JPS61101431A - タングステン‐ハロゲンランプ用ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は基本的に重石で１〜２．５％のＡＬ２Ｏ３，０
，２５〜１％のＣａＯ１０，１〜０．２５％のＮａ２Ｏ
Ｈよび／又ｋｔ　Ｋ　２Ｏ　、　２．５〜３．５％　（
７）　Ｂ　２Ｏ３，０，１５％〜０．３％のＦおよび残
部である５ｉＱ２から成り、タングステン−ハロゲンラ
ンプ用の透明な高シリカ含量ガラス外囲器の製造方法に
関するものである。

（発明の背景） ヨーロツパの自動車工業界では何年もの間、タングステ
ン−ハロゲンの白熱ランプをヘッドランプに採用してお
り、アメリカの自動車工業界でもそれをずっと使用し、
その囚は増加している。標準のシールドビームヘッドラ
イトと比べた時の白熱ランプの利点は良く知られている
。即ち、より白色光に近い光が放出されること、より小
サイズのランプで等囚もしくはそれ以上の光量の光を発
すること、照明の強度がランプの寿命の続く間事実上一
定のままであること及び動作の寿命が充分に長いことで
ある。

しかしながらタングステン−ハロゲンランプは従来の白
熱ランプよりもより高温で動作する。例えばタングステ
ン−ハロゲンランプ外囲器の局所面における温度は７０
０℃にまでも及ぶ。そのため、このような外囲器に適し
たガラスは熱的に安定であって（失透化を阻止すること
）、これらの温度下での熱による変形に耐え得なければ
ならない。

そのようなランプのための外囲器はＶＹＣＯＲ■なる商
標でニューヨーク州のコーニンググラスワークス社によ
って市販されているコード番号７９１３番のガラスに代
表される型の８１０２含（ｆｉ９６％のガラスで作成さ
れた。これらのガラスには１０００℃近傍に徐冷点があ
り、本質的にはランプの動作中にざらされる温度では影
響を受けない。

しかしながらこれはきわめて徐冷温度が高いため一定の
形やランプ部品に加工することが困難であり、かつ費用
がかさむ。従って、より軟質の５ｉＱ２含量９６％のガ
ラスが望まれている。即ち、Ｓ！Ｏｚ′含ｆｆ１９６％
のガラスは若干低い徐冷温度を示ずが熱的安定性とガラ
ス中の含水ｍの低さを保　−持し、最近ではランプ外囲
器用に使用されている。

軟質のガラスはど、より急激な機械的シーリング操作や
機械部品の熱的摩損の減少及びエネルギー消費の低減を
可能にする。

ガラス中の含水量が低いことはランプの動作上重要であ
る。例えば火炎加工の際ガラスが泡立ったり、内表面が
タングステンフィラメントの劣化により使用中に黒化す
る。更に、ガラスからの水分の除去により２．１２ミク
ロンの波長域での周知の吸収帯におけるガラスの赤外線
透過が増大する。

この吸収帯は一般に水およびガラスの赤外線吸収曲線中
に代表的に現われ、ガラスの場合、それはガラス構造中
のＯＨ基の存在に起因する。２．６ミクロンの波長での
吸収または逆に透過はガラス体中における低濃度の残存
水に対しては比較的鈍感である。従ってガラス中におけ
る残存水は慣例上吸収係数と古う表現で定義され、「ベ
ータ値」と称されて［βｏＩ４Ｊで示し、式 ％式％ し＝Ｍ単位で表わしたガラスの厚み 下１．６−百分率で表わした２、６ミクロンにおける。

透過率 Ｔ２．Ｔ２−百分率で表わした２、７２ミクロンにおけ
る透過率 β。□−Ｍ“ｌの単位で表わされる （発明の要約） Ｓ！Ｏｚ含ｆｆ１９６％のガラスの基本的内容は米国特
許第２，１０６，７４４号に開示されている。そこに開
示されている通り、かかるガラスの調製方法は５つの基
本的なステップを有している。即ち、（ａ　）所望の形
状を有する物品が硼珪酸塩の釈ガラスから作られる。

