JPS61106782A - 回路板上の銅皮膜のエツチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は回路板上の銅皮膜をエツチングすると共にエツ
チング液から銅を電解的に回収する方法に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕回路板
のエツチングに今日工業的に主として使用されている方
法は、（Ｃｕ　（ＮＨ３）４　）　Ｃ６２およびＮＨ３
の濃厚水溶液をエツチング液として使用している。この
溶液に含まれる二価の銅は、回路板の薄い銅層の露出部
分の金属銅を酸化して一価の銅に変え、この工程時二価
の銅自身も一価状態に変換される。塩溶液に含まれる一
価の銅は、空中酸素によって再酸化されて二価の銅にな
シ、次いでこのものはさらなるエツチングに再使用され
る。

エツチング液を長時間使用後、その銅分は再び還元しな
ければならないが、これは電解分離によって実施するこ
とが出来ない。この工程中Ｃ４２が同時に遊離するから
である。したがって、銅は液−液抽出によってケロシン
に溶解するがそれ自身水に溶解しないβ−ノヶトンに固
定され、次いで１、（：、　　　　　　　　ＣＦ）β−
″丹′から硫酸杆パ再“刻゛分離され、この工程時硫酸
銅が得られる。次いで、硫酸銅は通常の方法によシミ解
されて金属銅が生成する。

前述したエツチング液の再処理法は複雑であり、この目
的に設けられた化学設備でしか行うことが出来ず、また
この設備に回路板製造者によって使用済みエツチング液
が戻されなければならない。

また、事実、回路板を濃厚水性〔Ｃｕ　（ＮＨ３）　４
〕Ｓ　Ｏａ溶液でエツチングすることも出来る。エツチ
ング中に追加的に溶解した銅は、そのような溶液から電
解的に難なく分離することが出来る。しかじながら、そ
のようなエツチング液を用いると、濃厚塩化銅／アンモ
ニア浴液を用いる場合よシェッチング時間が著しく長く
なる。

［：Ｃｕ　（ＮＨ，）４）Ｓｏ４溶液を用いる場合に必
要なエツチング時間を短縮するために、前の特許類Ｐ３
３０５３１９．７において、濃厚（Ｃｕ（Ｎｌ（３）４
）ＳＯ２液に触媒すなわちバナジウムまたはバナジウム
化合物を添加することが提案された。しかしながら、バ
ナジウム含有〔Ｃｕ（ＮＨ３）４）Ｓｏ４エツチング液
か　　　　　、ら電解分離された銅は凝集性がなく、砕
けやすく、分離に用いた電極から除去することが困難で
ある。

さらに、電解効率は分離した銅層の厚さが増大するにつ
れて低下する。

本発明の目的は、回路板上の銅皮膜をエツチングすると
共に（Ｃｏ　（ＮＨ３）　４〕８０４エツチング液を電
解的に十分再生し、電解銅回収時に凝集性Ｃｕ層を得、
しかもエツチング触媒的に加速させ続けながら行う方法
を提供することである。

〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明
によれば、この課題は、回路板上の銅皮膜をエツチング
し、同時にエツチング液から銅を電解回収する方法にお
いて、〔Ｃｕ（ＮＨ３）４）ＳＯ２、ＮＨ３および（Ｎ
Ｈ４）２ＳＯ４　を含み、さらにエツチング速度を増大
させる触媒を含有するエツチング液を回路板に接触させ
、エツチングされた銅をエツチング液から電解的に分離
し、このようにして再生された塩溶液を工程に戻す方法
であって、エツチング液が触媒として臭素含有物質を含
有する°ことを特徴とする方法によって解決される。

本発明による方法では、エツチング液中にカチオンとし
て存在せずしたがって銅の電解銅収時銅と共に分離され
ない臭素含有物質が触媒として使分離された銅にバナジ
ウムが混入するためと思われる。本発明による触媒とし
て使用される臭素含有物質はカチオンを形成せず、した
がって銅と共に分離されず、純粋な延性のある銅層が形
成される。またコストに関する限シにおいても臭素含有
触媒物質は好ましい。

