JPS61106619A - 低粘度エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

低粘度エポキシ樹脂組成物

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JPS61106619A JP60219296A JP21929685A JPS61106619A JP S61106619 A JPS61106619 A JP S61106619A JP 60219296 A JP60219296 A JP 60219296A JP 21929685 A JP21929685 A JP 21929685A JP S61106619 A JPS61106619 A JP S61106619A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及服五匁! 本発明は一般にエポキシ樹脂の技術分野に係り、ざらに
詳細には特別に低い粘度、長い貯蔵寿命および良好な電
気的特性の故に電気絶縁用途に特殊な有用性を有する新
規なエポキシ樹脂組成物、これらの組成物を含浸した電
気導体被覆材料、ならびにこれら新規な組成物で電気的
に絶縁した電導体に係る。
1虱り亘1 電気機器の製造に際し電気的絶縁は硬化可能なポリマー
材料を含浸したガラス織物、熱可塑性フィルムまたは雲
母紙もしくは雲母薄片テープの形態で得られる。これら
織物、フィルム、紙もしくはテープまたはその他の適切
な形態の材料は、導体に適用する前にポリマー材料で処
理する、すなわち予備含浸するか、または適用した後に
モーターや発電機のコイルの製造に用いられる真空−加
圧含浸技術によって処理する。どちらの場合も樹脂組成
物は適所ですきまなく適用硬化しなければならず、この
すきまができると電気負荷のかかった状態でブレークダ
ウンを起こすために絶縁体の有用寿命が低下する。この
理由によって、樹脂組成物は実際上無溶媒でなければな
らない、し同時にその粘度は、コイルの絶縁テープの重
なり部分の周囲やその部分間に容易に流動するように、
また同様に予備含浸した材料の′IA造の際にも有効な
浸透が得られるように、比較的低粘度でなければならな
い。予備含浸絶縁体を冑る際には粘度を低下するために
含浸温度を上げることができるので比較的低い粘度とい
うのは決定的な重要性をもつほどではないが、そのよう
な高温では反応またはゲル化の傾向がおるために別のめ
る意味では望ましい高粘度の組成物を予備含浸絶縁用に
使用することはできない。
エポキシ樹脂は、熱安定性、接着性、引張、曲げおよび
圧縮強さ、溶剤、油、酸およびアルカリに対する耐性と
いう特に優れた特性故にポリエステル樹脂より通常好ま
しい。しかしこれらの樹脂の粘度は一般に4,000〜
6,000センチポアズ(CDS )のオーダーになり
、ざらに悪いことにはある種の硬化剤゛を添加するとそ
の粘度は7゜000〜20.ooocpsの範囲に及び
このような粘度は有用な含浸目的には高過ぎる。このよ
うな粘度はある種のエポキシ希釈剤を使用すること” 
  によって実際低下させることはできるが、過去に1
.1 “Jli    13けるこの方向での試みは単に、組
成物の熱安定性を減少させ、その結果硬化した絶縁体の
電気特性を損なうことにしかならなかった。
及服塁旦1 以下に述べるような本発明者の驚ろくべぎ発見に基づい
て、良好な熱安定性と、25℃で3.ooocps未満
、ざらにある場合には1,000cpsより低いオーダ
ーの低粘度とによって真空−圧力含浸用途に特別な有用
性をもつエポキシ樹脂組成物を得ることが今や可能にな
った。また、有効な浸透および・含浸に必要なレベルに
まで粘度を低下させるために加熱しなければならない高
温での安定性が良好である故に予備含浸絶縁体の製造に
特殊な有用性をもつエポキシ樹脂組成物を得ることが今
や可能になった。ざらに、これらの新しい結果は、エポ
キシ樹脂の所望の電気的または物理的特性に対する有害
な影響といったような相殺する不利益を招くことなくい
つでも得ることができる。
上述したように本発明の中心となる本発明者の予想もさ
れなかった発見は、この問題を解決するために以前に使
用してみたがうまくいかなかったエポキシ希釈剤のよう
な物質とは異なり、ある種の希釈剤物質が熱安定性やそ
の他の重要な特性を低下させないということである。特
に、スチレンα−メチルスチレン、ビニルトルエン、t
−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニ
ルベンゼンおよびこれらの混合物といった反応性希釈剤
が本発明の前記の如き新規で重要な結果と利点を生起す
ることができるということが確立された。ビニルトルエ
ンはm−およびp−メチルスチレン異性体の混合物を指
称するがp−メチルスチレンのような単一の異性体を使
用してもよい。
同様に、t−ブチルスチレンはp−t−ブチルスチレン
またはオルト、メタおよびパラ異性体の混合物を指称し
、またジビニルベンゼンおよびジイソプロペニルベンゼ
ンも1つの異性体またはオルト、メタおよびバラ異性体
の混合物を指称する。
さらに、ジビニルベンゼンはかなりの量のエチルビニル
ベンゼンを含有していてもよく、ジビニルベンゼンの典
型的な分析例ではジビニルベンゼンが57%でエチルビ
ニルベンゼンが38%である。
また、これらの特定の希釈剤を別々にまたは一緒に全組
成物の約3〜33%の量でエポキシ樹脂材料と混和して
用いると前述の新規な結果と利点を常に得ることができ
るということが発見された。
また本発明は、金属元素と酸素の一次原子価結合のみを
含む有機金属化合物によってスチレンと他のビニル七ツ
マ−をカチオン重合するという新規な思想に基づいてい
る。これは業界で以前には未知で認識されていなかった
新しい化学であり、本発明の重要な新しい結果と利点に
到達する道を開くものである。たとえば特に、本発明の
エポキシ樹脂組成物は、従来技術のものとは対照的に、
室温での貯蔵寿命が長いため高“電圧絶縁用途に特別な
有用性を示す。このように、従来技術のカチオン重合反
応には必須の金属−ハロゲン成分を含んでいないために
、本発明の組成物は40℃で1日、15℃で7日といっ
たオーダーのサイクルで硬化することになるような非常
に高過ぎる反応性をもたない。実際本発明の新規な組成
物は室温で少なくとも1.2年安定である。また、突発
的に粘度が急上昇しやすい過酸化物で触媒するフリーラ
ジカル反応によって無水マレイン酸と予じめ反応させた
改質エポキシ樹脂用の希釈剤としてスチレンを使用する
従来技術とは違って、本発明の組成物は過酸化物も酸無
水物も含有していない。エポキシ樹脂中の酸無水物は湿
気によって加水分解してポリ酸を形成し、貯蔵寿命安定
性をさらに低下することになりやすい。
真空−圧力含浸樹脂および電気絶縁プリプレグ製造用樹
脂の他にも前記の新しい化学を適用可能な用途があるこ
と、またこれらの用途には樹脂−ガラス積層体、コーテ
ィング、成形およびポツティングコンパウンド、ツーリ
ング、等々の製造用のエポキシやポリエステル類の熱硬
化性樹脂が包含されることが当業者には理解されよう。
本発明を実施する際に、基材として、従来技術で利用可
能であったものの最良の特性を有する組成物を使用する
のが好ましいことは当業者には理″′j     解さ
れよう。したが・て、以下にざらに詳しく説明するよう
に、一般的に産業上の製品として受は入れら゛れる組成
物について記載しかつ特許を請求している本発明者の米
国特許第3,814.214号および第31,776.