（１１）内部でガラスをシリカ過多の相とシリカ不足も
しくは硼酸塩過多相に分離するに充分な時間をかけてそ
の物品が約５００°〜６００℃の温度で熱処理される。

（ｃ）シリカ不足相を浸出させ、その物品全体にわたっ
て複数の、互いに連通した微少な細孔で出来たシリカ過
多相から成る多孔性構造にするため、その物品を？ｉｌ
（通常の鉱酸）と接触させる。

（ｄ）残存する浸出剤を除去するためにその多孔性物品
を洗浄し、乾燥する。そして、 （ｅ　）その多孔性物品を溶融（一般に約１２Ｏ０°〜
１３００℃）することなく固化し、非多孔性物体とする
。

上記過程を経て作られるガラスは取引上はその厳密なシ
リカ含有量に関係なく５ｉＯｚ含［９６％のガラスと古
われており、ここでも同様の意味での表現を採用する。

例えば前記のコード番号７９１３番のガラスは重量百分
率で、はぼ９６．５％のＳｉＯ２，０，５％（７）Ｒ２
Ｏ３＋ＲＯ２および３％の８２Ｏ３の組成を有している
。但しここで基本的にはＲ２Ｏ３ハＡ９Ｊｚ　Ｏ：ｌ　
７り’うなり、ＲＯｚはＺｒＯ２および／又はＴ！Ｏｚ
からなる。

本発明は従来の５ｉＯｚ含酊９含気９６ラスが示す特性
と基本的に類似の物理特性を示すが、徐冷点が少なくと
も５０℃、好ましくは１００℃近く低下したガラスの発
見に在る。従って、本発明のカラスは約９００°〜９２
５℃の間に徐冷点を有し、一方すぐれた熱的安定性と低
含水量、即ら０．４＃Ｉ＃ｌ”より小のβｏＩ４ＩｌＩ
Ｉを維持し、そのため、ガラスをタングステン−ハロゲ
ンランプ用外囲器として使用するのにきわめてふされし
くさせている。

所望の、透明で基本的に着色のない高シリカ含母ガラス
の外囲器の製造方法にはＳｉＯ２含量９６％のガラス物
品を作る基本的な手順の変更を伴う。

従って、本発明の方法は以下の一般的ステップから成る
。

（１）特定の形状を有する物品が硼珪酸塩の基礎ガラス
から作られる。

（２）内部でガラスをシリカ過多相とシリカ不足相とに
分離させるため、その物体を熱処理する。

（３〉シリカ不足相を浸出さ往、物品全体にわたって多
数の、互いに連通した極微に近い細孔を含んだシリカ過
多相から成る多孔性構造を生ずるよう、その相分離した
物品を酸と接触さ才る。

（４）ガラスの構成成分からＯＨ基を除去するため、そ
の多孔性物品を弗素を含んだ流体と接触させる。

（５）水を取除かれた物品をアルミニウムイオンとカル
シウムイオンとカリウムおよび／又はナトリウムイオン
とを含む塩の°溶液に含浸させる。

そして、 （６）含浸させた物品を乾燥し、焼成して溶融すること
なく固化し、非多孔性物体となし、それによって含浸さ
せた塩により導入された各イオンを取り入れる。

上記各ステップの要素を順次及び個々に変更させること
は可能である。例えば、 （ａ　）酸の浸出剤を細孔からすすぎ出させ、ガラスを
脱水するため弗素含有流体と接触させる前に多孔性物体
を乾燥させる。

（ｂ）弗素含有流体は液体もしくは気体のいずれかで良
く、処理の前後でその物品の細孔中に不揮発性の残渣を
残さないトＩＦ、弗化アンモニウム（ＮＨａ　Ｆおよび
ＮＨａ　ＨＦ２　）および／＜ラフインハイドロカーボ
ンの弗化物のような物質がより好ましい。

