JPS61101579A - 光硬化型嫌気性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野〕 性組成物とは空気又は酸素ｉこ接しかつ光から遮断され
ている間は硬化せず、長期間安定であるが、例えば隣接
する二面間等に置いて空気を遮断し、かつ光一般的には
紫外線を照射することによって容易に重合硬化する特性
を有する硬化性組成物である。

〔従来の技術〕

この種の光硬化型嫌気性組成物としては、嫌気的に重合
可能なアクリル酸エステル単量体及び／又はメタアクリ
ル酸エステル単量体（以下嫌気重合性単量体という）を
主成分とする単量体に重合開始剤として有機過酸化物及
び光増感剤を配合したものが従来から知られている。か
かる従来の光硬化型嫌気性接着剤組成物を接着、密封及
び固定等の用途に用いる場合、当該組成物を塗布し、酸
素と接触している部分は紫外線の照射により硬化させ、
紫外線が当たらない部分は嫌気的に重合硬化させようと
するのであるが、硬化後に引張り剪断接着力及び嵌合圧
縮剪断接着力を測定してみると、十分な強度を得ること
が出来ないという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題−〕　　　　一本発明者
は従来の光硬化型嫌気性接着剤組成物における上記の問
題を解決し、界面接着力が向上した接着剤組成物を提供
するものである。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは光硬化型嫌気性組成物の界面接着力を向上
させるための手段について探索した結果、前記したとお
りの特定の構造を有するリン化合物が、少量の派別にも
かかわらず界面接着力の向上に著しく有効である事実を
見出し、本発明を完成するに到ったっ 〔リン化合物〕 西乙 本発明において組成物にが合されるべきリン化合物は、
前記式（Ｉ）又は（Ｉｔ）で示されるものであって、そ
れらの具体例を挙げると以下のとと（である。

式〔Ｉ〕で表わされるｎが１の化合物：２−アクリロイ
ルオキシエチルホス７エイト、２−メタクリロイルオキ
シエテルホスフェイト、２−メタクリロイルオキシイソ
プロピルホスフェイトなど。

式〔ｌ〕で表わされるｎが２の化合物：ビス（２−メタ
クリロイルオキシエチル）ホスフェイト、ビス（２−ア
クリロイルオキシエチル）ホス７エイト、ビス（２−メ
タクリロイルオキシプロピル）ホス７エイトなど。

式（Ｉｔ）で表わされるｎが１の化合物＝１−クロロメ
チル２−メタクリロイルオキシエチルホスフェイト、１
−クロロメチル２−アクリロイルオキシエチルホスフェ
イトなど。

式（ｎ）で表わされるｎが２の化合物：ビス（１−クロ
ロメチル２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェイ
ト、ビス（１−クロロメチル２−アクリロイルオキシエ
チル）ホスフェイト、ビス（１−クロロメチを２−アク
リロイルオキシプロピル）ホスフェイトなど。

上記リン化合物の好ましい配合量は、光硬化型嫌気性接
着剤組成物を構成する全成分からリン化合物を除いた各
成分の合計量１００重量部ｌこ対して、０．１〜１０重
量部である。

〔嫌気重合性単量体〕

本発明で使用される嫌気重合性単量体はアクリル酸エス
テル及び／又はメタクリル酸エステル単量体〔以下（メ
タ）アクリル酸エステルと総称する〕は、後述する有機
化酸化物の共存に“よって嫌気的に重合可能なものであ
ればいかなるものであってもよい。

その例を示せば次のとおりである。

〔１〕　一般式 ％式％（１） で示される単量体又はこれとインシアネート化金物との
反応生成物。

ただし、式中Ｒ３は水素又はメチル基を示し、Ｒ４は−
ＣＨ，−ＣＨ，、−ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ，、又はＣＨ
。

−ＣＨ−ＣＨ３であって、任意の個所の水素が脱離して
、ＯＨ基及び／又はハロゲン原子と結合するための手を
形成したものを示し、ｎは１〜６の整数を示す。

このような一般式〔１〕で示される単量体の具体例を列
挙すれば次のとおりである。なお、本明細書ではアクリ
レートとメタアクリレートを（メタ）アクリレートと総
称することもある。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、１．２−ジヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−
３−クロロプロピル（メタ）アクリレート等。

