JPS61103965A - Coating agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled coating agent that contains a specific amount of a linear polyurethane resin, thus forming coating films with high water and weather resistance and inhibition of glass scattering. CONSTITUTION:The objective coating agent is obtained by adding 1-30wt% of a linear polyurethane resin from a diol and a diisocyanate where the equivalent ratio of the diol to the diisocyanate is 1.0-1.2 and the molecular weight is 10,000-500,000 to a coating agent.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラスが破損したときの飛散を防止する被覆
剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a coating material that prevents glass from scattering when it is broken.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、電車、自動車などの乗シ物、建物、ショーケース
などのガラスが破損して飛散したときの人身事故を防ぐ
試みは種々なされておシ、安全ガラスなどに実用化され
ている。BACKGROUND ART Various attempts have been made to prevent accidents resulting in injury or death when the glass of vehicles such as trains and automobiles, buildings, showcases, etc. is broken and scattered, and these have been put to practical use in safety glass and the like.

このような安全ガラスとしては、（１）二枚のガラスの
間に、ポリビニルブチラールのような柔軟性のある樹脂
フィルムをはさみ、樹脂を熱溶融させて、ガラスと樹脂
とを一体化させたものや、（２）ポリエステルのような
プラスチックのフィルムラ接着剤や粘着剤でガラス面に
貼りつけたものや、（３）ストリッパブルペイントを塗
布する方法（特開昭５９−３０７３５号公報参照）があ
る。This type of safety glass is made by (1) sandwiching a flexible resin film such as polyvinyl butyral between two pieces of glass, and melting the resin with heat to integrate the glass and resin; (2) A method of attaching a plastic film such as polyester to a glass surface with an adhesive or adhesive, and (3) a method of applying strippable paint (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-30735). be.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかしながら、上記（１）のものは、樹脂を熱溶融させ
るための高温加熱処理が必要であるばかりか、ガラス製
造時に加工するものであり、既設のガラスには施工でき
ない欠点がある。However, the method (1) above not only requires high-temperature heat treatment to thermally melt the resin, but also has the disadvantage that it cannot be applied to existing glass because it is processed during glass manufacturing.

また、上記（２）のものは、既設のガラスには施工でき
るが、均一に貼りつけに＜＜、おうとつ模様や複雑な形
状のガラスには施工できない欠点がある。In addition, although the method (2) above can be applied to existing glass, it has the disadvantage that it cannot be applied uniformly to <<, and cannot be applied to glass with an oval pattern or complicated shape.

また、上記（３）のものは、上記（１）、（２）の問題
点を解決する方法として提案されたものであるが、スト
リッパブルペイントは、本来一時的な保護を目的とした
ものであ、って、はく離が容易であるが、ガラス飛散防
止性能を満たし得るほどの十分な強度と柔軟性を有して
おらず、またストリフバブルであるためにかえってはく
離しやすい欠点がある。In addition, although (3) above was proposed as a method to solve the problems in (1) and (2) above, strippable paint was originally intended for temporary protection. Ah, it is easy to peel off, but it does not have sufficient strength and flexibility to satisfy the glass shatter prevention performance, and because it is a strif bubble, it has the disadvantage of being easier to peel off.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、以上の現状てかんがみ、既設のニー ガラスへの施＃ができ、かつおうとつ模様や複雑二 な形状のガラスにも飾柱できる樹脂類、とくにウレタン
系樹脂に着目した。そして研究を進めた結果、線状ポリ
ウレタン樹脂が溶剤に対する溶解性と、柔軟性と機械的
強度をもち、ガラスの飛散防止に非常に有効であること
を見い出し、本発明を完成するに至ったものである。In view of the above-mentioned current situation, the present inventors focused on resins, particularly urethane resins, which can be applied to existing knee glass and can also be used to decorate glass with a square pattern or complex shapes. As a result of further research, it was discovered that linear polyurethane resin has solubility in solvents, flexibility, and mechanical strength, and is extremely effective in preventing glass from scattering, leading to the completion of the present invention. It is.

なお、通常の網目状ポリウレタン樹脂は柔軟性と機械的
強度とを兼ね備えたものであるが、溶剤に溶けにくい欠
点があり、溶剤に溶けやすいものは機械的強度が落ちる
傾向がある。Note that although ordinary mesh polyurethane resins have both flexibility and mechanical strength, they have the disadvantage that they are difficult to dissolve in solvents, and those that are easily soluble in solvents tend to have lower mechanical strength.