（ｃ）金属塩溶液の含浸は一般に弗化物処理された構造
物が含浸処理の前に湿っている時、より均一に起こる。

（ｄ　）Ａ９Ｊ（ＮＯ３）３　　・９Ｈｚ　０１Ｃａ　
　（ＮＯ３）２　・４８ｚ　０１ＫＮＯ３およびＮａＮ
Ｏ３のような、熱により分解して酸化物を形成し、不揮
発性の残渣を残さない金属塩がより好ましい。そして （ｅ　）最初に多孔性物体を弗化物処理し、次１．Ｎで
塩の溶液を含浸させるよりもむしろ、弗素含有物質を塩
の溶液とを組合わせ、含浸を単一ステップで行なう。

ガラスの徐冷点に及ぼ寸効果はごく少量の金属塩および
弗化物の添加で認められ得る一方、実験室での経験では
含水量が低く（βｏＨ＜　０．４＞　シかも熱的安定性
が高い（不必要な失透化の阻止）という不可欠な性質を
維持すると同時に、約５０°〜１００℃の徐冷点の低下
に対し、最終的なガラスの組成中には酸化物をベースに
して、約１〜２．５％のＡＱ、２ｏ３と、０．２５〜１
％のＣａＯと０．１〜０．２５％のに２Ｏおよび／又は
ＮＥ’ｌ２Ｏと０．１５〜０．３％のＦが含まれること
が実証された。これらの添加物のためと、残渣の２．５
〜３．５重量％の８２Ｏ３は事実上、ガラスに施される
処理によっては変化しないため、そのガラスはもはや［
ＳｉＯ２含伍９６％」のガラスではない。従って、処理
された生成物は高シリカ含ｍガラスと呼ばれている。

試薬級のＡＬ　（ＮＯ３）　３　・９Ｈ２Ｏ，Ｃａ（Ｎ
Ｏ３）ｚ　・４Ｈｚ　Ｏ，Ｎａ　ＮＯ３およびＫＮＯ３
をＷｉ性化シタ蒸留水（０，１５Ｎ　　ＨＮＯ３）中に
９５℃で溶解し、種々の濃度の固々の溶液が調製された
。直径１４．１＃１１１１で壁厚が１．３５Ｉ＋１の多
孔性ＳｉＯ２含且９６％の管体（コーニングコード番号
７９３０番）が３．６”の長さに切断された。この長さ
のものが蒸留水中に浸して細孔を水で満たした後、９５
℃に保たれた所望の塩の溶液に移された。３時間の含浸
時間の後、その管状片が蒸留水の入っている３つのビー
カーの夫々に室温で３回急いでさっと浸された（〜３秒
／１回の浸漬）。その管状はふきとって乾かし、６０℃
で動作している炉の中に入れられた。６０℃で３時間乾
燥した後、ガラスの細孔中の分子水を除去するため、炉
の温度が１８５℃まで徐々に上げられた。管体の試料は
その後管状炉の中に入れられ、多孔性の管体を固化し、
固化した管体の壁厚がおよそ１．２ｍｍになるよう下記
のスケジュールに従って焼成された。焼成中に含浸させ
たガラスから放出された水分や分解生成物を吹き飛ばす
ため、試料上を空気流が通された。

毎時１６０℃の昇温速度で９００℃まで加熱される。

毎時１００℃の昇温速度で１１５０℃まで加熱される。

１１５０℃で１時間保持される。

毎時１６０℃より若干早い冷却速度で〜１０３０℃まで
冷却される。

炉から取出される。

固化したガラスの化学分析は費用と時間を浪費する。し
かしながら金ｍＷ化物含有量の分析値の比較的近似した
概算値が次の計算から導き出せる。

Ｗｌ−溶液中の金属塩の重量％ Ｗｚ−金属酸化物の重量％に変換されたＷｌ値Ｓ　−金
属塩溶液の比重 充満状態に保たれた水により占められている多孔性ガラ
ス中の細孔空隙は焼成されたガラスを基にして２５重量
％である。その係数が水を含まない１００ヒの多孔性ガ
ラス中における金属酸化物の量を計算するために使用さ
れる。