〔２〕　一般式 ％式％ で示される単量体類。

ただし、Ｒ５は前記一般式〔１〕に同じ、也は水素、−
ＣＨ，、−Ｃ２Ｈ，、−ＣＨ，ＯＨ又は−Ｃ１−１２−
０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２を示し、馬は水素、−ＯＨ八 〇 又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ−Ｃ−ｃＨ２を示し、Ｒ８は水素
、八　　　゛ 塩素、メチル基又はエチル基を示し、ｍは１〜８の整数
を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、ｐは０又は１を示
す。

このような一般式〔２〕で示される単量体類の具体例を
列挙すれば次のとおりである。

ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、１．２−プロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ジー（ペンタ−メチ
レングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
ー（クロロ−アクリレート）、ジ−グリセロールジアク
リレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ジ−グリセロールテ
トラメタクリレート、６，９−ビス（１゜１−ジメチル
−２−ヒドロキシ）　−２，４，８゜１０−テトラオキ
サスピロ（Ｓ、　Ｓ　）ウンデカンのジメタクリレート
等。

〔３〕　一般式 ％式％ ただし、Ｒ，は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ１゜は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
ｍは２〜８の整数を示す。

前記一般式〔５〕で示される単量体の具体例を列挙すれ
ば次のとおりである。

２．２−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキシトリエ
トキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタク
リロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシヘキサエト
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシへブタエトキシフェニル）フロパン、２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシオクタエトキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキ
シトリエトキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４
−メタクリロキシオクタプロポキシフェニル）フロパン
、２．　２−ヒス（４−メタクリロキシジブトキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキシト
リブトキシフェニル）フロパン、２．　２−ヒス（４−
メタクリロキシオクタブトキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−アクリロキシジェトキシフェニル）フ
ロパン、２．２−ビス（４−７クリロキシジブトキシフ
エニル）プロパン、２（４−メタクリロキシジェトキシ
フェニル）−２（４−メタクリロキシトリエトキシフェ
ニル）プロパン、２（４−メタクリロキシジプロポキシ
フェニル）−２（４メタクリロキシトリエトキシフエニ
ル）フロパン、２．２−ビス（４−αエチルアクリロキ
シジェトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（αプ
ロピルアクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、２
（４−αエチルアクリロキシジェトキシフェニル）−２
（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン等
。

〔４〕　一般式 で示される単量体。

ただし、ＲｌＩはＨ，ＣＨ，又はＣ，Ｈ，を示し、Ｂ、
２は−ＣＨ２−、−Ｃ，Ｈ，−、Ｃ８Ｈ，−又は−ＣＨ
，−（’Ｈ−ＣＨ。

を示し、ｎはＯ及び１〜１０の整数を示す。

このような一般式〔４〕で示される単量体の具体例を列
挙すれば次のとおりである。

ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等。

上述の嫌気重合性単量体はいずれも純粋物である方が好
ましいが、微量の重合抑制剤、安定剤等を含む工業品位
のものであってもよい。

〔有機過酸化物〕

本発明に使用する有機過酸化物は、嫌気重合性単量体の
重合開始剤として作用し、組成物に嫌気硬化性を付与す
るものであり、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリブ
チルパーオキサイド、ターシャリブチルパーベンゾエー
ト、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド等があげられる。その種類及びその添加量はすでに良
（知られているように重合開始剤として働き、組成物に
嫌気硬化性を与えるに充分な触媒量論的な量であればよ
く、一般に常用されている量とすれば足りる。

−４゜ 〔光増感剤〕 本発明においては、例えばベンゾイン、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイノブチルエーテル、ベンゾイ
ンオクチルエーテル、ヘンシル、ジアセチル、メチルア
ントラキノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジフ
ェニルジスルフイッド、ジチオカーノ（−メート、α−
クロルメチルナフタリン、アントラセン、塩化鉄、ベン
ジルジメチルケタール等が光増感剤として使用される。