すなわち、本発明は線状ポリウレタン樹脂を１〜３０重
量％含有するガラス飛散防止用被覆剤に関するものであ
る。That is, the present invention relates to a glass shatterproof coating containing 1 to 30% by weight of a linear polyurethane resin.

本発明に用いられる線状ポリウレタン樹脂としては、分
子中に２個の水酸基を有するジオールと分子中に２個の
イソシアネート基を有するジイソシアネートとの通常の
ウレタン反応によって得られるものである。ウレタン反
応は、５０〜１２０°Ｃで３〜１５時間加熱することに
よって行われる。The linear polyurethane resin used in the present invention is obtained by a conventional urethane reaction between a diol having two hydroxyl groups in the molecule and a diisocyanate having two isocyanate groups in the molecule. The urethane reaction is carried out by heating at 50-120°C for 3-15 hours.

この場合、ジオールとジイソシアネートとを当量比（Ｎ
ＣＯｌｏＲ）が１．０〜１．２で反応させる。In this case, the equivalent ratio (N
COloR) is 1.0 to 1.2.

当量比が、１．０未満の場合は反応が進みにくく、１．
２を超える場合は高分子量のものが得られにくい。If the equivalent ratio is less than 1.0, the reaction will be difficult to proceed;
When it exceeds 2, it is difficult to obtain a product with a high molecular weight.

また、この場合、得られる線状ポリウレタン樹脂の分子
量は、１００００〜５０００００であることが望ましい
。分子量が、１００００未満の場合は、ガラス飛散防止
に有効な強度が得られず、５ｏｏｏｏｏを超える場合は
、有機溶剤に溶けにくくなる。Moreover, in this case, it is desirable that the molecular weight of the linear polyurethane resin obtained is 10,000 to 500,000. When the molecular weight is less than 10,000, strength effective for preventing glass scattering cannot be obtained, and when it exceeds 5000, it becomes difficult to dissolve in organic solvents.

ここで、ジオールとしては、―＃衾＃エーテルジオール
として、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、
カーボネートジオールとして、たとえばポリエチレンカ
ーボネート、ポリプロビレ／カーボネートなど、エステ
ルジオールとして、たとえばポリブチレンアジペート、
ポリヘキシレンアジペート、ポリプチレ／フタレート、
ボリカグロラクトンジオールなどがあげられ、１種また
は２種以上組み合わせて用いられる。この場合、ジオー
ルの一部を有機ジアミン、たとえばエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、インホロンジアミ、ン、１，
３−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノトルエ
ンなどに置き換えることもできる。Here, examples of diols include ether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.
Carbonate diols such as polyethylene carbonate, polypropylene/carbonate, etc. Ester diols such as polybutylene adipate,
Polyhexylene adipate, polyptylene/phthalate,
Examples include borocaglolactone diol, which may be used alone or in combination of two or more. In this case, part of the diol is replaced with an organic diamine, such as ethylenediamine,
hexamethylenediamine, inphorondiamine, 1,
It can also be replaced with 3-diaminocyclohexane, 2,4-diaminotoluene, etc.

また、ジイソシアネートとしては、たとえばトリレンジ
イソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジインシアネ−）、４．４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソ７アネート）、インホ
ロンジインシアネートなどがあげられ、１種または２種
以上組み合わせて用いられる。Examples of diisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diincyanate), 4,4'-methylenebis(cyclohexyliso7anate), and inphorone diisocyanate. Or, two or more kinds are used in combination.

本発明の被覆剤に含まれる線状ポリウレタン樹脂の量は
、１〜３０重量％が好ましい。線状ポリウレタン樹脂の
量が、１重量％未満の場合は十分な厚さの塗膜が得にく
く、３０重量％を超える場合は粘度調整がむずかしく、
塗装作業性が悪くなる。The amount of linear polyurethane resin contained in the coating material of the present invention is preferably 1 to 30% by weight. If the amount of linear polyurethane resin is less than 1% by weight, it is difficult to obtain a coating film of sufficient thickness, and if it exceeds 30% by weight, it is difficult to adjust the viscosity.
Paint workability deteriorates.

