JPS61108619A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS61108619A JPS61108619A JP59230907A JP23090784A JPS61108619A JP S61108619 A JPS61108619 A JP S61108619A JP 59230907 A JP59230907 A JP 59230907A JP 23090784 A JP23090784 A JP 23090784A JP S61108619 A JPS61108619 A JP S61108619A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- base resin
- resin composition
- urethane oligomer
- photocurable resin
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産業上の利用分野
本発明は光重合開始剤の存在下、紫外線によって重陽重
合、あるいに適当な反応性モノマーと共重合しうる光硬
化性樹脂組成物に関するものであり、塗料、インキ、接
着剤、酵母の固定化、歯科充填材等、又紫外線で硬化す
るという特異な性質金利用し、印刷版材、フォトレジス
ト、ブＩＩ／ト配線用しジ久トインキ等にも有用な光重
合性樹脂組成物に関するものである。
合、あるいに適当な反応性モノマーと共重合しうる光硬
化性樹脂組成物に関するものであり、塗料、インキ、接
着剤、酵母の固定化、歯科充填材等、又紫外線で硬化す
るという特異な性質金利用し、印刷版材、フォトレジス
ト、ブＩＩ／ト配線用しジ久トインキ等にも有用な光重
合性樹脂組成物に関するものである。
Ｂ、従来の技術
光硬化型樹脂は光によって液状から固形に変化するよ５
な樹脂であり、第１１ゴマ−１反応性稀釈剤、光重合開
始剤から構成されている。上記第１１ゴマ−の主流をな
すのがアク＋１ル系オ１１ゴマ−でアリ、このアク＋１
ル系オ１１ゴマ−を大別すると、ボ１１エステルアクｌ
ル−ト型、エポキシアク１夏レート型、ウレタンアク１
１レート型の３９！となり、種々の用途に応じてこれら
の中から最適な第１１ゴマ−が選ばれ利用されている。
な樹脂であり、第１１ゴマ−１反応性稀釈剤、光重合開
始剤から構成されている。上記第１１ゴマ−の主流をな
すのがアク＋１ル系オ１１ゴマ−でアリ、このアク＋１
ル系オ１１ゴマ−を大別すると、ボ１１エステルアクｌ
ル−ト型、エポキシアク１夏レート型、ウレタンアク１
１レート型の３９！となり、種々の用途に応じてこれら
の中から最適な第１１ゴマ−が選ばれ利用されている。
中でもウレタンアク１ル−ト型は、特公昭４８−４１７
０８、特公昭５５−８０１３等で指摘されているように
、空気硬化性がよく、しかもその硬化物は強じんで密着
性にも優れること、又イソシアネートの反応性によって
種々のウレタンオリゴマーの開発が期待できる等の理由
で、将来的にも有望視されている。
０８、特公昭５５−８０１３等で指摘されているように
、空気硬化性がよく、しかもその硬化物は強じんで密着
性にも優れること、又イソシアネートの反応性によって
種々のウレタンオリゴマーの開発が期待できる等の理由
で、将来的にも有望視されている。
Ｃ０発明が解決しようとする問題点
前述のように、ウレタンオリゴマーを製造する際にはい
ろいろな分子設計が可能であり、多くの可能性金秘めて
はいるが、冥界には硬度、鉄面に対する密着性の点で十
分満足すべき性能を有するものは得られていないという
のが現状である。
ろいろな分子設計が可能であり、多くの可能性金秘めて
はいるが、冥界には硬度、鉄面に対する密着性の点で十
分満足すべき性能を有するものは得られていないという
のが現状である。
Ｄ０問題金解決するための手段
このような状況ｉＣ鑑み、本発明者等に鋭意検討の結果
、ペースレジン、反応性稀釈剤及び光重合開始剤を主成
分とする光硬化性樹脂組成物において、ベースレジンの
一部又は全部として、下記のウレタンオリゴマー１即ち
多価イソシアネートと多価アルコールとの反応で末端イ
ソシアネートプレポｉｌマーを製造し、該ブレポ１１マ
