JPS61106657A - Production of flame-resistant polyester molding - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain easily the titled molding having excellent frame resistance, dyeability and physical properties, by blending a specified reaction product with a polyethylene terephthalate polyester at any stage before molding and conducting molding. CONSTITUTION:A reaction product from isophthalic acid and/or 5-(Na sulfo) phthalic acid and a phosphinic acid derivative of the formula (benzene rings may be substituted with halogen) obtd. by reacting 9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthrene-10-oxide with p- or o-benzoquinone with heating in a solvent such as ethyl cellosolve, is prepd. 0.5-40wt% said reaction product and optionally a small quantity of glycol are added to polyethylene terephthalate or a polyester mainly composed of polyethylene terephthalate before molding, pref. at a stage where a polymer having a degree of polymn. of 5-20 is formed before the completion of a polycondensation reaction. The polycondensation is then completed and the resulting polycondensate is molded.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐炎性ポリ土ステル成形物の製造法に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a method for producing a flame-resistant polyester molded product.

（従来の技術） −ａ←、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トはその優れた機械的特性及び化学的特性のため、衣料
用、産業用等の繊維のほか、磁気テープ用、写真用、コ
ンデンサー用等のフィルムあるいはボトル等の成形品用
として広く用いられている。このポリエチレンテレフタ
レートは工業的にはテレフタル酸又はジメチルテレフタ
レートとエチレングリコールとから直接エステル化法又
はエステル交換法によりビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート（その低重合体を含む）を得、これを触
媒存在下に高温、高減圧下に重縮合して高重合体となす
方法により製造されている。(Prior art) -a← Due to its excellent mechanical and chemical properties, polyester, especially polyethylene terephthalate, is used not only for textiles for clothing and industrial purposes, but also for magnetic tapes, photographs, capacitors, etc. It is widely used for molded products such as films and bottles. Industrially, this polyethylene terephthalate is produced by directly esterifying or transesterifying terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol into bis(β-hydroxyethyl).
It is produced by a method in which terephthalate (including its low polymers) is obtained and polycondensed in the presence of a catalyst at high temperature and under high vacuum to form a high polymer.

ところで、近年、火災予防の観点から合成繊維や各種プ
ラスチック製品の耐炎性への要請が強まっている、特に
ポリエチレンテレフタレートは衣類やカーペット、カー
テン、車輌用座席シート等に多量に使用されているので
、対応策の確立が急がれている。By the way, in recent years, there has been an increasing demand for synthetic fibers and various plastic products to be flame resistant from the perspective of fire prevention.In particular, polyethylene terephthalate is used in large quantities in clothing, carpets, curtains, vehicle seats, etc. There is an urgent need to establish countermeasures.

従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法は種々提案
されており、ポリエステルにリン化合物を含有させる方
法が有効であるとされている。Conventionally, various methods for imparting flame resistance to polyester have been proposed, and a method of incorporating a phosphorus compound into polyester is said to be effective.

例えば、特開昭５３−１２８１９５号公報には含リン２
価カルボン酸からのポリマーからなる難燃剤が提案され
ているが、この難燃剤をポリエチレンテレフタレートの
ようなポリエステルに十分な難燃性を与える量で添加す
ると融点が低下して、繊維。For example, Japanese Patent Application Laid-open No. 53-128195 contains phosphorus
Flame retardants consisting of polymers from polyvalent carboxylic acids have been proposed, but when added to polyesters such as polyethylene terephthalate in amounts that provide sufficient flame retardancy, the melting point is lowered and the fibers are reduced.

フィルム等として使用する場合、物理的特性が損なわれ
るという問題がある。When used as a film or the like, there is a problem that physical properties are impaired.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は優れた耐炎性を有し、かつ物性低下のないポリ
エチレンテレフタレート系ポリエステル成形物を製造す
る方法を提供せんとするものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention aims to provide a method for producing a polyethylene terephthalate-based polyester molded product having excellent flame resistance and without deterioration of physical properties.

