JPS61106626A - Polyamideimide resin-based molding and its thermoforming - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled molding excellent is thermoformability, heat resistance and slidability, obtained by heat-curing a molding (e.g., sheet) of a specified polyamideimide at a high temperature to give a difference between the degrees of ring closure at the surface and inner parts of the molding. CONSTITUTION:Combinations of, e.g., formulas I-III (wherein Ar is a trivalent aromatic group containing at least one six-membered carbocycle and R's are bivalent aromatic and/or aliphatic residues) are reacted with each other in a polar organic solvent to obtain a polyamideimide resin consisting mainly of 50-100mol% repeating units of formula IV (wherein R' is H, methyl or phenyl). A molding prepared by pelletizing the polyamideimide resin together with additives and forming these pellets into a desired form, such as a 0.1-30mm-thick sheet, is dried at 120-180 deg.C for 12-24hr and heat-cured at 240-270 deg.C to obtain the titled molding in which the difference in the degrees of ring closure of the surface and inner parts in the direction of thickness is 0.6% or higher. This molding is thermoformed at a temperature ranging from the glass transition temperature of the surface part + 5 deg.C to this temperature + 85 deg.C to obtain a thermoformed product of good quality.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱加工性に優れたポリアミドイミド熱性、摺
動性にすぐれたエンジニアリング樹脂として広く利用さ
れている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention is a polyamideimide having excellent heat processability, and is widely used as an engineering resin having excellent thermal properties and sliding properties.

〔従来技術〕[Prior art]

ポリアミドイミド樹脂は、その熱可塑性を利用して２色
々な形状に射出成形されたり、平板状あるいは丸棒状に
押出成形された後切削加工され。Polyamide-imide resin can be injection molded into various shapes by taking advantage of its thermoplastic properties, or extruded into a flat plate or round bar shape, and then cut.

各種耐熱、摺動部材として使用されている。しかし、そ
の熱可塑性を利用した熱加工部品は、現実には全く存在
していない。Used as various heat-resistant and sliding members. However, in reality, thermally processed parts that utilize thermoplasticity do not exist at all.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

これは、ポリアミドイミド樹脂の熱加工性が十分といえ
ず、希望の形に熱成形加工できなかったことが最大の理
由である。この熱加工性が不十分である理由を更に詳細
に調べ、改良策について考えてみると次のようになる。The main reason for this is that polyamide-imide resin does not have sufficient heat processability and cannot be thermoformed into the desired shape. If we investigate in more detail the reason why this heat workability is insufficient and consider possible improvement measures, we will find the following.

すなわち、熱加工時にうける延伸の改良のためには樹脂
温度を上げる方がよい。That is, in order to improve the stretching during thermal processing, it is better to raise the resin temperature.

ｓ’、ｊ、　　　　　一方、均一な延伸を得るためには
型と樹脂とのすべり性が良くなければならず樹脂温度は
下げた方がよい。すなわち熱成形加工性を改良するため
には相反する。特性を同時に満足させることが要求され
るのである。s', j, On the other hand, in order to obtain uniform stretching, the slipperiness between the mold and the resin must be good, and it is better to lower the resin temperature. In other words, it is contradictory to improving thermoformability. It is required that these characteristics be satisfied at the same time.

〔問題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明は。 The present invention is.

（１）厚み方向中央部と表層部との閉環率の差が０．６
％以上であって、かつ （式中　Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価
の芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残
基　Ｒ／は水素・メチル基またはフェニル基を示す） で表わされる繰返し単位を主要構造単位として有するポ
リアミドイミド樹脂を主体とする成形物。(1) The difference in ring closure rate between the central part and the surface part in the thickness direction is 0.6
% or more, and (wherein Ar is a trivalent aromatic group containing at least one carbon 6-membered ring, R is a divalent aromatic and/or aliphatic residue, R/ is a hydrogen/methyl group, or A molded product mainly composed of a polyamideimide resin having a repeating unit represented by (representing a phenyl group) as a main structural unit.

（２）上記（１）項の成形物を、その表層部のガラス転
移温度より５℃高い温度以上で、かつ、その表層部のガ
ラス転移温度より８５℃高い温度以下の温度範囲で加工
する熱加工匁法。(2) Heat processing of the molded product in item (1) above at a temperature not less than 5°C higher than the glass transition temperature of its surface layer and not more than 85°C higher than the glass transition temperature of its surface layer. Processing momme method.