その添加量はこれが添加されるべき組成物１００部（重
量部、以下同じ）に対して好ましくは０．０１部〜２０
部、更に好ましくは０．１〜１０部の範囲である。

望 〔所差添加成分〕 本発明の組成物には以上述べた各成分の他に、種々の目
的で各種物質が添加されていてもよ〜・。

例えば、適当量の重合促進剤を添加混合してもよく、重
合促進剤としては例えば、１．　２．　５゜４−テトラ
ハイドロキノリン、オルト−スルホ安息香酸イミド、ト
リエチルアミン、Ｎ、　　Ｎ　−ジメチルアニリン等が
用いられ、その添加量は重合促進剤の種類等により異な
り一概にいえないが、−例を示すと、（メタ）アクリル
醸エステル単量体１００部に対して、１．　２．　３．
　４−テトラハイドロキノリン０．１〜５部、オルト−
スルホ安息香酸イミド０．２〜２部、トリエチルアミン
０．１〜１部が好ましい。

更に、安定性を向上させる目的でシュウ酸、ジニトロン
レゾルシン、キノン類等の重合防止剤を、着色の目的で
染料や顔料を、チクソトロピー性付与の目的でチクソト
ロピー化剤を、増粘や増量の目的でシリカ等の充填剤を
それぞれ配合することができる。

本発明に係る組成物の調製は、以上述べたような各成分
を常温又は加熱下で混合溶解することによりて容易に行
える。

剤組成物と同様に使用することができ、その硬化も該組
成物について通常採用されている手段を適用することに
よって、容易に達成することができる。

〔実施例、比較例〕

次に本発明を実施例及び比較例に基づいて詳述する。

実施例１〜９及び比較例１〜３ 各成分の種類及び配合ｔ（部）が表１に示すど馬 おりの組成物を、試験７（Ｑ、６Ｘ２５Ｘ　１００ｓｍ
の炭素鋼蒼り塗布して張り合わせ、以下に示す所定の条
件で露出している組成物を光硬化させ、室温で２４時間
養生後、ＪＩＳ　　Ｋ−６８５０に準じて引張り剪断強
度を測定した。

光硬化条件； （使用光硬化装置）　ウシオ電機株ユニキエアＵＶ−４
０００ （ランプ出力）　　８０Ｗ／ｃＩＬ （ランプ照射距離）　１０３ （ランプ照射時間）　３０秒。ただし、実施例４〜６及
び比較例２は １２０秒。

その結果、試験片の接合部からはみ出して空気と接触し
ている部分の組成物には表面タックがなく、良好に硬化
していることが確認された。また引張り剪断強度は表１
記載のとおりであり、各実施例の組成物は各比較例の組
成物に比較して格段に優れており、本発明において特定
されたリン化合物の配合による界面接着力の改善効果は
極めて顕著である。

（ハ）発明の効果 本発明に係る組成物はこれを接着剤として使用したとき
、酸素と接触している部分は光の照射により【、また酸
素との接触が遮断された部分は嫌気的に、いずれも容易
かつ速やかに硬化し、これ接着力及び高Ｃ・嵌合圧縮剪
断力を出現するという優れたものであり、界面接着力が
従来のものに比較して著しく改善された光硬化型嫌気性
接着剤組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸エステル単量体及びアクリル酸エステ
   ル単量体からなる群より選ばれた１種又は２種以上の嫌
   気的に重合可能な単量体、有機過酸化物及び光増感剤か
   らなり、さらに下式〔 I 〕又は〔II〕で示される化合
   物からなる群より選ばれた１種又は２種以上のリン化合
   物が添加されてなる光硬化型嫌気性接着剤組成物。 〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ （上式における略号の意味は、つぎのとおりである。 Ｒ＿１：−Ｈ、−ＣＨ＿３又は−Ｃ＿２Ｈ＿５。 Ｒ＿２：−ＣＨ＿２−、−Ｃ＿２Ｈ＿４−、−ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼又は▲数式、化学式、表等があります▼。 ｍ：１〜１０の整数。 ｎ：１又は２。）