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記目的を達するもので、その要旨は次のと
おりである。(Means for Solving the Problems) The present invention achieves the above objects, and the gist thereof is as follows.

ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリ
エステルからなる成形物を製造するに際し、成形以前の
任意の段階で下記構造式〔Ｉ〕で表されるホスフィン酸
誘導体とイソフタル酸及び／又は５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸成分との反応物を０．５〜４０重量％配合
することを特徴とする耐炎性ポリエステル成形物の製造
法。When producing a molded article made of polyethylene terephthalate or a polyester mainly composed of polyethylene terephthalate, a phosphinic acid derivative represented by the following structural formula [I] and isophthalic acid and/or 5-sodium sulfoisophthalic acid are used at any stage before molding. A method for producing a flame-resistant polyester molded article, which comprises blending 0.5 to 40% by weight of a reactant with the component.

（弐（ｒ）において、ベンゼン環は低級アルキル基又は
ハロゲンで置換されていてもよい。）本発明におけるホ
スフィン酸誘導体は、　９．１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−フォスフッフェナントレン−１０−オキサイ
ドとｐ−ベンゾキノン又は０−ベンゾキノンとをエチル
セロソルブなどの溶媒中で加熱反応させることにより得
られる。（以下、ｐ−ベンゾキノンを用いたものをＰＢ
Ｑ　−ＨＣＡ。(In (r), the benzene ring may be substituted with a lower alkyl group or a halogen.) The phosphinic acid derivative in the present invention is 9.10-dihydro-9-oxa-10-phosphophenanthrene-10- It is obtained by heating and reacting an oxide and p-benzoquinone or 0-benzoquinone in a solvent such as ethyl cellosolve. (Hereinafter, PB using p-benzoquinone is
Q-HCA.

０−ベンゾキノンを用いたものをＯＢＱ　−ＨＣＡとい
う。） ホスフィン酸誘導体とイソフタル酸（ＩＰＡ）及び／又
は５−ナトリウムスルホイソフタル酸（５ＩＰ）との反
応物゛（以下、耐炎成分という。）は、ホスフィン酸誘
導体を無水酢酸でアセチル化した後、　　ＩＰＡ及び／
又はＳＩＰと酸交換反応させることにより容易に得られ
、モノマーのほかオリゴマーやポリマーでもよい。The one using 0-benzoquinone is called OBQ-HCA. ) A reaction product of a phosphinic acid derivative and isophthalic acid (IPA) and/or 5-sodium sulfoisophthalic acid (5IP) (hereinafter referred to as a flame-resistant component) is produced by acetylating a phosphinic acid derivative with acetic anhydride, then converting it into IPA. as well as/
Alternatively, it can be easily obtained by carrying out an acid exchange reaction with SIP, and may be an oligomer or a polymer in addition to a monomer.

ホスフィン酸誘導体とＩＰＡ及び／又はＳＩＰとの反応
モル比は前者１モルに対して後者１〜４モル。The reaction molar ratio of the phosphinic acid derivative and IPA and/or SIP is 1 mol of the former to 1 to 4 mol of the latter.

特に１〜２．５モルとするのがよい。また、　　ＩＰＡ
とＳＩＰはそれぞれ単独で用いてもよいが、　　ＩＰ＾
８ｏ〜９９モル％と５ＩＰ２０〜１モル％の割合で併用
すると特に耐炎性が良好となり、好ましい。In particular, the amount is preferably 1 to 2.5 mol. Also, IPA
and SIP may be used independently, but IP^
It is preferable to use a combination of 80 to 99 mol % and 5IP in a ratio of 20 to 1 mol %, as the flame resistance becomes particularly good.

酸交換反応は十分行っておく必要があり、２６゜〜２９
０℃で窒素気流下１〜６時間、さらに弱減圧下で０．５
〜３時間反応させるのがよい。It is necessary to carry out the acid exchange reaction sufficiently, and the
1 to 6 hours at 0°C under a nitrogen stream, and then 0.5 hours under a slight reduced pressure.
It is best to react for ~3 hours.