を特徴とするものである。It is characterized by:

本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂は一般式 で表わされる繰返し単位を主要構成単位として５０〜１
００モルチ（好ましくは７０〜１００モルチ）を有し、
その他５０モルチ（好ましくは３０モル％）未満の量で
その他の結合単位、たとえば次の（ｎ）または（ＩＩ）
の一般式を有するポリアミドおよび／またはポリイミド
単位を有することのあり得る芳香族重合体である。The aromatic polyamideimide resin used in the present invention has 50 to 1 repeating units represented by the general formula as main structural units.
00 molti (preferably 70 to 100 molti),
Other binding units in an amount of less than 50 molti (preferably 30 mol%), such as the following (n) or (II)
is an aromatic polymer which may have polyamide and/or polyimide units having the general formula:

この構造（Ｉ）および（Ｍ）の中でのイミド結合の一部
が、その閉環前駆体としてのアミド酸結のも含まれる。Some of the imide bonds in structures (I) and (M) also include amic acid bonds as ring-closing precursors.

ここでＡｒは少なくとも１つの炭素６員項を含む３価の
芳香族基であり、そのうちの２価は、２個のカルボニル
基がＡｒ基のベンゼン項内の隣接する炭素原子に結合し
ている事によって特徴づけられる。たとえば。Here, Ar is a trivalent aromatic group containing at least one carbon 6-membered term, the divalent of which has two carbonyl groups bonded to adjacent carbon atoms in the benzene term of the Ar group. characterized by things. for example.

ＣＨ。CH.

などの構造を具体的に列挙することができる。It is possible to specifically enumerate structures such as:

Ａｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の１　
芳香族基または脂肪族基であり、たとえば。Ar' is a divalent 1 containing at least one 6-membered carbon ring
Aromatic or aliphatic groups, e.g.

（ＣＨり４　　ｅ　　ＣｃＨｔ）ｓ− ）、′： ′１　など、力、ありｆられ、。４．−、よ少なくとも
、っ。炭素６員環を含む４価のカルボニル基が連結した
芳香族基であり、そのうちの２個ずつがＡｒ’／基のベ
ンゼン項内の隣接する炭素原子に結合している事によっ
て特徴づけられ、たとえば。(CH ri 4 e CcHt) s- ), ′: ′1, etc., force is applied. 4. -Well, at least. It is an aromatic group in which a four-valent carbonyl group containing a six-membered carbon ring is connected, and is characterized by two of each being bonded to adjacent carbon atoms in the benzene term of the Ar'/group, for example.

などがあげられる。Ｒは２価の芳香族および／または脂
肪族残基であり、具体例としてはなどがあげられる。ま
た　Ｒ′は水素、メチル基またはフェニル基である。etc. R is a divalent aromatic and/or aliphatic residue, and specific examples include the following. Further, R' is hydrogen, a methyl group or a phenyl group.

本発明で用いられる構造単位ＣＩ）式の芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂はジメチルホルムアミド。The aromatic polyamideimide resin of the structural unit formula CI) used in the present invention is dimethylformamide.

ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン。Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone.

クレゾールなどの極性有機溶媒中で などの組合せを反応させることによって製造することが
できる。また、主要成分としての構造単位ＣＩ）に必要
に応じて部分的に共重合結合させることのできる構造単
位（ＩＩ）ポリアミド単位および／または（Ｉ［Ｉ）ポ
リイミド単位の導入は、構造単位（１）のポリアミドイ
ミドの構造の際に、原料の Ｏｌｌ して反応させることにより達成される。They can be prepared by reacting combinations such as in polar organic solvents such as cresol. In addition, the introduction of the structural unit (II) polyamide unit and/or (I) polyimide unit, which can be partially copolymerized as necessary to the structural unit CI) as the main component, ) is achieved by reacting the raw materials in the polyamide-imide structure.

なかでも典型的なポリアミドイミド樹脂は米国アモコ社
より発売されており。Among them, a typical polyamide-imide resin is sold by Amoco Corporation in the United States.

または。or.