本発明の被覆剤に用いられる有機溶剤としては、たとえ
ば脂肪族または脂環式炭化水素系として、ｎ−へキサン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、石油ベンジン、リグロ
イン、ミネラルスピリット、石油ナフサ、ケロシン、シ
クロへ゛キサン、メチルシクロヘキサンなど、芳香族炭
化水素系として、たとえばトルエン、キシレンなど、エ
ステル系として、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルなど
、ケトン系として、たとえばメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど、アルコー
ル系として、たとえばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ　　７’ロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−７ミルアルコール
ナト、エーテルアルコール系として、たとえばメチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、プチルセロンルゾなど、
塩素系として、たとえばクロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロルエタン、トリクロルエチレンなど、アミド系と
して、たとえばジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドなどがあげら几、１種ま
たは２種以上組み合わせて用いられる。Examples of organic solvents used in the coating material of the present invention include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-hebutane, n-octane, petroleum benzine, ligroin, mineral spirits, petroleum naphtha, Aromatic hydrocarbons such as kerosene, cyclohexane, and methylcyclohexane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; alcohols; For example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n7'ropyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, n-7 methyl alcohol, ether alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl seron ruzo, etc.
Examples of chlorine compounds include chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, and trichlorethylene; examples of amide compounds include dimethylformamide, diethylformamide, and dimethylacetamide; these may be used singly or in combination of two or more.

本発明の被覆剤には、必要に応じて染料や有色顔料など
の着色剤、体質顔料、金属粉、紫外線吸収剤、界面活性
剤などを加えることができる。Coloring agents such as dyes and colored pigments, extender pigments, metal powders, ultraviolet absorbers, surfactants, and the like can be added to the coating material of the present invention, if necessary.

本発明の被覆剤は、はけ塗り、ローラー塗り、流し塗り
、吹き付は塗りなどの方法でガラスに乾燥膜厚が５〜３
０μになるように、塗布したのち、自然乾燥または加熱
乾燥をすることによって硬化塗膜が得られる。The coating material of the present invention can be applied to glass by methods such as brushing, roller coating, flow coating, and spraying to a dry film thickness of 5 to 3.
A cured coating film can be obtained by applying the coating so that it has a thickness of 0 μm and then drying it naturally or by heating.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の被覆剤をガラス面に塗布すると耐水性、耐候性
、ガラス飛散防止性などにすぐれた塗膜を形成し、ガラ
スが破損した際には塗膜の破断がなく、ガラスの飛散を
防止するすぐれた効果を発揮する。When the coating material of the present invention is applied to a glass surface, it forms a coating film with excellent water resistance, weather resistance, and glass shatterproof properties, and when the glass is broken, the coating film does not break and prevents glass from shattering. Demonstrates excellent effects.

〔実施例〕〔Example〕

つぎに、製造例、実施例、比較例をあげて本発明をさら
に詳細に説明する。例中、部は重量部、チは重量％であ
る。Next, the present invention will be explained in further detail by giving production examples, examples, and comparative examples. In the examples, parts are parts by weight and % by weight.

製造例　１ 反応容器に、メチルエチルケトン６００部、ポリテトラ
メチレングリコール（三菱化成工業■製、ＰＴＭＧ　１
５００．分子量約２０００）３５７部を仕込み、かくは
んしながら約５０゛Ｃになるまで加熱した。ポリテトラ
メチレングリコールが完全に溶解したのち、ジブチルス
ズジラウレート０．０４部、トリレンジイソシアネート
（住友バイエルウレタン■製、スミジュールＴ−８０）
４３ｇを仕込み、約８０“Ｃで７時間反応畜せて分子量
約７ｏｏｏｏ、固形分４０％のポリウレタン樹脂溶液Ａ
を得た。Production Example 1 In a reaction vessel, 600 parts of methyl ethyl ketone, polytetramethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, PTMG 1
500. 357 parts (molecular weight: about 2000) were charged and heated with stirring until the temperature reached about 50°C. After polytetramethylene glycol is completely dissolved, add 0.04 part of dibutyltin dilaurate and tolylene diisocyanate (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane ■, Sumidur T-80).
43g was prepared and reacted at about 80"C for 7 hours to obtain a polyurethane resin solution A with a molecular weight of about 7oooo and a solid content of 40%.
I got it.