耐炎成分の添加量は０．５〜４０重量％とすることが必
要である。添加量がこの範囲に満たない場合には耐炎性
付与効果が見られず、この範囲を超える量添加した場合
には色調が悪化したり、融点の低下が大きくなる等ポリ
エチレンテレフタレート本来の利点を損なう結果となる
。It is necessary that the amount of the flame-resistant component added is 0.5 to 40% by weight. If the amount added is less than this range, the effect of imparting flame resistance will not be seen, and if it is added in an amount exceeding this range, the original advantages of polyethylene terephthalate will be impaired, such as worsening of the color tone or a large decrease in the melting point. result.

耐炎成分はポリエステルの成形以前の任意の段階で添加
することができるが１重合度があまり高くない時点、好
ましくは重合度５〜２０の時点で添加し１重縮合反応を
行うことが好ましい。　゛耐炎成分をポリエステルの重
縮合反応完結前に添加する場合、少量のグリコールを存
在させるとリン残存率が高くなって好ましい。The flame-resistant component can be added at any stage before molding the polyester, but it is preferable to add it when the degree of monopolymerization is not too high, preferably when the degree of polymerization is 5 to 20, to carry out the monopolycondensation reaction. ``When the flame-resistant component is added before the completion of the polycondensation reaction of polyester, it is preferable to have a small amount of glycol present because the residual rate of phosphorus increases.

また２重縮合反応は、触媒の存在下に行われ。Further, the double condensation reaction is carried out in the presence of a catalyst.

触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、チ
タン、ゲルマニウム２スズ、亜鉛、コバルト等の金属化
合物のほか、スルホサリチル酸、〇−スルホ安息香酸無
水物等の有機スルホン酸化合物が好ましく用いられる。As the catalyst, in addition to conventionally commonly used metal compounds such as antimony, titanium, ditin germanium, zinc, and cobalt, organic sulfonic acid compounds such as sulfosalicylic acid and 0-sulfobenzoic anhydride are preferably used.

触媒の添加量はポリエステルを構成する酸成分１モルに
対して、ｌＸｌ０−’〜Ｉ　Ｘｌ０−２モル、好ましく
　ハ５　Ｘ　１０−ｓ〜５　Ｘ　１０−３モル、より好
ましくはｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−”モルとするのが適
当である。The amount of the catalyst added is lXl0-' to IXl0-2 mol, preferably lXl0-' to IXl0-2 mol, more preferably lXl0-' to lXl0, per mol of the acid component constituting the polyester. −” mole is appropriate.

重縮合反応は、　０．０１〜１０ｍｍＨｇ程度の減圧下
で。The polycondensation reaction is carried out under reduced pressure of approximately 0.01 to 10 mmHg.

２６０〜３１０℃、好ましくは２７５〜２９０℃の温度
で。At a temperature of 260-310°C, preferably 275-290°C.

所定の極限粘度のものが得られるまで行えばよい。It is sufficient to carry out this process until a product having a predetermined intrinsic viscosity is obtained.

本発明はポリエチレンテレフタレート又はこれを主体と
するポリエステルを対象とし、共重合成分として、イソ
フタル酸、４．４″−ジカルボキシビフェニル、ビス（
４−カルボキシフェニル）メタン、２，２”−ビス（４
−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキ
シフェニル）スルホン。The present invention is directed to polyethylene terephthalate or a polyester mainly composed of polyethylene terephthalate, and contains isophthalic acid, 4.4''-dicarboxybiphenyl, bis(
4-carboxyphenyl)methane, 2,2”-bis(4
-carboxyphenyl)propane, bis(4-carboxyphenyl)sulfone.

ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ナフタル酸
、４−ヒドロキシエトキシ安息香酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸、アジピン酸、ト、′・　　　　　　
リメリット酸等の酸成分や、ネオペンチルグリコ″１ 一ル、１．４−シクロヘキサンジメタノ〜ル、ペンクエ
リスリトール等のグリコール成分を含んでいてもよい。Bis(4-carboxyphenyl)ether, naphthalic acid, 4-hydroxyethoxybenzoic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid,
It may contain an acid component such as limellitic acid, and a glycol component such as neopentylglycol,1,4-cyclohexanedimethanol, penquerythritol, etc.