の分子構造を有している。これらの製造方法はスタンダ
ードオイル社より出願された英国特許第１０５６５６４
号、アメリカ特許第３６６１８３２号など（詳細に開示
されている。またポリアミドイミド樹脂のその他の製造
方法についても、米国特許第３６６９９−３７号（バイ
エル社）、フランス特許第２０９６４５４号（セララッ
ク７アブリ　”ツク社）、フランス特許第１５１５０６
６号（デュポン社）、！公昭４５−１８３１６号（日立
化成社）、英国特許第１１８１４４６号（日立化成社）
、フランス特許第２０８６５２４号（ゼネラルエレクト
リック社）、特公昭４５−５５０７２号（日東電工社）
、米国特許第３６２５９１１号（モーピルオイル社）、
英国特許第１２７７８３４号（モーンブーラン社）、英
国特許第１０３２６４９号（ウェスチングハウス社）お
よび特公昭４９−４０７７号（東し社）などに詳細に公
表されている。It has a molecular structure of The manufacturing method for these is described in British Patent No. 1056564 filed by Standard Oil Company.
No., US Pat. No. 3,661,832 (disclosed in detail). Other methods for producing polyamide-imide resins are also disclosed in US Pat. Tsuku), French Patent No. 151506
No. 6 (Dupont),! Publication No. 45-18316 (Hitachi Chemical), British Patent No. 1181446 (Hitachi Chemical)
, French Patent No. 2086524 (General Electric Company), Special Publication No. 1972-55072 (Nitto Denko Company)
, U.S. Patent No. 3,625,911 (Mopil Oil Company),
It is disclosed in detail in British Patent No. 1277834 (Mornboulin), British Patent No. 1032649 (Westinghouse), and Japanese Patent Publication No. 49-4077 (Toshisha).

本発明でいうポリアミドイミドを主体とする組成物とは
、５０ｗｔ％以上が、好ましくは６５ｗｔ、％以上が上
に述べたポリアミドイミド樹脂である組成物である。The composition mainly composed of polyamide-imide in the present invention is a composition in which 50 wt % or more, preferably 65 wt % or more is the above-mentioned polyamide-imide resin.

本発明の組成物中に含まれる物質としては１例えば、フ
ッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド
、ポリスルホン、芳香族ポリエステル、フェノキシ樹脂
、ポリフェニレンエーテル樹脂等の流動特性改良樹脂、
グラファイト、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐
摩耗性向上剤。Substances contained in the composition of the present invention include 1, for example, flow property improving resins such as fluororesins, polyamide resins, polyphenylene sulfides, polysulfones, aromatic polyesters, phenoxy resins, and polyphenylene ether resins;
Wear resistance improvers such as graphite, molybdenum disulfide, and fluororesin.

ガラス繊維、カーボン繊維などの補強剤、三酸化アンチ
モン、炭酸マグネシウムなどの難燃性向上剤、クレー、
マイカなどの電気特性向上剤、各種金属酸化物などをあ
げることができる。Reinforcing agents such as glass fiber and carbon fiber, flame retardant improvers such as antimony trioxide and magnesium carbonate, clay,
Examples include electrical property improvers such as mica and various metal oxides.

本発明においては、厚み方向中央部と表層部との閉環率
の差は０，６チ以上（上限は特に限定されないが実質的
には８チ程度である）あることが必要である。ただし種
々の添加物が加えられている場合はこれを除きアミドイ
ミド樹脂のみを測定することにする。中央部と表層部の
閉環率の差が０．６チ未満である場合は熱成形性が不良
となるため好ましくない。この厚み方向中央部と表層部
の閉環率の差は、大きくても特に問題はないが１〜３チ
とすることにより特に良好な熱加工性を得ることが可能
となるため好ましい。In the present invention, it is necessary that the difference in the ring closure rate between the center portion and the surface layer portion in the thickness direction is 0.6 inches or more (the upper limit is not particularly limited, but is substantially about 8 inches). However, if various additives are added, this will be excluded and only the amide-imide resin will be measured. If the difference in ring closure ratio between the central portion and the surface layer portion is less than 0.6 inches, it is not preferred because thermoformability will be poor. Although there is no particular problem even if the difference in ring closure rate between the central part and the surface layer part in the thickness direction is large, it is preferable to set it to 1 to 3 inches, because particularly good heat workability can be obtained.

ここでいう表層部とは、樹脂成形物の表面近傍好ましく
は樹脂成形物の表面より５μｍまでの部分を指す。また
厚み方向中央部とは成形物の厚さ方向中央部のことで熱
処理時表層には出ていない部分のことを指す。The surface layer portion herein refers to the area near the surface of the resin molded article, preferably up to 5 μm from the surface of the resin molded article. Further, the central part in the thickness direction refers to the central part in the thickness direction of the molded product, and refers to the part that does not appear on the surface layer during heat treatment.