978号の開示に基いて本発明の組成物を調合すること
が推奨される。
すなわち、本発明の新規な組成物は上に一般的に記載し
以下にざらに詳しく説明するエポキシ樹脂と上に挙げた
反応性希釈剤とを含有する上に、フェノール系促進剤と
触媒硬化剤を双方とも少量ではあるが有効量で含む。ま
た同時に、ある目的には好ましいであろう他の樹脂組成
物を、これはすぐ上に記載したものの電気的および物理
的特性とは調和しないけれども、本発明の実施に使用し
てもよく、この場合も確実に本明細書の教示に厳格に従
って本発明の新規な結果と利点が常に得られるというこ
とも理解されよう。
概括的かつ一般的に記載すると、本発明は優れた熱安定
性を有し、゛□分子内に少なくとも2個のエポキシド基
を有する1・2−エポキシ樹脂的50   、〜95%
、上述した群から選択された反応性希釈剛的3〜33%
から本質的に成っており、フェノール系促進剤と触媒硬
化剤の双方を少量ではあるが有効量で含有する熱硬化性
樹脂組成物であり、この触媒硬化剤は金属ハロゲン化物
でも金属−ハロゲン結合を含有する化合物でもない、す
なわち活性なハロゲンを含有しない触媒硬化剤、または
換言すると金属元素と酸素の一次原子価結合のみを有す
る触媒硬化剤である。ざらに、フェノール系促進剤はエ
ポキシ樹脂を基準として0.1〜15%の量で存在し、
触媒硬化剤は同じ基準で、金属元素−酸素一次原子価結
合のみを有するアセチルアセトネート金属塩のときは0
.025〜5%の量で、また金属元素−酸素一次原子価
結合のみを有する有機チタネートのときは0.05〜1
0%の量であろう。
同様に製造品の面で一般的に記載すると、本発明は細長
く延びた導体、導体上に巻いたテープからなり、このテ
ープにはすぐ前のパラグラフで定義した熱硬化性樹脂組
成物が含浸されている。別の形態では本発明の製造品は
、導体上のコーティングとしてすぐ前のパラグラフの熱
硬化性樹脂組成物をもつ細長い導体でおる。
1豆01旦公旦」 既に指摘したように本発明を実施する際に選択する材料
はかなり広範囲のものがある。すなわち一般に、上述し
た一般的なりラスの熱硬化性エポキシ樹脂やそれらの混
和物のいずれを用いても常に一定して、新規な結果と利
点を得ることができる。
本発明の実施に適切なまた。は特に望ましいものの中に
はビスフェノールAツクリシジルエーテルエポキシ樹脂
(たとえばシェルケミカル社(ShellChemic
al Co、)がエポン(EPOI4) 826および
エポン(EPON>828という商標で販売しているも
の)がある。この種の他の液体樹脂はたとえばダウケミ
カ/L、社(Dow Chemical Compan
y)がDER330,331および332という商標で
、セラネーズ社(Celanese Corporat
ion)がエピーレズ(Epi−Rez ) 508.
509および510という商標で、またチバーガイギ(
Ciba−Geiqy)がアラルダイト(Araldi
te) 6004.6005および6010という商標
で市販しているようなものがある。ざらにこのタイプの
別の適した樹脂はエポキシノボラック樹脂(たとえばダ
ウケミカル社(Dow Chemical Compa
ny)のDEN431およびDEN438ならびにセラ
ネーズ社(Ce1.anese Corp、 )がエピ
ーレズ(Epi−Rez ) SU −2,5>、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂(たとえばチバーガイギ(Ciba
−GeiOV)がアラルダイト(Araldite) 
8061)、および脂環式エポキシ樹脂(たとえばユニ
オンカーバイド(υ酬on Carbide )のER
L4206.4221,4221E、4234.409
0および4289ならびにチバーガイギ(Ciba−e
eigy)がアラルダイト(Araldite) CY
 182および183)である。
選択したエポキシ樹脂または樹脂の混合物に対する硬化
剤は通常、アセチルアセトネート金属塩または有機チタ
ネートとフェノール系促進剤との混合物から成り、この
フェノール系促進剤はエポキシ樹脂の15重量%未渦の
量で存在する。木兄゛′1   明で有効に使用するこ
とができるフェノール系促進剤の中にはビスフェノール
A(すなわち2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン)、ピロガロール、ジヒドロキシ−ジフェニル
類ならびに0−1m−gよびp−ヒドロキシベンズアル
デヒド(たとえばサリチルアルデヒド)、カテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノン、およびフェノール−ホ
ルムアルデヒド、クレゾール−ホルムアルデヒドおよび
レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物かある。本発
明で適切に使用される他のフェノール系促進剤の例には
、0−lm−およびp−クロロフェノールまたはブロモ
フェノールならびに〇−1m−およびp−ニトロフェノ
ールのようなハロゲン化フェノール類も包含される。
フェノール系促進剤がエポキシ樹脂の0.1〜15重量
%の濃度で存在するのが望ましく、最適な硬化速度はフ
ェノール系促進剤の濃度がエポキシ樹脂の0.5〜10
重量%のときに得られる本発明の新規な樹脂組成物のた
めのアセチルアt″鴎−8金属塩′1次0構造式1特徴
付″t 6 (: t      、 。
ができる。
ここで、Mは金属イオンであり、nは金属イオンの原子
価数に対応して1〜4である。メチル基またはメチレン
基の水素原子が1個以上ハロゲン原子またはアルキル ル置換基によって置換されたアセチルアセトネート金属