また９本発明においてポリエステル成形物にヒンダード
フェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、螢
光剤、染料のような色調改良剤。Further, in the present invention, a stabilizer such as a hindered phenol compound, a color improver such as a cobalt compound, a fluorescent agent, or a dye is added to the polyester molded product.

二酸化チタンのような顔料等の添加物を共存させてもさ
しつかえない。Additives such as pigments such as titanium dioxide may also be present.

（実施例） 次に、実施例をあげて本発明を記述するが１本発明はこ
れらによって限定されるものではない。(Example) Next, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited by these.

なお、実施例においてポリエステルの特性値は次のよう
にして測定した。In addition, in the examples, the characteristic values of polyester were measured as follows.

（１）極限粘度〔η〕は、フェノールと四塩化エタンと
の等重量部金物を溶媒として、温度２０℃で測定した。(1) Intrinsic viscosity [η] was measured at a temperature of 20° C. using a metal material containing equal weight parts of phenol and tetrachloroethane as a solvent.

（２）ジエチレングリコール単位の含量はボッエステル
をメタノール還流下で２時間アルコリシスし、ガスクロ
マトグラフ法によりエチレングリコールとジエチレング
リコールを定量し。(2) To determine the content of diethylene glycol units, Bossester was subjected to alcoholysis under refluxing methanol for 2 hours, and ethylene glycol and diethylene glycol were determined by gas chromatography.

全グリコールに対するジエチレングリコールのモル％（
ＤＥＧ％と記す）で示したものである。Mol% of diethylene glycol relative to total glycols (
DEG%).

（３）ポリエステル中のリンの含有量は螢光Ｘ線法によ
り定量した。(3) The phosphorus content in the polyester was determined by fluorescent X-ray method.

（４）難燃性はポリエステルを常法に従って紡糸。(4) Flame retardancy is determined by spinning polyester using a conventional method.

延伸して得た糸を筒編地にし、その１ｇを長さ１０ｃｎ
＋に丸めて１０ｍｍ径の針金コイル中に挿入し、４５度
の角度に保持して、下端からミクロバーナー（０，６４
Ｒ１１Ｉｌφ）で点火し、火源を遠ざけて消火した場合
は再び点火を繰り返し、全試料が燃焼しつくすまでに要
する点火回数を求め、５個の試料について・の平均点火
回数（接炎回数と記す）で表した。。（消防法の規格は
最低３回以上である。） 実施例 前述のホスフィン酸とベンゾキノンとをエチルセロソル
ブ中で９０℃で反応させてＰＢＱ　−ＨＣＡ及びＯＢＱ
　−ＨＣＡを製造した。The yarn obtained by stretching is made into a tubular knitted fabric, and 1g of it is made into a length of 10cn.
Roll it into a 10mm diameter wire coil, hold it at a 45 degree angle, and insert it into a micro burner (0,64 mm) from the bottom end.
If the fire is extinguished by moving the fire source away, repeat the ignition again and calculate the number of ignitions required until all the samples are completely combusted. ). . (The fire service law standard is at least 3 times or more.) Example The above-mentioned phosphinic acid and benzoquinone were reacted in ethyl cellosolve at 90°C to produce PBQ-HCA and OBQ.
- HCA was produced.

得られたＰＢＱ　−ＨＣＡ又はＯＢＱ　−ＨＣＡを乾燥
したちの１モルに対して２．５モルの無水酢酸を加え。2.5 mol of acetic anhydride was added to 1 mol of the dried PBQ-HCA or OBQ-HCA obtained.

１４０°Ｃで１時間反応させてジアセテート体とした。A diacetate was obtained by reacting at 140°C for 1 hour.