本発明に使用される樹脂組成物の厚みは特に限定されな
いが通常０．１〜５０ｏｎ、好ましくは０．３〜１５ｍ
［１１の厚みのシートを熱加工する場合、絞り比が向上
するので好ましい。The thickness of the resin composition used in the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 50 on, preferably 0.3 to 15 m.
[When thermally processing a sheet with a thickness of 11, it is preferable because the drawing ratio improves.

また１発明において使用するポリアミドイミド樹脂の厚
み方向中央部の閉環率は９通常８０％〜９９％程度であ
り９本実施例に述べた１トーロン″の場合は９０〜９７
係程度である。In addition, the ring closure rate at the center in the thickness direction of the polyamide-imide resin used in the present invention is usually about 80% to 99%, and in the case of 1 Torlon'' described in this example, it is 90 to 97%.
It is at least relevant.

次に本発明の代表的製造方法について説明するが当然こ
れに限定されるものではない。ただし。Next, a typical manufacturing method of the present invention will be described, but it is not limited thereto. however.

ポリアミドイミド樹脂として前記のマモコ社■の“トー
ロン″を便宜上用いて説明する。For convenience, the above-mentioned "Torlon" manufactured by Mamoco Co., Ltd. will be used as the polyamide-imide resin.

゛トーロン″４２０３Ｌ（粉末）に必要に応じて添加物
を添加し、トライブレンドする。このようにして得られ
た原料をＬ／Ｄ−１８〜２８．圧縮比１．１〜３．６な
るスクリューを有する押出機に投入し６００〜６６０℃
で溶融混練しペレット化する。Add additives as needed to Torlon® 4203L (powder) and tri-blend.The raw material thus obtained is compressed using a screw with an L/D of 18 to 28 and a compression ratio of 1.1 to 3.6. into an extruder with a temperature of 600 to 660℃
Melt and knead to pelletize.

４、：　　得られたペレットを水分率０．００５〜１，
０％に乾ｌ ！　燥した後、圧縮比１．１〜３．６なるスクリューを
有する押出機を用いて３００〜３６０℃で溶融混線した
後、所定の形状−例えば射儀成形品、丸棒。4.: The obtained pellets have a moisture content of 0.005 to 1.
Dry to 0%! After drying, the product is melted and mixed at 300 to 360°C using an extruder having a screw with a compression ratio of 1.1 to 3.6, and then formed into a predetermined shape, such as a shot molded product or a round bar.

シート状物などに成形する。Form into sheet-like materials, etc.

このようにして得られた樹脂成形物を１２０〜１８［］
℃で半〜−日乾燥した後、２４０〜２５０°Ｏで半日〜
２日、２５５〜２７０°Ｏで半日〜７日熱硬化処理を施
す。処理条件は、成形品の厚さに応じて変わり一概には
いえないが、厚さ５ｗｎのシート状物の場合、２４５℃
で半日熱処理した後。The resin molded product obtained in this way was 120 to 18[]
After drying at ℃ for half a day, dry at 240-250℃ for half a day.
On the 2nd day, heat curing treatment is performed at 255-270°O for half a day to 7 days. Processing conditions vary depending on the thickness of the molded product and cannot be generalized, but in the case of a sheet-like product with a thickness of 5wn, 245°C
After heat treatment for half a day.

２６５℃で一日熱処理すれば２本発明に述べたシート状
物を得ることができる。本発明に示したシート製造のポ
イントは、高温で短時間熱硬化処理を施すことにより９
表層部と中央部との閉環率に差をつけるという点にある
。このようにして得られた熱加工特性の改良されたポリ
アミドイミド樹脂組成物を、その表層部のガラス転移温
度（Ｔｇ）より５°０高い温度以上で、かつ、その表層
部のガラス転移温度より８５℃高い温度以下の温度範囲
中 すなわちｅ　（Ｔｇ＋５℃）　〜（ＴｇＪｒ、８５°０
）（７）範囲で熱加工することにより良好な品質の加工
物を得　　　することができるのである。特に、Ｔｇよ
り１５℃高い温度以上で、かつｗ　　Ｔｇより６５°０
高い温度以下の温度で熱加工した場合、更に良好な品質
の成形物を得ることができる。（Ｔｇ　＋　５℃）より
低い温度で加工した場合は、延伸性が不足のためシワが
入ったり、破断したりするため好ましくない。A sheet-like product as described in the present invention can be obtained by heat treatment at 265° C. for one day. The key point of sheet manufacturing shown in the present invention is that the sheet is produced by performing heat curing treatment at high temperature for a short period of time.
The point is to create a difference in the ring closure rate between the surface layer and the center. The thus obtained polyamide-imide resin composition with improved heat processing properties is processed at a temperature 5°0 or more higher than the glass transition temperature (Tg) of the surface layer and higher than the glass transition temperature of the surface layer. In the temperature range below 85°C higher temperature, i.e. e (Tg+5°C) ~ (TgJr, 85°0
) (7) It is possible to obtain workpieces of good quality by thermal processing within the range. In particular, at a temperature of 15°C higher than Tg and 65°0 higher than w Tg.
When heat-processing is performed at a temperature lower than a high temperature, a molded product of even better quality can be obtained. If it is processed at a temperature lower than (Tg + 5°C), it is not preferable because it may wrinkle or break due to insufficient stretchability.