塩も本発明の範囲内に包含される。ハロゲ″ン置換アセ
チルアセトネート金属塩の例はヘキサフルオロアセチル
アセトネートまたはトリフルオロアセチルアセトネート
の金属塩である。アルキル置換アセチルアセトネートの
例は各メチル基の3個の水素原子がメチル基で置換され
ているジピバロイルエタンである。本発明の触媒硬化剤
を活性なハロゲン原子を含有する類似の組成物と混合す
べきではない。本発明の組成物ではハロゲンは存在して
いてもメチレンまたはメチル基の炭素原子に直接結合し
ており、したがって極めて安定である。エポキシ樹脂硬
化剤中の活性なハロゲン原子は通常ハロゲン酸を形成し
、硬化した樹脂中にこのようなイオン性成分が存在する
と電気特性が悪くなることを含めて多くの問題が生ずる
であろう。
金属がアルミニウム、チタン、亜鉛またはジルコニウム
であるアセチルアセトネート金属塩は本発明の範囲内で
特に好ましい種類のアセチルアセトネート金属塩である
。しかし、アルミニウム、バリウム、ベリリウム、カド
ミウム、カルシウム、セリウム(■)、クロム(■)、
コバルト(nu)、コバルト(■)、銅(■)、鉄(■
)、鉄(n)、ガリウム、ハフニウム、インジウム、鉛
、リチウム、マグネシウム、マンガン(■)、マンガン
(■)、モリブデン、モリブデニル、ニッケル、パラジ
ウム、白金、カリウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニ
ウム、ナトリウム、ストロンチウム、タリウム、トリウ
ム、チタン、タングスチル、ウラニル、バナジウム、バ
ナジル、亜鉛およびジルコニウムの7セチルアセトネー
ト塩を含めて本質的にあらゆるものが使用できる。また
、希土類元素すなわちスカンジウム、セリウム、イツト
リウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウムおよびルテチウムのアセチルアセトネート塩が
公知であり、本発明の実施に有用であることが合理的に
期待できる。
アセチルアセトネート金属塩はエポキシ樹脂の重量に対
して0.025〜5.0%の少量の触媒量で使用する。
0.05〜3.0%で最適の結果が得られた。本発明の
新規な樹脂組成物のアセチルアセトネート塩は触媒硬化
剤であるということに注意するのが肝要である。この触
媒硬化剤はいかなる意味でも硬化したエポキシ分子の一
部となhl、、   60(!:°“2°’ 、 (:
 tLGCFL L/ rf i (!:*ll−7:
1;−Gtはぼ化学量論量で加えられる硬化剤は硬化し
たエポキシ分子の一部となる。
エポキシ樹脂が硬化する際にフェノール系促進剤を補助
するためにエポキシ樹脂に添加する有機チタネートは、
アセチルアセトネートチタネート、ラクテートチタネー
ト、トリエタノールアミンチタネート、ポリヒドロキシ
ステアレートチタネート、グリコレートチタネート類、
(たとえばイー。
アイ、デュポン ドヌムール社(E、 1. [)uP
ont DeNemours & Co、 )がタイザ
ー(Tyzor ) OGという商標で販売しており約
7.8%のTiを含有するテトラオクチレングリコール
チタネート、またはジ−n−ブチルヘキシレングリコー
ルチタネート)のようなキレート化チタネート、または
窒素含有ポリマーで安定化したキレート(たとえばイー
アイ、デュポン ドヌムール社(E、1.DuPont
 DeNelllOLlrs & 、co、 )が販売
しているタイザー(丁yzor )WR>が好ましい。
キレート化チタネートを使用すると常圧でかなりの含水
量を有する地域で熱硬化性樹脂゛を用いることができる
。熱硬化性樹脂を′: 実質的に湿気のない雰囲気に適用するときには、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、重
合したテトラブチルチタネートおよびテトラキス(2−
エチルヘキシル)チタネートのような非キレート化チタ
ネートもエポキシ樹脂硬化剤として使用することができ
る。しかし、均一な混合物となる一方、湿気のある条件
下で加水分解に対する抵抗性を示すには、アセチルアセ
トネートチタネート、テトラオクチレングリコールチタ
ネートおよびジ−n−ブチルヘキシレングリコールチタ
ネートのようなキレート化チタネートがエポキシ樹脂硬
化剤として好ましい。一般に、選択したチタネートはエ
ポキシ樹脂の0.05〜10重量%の濃度で混合物中に
存在すべきであり、通常エポキシ樹脂の0.2〜5重量
%のチタネート濃度を用いると最適の硬化速度が得られ
る。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂に使用するのに適した前
記の有機チタネートは4個のTi−0−次原子価結合と
1個または2個の二次原子価結合すなわちキレート結合
とで特徴付けられる。チタンは原子価が4であり配位数
が6であるのでこれらの有機チタネートは4個のTr 
−o−次原子価結合をもつこともできる。しかしTi 
−3とTi−〇結合の混合物からなる一次原子価結合を
4個有する有機チタネートでも類似の結果が得られるは
ずである。またこのチタネートは、硬化した樹脂の散逸
率を下げる活性なイオン種を実質的に含まないのがよい
前述の米国特許第3,814,214号および第3,7
76.978号に開示され特許請求されているように、
これらのエポキシ樹脂を本発明に従って、所望の硬化速
度を与える硬化剤および促進剤と混合すれば、オペレー
ターが考える目的と合う最終生成物の電気絶縁および物
理特性が得られる。選択したエポキシ樹脂または樹脂混
合物用の硬化剤は一般にフェノール系促進剤と活性ハロ