Ｗ・−ＳＸ　２Ｅ　Ｘ　Ｗｚ　　−そのガラス中に導入
さＩＯｏ れた金属酸化物のグラム数。

れた。徐冷点（Ａｎｎ、　ｐｔ、　）およびｘｌＯ−’
／”Ｃに　３係数（ｃｏｅｆ　、ＥＸＩ）、　）の測定
はガラスの分野で　６従来から知られている技法を適用
して導き出された。徐冷点はガラスが１０ボイズの粘度
を呈する温度で判断された。

表■は０．１５　ＮのトＩＮ０．　１５０ｄ中に４５．
７２〜２２８．６０９のＡ９Ｊ（ＮＯ３）３　・９Ｈ２
Ｏを含む溶液を含浸させた管体片に関して測定された物
理特性を要約したものである。（実施例６は対照試料と
して役立よう、塩の溶液を含浸させなかった一片の多孔
性管体を選定した。）焼成されたＡＩＬ２Ｏ３を含む試
料は管体の内外壁近傍で後に行なう火仕上げ工程によっ
て取除き得る光子透明度の狭いバンドを示した。

表　　　　Ｉ Ａ９Ｊ（ＮＯ３）・９日２Ｏ　ガラス中のＡｌｚ　０３
　　Ａｎｎ、　Ｐｔ、　　　　βＯ？１４５．７２９　
０．８９％　９５９℃０．３９４ｍｍ”９１．４４ｇ１
．５６％　９６３℃０．４１３繭−１１３７，１６ｇ２
．１０％　９５７℃０．４６９ｍｍ゛”１８２．８８ｇ
２．４８％　９５６℃０．４３３Ｍ”２２８．６０ｇ２
．７９％　９５４℃０．４１５ｍｒ’−−１０２Ｏ℃０
．２６８＃゛” ガラスの徐冷点低下に及ぼすＡＪ２＝２Ｏ３の効果はき
わめて明白である。しかしながらＡＱ、ｚｏ３の口の増
加は高温での安定性を悪くする危険を冒す。

表■はガラス中に種々の量のＣａＯを導入するため用い
られる含浸溶液を示したものである。固化のため適用さ
れた最高温度が１１８０℃であった以外はＡＱ、ｚｏｓ
を含んだ管体試料に対して上述されたそれに相当する処
置がここでもとられた。焼成された夫々の管体は後の火
仕上げ工程によって取除き得る若干の乳白化現象を呈し
た。ガラス中に存在するとして記録されているＣａＯの
吊はＡＬ２Ｏ３に対して上記した方法で計算された。乳
白化現象の発現により、徐冷点の測定は出来なかった。

表　　　■ ｍ　　　Ωａ　　（ＮΩ、上、二丘旦、Ω　　ガラス中
のｃａＯＢａＨ２５，０５９Ｑ、１９％　　　　　０．
５２６ｆｉ−１８１０，１１ｇ　　　　　　　　　　　
　　０．３７　％　　　　　　　　０．４５４＋ｍ’五
９　　　　　　　１５．１６　ｆｉ　　　　　　　　　
０．５４　％　　　　　　０．３８０ｍ−’１０　　　
　　　　２Ｏ．２１９　　　　　　　　０．７０　％　
　　　　　０．４０３Ｍ′’１１　　　　　　　２５．
２７　ｇ　　　　　　　　　０．８５％　　　　　０．
３８７Ｉｎｂ表■はＭレベル一定のＡ９Ｊ（ＮＯ３）３
　・９日２Ｏと母を次第に増させたＣａ（ＮＯ３）ｚ　
　・４Ｈ２Ｏから成る混合物で含浸させた管状試料に対
するデータを要約したものである。ここで採用された処
置は表■中の実施例に対して上記したそれに従った。各
ガラスのＡ９Ｊ２ｏ３およびＣａＯについて記録されて
いる重量は同じく計算値である。

五−−１ 直ちに明らかであるとは言えないが、焼成された試料の
Ｆａ密な調べで管体の内外壁近傍での光子透明度の狭い
バンドの存在を発見した。それは火仕上げに続いて光を
当てることにより取除くことが出来た。