一方、（’Ｆｇ＋８５℃）を越える温度で加工しようと
した場合は、型とのすべり性が悪くなり、また樹脂組成
物の自己支持性も失われるため、良好な熱加工物を得る
ことが不可能となってしまう。On the other hand, if processing is attempted at a temperature exceeding ('Fg + 85°C), the sliding properties with the mold will deteriorate and the self-supporting properties of the resin composition will also be lost, making it difficult to obtain a good heat-processed product. It becomes possible.

なお９本発明における熱加工とは、熱プレスによる絞り
、折り曲げ加工、あるいは熱による真空成形等の公知の
熱加工方法により行なうものである。また、該成形物の
加工は、熱加工後再度熱硬化処理を施してもよいのは勿
論である。本発明に示した熱加工物は、断熱材、摺動材
、ガスケット。Note that the heat processing in the present invention is carried out by a known heat processing method such as drawing using a hot press, bending, or vacuum forming using heat. In addition, it goes without saying that the molded product may be processed by performing heat curing treatment again after heat processing. The thermally processed products shown in the present invention are heat insulating materials, sliding materials, and gaskets.

耐熱基板など種々の用途に使用することができる。It can be used for various purposes such as heat-resistant substrates.

〔作用〕[Effect]

本発明に示したシートが、なぜ熱加工性に優れているか
は、明らかでないが表層部と厚み方向中央部との閉環率
すなわち硬化の程度の差をある値以上大きくしておくこ
とにより、ある特定の温度において中央部のみが十分に
軟化し、同時に表層があまり軟化していない状態とする
ことが可能となる。その結果金型と樹脂とのすべり性を
損うことなく十分に軟化した樹脂を加工することができ
るため、熱加工性を大きく向上させることが可能となる
ものと思われる。It is not clear why the sheet shown in the present invention has excellent thermal processability, but it is possible to At a specific temperature, only the central portion is sufficiently softened, and at the same time, it is possible to maintain a state in which the surface layer is not softened very much. As a result, it is possible to process a sufficiently softened resin without impairing the slipperiness between the mold and the resin, and it is believed that it is possible to greatly improve thermal processability.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

ポリアミドイミド樹脂を主体とする樹脂組成物において
１表層と中央部の閉環率の差を０．６１以上とすること
により、熱加工性の大きく改良されたポリアミドイミド
樹脂組成物を得ることが可能となったものである。また
該成形物をその表層のガラス転移温度より５“Ｃ高い温
度以上、８５℃高い温度以下で加工することにより、そ
の加工性を大幅に改良することができたものである。By setting the difference in the ring closure ratio between the surface layer and the central part to 0.61 or more in a resin composition mainly composed of polyamide-imide resin, it is possible to obtain a polyamide-imide resin composition with greatly improved heat processability. It has become. Further, by processing the molded product at a temperature that is 5"C higher than the glass transition temperature of the surface layer and 85°C higher or lower, the workability of the molded product can be greatly improved.

〔特性の測定方法、評価基準〕[Method of measuring characteristics, evaluation criteria]

なお本発明における特性の測定方法及び評価基準は次の
通りである。Note that the measurement method and evaluation criteria for characteristics in the present invention are as follows.

（１）閉環率：４０〜６０メツシユに微粉砕したポリア
ミドイミド樹脂”＋ｇ（０，２〜０．４ｇンをジメチル
ホルムアミド”ｔｇ（”〜６０ｇ）中で５０°Ｃ９２時
間溶解する。２時間後プロムチモルブルーを指示薬とし
て加えＮ１５Ｏ−ＫＯＨで電位差滴定を行ない９滴定量
Ｔ、ｍｌ　を得る。ブランクの滴定量をＴ、ゴ　Ｎ１５
０−Ｋ　ＯＨの力価を　ｆ、とする。(1) Ring closure rate: Polyamideimide resin pulverized to 40-60 meshes (0.2-0.4 g) is dissolved in dimethylformamide (tg) (~60 g) at 50°C for 92 hours. After 2 hours. Add promthymol blue as an indicator and perform potentiometric titration with N15O-KOH to obtain 9 titers T, ml.
Let the titer of 0-KOH be f.