製造例　２ 反応容器に、キシレン３００部、ジメチルホルムアミド
ａｏｏｇＩＳ、ｒＮリカーボネートジオール（パームタ
ン社（米国）製、パーマノールＫＭ−１０−４００５、
分子量約２０００）２６２１！５を仕込み、かくはんし
ながら約５０°Ｃになるまで加熱　　　　　　　。Production Example 2 In a reaction vessel, 300 parts of xylene, dimethylformamide aoogIS, rN recarbonate diol (Palmanol KM-10-4005, manufactured by Palmtan Co., Ltd. (USA),
Add 2621!5 (molecular weight approximately 2000) and heat while stirring until the temperature reaches approximately 50°C.

した。did.

ポリカーボネートジオールが完全に溶解したのち、ジブ
チルスズジラウレート０．０３ｇ１Ｓ、ナフテン酸カル
シウム溶ｉ（カルシウム１５％）１．０部、４．４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（住友
バイエルウレタン■製、デスモジュールＷ）３８部を仕
込み、約９０°Ｃで１０時間反応させて分子量約１５０
０００．固形分３０％のポリウレタン樹脂溶液Ｂを得た
。After the polycarbonate diol is completely dissolved, dibutyltin dilaurate 0.03 g 1S, calcium naphthenate solution i (calcium 15%) 1.0 part, 4.4'-
38 parts of methylene bis(cyclohexyl isocyanate) (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane ■, Desmodur W) was charged and reacted at about 90°C for 10 hours to obtain a molecular weight of about 150.
000. A polyurethane resin solution B having a solid content of 30% was obtained.

製造例　３ 反応容器に、メチルエチルケトン６００部、キシレン５
０部、ポリテトラメチレングリＯ−＃　（ダイ七ル■製
、プラクセル２１２、分子量約１２５０）２９４部を仕
込み、かくはんしながら約５０°Ｃになるまで加熱した
。ポリテトラメチレングリコールが完全に溶解したのち
、ジブチルスズジラウレート０．０３部、インホロンジ
インシアネート（ヒュルス社製、ＩＰＤＩ）５６部を仕
込み、約８０°Ｃで・８時間反応させて分子量約１００
０００、固形分３５俤のポリウレタン樹脂溶液Ｃを得た
。Production Example 3 In a reaction vessel, 600 parts of methyl ethyl ketone and 5 parts of xylene were added.
0 parts and 294 parts of polytetramethylene glycol O-# (manufactured by Daishichiru ■, Plaxel 212, molecular weight about 1250) were added and heated to about 50°C while stirring. After the polytetramethylene glycol was completely dissolved, 0.03 parts of dibutyltin dilaurate and 56 parts of inphorone diincyanate (manufactured by Hüls AG, IPDI) were added and reacted at about 80°C for 8 hours to obtain a molecular weight of about 100.
000, a polyurethane resin solution C having a solid content of 35 was obtained.

実施例　１〜３、比較例　１〜５ 第１表に示した配合にもとづき、樹脂または樹脂溶液を
有機溶剤に溶解して被覆剤を得た。ただし、比較例５は
、樹脂だけで被覆剤とし、比較例３は離型剤を加えた。Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5 Based on the formulations shown in Table 1, coating materials were obtained by dissolving resins or resin solutions in organic solvents. However, in Comparative Example 5, only a resin was used as a coating agent, and in Comparative Example 3, a mold release agent was added.

得られた被覆剤を、水洗し乾燥させた厚さ約３簡のガラ
ス板の片面または両面に、吹き付けｍＤで塗布し、２０
’Ｃの室内で８時間乾燥させて乾燥膜厚１０・〜２０μ
の塗膜を得た。ただし、比較例５の被覆剤は、塗装不可
能であった。The obtained coating was sprayed onto one or both sides of a washed and dried glass plate with a thickness of about 3 sheets, and was sprayed at 20 mD.
Dry for 8 hours in a 'C' room, dry film thickness 10-20μ
A coating film was obtained. However, the coating material of Comparative Example 5 could not be coated.

得られた塗膜について、耐水性、耐候性、ガラス飛散防
止性を試験した結果を第２表に示した。The obtained coating film was tested for water resistance, weather resistance, and glass shatter resistance, and the results are shown in Table 2.

また、得られた被覆剤について、塗装作業を試験した結
果を第２表に示した。Table 2 shows the results of testing the coating work of the obtained coating materials.