実施例１６と実施例３に関するデータとを比較してみる
と実施例３において採用されたＡ９Ｊ（Ｎ。

３）　３　・９Ｈ２Ｏ１７）溶液中へ２５．２７　ｇ（
１）Ｃａ　　（ＮＯ３）２　・４Ｈｚ○の添加すること
により徐冷点が９５７℃から９４０℃へと低下したこと
を例証している。実施例１Ｇのａ柊のガラスはおよそ２
．１０％のＡ９Ｊ２Ｏ３と１．８２％のＣａＯを含んテ
ィた。

未処理のガラスは１０２Ｏ℃の徐冷点を示したので、実
施例１６のＡｊ！＝２Ｏ３とＣａＯとの組合わヒは結果
的に８０℃の低下であった。

表■は４５．７２〜２２８．６０９のＡＬ（ＮＯ３）３
・９Ｈ２Ｏと１．３３７〜２．５２１９のＮａＮＯ３を
含む溶液に含浸させた管体試料について測定されたデー
タを報告したものである。採用された処置法は表■およ
び表■中の実施例について上記された方法に従ってなさ
れた。表に示されたＡＬｚ０３とＮａ２Ｏの重量は同じ
く計算値を表わしている。

五−一韮 １８　　　　４５．７２　ｇ１．３３７ｇ０．８９％　
０．０７０％　　　−０，４２Ｏｍ−’１９　　　　　
　９１．４４　　ｇ　　　　　　１．５７８　ｇ　　　
　　　１．５６　％　　０．０７３％　　　　　−０，
４５１，瞭°凰２Ｏ　　　１３７．１６　ｆｉ　　　　
１．８９６９　　　２，０１１％　０．０７７％　　　
−０，４７０ｍ４２１　　　　　１８２．８８　９　　
　　　２．２２５　ｇ　　　　　２．４６　％　　ｏ、
ｏａｏ％　　　９４２℃　　　０．４６８ａｍ＋’五２
２　　　２２１１．６０ｇ２．５２１ｇ２．７７％　　
０．０８２％　　　９４８℃　　０．４６４ｇ＠１表ｖ
は一定含ｆｆｔ１７）Ａ　９＝　（Ｎ　０３　）　３・
９　Ｈｚ　Ｏとｍを次第に増やしたＱａ　　（ＮＯ３）
２　　・４Ｈ２Ｏ及びＮａＮＯ３からなる溶液に含浸さ
せた管体試料のグループについて測定された物理特性を
列挙したものである。各試料は表■９表■および表■ｖ
に関して上記された処理を受けた。記録されたＡ９Ｌ２
Ｏ３　、Ｃａ　ＯおよびＮａ　２Ｏ（７）重量は同じく
ム１ｑ値を表わしている。

五−−ヱ Ｔ＝ｔＭＶＡ　　ＡＬ（ＮＯｓ）ｉ・　Ｃａ（ＮＯ３）
３・　ＮａＮ０：ｌ　　ＡＬ２Ｏ＋ＱＨｔＯ±１」と−
一一一 ２３　　　　１３７．１６９　　　　　　５．０５５　
　　　　２，４培　　　１．９３％２４　　　　　＋３
７．１６　ｇｌｏ、１１　ｇ２．４７７９　　　１９１
％２５　　　　１３７ｊ６　ｇ＋５．１６　ｇ２．５０
９９　　　１．８８％２６　　　　１３７．１６　ｇ　
　　　　　　２Ｏ．２１　ｇ　　　　　　２．５２１ｇ
＋、８６％２７　　　　１３７ｊ６　ｇ　　　　　　　
２５．２７　ｇ　　　　　　２．５６４ｇ＋、８４％２
８　　　　１３７．１６９　　　　　　３７．９１９　
　　　　２．７７３９　　　１．７９％割囲ＣａＯ恒ユ
フＡｎｎ、Ｐｔ、　　　　　βｏ＋２３　　　　０．１
２％　　　　０．０９２％　　　　　−０，４１７〜１
２４　　　　０．２５％　　　　０．０９３％　　　　
　　−０，４６７＃ｌｌ＋＋”２５　　　　０．３６％
　　　　０．０９２％　　　　　−０，４６０ａｌｌ’
２６　　　　０．４８％　　　　０．０９２％　　　　
　−０，４４９，ｎ”２７　　　　０．５９％　　　　
０．００４％　　　　　９３７℃　　　　　０．４８０
．’２６　　　　０．８６％　　　　０．０９７％　　
　　　９３６℃　　　　　０．５１４ｍｍ１多孔性管体
切片の２つのグループの試料が同−含有油レベルの△９
Ｊ（ＮＯ、）３　・９Ｈ２ＯおよびＣａ　　（ＮＯ３）
２　　・４Ｈｚ　Ｏと異なった量のＮａＮＯ３から成る
溶液に含浸させられた。試料はその塩の溶液中に９５℃
で６時間の間含浸させられた。蒸留水中ですすぎ、ふき
取って乾かし、それから６０℃で動作しているオーブン
中で３時間乾燥し、わずか９０℃までオーブンの温度が
上げられた。