次いで、このジアセテート体１モルに対してＩＰＡ及び
／又はＳＩＰ　１．４モルを加え、触媒として。−スル
ホ安息香酸無水物を３Ｘ１０−’モル／酸成分モル添加
し、２７０℃で窒素気流下で４時間反応させた後２弱減
圧下でさらに１．５時間反応させて耐炎成分を得た。Next, 1.4 mol of IPA and/or SIP was added to 1 mol of this diacetate as a catalyst. -Sulfobenzoic anhydride was added at 3 x 10-' mol/mol of the acid component, and the mixture was reacted at 270°C under a nitrogen stream for 4 hours, and then further reacted for 1.5 hours under a slightly reduced pressure of 2 to obtain a flame-resistant component.

一方、テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によ
ってエステル化し、エステル化反応率９５％のエステル
化物を得た。On the other hand, terephthalic acid and ethylene glycol were esterified by a conventional method to obtain an esterified product with an esterification reaction rate of 95%.

このエステル化物を重縮合反応器に仕込み、酸成分１モ
ルに対して、二酸化アンチモン２Ｘ１０−’モルと酢酸
亜鉛８×１〇二４モルとを添加し、上記の方法で得た耐
炎成分を所定量配合して、減圧下。This esterified product was charged into a polycondensation reactor, and 2 x 10-' mol of antimony dioxide and 8 x 10-24 mol of zinc acetate were added to 1 mol of the acid component, and the flame-resistant component obtained by the above method was added. Blend in quantitative amounts and under reduced pressure.

２８０℃で攪拌下に３時間重縮合反応を行った。Polycondensation reaction was carried out at 280° C. for 3 hours with stirring.

得られたポリエステルを常法によって溶融紡糸。The obtained polyester is melt-spun using a conventional method.

延伸して繊維を得た。A fiber was obtained by drawing.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

なお１本発明の代表的実施例である実施例２のポリエス
テルは第１表に示した特性値を有するとともに、　　Ｄ
ＥＧ％２．３１で色調、透明性の良好なボリエステルで
あった。Note that the polyester of Example 2, which is a typical example of the present invention, has the characteristic values shown in Table 1, and
It was a polyester with an EG% of 2.31 and good color tone and transparency.

また２通常のリン化合物を含まないポリエチレンテレフ
タレート繊維の接炎回数は１．２回であった。In addition, the number of times of flame contact with 2 ordinary polyethylene terephthalate fibers that do not contain a phosphorus compound was 1.2 times.

第１表 オー ＊重合度が低く、紡糸できなかった。Table 1 Oh *Polymerization degree was low and spinning could not be performed.

（発明の効果） 以上のように１本発明の方法によれば、優れた耐炎性を
有し、かつ物性低下のないポリエステル成形物が容易に
得られる。また２本発明の方法で得られるポリエステル
成形物は、耐炎性とともに染色性が良好であるという利
点も有する。(Effects of the Invention) As described above, according to the method of the present invention, a polyester molded product having excellent flame resistance and without deterioration of physical properties can be easily obtained. Furthermore, the polyester molded product obtained by the method of the present invention has the advantage of good flame resistance and dyeability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とす
るポリエステルからなる成形物を製造するに際し、成形
以前の任意の段階で下記構造式〔 I 〕で表されるホス
フィン酸誘導体とイソフタル酸及び／又は５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸成分との反応物を０．５〜４０重
量％配合することを特徴とする耐炎性ポリエステル成形
物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式〔 I 〕において、ベンゼン環は低級アルキル基又
はハロゲンで置換されていてもよい。）(1) When producing a molded product made of polyethylene terephthalate or a polyester mainly composed of polyethylene terephthalate, a phosphinic acid derivative represented by the following structural formula [I] and isophthalic acid and/or 5-sodium are added at any stage before molding. A method for producing a flame-resistant polyester molded article, which comprises blending 0.5 to 40% by weight of a reactant with a sulfoisophthalic acid component. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [I] (In formula [I], the benzene ring may be substituted with a lower alkyl group or halogen.)