Ｂ冒（１／／’５０　）　ｘ　ｆ２ｘ　（Ｔ、−’ｒ、
　）　／　ＪＡ−モノマ中の一〇〇〇Ｈの量　とすると
。B (1//'50) x f2x (T, -'r,
) / JA-The amount of 1000H in the monomer.

閉環率＝（Ｃ−Ｂ／Ａ）Ｘ１００（％）とする。Ring closure rate=(CB/A)X100(%).

（２）加工性：厚さ０．５　ｍｍ　ｔ　、−辺８０の正
方形のシートを用いて、半径２．５　ａｎの半球に絞り
加工を行ない、その際の加工性を・判定し、加工適性の
パラメーターとした。すなわち所定の温度で２〜５分子
熱した後、シートに熱絞り加工を施す。この際深さ１．
５　ｃｍ未満でシートが破断した場合、熱加工性−伸び
−「×」と表示した。また深さ１．５軸以上絞り加工可
能な場合「○」で表示した。(2) Workability: Using a square sheet with a thickness of 0.5 mm t and a side of 80, draw it into a hemisphere with a radius of 2.5 an. parameters. That is, after heating 2 to 5 molecules at a predetermined temperature, the sheet is subjected to a thermal drawing process. At this time, the depth is 1.
When the sheet was broken at a distance of less than 5 cm, the heat processability-elongation score was indicated as "x". In addition, if it is possible to draw to a depth of 1.5 or more axes, it is indicated by "○".

また熱加工時に折れシワが発生した場合、熱加工）’ｆ
　　　１−ｆｆｉ＋）□−１８ヨよ７５．やわいオや、
。１とした。In addition, if folds and wrinkles occur during heat processing, heat processing)'f
1-ffi+)□-18yo75. Oh my goodness,
. It was set to 1.

（３）　　カラス転移源Ｍ　（Ｔｇ）　：パーキン・エ
ルマー社製ＤＳＣを用い、窒素気流下サンプル量１０ｍ
ｇ　　、昇温速度２０　’０７分で測定した。(3) Glass transition source M (Tg): using Perkin-Elmer DSC, sample volume 10 m under nitrogen flow
g, measured at a heating rate of 20'07 min.

以下実施例に基づいて本発明の一実施態様を説明する。An embodiment of the present invention will be described below based on an example.

実施例１〜３．比較例１〜２ ポリアミドイミド樹脂として、アモコ社１トーロン’４
２０３Ｌ（測定温度３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ
　　での溶融粘度５ｏｏｏｏポイズ）を３４０°０で溶
融した後、厚さ１ｆＩＩｌ！Ｉｔ　　−辺８ａ１１のシ
ート状物に成形する。この様にして得られたシート状物
を所定の条件（１６５℃×１日）で乾燥した後、以下に
示す条件で熱硬化させサンプルとした。このサンプルを
熱成形して、成形性を評価し１表中に示した。Examples 1-3. Comparative Examples 1 and 2 As the polyamide-imide resin, Amoco 1 Torlon'4
203L (measurement temperature 320℃, shear rate 1000sec
After melting the melt viscosity (5oooo poise) at 340°0, the thickness is 1fIIl! It - Form into a sheet-like product with side 8a11. The sheet-like material thus obtained was dried under predetermined conditions (165° C. x 1 day), and then thermally cured under the conditions shown below to prepare a sample. This sample was thermoformed and the moldability was evaluated and shown in Table 1.

実施例１：２４５℃で１日熱硬化させた後、２６５℃で
半日キュアした。Example 1: After heat curing at 245°C for one day, it was cured at 265°C for half a day.

実施例２：２４５°Ｏで１日熱硬化させた後、２６５°
Ｃで１日キュアした。Example 2: After one day of heat curing at 245°O, 265°
Cure for one day.

実施例３：２４５“０で１日熱硬化させた後、２６５°
○で２日半熱硬化した。Example 3: 245" After one day of heat curing at 0, 265°
It was heat cured for 2 and a half days with ○.