ーと水酸ｉ含有不飽和化合物とを反応させることによジ
得られる平均分子量１０００以上、５０００以下のウレ
タ１１ ンオＩＩゴマ−において、上記多
価アルコールの１部として、チオジグリコール（１）Ｈ ＯＣＨ−ＣＨ−Ｓ ＣＨ＊ＣＨ＊ＯＨ−−（１）を全多
価アルコールに対し、５重！、％以上、５０重量％以下
含むウレタンオリゴマー全含有することを特徴とする光
硬化性樹脂組成物が硬度、鉄面に対する密着性に優れた
硬化物全生成することを見出し本発明を成すに至った。
、ペースレジン、反応性稀釈剤及び光重合開始剤を主成
分とする光硬化性樹脂組成物において、ベースレジンの
一部又は全部として、下記のウレタンオリゴマー１即ち
多価イソシアネートと多価アルコールとの反応で末端イ
ソシアネートプレポｉｌマーを製造し、該ブレポ１１マ
ーと水酸ｉ含有不飽和化合物とを反応させることによジ
得られる平均分子量１０００以上、５０００以下のウレ
タ１１ ンオＩＩゴマ−において、上記多
価アルコールの１部として、チオジグリコール（１）Ｈ ＯＣＨ−ＣＨ−Ｓ ＣＨ＊ＣＨ＊ＯＨ−−（１）を全多
価アルコールに対し、５重！、％以上、５０重量％以下
含むウレタンオリゴマー全含有することを特徴とする光
硬化性樹脂組成物が硬度、鉄面に対する密着性に優れた
硬化物全生成することを見出し本発明を成すに至った。
なお、本発明者らは、該ウレタンオリゴマーについては
先にその有用性ヲ認め、特許出願中であり、本発明にか
かる知見にもとすいてなされたものでおる。
先にその有用性ヲ認め、特許出願中であり、本発明にか
かる知見にもとすいてなされたものでおる。
次に本発明におけるウレタン第１１ゴマ−の製造法の一
例を示す。
例を示す。
最初に多価アルコールと多価イソシアネートと全反応さ
せ、反応後更にチオノ１１コール（ＨＯ，ＣλＨ砥ＳＣ
，Ｈ，０Ｉ（）金、イソシアネート基当りの全水酸基の
比率（ＯＨ／ＮＣ０）＜ １ （モに／モ＃）の割合で
仕込み、末端イソシアネートオリゴマーヲ梨造する。こ
こで加えるチオグリコールの量は全アルコールに対し５
重量チ以上、５０重量％以下とする。５重量％以下では
、チオノ１１コールを′ＦｒＪ 加えることによる＃性上の特性が表われず、５０電量％
以上刃ｕえると不溶不融の固体が得られ、製造上あるい
は取扱上不利となる。次いで上記末端イソシアネート第
１１ゴマ−を、水酸基含有不飽和化合物とイソシアネー
ト基当りの水酸基の比率（ＯＨ／ＮＣ０）≧１の割合で
加え、ウレタンオリゴマー全書る。
せ、反応後更にチオノ１１コール（ＨＯ，ＣλＨ砥ＳＣ
，Ｈ，０Ｉ（）金、イソシアネート基当りの全水酸基の
比率（ＯＨ／ＮＣ０）＜ １ （モに／モ＃）の割合で
仕込み、末端イソシアネートオリゴマーヲ梨造する。こ
こで加えるチオグリコールの量は全アルコールに対し５
重量チ以上、５０重量％以下とする。５重量％以下では
、チオノ１１コールを′ＦｒＪ 加えることによる＃性上の特性が表われず、５０電量％
以上刃ｕえると不溶不融の固体が得られ、製造上あるい
は取扱上不利となる。次いで上記末端イソシアネート第
１１ゴマ−を、水酸基含有不飽和化合物とイソシアネー
ト基当りの水酸基の比率（ＯＨ／ＮＣ０）≧１の割合で
加え、ウレタンオリゴマー全書る。
ここで平均分子量１１０００以上としたのは、分子構造
上の限定がちり、それ以下のものを造り難いためであり
、ま几平均分子量を５０００以下とし友のにそれ以上で
は反応性モノマー等に難溶となるか、仮に溶解しても高
粘度となり作業上好ましくない等の難点があったからで
ある。
上の限定がちり、それ以下のものを造り難いためであり
、ま几平均分子量を５０００以下とし友のにそれ以上で
は反応性モノマー等に難溶となるか、仮に溶解しても高
粘度となり作業上好ましくない等の難点があったからで
ある。
上記の反応温度は５０℃以下が好ましい。又触媒として
、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸塩等を加えて
もよい。重合禁止剤として、例えばハイドロキノン、ｐ
−ベンゾキノン、ｐ−クレゾール等を微量加えてもよい
。反応は無浴媒下でも、溶解力のある溶媒、例えばテト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等で行なうこと