ゲンを含有しない有機チタネートまたはアセチルアセト
ネート金属塩との混合物から成るであろう。
フェノール系促進剤の量はエポキシ樹脂の0.1〜15
重量%であるのに対し、もう一方の成分は同じ基準でア
セチルアセトネート金属塩のときは0.025〜5%、
有機チタネートのときは0゜05〜10%の口で使用さ
れるであろう。現在の新本発明の実施にはカテコールが
推奨されるが、他のフェノール系促進剤が単独でまたは
混和して上に示した全量で用いても、常に一貫して満足
な結果が得られることが理解されよう。同様に、現状で
は硬化反応を促進するのにフェノール系促進剤を補助す
るための触媒硬化剤としてアルミニウムアセチルアセト
ネートが好ましいが、他の7セチルアセトネート塩、特
にジルコニウム塩はこの。
目的に使用することができ、ざらに同じく有機チタネー
トのあるものもしくは別のものまたは混合物を使用して
も、−貫して優れた結果が得られることが理解されよう
エポキシ樹脂、硬化剤および触媒物質を用いてすぐ上に
記載したように混和した熱硬化性組成物の粘度を減少さ
せる反応性希釈剤は、混合物の成分を混合する過程でオ
ペレーターが選択した時に添加し、この点で意外なほど
有効であることを本″1   発明者が発見した特定の
化合物のあるものもしくは別のものまたは混合物である
。特に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼンおよびジイ
ソプロペニルベンゼンの異性体または異性体混合物、な
らびにこれらの混合物は、本発明の新規な結果と利点を
常に一貫して得るのに必要な粘度低下に思いがけない効
果を生ずるために本発明の範囲内で選択される化合物で
ある。本発明の温容物中に使用するこの反応性希釈剤ま
たは希釈剤の組合せの量は全組成物の約3〜33%であ
る。本発明者はざらに、この範囲内で前記の新規な結果
と利点を得ることができること、およびこの範囲を超え
ると結果が一定には得られなくなるかまたは袴にこの範
囲の高い側では他の性質に悪影響が生ずることを発見し
た。ビニルトルエン含量のみが異なる4種の樹脂組成物
の特性を後述の実施例25で比較するが、ビニルトルエ
ン20%でも熱変形温度が反応性と同様に比較的低いと
はいうものの有用な生成物が得られた。一方、実施例2
8と29では、実施例25の組成物とは異なり、ビニル
トル     ′エンを22%と25%含有し、高い反
応性と優れた特性を有するエポキシ組成物が得られた。
以下に記載する例示であって限定するものではない、現
実に実験を行なった本発明の実施の例から、当業者は本
発明およびその新規な結果と利点をざらにより充分に理
解するであろう。
衷塵■ユ エポン(EPON>828エポキシ樹脂、α−メチルス
チレン、アルミニウムアセチルアセトネートおよびカテ
コールから透明な樹脂組成物を製造した。この組成物は
25℃の粘度が100CF)S未満であり、その組成は
エポン(EPON>828が8226重量部(pbw)
、α−メチルスチレンが10pbw 、アルミニウムア
セチルアセトネートが0゜45pbw、カテコールが5
.87pbwであった。
この組成物は171℃で6.6分で固化してゲルになり
、160℃で4時間後硬化して硬く、強靭で透明な固体
になった。硬化した樹脂生成物は60H2,10ボルト
でミル当たりのパーセント散逸率(OF>が室温と17
0℃でそれぞれ0.197と0.506であった。
衷簾■ユ 実施例1と同様にして別の樹脂組成物を製造した。ただ
し、アルミニウムアセチルアセトネートは0.24pb
wのみであり、カテコールの量が多く (7,50pb
w ) 、171℃のゲル化時間は5゜5分であった。
貯蔵すると組成物の粘度は室温で2.5ケ月でエージン
グした後に950から1.180CO3に上昇した。組
成物は160℃で4時間で硬化して硬く強靭で透明な固
体になり、この固体のパーセントDFIIは室温と17
0℃でそれぞれ0.272と0.409であった。
叉簾■ユ エポン(EPON>828を83.92pbw、スチレ
ンを1Qpbw、アルミニウムアセチルアセトネートを
Q、23pbw、およびカテコールを5.85 pbw
用いて別の透明な樹脂組成物を調製した。
この組成物の25℃での粘度は1.0OOCE)S未満
であり、樹脂のゲル化時間は171℃で6.5分であっ
た。この組成物の粘度は室温に2.5ケ月貯蔵した後8
80から1180C匹に上昇した。
この組成物は160℃で4時間後に硬化して硬い強靭な
透明固体になり、この固体のパーセントDF値は室温と
170′Cで’cnぞれ0.223 と0゜766であ
った。
大塵1’lJ 4 エポン(EPON> 826 (82,26pbw )
 、t−ブチルスチレン(10,OOpbw ) 、7
)Ltミニウムアセチルアセトネート(0,24pbw
 ) 、およびカテコール(7,50pbw )を用い
て25℃の粘度が1200CI)Sの透明な樹脂組成物
を製造した。この組成物は171°Cで5分でゲルにな
り、160℃で4時間後硬化して硬くて強靭な透明固体
になり、この固体のパーセントDF値は室温と170℃
でそれぞれ0.349と0.296であった。
大簾■二 やや多めのエポン(EPON> 826 (82,27
・、”、      Db″ゝ・”乃a (7) 7 
/L、 、:°9670升°78トネート(0,241
)bw ) 、ビニルトルエン(10Dbw ) cL
l=Uカテ−1−/しく7.50pbw )を用いて2
5℃の粘度が750cpsの透明な樹脂を製造した。こ
の樹脂のゲル化時間は171℃で4゜9分であり、16
0℃で4時間後に硬く強靭で透明な固体になり、この固
体のパーセントDF値は室温と170℃でそれぞれ0.