■　実施例１：２４Ｓ℃で１日熱硬化させた後２６５℃
で半日キュアした結果９表層の閉環率（以下　Ｈｌと略
称する）は９４．２９６　、厚み方向中央の閉環率（以
下ｔ　　Ｈｔと略称する）は９５．４９６　。■ Example 1: 265°C after heat curing at 24S°C for 1 day
As a result of curing for half a day, the ring closure rate at the surface layer (hereinafter abbreviated as Hl) of 9 was 94.296, and the ring closure rate at the center in the thickness direction (hereinafter abbreviated as tHt) was 95.496.

ＨｌとＨｌの差Ｃ以下、ΔＨと略称する）は０．８俤で
あった。次に、これを加熱加工した結果、下記の通り加
工温度が本発明の範囲内の３００℃のとき、伸び、滑り
性が共に優れたものであった。The difference C between Hl and Hl (abbreviated as ΔH) was 0.8 t. Next, this was heated and processed, and as shown below, when the processing temperature was 300° C., which is within the range of the present invention, both elongation and slip properties were excellent.

２８０℃では、伸びが「×」、滑り性が「○」。At 280°C, elongation is "x" and slipperiness is "○".

６００°○では、伸びが「Ｏ」、滑り性がｒＯＪ。At 600°○, the elongation is "O" and the slipperiness is rOJ.

３８０℃では、伸びが「×」、滑り性が「×」。At 380°C, elongation is "x" and slipperiness is "x".

■　実施例２　：　２４５°Ｏで１日熱硬化させた後２
６５℃で１日キュアした結果、Ｈｏは９５．９チ。■ Example 2: After heat curing at 245°O for 1 day 2
As a result of curing at 65℃ for one day, Ho was 95.9chi.

Ｈ！　は９４．７％、ΔＨは１．２チであった。H! was 94.7%, and ΔH was 1.2ch.

次に、これを加熱加工した結果、下記の通り加工温度が
本発明の範囲内の５２０℃のとき、伸び。Next, as a result of heat processing this, it elongated when the processing temperature was 520°C, which is within the range of the present invention, as shown below.

滑り性が共に優れたものであった。Both had excellent slip properties.

２８０℃では、伸びが「×」、滑り性がｒＯＪ。At 280°C, elongation is "x" and slipperiness is rOJ.

３２０℃では、伸びが「Ｏ」、滑り性がｒＯＪ。At 320°C, elongation is "O" and slipperiness is rOJ.

３８０“Ｃでは、伸びが「×」、滑り性がｒＸＪ。For 380"C, elongation is "x" and slipperiness is rXJ.

・　　■　実施例３　：　２４５℃で１日熱硬化させた
後２６５°０で２日半熱硬化した結果、Ｈｌは９６．８
チ。・■ Example 3: As a result of heat curing at 245°C for 1 day and then heat curing at 265°C for 2 and a half days, Hl was 96.8.
blood.

Ｈｌは９５．２％、ΔＨは１．６％であった。次に、こ
れを加熱加工した結果、下記の通り加工温度が本発明の
範囲内の６２０℃、３５０°０のとき、伸び。Hl was 95.2% and ΔH was 1.6%. Next, as a result of heat processing this, the elongation was obtained when the processing temperature was 620°C and 350°0, which are within the range of the present invention, as shown below.

滑り性が共に優れたものであった。Both had excellent slip properties.

２８０℃では、伸びが「×」、滑り性がｒＯＪ。At 280°C, elongation is "x" and slipperiness is rOJ.

６２０℃では、伸びが「Ｏ」、滑り性がｒＯＪ。At 620℃, elongation is "O" and slipperiness is rOJ.

６５０“０では、伸びが「Ｏ」、滑り性がｒＯＪ。At 650 "0", the elongation is "O" and the slipperiness is rOJ.

３８０℃では、伸びが「Δ」、滑り性がｒＸＪ。At 380℃, the elongation is "Δ" and the slipperiness is rXJ.

■　比較例１：２４Ｓ℃で１日熱硬化した後。■ Comparative Example 1: After heat curing at 24S°C for one day.

２５５Ｃで３日熱硬化した結果、Ｈｌは９３，８係。As a result of heat curing at 255C for 3 days, Hl was 93.8.

Ｈｌは９３，４％、ΔＨは０．４％であった。次に、こ
れを加熱加工した結果、下記の通り伸びおよび滑り性が
共に良好な加工性は得られなかった。Hl was 93.4% and ΔH was 0.4%. Next, as a result of heat processing this, it was not possible to obtain workability with good elongation and slipperiness as described below.