ができる。
、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸塩等を加えて
もよい。重合禁止剤として、例えばハイドロキノン、ｐ
−ベンゾキノン、ｐ−クレゾール等を微量加えてもよい
。反応は無浴媒下でも、溶解力のある溶媒、例えばテト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等で行なうこと
ができる。
８０作用
本発明において反応性稀釈剤は重合できるエチレン性不
飽和基金有すればよいが、例えば代表的なものとして、
ト１１メチロールプロバント１１（メタ）了り１ル−ト
、１，６−ヘキサフグ１１コールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロスルフ１１ル（メタ）アク１ル−ト、
スチレン、メチル（メタ）アク１ル−ト等及びそれらの
混合物が挙げられる。
飽和基金有すればよいが、例えば代表的なものとして、
ト１１メチロールプロバント１１（メタ）了り１ル−ト
、１，６−ヘキサフグ１１コールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロスルフ１１ル（メタ）アク１ル−ト、
スチレン、メチル（メタ）アク１ル−ト等及びそれらの
混合物が挙げられる。
本発明において光重合開始剤としてはベンゾフェノン、
アセトフェノン、ベンジル、０−ベンゾイル−安息香酸
、０−ベンゾイル−安息香酸、〇−ベンゾイルー安息香
酸メチルなど光の照射によってラジカルを発生するタイ
プの公知の開始剤から任意に選択して使用することが可
能である。
アセトフェノン、ベンジル、０−ベンゾイル−安息香酸
、０−ベンゾイル−安息香酸、〇−ベンゾイルー安息香
酸メチルなど光の照射によってラジカルを発生するタイ
プの公知の開始剤から任意に選択して使用することが可
能である。
本発明における光硬化性樹脂組成物において、前記のウ
レタンオＩＩゴマー１反応性稀釈剤の配合割合に用途に
より巾広く変えられるが、通常ウレタンオリゴマー：反
応性稀釈剤＝ＸＯ：１〜１０：１０の配合割合が好適で
ある。又光重合開始剤は化合物（’Ｉ）及び反応性稀釈
剤１００部に対し０．０１〜１０部、好ましくは０．５
〜４部を配合するのが適当である。
レタンオＩＩゴマー１反応性稀釈剤の配合割合に用途に
より巾広く変えられるが、通常ウレタンオリゴマー：反
応性稀釈剤＝ＸＯ：１〜１０：１０の配合割合が好適で
ある。又光重合開始剤は化合物（’Ｉ）及び反応性稀釈
剤１００部に対し０．０１〜１０部、好ましくは０．５
〜４部を配合するのが適当である。
このようにして得られた本発明の光硬化型樹脂組成物は
キセ７７ランプ、殺菌灯、低圧〜超高圧水銀灯などで元
照射金行ない、その硬化物を得ることができる。
キセ７７ランプ、殺菌灯、低圧〜超高圧水銀灯などで元
照射金行ない、その硬化物を得ることができる。
Ｆ、実施例
次に実施例と比較例によって本発明の内容を更に具体的
に説明する。なお、本実施例によって本発明が制限され
るものではない。実施例、比較例中の６部”は重量部で
ある。
に説明する。なお、本実施例によって本発明が制限され
るものではない。実施例、比較例中の６部”は重量部で
ある。
なお、以上の本文中で（メタ）アクＩＩレートと書かｔ
−たものにメタアク１１レート及びｉたけアク＋２ノー
トの意味に用いた。
−たものにメタアク１１レート及びｉたけアク＋２ノー
トの意味に用いた。
〔実施例−１〕
温度計、冷却管、攪拌装置會備えた１ｔの４ツロフラス
コにト】ルンジイソシアネート１７４７（１モル）、ジ
エチレング１１コール４２．４ＰＣ０，４モル）、ジブ
チルスズジラウレート０．２ｆ、テトラヒドロ７ラン３
００−蜜７Ｊ［ｌえ、５０℃、４時間反応した後、チオ
ジグリコール（東洋化成工業■） ・４２．７９（
０，３５モル、・、全アルコールに対し、５０重量％〕
七加え、更に５０℃、４時間反応した。反応後、この溶
液に２−ヒドロキシエチルアク１ル−ト５８ｆ（０，５
モル）、ヒドロキノ／モノメチルエーテル０．０２９に
加え、４０℃で６時間反応した。エバポレーターでテト