その後試料は管状炉に移されて毎時１００℃の昇温速度
で１１７０℃まで加熱され、２Ｏ分間１１７０℃に保た
れ、毎時１００℃の冷却速度で９８０℃に冷却され、次
いで炉から取り出された。表■はその実験の結果を要約
したものである。記録されたＡＬ２Ｏ３、ＣａＯおよび
Ｎａ２ＯのｉＭは同じく計算値を表わしている。

表　　　Ｖｌ 精密な検査で固化した管体はわずかに円筒形からずれて
いることがわかり、それによって、熱的変形が起こるの
を防止するためには、より低い固化温度が必要であるこ
とを示している。上記の実施例は中１：ＡＱ、２Ｏ３　
、Ｃａ　ＯおＪ：びＮａ　ＮＯ３の組合せを尋人するこ
とにより５ｉＯｚ含ｆｉ９６％のガラスの徐冷を実質的
に下げ得ることをはっきりと証明した。しかしながらＣ
ａＯおよびＮａ２Ｏの導入量レベルはそれらがガラス質
シリカに対する鉱化剤としての作用を有し、長時間にわ
たり高温下にさらすと不透明化させるので低いレベルに
保たれねばならない。従って、３成分の添加物の最適な
最大値はＡ応２Ｏ．が２％、ＣａＯが１％でＮａ　ｚ　
ＣＭＪ’　０．２％である。これらの添加物はＳ！Ｏｚ
含ｆｆ１９６％のガラスの熱膨張係数を通常の値である
〜７，５Ｘ　１０’　／　’Ｃからご（わずかに上昇さ
せるにすぎない。しかしながらその添加物はガラスの含
水量に対し極端な逆効果を及ぼす。

表■は１３７．１６　ｇのＡ９．（’Ｎｏ３ｅ３・９８
２Ｏ１３７，９１９のＣａ　　（ＮＯ３）！　・４）−
１２Ｏみよ（ｊ　４．．９５９　（７）　Ｋ　Ｎ　０３
　を含量１５０ｄ（７）　０．１５　ＮＨＮ○３溶液に
含浸させた管状切片について測られた物理特性を要約し
たものである。Ｋ＋イオンはＮａ“イオンよりもシリカ
ネットワークを失透化させ難い傾向をもっているので、
ＫＮＯ３がＮａＮＯ３で置き換えられた。溶液の構成は
分子数で言うとＫＮＯ３含量がＮａ　ＮＯ３含量レベル
の１．５倍であること以外は実施例２８と同じである。

ＮＨ４Ｆと蒸留水又は酸性化した蒸留水（ＩＮＨＮＯ３
）との混合によって、ＮＨａ　Ｆの濃度を変化させた溶
液が調製された。

外気と平衡状態におかれていた多孔性の管体切片を２．
５重置％のＮＨａＦ溶液中に浸漬し、そこから取出し、
蒸留水中で１分間ずすぎ、次いでＡ９Ｊ（ＮＯ３）３　
・９Ｈ２Ｏ、Ｃａ　　（ＮＯ：ｌ　）ｚ　６４Ｈ２Ｏお
よびＫＮＯ３を含んだ塩の溶液中に浸漬された。１時間
の含浸の後、その試料は蒸留水の入った３つのビーカー
の夫々の中へさっと浸漬され（１回の浸漬が１０秒以内
）、そして管体切片の内外側表面から水滴を取除くため
、空気流にさらされた。