２８０°Ｃでは、伸びが「×」、滑り性がｒＯＪ。At 280°C, elongation is "x" and slipperiness is rOJ.

５００°Ｃでは、伸びが「○」、滑り性が「Δ」。At 500°C, elongation is "○" and slipperiness is "Δ".

３５０℃では、伸びが「Δ」、滑り性が「×」。At 350°C, elongation is "Δ" and slipperiness is "x".

５８０℃では、伸びが「×」、滑り性が「×」。At 580°C, elongation is "x" and slipperiness is "x".

■　比較例２　：　２４５　’Ｏで１日熱硬化した後。■ Comparative Example 2: After heat curing at 245'O for one day.

２５９℃で４日熱硬化した結果、Ｎ７は９５．９係。As a result of heat curing at 259°C for 4 days, N7 was 95.9.

Ｈ８は９５．７％、ΔＨは０，６％であった。次に、こ
れを加熱加工した結果、下記の通り伸びおよび滑り性が
共に良好な加工性は得られなかった。H8 was 95.7% and ΔH was 0.6%. Next, as a result of heat processing this, it was not possible to obtain workability with good elongation and slipperiness as described below.

２８０℃では、伸びが「×」、滑り性が「○」。At 280°C, elongation is "x" and slipperiness is "○".

３００℃では、伸びが「×」、滑り性がｒＯＪ。At 300°C, elongation is "x" and slipperiness is rOJ.

３５０°Ｃでは、伸びが「Ｏ」、滑り性が、−「Δ」。At 350°C, elongation is "O" and slipperiness is -"Δ".

６８０℃では、伸びが「×」、滑り性が「×」。At 680°C, elongation is "x" and slipperiness is "x".

上記のように１表層の閉環率と厚み方向中央部の閉環率
の差が０．６％以上の場合、良好な成形性を得ることが
できるのがわかる。It can be seen that good moldability can be obtained when the difference between the ring closure rate of one surface layer and the ring closure rate of the central part in the thickness direction is 0.6% or more as described above.

なお、該成形物表層のガラス転移温度は実施例２．６．
比較例２の場合２８６℃、実施例１．比較例１の場合２
８０℃であったが９本発明のガラス転移温度より５°Ｃ
以上高くない場合はすべて成形加工時の伸びが不十分で
あった。一方８５℃を越える場合は、逆にすべり性が不
十分なためシワ等の欠点が発生した。Note that the glass transition temperature of the surface layer of the molded product was as in Example 2.6.
Comparative Example 2: 286°C; Example 1: 286°C; Comparative example 1 case 2
Although the temperature was 80°C, it was 5°C lower than the glass transition temperature of the present invention.
In all cases where it was not higher than that, the elongation during molding was insufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 85°C, defects such as wrinkles occur due to insufficient slip properties.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）厚み方向中央部と表層部との閉環率の差が０．６
％以上であつて、かつ、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の
芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残基
、Ｒ′は水素・メチル基またはフェニル基を示す） で表わされる繰返し単位を主要構造単位として有するポ
リアミドイミド樹脂を主体とする成形物。(1) The difference in ring closure rate between the central part and the surface part in the thickness direction is 0.6
% or more, and has a general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, Ar is a trivalent aromatic group containing at least one carbon six-membered ring, R is a divalent aromatic group, or an aliphatic residue, R' is hydrogen, a methyl group, or a phenyl group. （２）厚み方向中央部と表層部との閉環率の差が０．６
％以上であつて、かつ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の
芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残基
、Ｒ′は水素・メチル基またはフェニル基を示す） で表わされる繰返し単位を主要構造単位として有するポ
リアミドイミド樹脂を主体とする成形物を、その表層部
のガラス転移温度より５℃高い温度以上で、かつ、その
表層部のガラス転移温度より８５℃高い温度以下の温度
範囲で加工する熱加工方法。(2) The difference in ring closure rate between the central part and the surface part in the thickness direction is 0.6
% or more, and has a general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (where Ar is a trivalent aromatic group containing at least one carbon 6-membered ring, R is a divalent aromatic group and/or A molded product mainly composed of a polyamideimide resin having a repeating unit represented by an aliphatic residue (R' is hydrogen, a methyl group, or a phenyl group) as a main structural unit is heated to 5°C above the glass transition temperature of its surface layer. A thermal processing method in which processing is performed at a temperature higher than a high temperature and lower than a temperature 85°C higher than the glass transition temperature of the surface layer.