本発明の方法の有利な態様として次の如き態様がある。

（１）触媒的に活性な臭素の濃度を０．１〜８１／ｌ、
特に１〜４ｇμとする。

（２）臭素含有物質を臭化物、特に、ＮＨ４Ｂ　ｒまた
はＣＨｓ　ＣＨＢ　ｒ　ＣＯＢ　ｒ　とする。

（３）　　エツチングをエツチング液の３１８〜３２８
Ｋ（４５−５５℃）、特に３２７Ｋ（５４℃）の温【で
行う。

（４）エツチングをエツチング液の３２７Ｋ（５４℃）
の温度で測定してエツチング液の−値８．２〜９．５で
行う。

（５）遊離アンモニアの濃度を０．０１〜１．０モル／
ｌとする。

（６）エツチング液のＣｕ　　　濃度を７０〜１２０ｇ
／ｌとする。

〔実施例〕

以下、本発明を図面によシ詳述する。

図面において、細長い箱１０の横断面が示される。箱１
０の下部はエツチング液溜め１２として働く。溜め１２
はライン１４を経てポンプ１６の吸引側に連結される。

ポンプ１６の出口側は下部スプレー管１８および上部ス
プレー管２０に連結される。

スプレー管１８．２０の間には、回路板２４を箱１０内
を図面の面に垂直に連続的に移動させるｊ、　　　　−
透過性エンドレスコンベヤー２２が延在している。

回路板２４は少くとも一面に連続銅皮膜を有し、その皮
膜上に光増感保護膜（ホトレノスト）が施されている。

ホトレノストの部分領域は露光および続く現像によυ剥
離され、後に回路板を形成する銅皮膜の領域のみが依然
としておおわれている。

銅皮膜の他の領域は露光され、スプレー管１８゜２０に
よって放出されるエツチング液線２６にさらされる。

エツチング液は、新鮮な組成として、１．２２７ｍｏ　
ｌ／ｌ　（Ｃｕ　（Ｎｌ（３）　４　］　Ｓｏ　４．０
．０１〜０．６モル／を遊離ＮＨ，および０．６０６モ
ル／ｌ　（ＮＨ４）２ｓｏ４　を含有する。エツチング
液の温度は３２３〜３２５Ｋ（５０−５２℃）である。

さらに、エツチング液はエツチング速度を増大させる触
媒として臭素含有物質（後で詳述する）を含有する。

やや１分未満内に、エツチング液は厚さ３５μｍの銅皮
膜の遊離領域を完全に溶解し去シ、最初は式Ｃｕ＋Ｃｕ
　　→２Ｃｕ　　により一価の銅が形成される。−価の
銅は空中酸素によって再酸化され、工・チ７グ操作全体
として次の反応式が得られる０　　　　　　、２Ｃｕ＋
４ＮＨ３＋２　（ＮＨ４）２ＳＯ４−１−０２→２（Ｃ
ｕＯ’ＪＨ３）４）Ｓｏ４＋２Ｈ２０工、チング操作に
よって、エツチング液の銅濃度は時間と共に増大し、エ
ツチング液の再生のだめには、適光量の銅をエツチング
液から除去しなければならない。

このためには、箱１０が他のライン２７を経て電解槽２
８に連結される。電解槽２８には陰極３０および陽極３
２が設けられ、これらは図示しない給電系に連結されて
いる。印加された電圧によυ、電解槽２８において前述
の式（１）が全く反対方向に起り、その結果エツチング
液において遊離アンモニアと（ＮＨ４）２Ｓｏ４　の含
量が増大する。工、チンダ液に含まれる臭素含有触媒物
質は電解の影響を受けず、エツチング液と共に他のポン
プ３４およびライン３６によって箱１０にポンプ給送に
よフ戻される。

陰極３０に電着された銅は、凝集性の延性ある層であシ
、このものは高品位＠製の陰極から機械的に容易に剥離
することが出来る。

以下、エツチング速度を増大させる臭素含有触媒物質お
よびそれによって得られるエツチング速度のある例につ
いて述べる。

各試験では、前述した基本組成および指摘した温度を有
するエツチング液を用いた。

例１〔臭素含有触媒物質としてＫＢｒの使用〕触媒物質
の濃度、３２３−３２５Ｋにおけるエツチング液の一価
および３５μｂ てエツチングに要する時間の概括について下記の表に示
す。