376と0.346であった。
1凰■1 実施例4と5に似た別の実験でエポン(EPON)82
6 (79,99pbw ) 、ビニルトルエン(12
、5pbw ) 、アルミニウムアセチルアセトネート
(0,22pbw )およびカテコール(7,29pb
w )から透明な樹脂組成物を製造した。この場合、組
成物のゲル化時間は171℃で5.5分であり、この樹
脂は160℃で4時間後で硬化して硬い強靭で透明な固
体になった。この固体のパーセントDF値は室温と17
0’Cでそれぞれ0.375と0.308であった。
′uLL!−1 実施例6と同様な別の実験でビニルトルエンの代わりに
m−ジイソプロペニルベンゼンを用いて組成物を調合し
た。25℃で測定した粘度は63Q cpsであり、こ
の樹脂は171°Cで5.0分でゲルになり、160℃
で4時間後硬化して硬く強靭で透明な固体になった。こ
の固体のパーセントDF値は室温と170’Cでそれぞ
れ0.218と0.355でめった。
X塵■l 実施例6と7に非常によく似た別の実験でビニルトルエ
ンとm−ジイソプロペニルベンゼンの代わりにt−ブチ
ルスチレンを使用し、各々の場合に量は同じにして25
°Cで980cpsの粘度を有する組成物を得た。この
樹脂は171℃で5.3分でゲル化し、160℃で4時
間で硬化して室温と170℃でそれぞれ0.262と0
.394のパーセントDF値を有する硬くて強靭な透明
固体になった。
大鬼■ユ エポン(EPON) 826を84.09pbw、ビニ
ルトルエンを3.Qpbw、アルミニウムアセチルアセ
トネートを0.23pbW、およびカテコールを7.6
8pbw混合して25℃の粘度が1070cpsの透明
な樹脂組成物を調製した。171°Cでこの組成物は4
.5分でゲルになり、160’Cで4時間で硬化して室
温と170℃でパーセントDF値がそれぞれ0.20と
0.412の硬い強靭で透明な固体になった。
!思■ユ漫 エポン(EPON>826を85.32pbw、ビニル
トルエンを’+opbw、アルミニウムアセチルアセト
ネートを0.22pbw1およびカテコールを4.46
pbw用いて25°Cで760C匹の別の樹脂組成物を
製造した。171°Cでこの樹脂組成物は7.3分でゲ
ル化し、160℃で4時間後硬化してパーセントDF値
が室温と170℃でそれぞれ0.197と0.528の
硬くて強靭な透明固体になった。
室温に5.5ケ月間貯蔵すると組成物の粘度は760か
ら980cpsに増加することが判明した。
X塵叢ユニ エポン(EPON> 826が77.79pbw、ビニ
ルトルエンが12pbwおよびカテコールが5pbW、
さらに環球式軟化点が100〜107℃のフェノールノ
ボラック樹脂が5 pbwおよびアルミニウムアセチル
アセトネート(0,21pbw)からなる25℃の粘度
が880C1)Sの別の透明な樹脂組成物を製造した。
この樹脂組成物のゲル化時間は171℃で8.9分であ
り、160℃で4時間後に硬化して室温と170’Cで
のパーセントDF値がそれぞれ0.273と0.609
の硬く透明で強靭な固体になった。
大塵血ユニ エポン(EPON) 826を76.251)bW、ビ
ニル1〜ルエンを12pbw1アルミニウムアセチルア
セトネートを0.25pbw、カテコールを41)bW
、および環球軟化点が100〜107℃のフェノ−。
ルツボラック樹脂を7.5pbw混合することによって
、25℃で980CpSの粘度をもつ透明な粗う、1′
・    酸物を得た。この樹脂は171℃で9.1分
後に(jf    ヶ2.化6.160”CF4時間後
、硬化、−C室1170℃のパーセントOF値がそれぞ
れ0.394と1.11の硬い強靭で透明な固体になっ
た。
実施例13 種々の異なる希釈剤の粘度低下効果をテストするための
実験をした。エポン([PON) 826.0゜22〜
0.25%のアルミニウムアセチルアセトネート、7.
1〜8.3%のカテコールを含有し、ざらに本発明の希
釈剤、従来技術で使用したエポキシ希釈剤、ジアリルフ
タレート、ジイソプロピルナフタレンおよびジエチルフ
タレートを種々の量で含有するエポキシ樹脂組成物を製
造した。比較のために1%のジクミルペルオキシドで触
媒したポリエステル樹脂4種を用いた。これらのテスト
組成物の各々の調合に用いたエポン(EPON> 82
6の実際の量は、100%と他の成分の合計%との差で
あった。すなわちエポン(EPON>826は各々の場
合の残部であり、したがって68.60%から83.5
4%謙で変化した。ポリエステル樹脂は無水マレイン酸
を用いて製造したが、マレイン酸はポリエステルの合成
中に異性化するの     □で生成したポリエステル
樹脂はフマル酸エステルであったと理解すべきである。
この系列のポリエステル樹脂はビニルトルエンを含有し
ていた。200℃での重量損失の測定は強制空気循環オ
ーブン中でエージングした100で直径2.5インチの
ディスクに対して行なった。この実験の結果は下記表■
に示した。
170℃での電気特性と熱安定性とに関して、従来技術
より本発明の樹脂組成物の方が優れていることは下記表
のデータから明らかである。表中、低い散逸率と低い重
量損失が電気絶縁に対して好ましい特性である。
!塵五ユA ユニオン カーバイド プラスチック社(UniOn 
Car−bide Plastics Company
)がERL4221という名称で市販している脂環式エ
ポキシ樹脂から透明な低粘度の樹脂を製造した。この樹
脂を84.61pbwの量でビニルトルエン121)b
W、テトラオクチレングリコールチタネート0.85p
bwおよびレゾルシノール2.541)bWと混合した
。この樹脂組成物は160’Cで15時間後に強靭で硬
い固体に硬化した。
!亙叢ユ支 実施例14のエポキシ樹脂83.81pbw、ビニルト
ルエン121)bW、テトラオクチレングリコールチタ
ネートを0.841)bW、および環球式軟化点が10
0〜107℃フェノールノボラック樹脂を3.35pb
w用いて透明な低粘度の樹脂を得た。この樹脂は160
℃で15時間で強靭で透明   ′な硬い固体に硬化し
た。
衷鳳■ユ1 エポン(EPON)828エポキシ樹脂を77.87p
bW、ビニルトルエンを12. oopbw 、テトラ
オクチレングリコールチタネートを2.34pbw 、
および環球式軟化点が100〜107℃フェノールノボ
ラック樹脂を7.79pbw用いて透明で低粘度の樹脂
組成物を製造した。これは160℃で15時間後に強靭
で透明な硬い固体に硬化した。
X思亘ユl エポン(EPON>828エポキシ樹脂(74,57p
bw)、ビニルトルエン121)bW、テトラオクチレ
ングリコールチタネート2.24pbw、および前記実
施例15と16で記載したフェノールノボラック樹脂1
1.i9pbwから透明な低粘度の樹脂組成物を製造し
た。160℃で15時間ベーキングするとこの樹脂は硬
化して透明で強靭な硬い固体になった。
X簾叢ユ1 実施例14に記載したエポキシ樹脂83.81pbw 
、ビニルトルエン12pbw、ジルコニウムアセチルア
セトネート0.84pbwおよびビスフェノールA3.
