respectively.
Spin coating on blue plate glass substrate (aoo.

ｒ　−ｐ　＊　ｒｒｌ　ｅ　Ｊ　０秒、／、！Ａｍ）を
した。これらをＮｚ気流下／ＪＯ’Ｃでベーキングし、
ＵＶ−可視スにクトロメーターを用いて、吸光度比の経
時変化を測定した。その結果を第２図に示す〇本発明の
化合物は７．２０分間のベーキングでもほとんど昇華が
おこらず従来品であるｏｉｌ　ｙｅｌｌ　−ＯＷと比較
して明らかに耐昇華性に優れている０゛不発明の化合物
はブレベーキング（通常りＯ。r −p * rrl e J 0 seconds, /,! Am). Bake these under Nz air flow/JO'C,
Changes in the absorbance ratio over time were measured using a UV-visible chromatometer. The results are shown in Figure 2. The compound of the present invention shows almost no sublimation even after baking for 7.20 minutes, and has clearly superior sublimation resistance compared to the conventional product, oil yellow-OW. The compounds of the invention are prepared by bre-baking (generally oxidized).

Ｃ，３０分）において吸光剤の昇華によるノ・レーショ
ン防由効果の低下及びばらつきがなくきわめて安定性に
優れている。またパターン形成後のポストベーキング（
通常／３０”Ｃ，３０分）においても昇華はほとんどな
くノ署ターンへの悪影響もなかった・ 実施例３ 実施例２の方法において、吸光剤を変える他は実施例２
と同様にして種々の吸光剤をテストした・その結果を第
１表に示す＠ 第１表 この結果より明らかなように本発明の吸光剤は比較例（
ｏｉｌ　　ｙｅｌｌｏｗ）に比べて格段に耐昇華性に於
いてすぐわている・C, 30 minutes), there is no decrease or variation in the no-ration prevention effect due to sublimation of the light absorber, and the stability is extremely excellent. Also, post-baking after pattern formation (
There was almost no sublimation and no adverse effect on signature turn (normal/30"C, 30 minutes).Example 3 The method of Example 2 was repeated except that the light absorbing agent was changed.
Various light absorbers were tested in the same manner as in Comparative Example (
It has much better sublimation resistance than oil yellow).

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はベーキング時間３０分における、ベーキング温
度と吸光度比の関係を示す。 第２図はベーキング温度／３０°Ｃにおける、ベーキン
グ時間と吸光度比の関係を示す。 第１図にぢいて、Ｏは化合物例／、Δは化合物例４、口
はｏｉｌ　　ｙｅｌｌｏｗを示し、第２図において・は
化合物例／グ、ｎはｏｉｌ　　ｙｅｌｌｏｗを示す〇特
許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 ベールシブ″”４ｊｔ＜’ｂ＞ 第２図 に−〜シワ“ｌＩ奇＾ｊ（カ） 手続補正書 昭和ｊり年り２月／’７日FIG. 1 shows the relationship between baking temperature and absorbance ratio for a baking time of 30 minutes. FIG. 2 shows the relationship between baking time and absorbance ratio at a baking temperature of 30°C. In Figure 1, O represents compound example/, Δ represents compound example 4, and the opening represents oil yellow, and in Figure 2, * represents compound example/g, and n represents oil yellow.〇Patent applicant Fuji Photo Film Figure 1 Veilsive Co., Ltd. Figure 1 "4jt<'b> Figure 2 - wrinkles"lI odd^j (f) Procedural amendment February 1999/'7

Claims (1)

【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕の化合物を少くとも一種含有することを
特徴とするフォトレジスト組成物。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜２０の置
換もしくは未置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換
もしくは未置換のアリール基でＲ＿１とＲ＿２で環を形
成してもよい。但しＲ＿１Ｒ＿２がともに水素原子であ
ることはない。Ｒ＿３、Ｒ＿４はシアノ基、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−ＳＯ＿２Ｒ＿５、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼で表わさ
れる基であり、 Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜２０の置換もしくは未置換
のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは未置換の
アリール基を表わす。Ｒ＿３、Ｒ＿４で５ないし６員環
を形成してもよい。ｎは１または２でｎ＝２のときＲ＿
１、Ｒ＿２、Ｒ＿５のいずれかがアルキレンかアリーレ
ンでビス体を形成する。[Scope of Claims] A photoresist composition containing at least one compound of general formula [I]. General formula [I]▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, R_1 and R_2 are hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups with 6 to 20 carbon atoms, In the aryl group, R_1 and R_2 may form a ring. However, R_1R_2 are not both hydrogen atoms. R_3 and R_4 are cyano groups, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, -SO_2R_5, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. is a group represented by ▼, and R_5 and R_6 represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R_3 and R_4 may form a 5- or 6-membered ring. n is 1 or 2, and when n=2, R_
1, R_2, or R_5 is alkylene or arylene and forms a bis body.