０８゜７９　　　　　　　　９８ ０．５　　　　　　　　　８．７９　　　　　　　　　
６８１．０　　　　　　　　　　８．７９　　　　　　
　　　６３２．０　　　　　　　　　８．７９　　　　
　　　　　５７２．０　　　　　　　　　９．２５　　
　　　　　　　６０２．０　　　　　　　　　９．１　
　　　　　　　　　５８３．０　　　　　　　　　　９
．２５　　　　　　　　　５．０３．０　　　　　　　
　　　９．１　　　　　　　　　　　４７４．０　　　
　　　　　　　９．２　　　　　　　　　　　４６４．
０　　　　　　　　　８．８　　　　　　　　　　４４
６．０　　　　　　　　　　８．９　　　　　　　　　
　　４６触媒添加によシエッチング時間が半分になるこ
とが分る。

例２〔触媒物質としてＮＨ４Ｂ　ｒの使用〕得られたエ
ツチング速度の概括を下記の表に示す０ ０　　　　　８．９　　　　９６ ０．１　　　　８．９　　　　６８ １．０　　　　８．９　　　　５３ ３．０　　　　８．９　　　　５０ ４．０　　　　８．９　　　　４９ ６、０　　　　８．９　　　　４９ ８．０　　　　８．９　　　　４９ 例３〔触媒物質として臭素（超純粋）の使用ノ激しい反
応のために、純粋な臭素をクロロホルム（ＭＡＣ値＝　
０．１　ｐｐｍ　）に溶解したかなシ希釈し３＋、　　
　　　　　““−’ｃｏ−＋＊ｍｉ＊机叩０“・７′９
８が得られる。

以下余白 触媒添加０’／Ｌ）　　　　Ｐ’値　　エツチング時間
（Ｓ）０　　　　　　　　　　８．８４　　　　　　　
１１２０　　　　　　　　　９．０４　　　　　　　１
０７０、１　　　　　　　　９．０　　　　　　　　　
　６２０．５　　　　　　９．０３　　　　　　５５０
．８　　　　　　　　９．０３　　　　　　　　４３１
．４５　　　　　　　９．０３　　　　　　　　４０２
．０　　　　　　　　９．０３　　　　　　　　４０例
４〔触媒物質としてＮ−アセチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメ
チルアンモニウムブロマイド （Ｃ１９Ｈ４２ＢｒＮ＞の使用〕 この触媒物質を使用する場合、スプレーウニ。

チンダ液の発泡を抑える追加の手段を取らなければなら
ない。下記のエツチング結果が得られる。

以下余白 触媒添加（Ｖｔ’）　　　ｐＨ値　　　エツチング時間
（Ｓ）０　　　　　　　　９．０　　　　　　　　１０
３０．１　　　　　　　９．０　　　　　　　　　９０
０．５　　　　　　　９．０　　　　　　　　　６２１
．０　　　　　　　９．０　　　　　　　　　６２２．
０　　　　　　　９．０　　　　　　　　　　７２４、
０　　　　　　　９．０　　　　　　　　　７８例５〔
触媒物質としてブロモアセチルプロミド（Ｃ’ｚＨ２８
ｒ２０）の使用〕 易揮発性で有害なこの触媒物質を用いる場合、適当な注
意をしなければならない。下記のエツチング結果が得ら
れる。

０　　　　　　８．５５　　　　　　９８０．９　　　
　　８．５５　　　　　　４９１．８　　　　　８．５
５　　　　　　４７２．０　　　　　８．５５　　　　
　　４６３．０　　　　　８．９　　　　　　　４５５
．０　　　　　８．９　　　　　　　４８７．０　　　
　　８．９　　　　　　　５０例６〔触媒物質として２
−ｆロモグロピオン酸ブｏ−ｒイド（ＣＨｓ　−ＣＨＢ
　ｒ　Ｃｏｇ　ｒ　）の使用〕下記のエツチング結果が
得られる。

０　　　　　８．２７　　　　１０５ １．０　　　　８．２７　　　　　５１２．０　　　　
８．１０　　　　　４９２．０　　　　８．７　　　　
　　４８３．０　　　　８．９４　　　　　４７３．０
　　　　９．４８　　　　　４４４．０　　　　９．４
　　　　　　４０４．０　　　　９．３　　　　　　３
７４．０　　　　９．３５　　　　　３９５．０　　　
　９．３５　　　　　３８７．０　　　　９．３５　　
　　　３９１０．０　　　　９．３５　　　　　３８前
記例から、触媒添加を増大させるとエツチング速度は最
初は増大させることが出来るが、しかし、約４　／ｊ／
ｌの活性臭素を添加すると飽和が起シ、触媒濃度をさら
に増大させてもエツチング速度は大して増大しないこと
が注目される。