ラヒドロフランを留去してから、更に４０℃、１晩減圧
乾燥し完全に溶媒を除去し固体状の淡黄色物質（実施化
合物Ｉと命名）を得た。
コにト】ルンジイソシアネート１７４７（１モル）、ジ
エチレング１１コール４２．４ＰＣ０，４モル）、ジブ
チルスズジラウレート０．２ｆ、テトラヒドロ７ラン３
００−蜜７Ｊ［ｌえ、５０℃、４時間反応した後、チオ
ジグリコール（東洋化成工業■） ・４２．７９（
０，３５モル、・、全アルコールに対し、５０重量％〕
七加え、更に５０℃、４時間反応した。反応後、この溶
液に２−ヒドロキシエチルアク１ル−ト５８ｆ（０，５
モル）、ヒドロキノ／モノメチルエーテル０．０２９に
加え、４０℃で６時間反応した。エバポレーターでテト
ラヒドロフランを留去してから、更に４０℃、１晩減圧
乾燥し完全に溶媒を除去し固体状の淡黄色物質（実施化
合物Ｉと命名）を得た。
〔比較例−１〕
〔実施例−１〕のチオジグリコール４２．７ｆ（０，３
５モル）をジエチレングリコール３７．１？（０，３５
モル）に変えた以外は全く同様にして、チオグ１１コー
ルを含まないウレタンオリゴマーを得た（比較化合物Ｉ
と命名）。
５モル）をジエチレングリコール３７．１？（０，３５
モル）に変えた以外は全く同様にして、チオグ１１コー
ルを含まないウレタンオリゴマーを得た（比較化合物Ｉ
と命名）。
表１にイソシアネートと多価アルコール及び水を
酸基含有不飽和化合物の種類衾失え、実施例−１及び比
較例−１と同様な方法で製造しｔ化合物及びその平均分
子量ＣＧＰＣより算出）ｋ示す。
較例−１と同様な方法で製造しｔ化合物及びその平均分
子量ＣＧＰＣより算出）ｋ示す。
（実施化合物、比較化合物の名称は上記と同様の意味を
もつ。比較化合物は対応する実施化合物のナンバーで示
した。） ＴＤＩ −・・トリレンジイソシアネートＩＰ
ＤＩ ・・・イソホロンジイソシアネートＭＤＩ
・・・ジフェニルメタンジイソシアネートＤ
ＥＣ・・・ジエチレング１１コール ＨＥＭＡ ・・・２−ヒドロキシエチルメタアク
１ル−トＡｔ−０Ｒ・・・アＩ）ルアルコール Ｇ０発明の効果 実施化合物１，２．４，７，１０．１３及び比較化合物
１，２，４，７，１０．１３についてに表−２のような
配合で、実施化合物３及び比較化合物３についてに、表
３のような配合で光硬化型樹脂組成物を調製した。
もつ。比較化合物は対応する実施化合物のナンバーで示
した。） ＴＤＩ −・・トリレンジイソシアネートＩＰ
ＤＩ ・・・イソホロンジイソシアネートＭＤＩ
・・・ジフェニルメタンジイソシアネートＤ
ＥＣ・・・ジエチレング１１コール ＨＥＭＡ ・・・２−ヒドロキシエチルメタアク
１ル−トＡｔ−０Ｒ・・・アＩ）ルアルコール Ｇ０発明の効果 実施化合物１，２．４，７，１０．１３及び比較化合物
１，２，４，７，１０．１３についてに表−２のような
配合で、実施化合物３及び比較化合物３についてに、表
３のような配合で光硬化型樹脂組成物を調製した。
これらの組成物全鋼板上に塗布Ｌ、１２０Ｗ／１Ｍ出力
の高圧水銀灯１０ｃＩｎ直下に１０秒静止して露光させ
塗膜を得た。得られた塗膜の物性試験結果を表−４に示
す。
の高圧水銀灯１０ｃＩｎ直下に１０秒静止して露光させ
塗膜を得た。得られた塗膜の物性試験結果を表−４に示
す。
表−２
重量部
ウレタンオリゴマー上 ５０部ト
リメチロールプロバンド１１アク】トレード ２０部
テトラヒドロフルフＩＪルアクリレート ２４部
Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル ６部表
−３ 重量部 ウレタンオリゴマー ５０部ペン
タエ１１スＩＩットテトラキス 。−β−７−カフ” ） ７ ｏ ｅオえ−、〕・１）
４４部０−ベンゾイル安息香酸メチル ６部脣１
）ペンタエ１１スＩ＋ ）−ルと３−メルカプトプロピ
オン酸のエステル化物 手続補正書輸幻 昭和６０年２月６日 特許庁長官 志 ｒミ 学 殿 ２、発明の名称 光硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区丸の内１−４−５名
称 （２３４）山陽国策バルブ株式会社４、代理人 住 所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒
１０１ 英 ピル３陪
リメチロールプロバンド１１アク】トレード ２０部
テトラヒドロフルフＩＪルアクリレート ２４部
Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル ６部表
−３ 重量部 ウレタンオリゴマー ５０部ペン
タエ１１スＩＩットテトラキス 。−β−７−カフ” ） ７ ｏ ｅオえ−、〕・１）
４４部０−ベンゾイル安息香酸メチル ６部脣１
）ペンタエ１１スＩ＋ ）−ルと３−メルカプトプロピ
オン酸のエステル化物 手続補正書輸幻 昭和６０年２月６日 特許庁長官 志 ｒミ 学 殿 ２、発明の名称 光硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区丸の内１−４−５名
称 （２３４）山陽国策バルブ株式会社４、代理人 住 所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒
１０１ 英 ピル３陪
Claims (1)
- ベースレジン、反応性稀釈剤及び光重合開始剤を主成分
とする光硬化性樹脂組成物において、ベースレジンの一
部又は全部として、多価イソシアネートとチオジグリコ
ール５〜５０重量部および多価アルコール５０〜９５重
量部との反応生成物の末端イソシアネートプレポリマー
に水酸基含有不飽和化合物を反応させて得られる平均分
子量１０００以上、５０００以下のウレタンオリゴマー
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59230907A JPS61108619A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | 光硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59230907A JPS61108619A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | 光硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61108619A true JPS61108619A (ja) | 1986-05-27 |
Family
ID=16915158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59230907A Pending JPS61108619A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | 光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61108619A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011122197A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びフィルム |
-
1984
- 1984-11-01 JP JP59230907A patent/JPS61108619A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011122197A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びフィルム |
| JP4998647B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2012-08-15 | Ｄｉｃ株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びフィルム |
| TWI498339B (zh) * | 2010-03-31 | 2015-09-01 | Dainippon Ink & Chemicals | 活性能量線硬化型樹脂組成物、其硬化物及薄膜 |
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