第　　１　　表 備考：　配合中の単位は重量部である。Table 1 Note: Units in the formulation are parts by weight.

注＝１）大日本インキ化学工業■製、アクリデックＡ−
１６７、固形分５０％ ２）漬水化学工業■製、エスレックＣ１固形分１００チ ３）住友バイエルウレタン■製ポリインシアネート（ス
ミジェールＬ、ＮＧＯ含 量１３％、固形分７５係）５５部と住 友バイエルウレタン■製ポリエステル ポリオール（デスモフエン６７０、Ｏ Ｈ含量４．３％、固形分７５チ）４５部との混合物 ４）信越化学工業■製、ＫＦ−９６、シリコーン樹脂系
離型剤 第　　２　　表 〔注〕 １）タレが生じ、得られた膜厚は、約３μであった。Note = 1) Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals ■, Acrydec A-
167, solid content 50% 2) Made by Tsukumi Kagaku Kogyo ■, S-LEC C1 solid content 100 parts 3) Sumitomo Bayer Urethane made by ■ polyinsyanate (Sumigel L, NGO content 13%, solid content 75 parts) 55 parts and Sumitomo Bayer Urethane Mixture with 45 parts of polyester polyol (Desmofene 670, OH content 4.3%, solid content 75%) manufactured by ■4) KF-96, silicone resin mold release agent manufactured by Shin-Etsu Chemical ■Table 2 [Note] 1) Sagging occurred and the obtained film thickness was approximately 3 μm.

２）糸引きが生じ、塗装不可能であった。2) Stringing occurred and painting was impossible.

〔試験方法〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　〜耐水性：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
防ガラス板の片面に塗布。２０°Ｃの水に７日　　　９
間浸漬したのちの塗膜の状態を肉眼で判定し　　　２耐
候性ニ ガラス板の片面に塗布。ＪＩＳ　−Ｄ−０２０５サンシ
ヤイン力−ボンウエザメータ５００時間試験後の状態を
肉眼で判定した。〔Test method〕
~water resistance:
Apply to one side of the glass plate. 7 days in water at 20°C 9
After dipping for a while, the condition of the coating film was judged with the naked eye. 2.Applyed to one side of a weather-resistant glass plate. The condition after a 500 hour test using a JIS-D-0205 sunshine force-bon weather meter was visually determined.

ガラス飛散防止性 面 ９１４Ｘ９１４１１ｍ＋のガラス板の片雲および両面に
塗布。ＡＮＳ　Ｉ　（米国安全規格団体（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｉｎ５ｔ
ｉｔｕｔｅ）　）２７９．１Ｃｒビル用グレージング材
料」の安全規格）の衝撃テストに準拠したショットバッ
グ試験機によ、９．４５ＫＧ＋シヨツトバツグを３０α
の高さから供試体に衝突させ、破壊時のガラス飛散率を
求めた。Glass shatterproof surface: Applied to one side and both sides of a 914x91411m+ glass plate. ANS I (American Safety Standards Organization)
a National 5 standard In5t
9.45KG + shot bag was tested at 30α using a shot bag testing machine that complies with the impact test of 279.1Cr building glazing materials safety standard).
The specimen was collided with the specimen from a height of

飛散率＝（飛散重量／総重量）Ｘ１００第２表から明ら
かなように、本発明の実施例１３は塗装作業性、耐水性
、耐候性、ガラス飛散正性のすべてについてすぐれてい
ることがわが、比較例１はガラス飛散防止性に劣り、比
較例は耐候性とガラス飛散防止性に劣り、比較例３性と
ガラス飛散防止性に劣り、比較例５は塗装ができないほ
ど塗装作業性が悪いことがわかる。Scattering rate = (scattering weight/total weight) x 100 As is clear from Table 2, Example 13 of the present invention is excellent in all aspects of painting workability, water resistance, weather resistance, and glass scattering properties. , Comparative Example 1 is inferior in glass shatter prevention, Comparative Example is inferior in weather resistance and glass shatter prevention, Comparative Example 3 is inferior in glass shatter prevention, and Comparative Example 5 is so poor in painting workability that it cannot be painted. I understand that.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 線状ポリウレタン樹脂を１〜３０重量％含有する被覆剤
。A coating material containing 1 to 30% by weight of a linear polyurethane resin.