35E)bWから別の透明で低粘度の樹脂組成物を製造
した。この樹脂組成物は160℃で15時間後強靭で硬
く透明な固体に硬化した。
大塵叢ユニ 実施例16の樹脂84.611)bWビニルトルエン1
2. Qpbw 、ジルコニウムアセチルアセトネート
0.85pbwおよびカテコール2.54pbwからざ
らに別の低粘度の樹脂組成物を製造した。
160℃で15時間でこの樹脂組成物は硬化して硬い強
靭な透明固体になった。
亙塵叢lρ 実施例16のエポキシ樹脂76.191)bW、ビニル
トルエンを12. Qpbw 、テトラブチルチタネー
トを2.29pbw、および実施例15〜17のフェノ
ールノボラック樹脂を9.52pbWから赤レンガ色の
低粘度の樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物は16
0℃で15時間後強靭で硬い不透明な固体に硬化した。
X思?J 2ユ 再び実施例16の樹脂を76.19pbwの量で用い、
ビニルトルエンを12. Qpbw 、チタンアセチル
アセトネートを2.29pbwおよび実施例15〜17
のフェノールノボラック樹脂を9.52pbw用いて透
明で低粘度の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物は
160℃で15時間後に硬化して強靭で透明な硬い固体
になった。
実施例22 半固体のエポキシノボラックDEN438 (84,8
91)bW)、テトラオクチレングリコールチタネート
(2,、55pbw >およびレゾルシノール(5,0
9obw )から雲母紙テープの製造を試みた。しかし
、雲母紙への樹脂の浸透は50℃で8時間後でも完全で
はなかった。
DEN438 (84,89Dbw ) 、テトラオク
チレングリコールチタネート(2,55pbw )、レ
ゾルシノール(5,09pbw )およびビニルト、□
1    ルエン(7,47pbw)からは雲母紙テー
プが首″1    尾よく製造された。樹脂は50℃で
5時間以内に雲母紙に充分浸透した。樹脂そのものまた
はこの樹脂を含浸した雲母紙は160℃で8〜15時間
俊硬化して硬い強靭な固体になった。
実施例23 DEN43B (85,62pbw )、テトラオクチ
レングリコールチタネート(2,57pbw)および環
球式軟化点が100〜107℃のフェノールノボラック
樹脂4.28pbwから雲母紙テープの製造を試みた。
しかし、50℃で8時間後でも雲母紙を通しての樹脂の
浸透は充分でなかっただめにテープ製造はうまくいかな
かった。
DEN43B (85,62pbw ) 、テトラオク
チレングリコールチタネートC2,57pbw)、上の
パラグラフに記載したフェノールノボラック4.28p
bwおよびビニルトルエン(7,53pbw )からは
雲母紙テープの製造に成功鴨た。雲母紙には50℃で5
時間以内に樹脂が充分含浸した。樹脂自体またはこの樹
脂を予備含浸した雲母紙は160℃で8〜15時間後硬
い強靭な固体になった。              
         l]X厘叢24 エポキシノボラックDEN438 (81,84pbw
 ) 、テトラオクチレングリコールチタネート(2,
4!lbw)および実施例23に記載したフェノールノ
ボラック(8,1apbW )から雲母紙テープの製造
を試みた。この樹脂は50℃で8時間後でも雲母紙に充
分浸透せず、雲母紙に乾いた部分が多く残った。
DEN438 (81,84pbw >、テトラオクチ
レングリコールチタネート(2,45ρbw )、・実
施例23に記載のフェノールノボラック(8゜18pb
w)およびビニルトルエン(7,53pbw )からは
雲母紙テープが首尾よく製造された。50℃でのホット
ソーキング5時間後樹脂は雲母紙に充分浸透し乾いた部
分は全く残らなかった。この樹脂は160°Cで8〜1
5時間後に硬化して硬い強靭な固体になった。
X直叢l支 エポン(EPON> 826 (90,8spbw )
 、カテコール3.42pbwおよび実施例15〜17
のフェノールノボラック樹脂5.70pbwからなるマ
スターバッチから4種の樹脂を製造した。マスターバッ
チをビニルトルエンとアルミニウムアセチルアセトネー
トに希釈して、ビニルトルエン12.50%とアルミニ
ウムアセチルアセトネート0.25%を含有する組成物
(樹脂No、25A)にした。樹脂N0.25Bの組成
はビニルトルエン15.00%、アルミニウムアセチル
アセトネート0.25%およびマスターバッチ84.7
5%であった。樹脂N0.250の組成はビニルトルエ
ン17.50%、アルミニウムアセチルアセトネート0
.25%およびマスターバッチ82.25%であった。
樹脂No、25Dはビニルトルエン20.00%、アル
ミニウムアセチルアセトネート0.25%およびマスタ
ーバッチ79.75%の組成であった。これらの樹脂2
5A、25B、25Cおよび25Dの171℃でのゲル
化時間はそれぞれ18.4.20.4.23.0および
24゜8分であった。ASTMテストD648−72法
を用いた2 64 psiでの熱変形温度の値は160
℃で4.0時間の硬化後それぞれ73.74.73およ
び63℃であった。4種の樹脂は全で160℃で4.0
時間硬化後に硬い透明で強靭な固体に硬化した。
X直敷2支 エポキシノボラックDEN438 (50,Opbw 
) 、脂環式エポキシ樹脂ERL4221 (26,7
5pbw)、環球式軟化点が100〜107℃のフェノ
ールノボラック樹脂(3,Opbw )、アルミニウム
アセチルアセトネート(0,25pbw )およびビニ
ルトルエン(20,OOpbw )から、25℃の粘度
が660cpsで171℃でのゲル化時間が13.9分
の透明な樹脂を製造した。
この樹脂は160’Cで4.0時間後に硬化して強靭で
硬い固体になった。この樹脂の25℃での粘度は、室温
で3.0ケ月経過後660から720cpsに増加した
衷直叢27 ビニルトルエン20.009bW tp−メチルス)′
:′l    チレン20.0OpbWに代えた以外は