また、前記例から、エツチング速度はさらに工、チンダ
液の声値に左右されることが明らかである。ここで、こ
の効果に対する他の例を示す。この例は３５μｍ厚のＣ
ｕ層の３２５−３２６Ｋ（５２−５３℃）におけるエツ
チング時間、その他として１．３６９モル／ｌの〔Ｃｕ
（ＮＨ３）４］ＳＯ４および０．６０６モル／Ｌの（Ｎ
Ｈ４）２ＳＯ４（この値は「エツチング進行」により　
ＣＣｕ（ＮＨ３）４）Ｓ０４の生成によって低下する）
を含有するエツチング液に関する。用いたエツチング液
は各々３．３　ｇＢｒ／ｌを含有した。

８．７５　　　　０．０１　　　　　　　５３８．８　
　　　　０．０６１　　　　　　５１８．９５　　　　
０．１５１　　　　　　５０１′・呵　　　　９．０５
　　　０．２７１　　　　　５１９．３　　　　　０．
５４１　　　　　　５３９．３　　　　　０．６４１　
　　　　　５０９．４５．　　　０．８７１　　　　　
　５９９．７５　　　　１．６２１　　　　　　６８前
述した触媒物質例の中で例２および６が好ましい。これ
らの各触媒物質は取）扱い易く、望ましくない副作用を
有さずかつエツチング速度を十分増大させるからである
。

【図面の簡単な説明】

図面は、印刷回路板を連続的にエツチングし、と同時に
エツチング液から銅を電解分離することによシエ、チン
ダ液を連続的に再生する系の概略図である。 １０・・・箱、１２・・・エツチング液溜め、１６・・
・ボン７’、１８．２０・・・スプレー管、２２・・・
エンドレスコンベヤー、２４・・・回路板、２６・・・
エツチング液線、２８・・・電解槽、３０・・・陰極、
３２・・・陽極。 以７余白 図面の浄書（内容に変更なし、） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年　特許願　　第１７４３９０号２、発明の名
称 回路板上の＃ｌｌ１ｌ膜の工ｙ＋ンク“方潰３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 名称　　ハンス　ヘルミュラー　マシーネン／くウゲゼ
ルシャフト　ミツト　ベシュレンクテルハ７ツンダ　ラ
ント　フンパ二一 ４、代理人 ６　補正の対生 ｆｉｌ　　Ｋ＠８の「出願人の代表者Ｊ　ｏｉｉ、ｙｉ
（２）委任状 （３）図面 Ｚ　補正の内容 ｆｌ１４２１　　別紙の辿り （３）　　図面の浄書（内容に変更なし］８　貼付１５
袖１の目ｉ≠ ｉｌ＋訂正趙書　　　　　１通 （２）委任状及び訳文　　　　　　　　　　各１通（３
）浄書図面　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、回路板上の銅皮膜をエッチングし、同時にエッチン
   グ液から銅を電解回収する方法において、〔Ｃｕ（ＮＨ
   ＿３）＿４〕ＳＯ＿４、ＮＨ＿３および（ＮＨ＿４）＿
   ２ＳＯ＿４を含みかつエッチング速度を増大させる触媒
   をさらに含有するエッチング液を回路板に接触させ、エ
   ッチングされた銅をエッチング液から電解的に分離し、
   このようにして再生された塩溶液を工程に戻す方法であ
   って、エッチング液が触媒として臭素含有物質を含有す
   ることを特徴とする方法。 ２、触媒的に活性な臭素の濃度が０．１〜８ｇ／ｌであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、触媒的に活性な臭素の濃度が１〜４ｇ／ｌである、
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、臭素含有物質が臭化物である、特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、臭化物がＮＨ＿４ＢｒまたはＣＨ＿３ＣＨＢｒＣＯ
   Ｂｒである、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６、エッチングがエッチング液の３１８〜 ３２８Ｋ（４５〜５５℃）の温度で行われる、特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ７、エッチングがエッチング液の３２７Ｋ （５４℃）の温度で測定してエッチング液のｐＨ値８．
   ２〜９．５で行われる、特許請求の範囲第１〜６項のい
   ずれか１項に記載の方法。 ８、遊離アンモニアの濃度が０．０１〜１．０モル／ｌ
   である、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記
   載の方法。 ９、エッチング液のＣｕ＾２＾＋濃度が７０〜１２０ｇ
   ／ｌである、特許請求の範囲第１〜８項のいずれか１項
   に記載の方法。