実施例26と同じ透明な樹脂を製造した。この樹脂の粘
度は25.0℃で610CDSであったが室温で3.0
ケ月エージングした後に690C1)Sに増大した。
樹脂のゲル化時間は171°Cで14.0分であり、1
60℃で4.0時間後強靭な固体に硬化した。
実施例28 エポキシノボラックDEN438 (50,001)b
W ) 、脂環式エポキシ樹脂ERL4221 (23
,75pbw)、環球式軟化点が100〜107°Cの
フェノールノボラック樹脂(4,OOpbw )、アル
ミニウムアセチルアセトネート(0,25pbw )お
よびビニルトルエン(22,oopbW )から、25
℃の粘度が570cpsで171°Cでのゲル化時間が
9.6分の透明な樹脂を製造した。
ERL4221はユニオン カーバイド ケミカル社(
Llnion Carbide Chemical C
o、 )が販売している3、4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボ
キシレートである。樹脂は160℃で4.0時間ベーキ
ングした後強靭な生成物に硬化し、室温で3時間エージ
ングした後粘度にはほとんど変化がみられなかった。
1塵82ユ DEN438エポキシノボラック樹脂50.00pbw
 、ERL4221E脂環式エポキシ樹脂19.75p
bW、環球式軟化点が100〜107℃のフェノールノ
ボラック樹脂5.Opbw、アルミニウムアセチルアセ
トネート0.25pbwおよびビニルトルエン25.O
Opbwから、25.0℃の粘度が470cpsで17
1℃でのゲル化時間が8.0分の透明な樹脂を製造した
。この樹脂を160℃で15−.0時間硬化させると硬
化して、264pSiでの熱変形温度の値が122℃で
25℃と170’Cでの%DF値がそれぞれ0.121
と1.048の硬い強靭な固体になった。室温で3゜0
ケ月エージングすると粘度は470から570CpSに
上昇した。この組成物は、200℃で28日間の重量損
失が1.11%であることから明らかなように熱安定性
に優れていた。
大塵叢l旦 脂環式エポキシ樹脂ERL4221E (82゜75p
bw)、環球式軟化点が100〜107℃のフェノール
ノボラック樹脂(2,01)bW ) 、アルミニウム
アセチルアセトネート(0,25pbw )およびビニ
ルトルエン(15,ODbw )から、171℃でのゲ
ル化時間が1.6分の非常に粘度が低く反応性が高い樹
脂を製造した。粘度は25℃で80cpsであり、室温
で3.0ケ月経った後110cpsに上昇しただけだっ
た。この樹脂は160℃で15.0時間後に硬化して、
264 psiの熱変形温度が153°Cで室温と17
0℃での%DF値がそれぞれ0.170と1.249の
硬い強靭な固体になった。
一般に、上記の実施例の組成物によって示されるように
本発明の熱硬化性樹脂の散逸率が優れているということ
は、本発明のこれらの結果が電気絶縁用途分野での使用
に適切であることの証しである。硬い強靭な固体として
の樹脂は、高温での絶縁体の効力を減する傾向のあるイ
オン種をほとんど含んでいないため、その硬化した状態
で25℃から少なくとも170’Cの範囲に亘って優れ
た電気的特性を有する。またこれらの樹脂は良好な熱安
定性も特徴としてもっている。
本発明の樹脂組成物をガラス織物、雲母紙、雲母薄片テ
ープ等に含浸させて得られるシートまたはテープは、本
明細書に添付した図面の第1図に示した導体バーのよう
な電気素子上に接地(グラウンド)その他の絶縁体とし
て手または機械で巻き付けることができる。すなわち、
常法により巻輪縁体3によって互いに絶縁された複数個
の巻導体2を有する典型的な導体バー1にはストランド
セパレーター4によって分離された導体列がある。
電機子巻線バーの回りは、本発明の樹脂組成物を含浸コ
ートしたグラウンド絶縁体5または複数の雲母紙テープ
層6が包囲している。このような絶縁導体バーを製造す
るには、犠牲テープでアセンブリ全体を覆い、圧力タン
ク内に入れ、排気する。
このプロセスにおいて本発明の樹脂組成物から溶媒を除
去する必要性は全熱ない。排気の目的は内゛″″(部9
5.5ツア。ゎ工い。空気@扱、86.ある。真空処理
の後、溶融ビチューメンその他の加熱伝導流体を加圧下
でタンク内に入れて周知の方法で樹脂を硬化させる。硬
化ステップ終了後、バー巻線を浴から取り出して冷却し
、犠牲テープを取り除く。
第2図は、本発明による真空含浸絶縁体8を備えた電気
導体7の拡大断片断面図である。すなわち、補強すなわ
ち裏張り材10を有する雲母紙の2つの層9と、これら
の層の間の小さいスペース11と、内側のテープ層と導
体7の間の別の小ざいスペース12とがある。スペース
11と12およびテープ層自体は、参照番号13で示す
斜線で描いであるように樹脂組成物を充填しである。こ
のように絶縁構造体が完全に充填されており導体カバー
にすきまがないという性質は、新規な含浸用組成物の低
い粘度と、この組成物が硬化・処理中に除去しなければ
ならない溶媒を全く含まないという事実とに帰因する。
上述のことから、すぐ上に記載した手順の代わりとして
、従来技術の溶剤含有組成物の代わりに本発明の新規組
成物を用い、標準的な含浸および塗布技術を利用して、
絶縁しようとする導体に前記の如き織物、テープまたは
紙を適用する前にこれらに本発明の樹脂組成物を適用し
てすきまのない絶縁構造を形成することができることが
理解されよう。すなわちこの場合、上記と同様に、織物
、紙またはテープ材の必要な含浸および浸透を達成する
ために、予備含浸ま起は真空−圧力含浸塗布法のいずれ
かで、以前に使われていた溶剤の代わりに反応性希釈剤
を用いることによって本発明の新規な結果と利点が得ら
れる。
本明細書および添付の特許請求の範囲を通じてパーセン
トまたは割合が出てくる場合は、他に明示しない限り常
に重量基準である。
【図面の簡単な説明】
第1図は導体バーを示し、第2図は電気導体の拡大部分
断面図である。 1・・・導体バー、2・・・導体巻線、3・・・巻輪縁
体、4・・・ストランドセパレータ、5・・・グラウン
ド絶縁体、6・・・雲母紙テープ、7・・・電気導体、
8・・・真空含浸絶縁体、9・・・雲母紙、10・・・
裏張り材、11,1特許出願人ゼネラル・エレクトリッ
ク・カンノ”2°°°スペース・     代理人 (
’7630)  生沼徳゛°ゴ    ]=工≠−已−

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)1分子につき少なくとも2個のエポキシド基を有
    する1,2−エポキシ樹脂を約50%〜約95%と、ス
    チレン、α−メチルスチレン、およびビニルトルエンの
    、t−ブチルスチレンの、ジビニルベンゼンのおよびジ
    イソプロペニルベンゼンの異性体および異性体混合物、
    ならびにこれらの混合物から成る群から選択される反応
    性希釈剤を約3%〜約33%と、少量ではあるが有効量
    の、フェノール系促進剤および活性ハロゲンを含有しな
    い触媒硬化剤とから本質的に成る熱安定性に優れた熱硬
    化性樹脂組成物。
  2. (2)希釈剤がオルト−、メタ−、パラ−t−ブチルス
    チレンまたはこれら異性体の混合物であることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項に記載の樹脂組成物。
  3. (3)希釈剤がオルト−、メタ−、パラ−ビニルトルエ
    ンまたはこれら異性体の混合物であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項に記載の樹脂組成物。
  4. (4)希釈剤ガ7.5%〜25%の量で存在することを
    特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の樹脂組成物。
  5. (5)希釈剤がオルト−、メタ−、パラ−t−ブチルス
    チレンまたはこれら異性体の混合物であることを特徴と
    する特許請求の範囲第4項に記載の樹脂組成物。
  6. (6)希釈剤がオルト−、メタ−、パラ−ビニルトルエ
    ンまたはこれら異性体の混合物であることを特徴とする
    特許請求の範囲第4項に記載の樹脂組成物。
  7. (7)希釈剤がスチレンであることを特徴とする特許請
    求の範囲第4項に記載の樹脂組成物。
  8. (8)希釈剤がオルト−、メタ−、パラ−ジイソプロペ
    ニルベンゼンまたはこれら異性体の混合物であることを
    特徴とする特許請求の範囲第4項に記載の樹脂組成物。
  9. (9)25℃で約3000cps未満の粘度を有するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の樹脂組成
    物。
  10. (10)フェノール系促進剤がエポキシ樹脂の0.1〜
    15重量%の量であり、触媒硬化剤がアセチルアセトネ
    ート金属塩0.025〜5.0%、有機チタネート0.
    05〜10%およびこれらの混合物から成る群から選択
    されることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
    樹脂組成物。
  11. (11)触媒硬化剤がアルミニウムアセチルアセトネー
    ト、ジルコニウムアセチルアセトネート、チタンアセチ
    ルアセトネートおよびこれらの混合物から成る群から選
    択されたアセチルアセトネート金属塩であることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項に記載の樹脂組成物。
  12. (12)触媒硬化剤がテトラオクチレングリコールチタ
    ネート、テトラブチルチタネートおよびこれらの混合物
    から成る群から選択された有機チタネートであることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の樹脂組成物。
  13. (13)フェノール系促進剤がカテコール、レゾルシノ
    ール、フェノールノボラック樹脂およびこれらの混合物
    から成る群から選択されることを特徴とする特許請求の
    範囲第11項に記載の樹脂組成物。
  14. (14)細長い導体、この導体上に巻いたテープからな
    り、このテープには、1分子につき少なくとも2個のエ
    ポキシド基を有する1,2−エポキシ樹脂を約50%〜
    約95%と、スチレン、α−メチルスチレン、およびビ
    ニルトルエンの、t−ブチルスチレンの、ジビニルベン
    ゼンのおよびジイソプロペニルベンゼンの異性体および
    異性体混合物、ならびにこれらの混合物から成る群から
    選択される反応性希釈剤を約3%〜約33%と、少量で
    はあるが有効量の、フェノール系促進剤および活性ハロ
    ゲンを含有しない触媒硬化剤とから本質的に成る熱安定
    性に優れた熱硬化性樹脂組成物が含浸されている製造品
  15. (15)1分子につき少なくとも2個のエポキシド基を
    有する1,2−エポキシ樹脂を約50%〜約95%と、
    スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルトルエン
    の、t−ブチルスチレンの、ジビニルベンゼンのおよび
    ジイソプロペニルベンゼンの異性体および異性体混合物
    、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される反
    応性希釈剤を約3%〜約33%と、少量ではあるが有効
    量の、フェノール系促進剤および活性ハロゲンを含有し
    ない触媒硬化剤とから本質的に成る熱安定性に優れた熱
    硬化性樹脂組成物をコートした細長い導体からなる製造
    品。
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