含浸させた試料は約６４℃で動作しているオーブン中に
垂直に立て、その温度で数時間保持され、次いで機械的
に保持された付加的な母の水を取除くために徐々に約１
００℃まで加熱された。その温度で最低でも１時間の時
間を置いた後、その試料はオーブンから管状炉に移し、
その中で毎時１００℃の昇温速度で１２１０℃まで加熱
し、３０分間、１２１０℃で保持し、毎時１６０’Ｃの
冷却速度で約１１００℃に冷却し、次いで炉の自然冷却
速度で夜通し冷却された。金属塩を含んだ多孔性ガラス
から放出される分解生成物を除去するため、管状炉には
、その焼成サイクルの間中、乾燥空気が標準条件で測定
して毎分１３０３’の空気流速で連続的に流された。

およそ４５０℃の温度までは、蒸気は酸性のガスと窒素
の酸化物を含んでいることがわかった。温度が上昇する
と水蒸気の放出が続き、その放出量は多孔性ガラスが固
化し始める温度で劇的に減少した。

別の実施例では、同じＮＨａＦ処理を受けたがその後場
の溶液に含浸させる前に９５℃のＩＮ　　ＨＮ　Ｏｌ中
に１５分間浸漬させた。

表　　　■ ス塵倒　　　　３０分間の処唾液　　　　　　す　す　
ぎ　　　　　Ｆｓ　　’／ｌ　　　Ａｎｎ、　Ｐｔ。

２９　　　２．５％のＮＨａＦを含む　　Ｈ２Ｏ（１分
）　　　　　１時間　　９０３．８℃蒸留水中 ３０　　　　　　　　　　　　　、　　　１ＮＨＮＯ３
（１５分＞　　　　　　　　９１１．６℃３１　　　２
．５％＋７）Ｎ８４　Ｆヲ含む　　Ｈ２Ｏ（１分）　　
　　　　　　　　　９１３．０℃ＩＮＨＮＯｓ　　中 ３２　　　　　　　　　　　　　　　１ＮＨＮＯ３（１
５分＞　　　　　　　　９１４．３℃表ｖＩはｓｒｏ、
含ｆｆ１９６％のガラスの徐冷点がＮ８４Ｆとアルミニ
ウムーカルシウム−カリウム塩の溶液とを連続して含浸
させると９２Ｏ”Ｃ以下に下げ得ることをはっきりと例
証している。実施例２９と３０は固化によって光沢のあ
る表面を呈する一方、実施例３１と３２にはおそらく化
学的腐蝕によると思われるがそれぞれ煙霧状の欠陥およ
び表面がつや消し状態になった欠陥が現われていた。

表■はＮＨａＦとアルミニウムーカルシウム−カリウム
塩の両方を含んだ溶液中に一回含浸させた多孔性管体試
料に関して得られたデータを記録している。このように
浸出させそしてすすぎ洗いされた管体に刺激を与えるた
め、試料を０．１５　ＮのＨＮ　Ｏ３中で前もって加湿
し、その後ＮＨａ　Ｆがアルミニウムーカルシウム−カ
リウム塩と混合されている溶液中に浸漬させた。浸漬、
すすぎ、乾燥および焼成は表■に関し上述されたように
してなされた。別の組の試料には多孔性ガラス切片が前
もって加湿されてぃなかった以外は同様の処理が施され
た。第３の組の試料は０．１５Ｎ　　ＨＮＯ３中で前も
って加湿され、次に上述の浸漬、すすぎ、乾燥および焼
成を受けたが、但し、ここでの浸漬はＮＨａＦを含まな
い塩の溶液中で行われた。第４の組の試料は多孔性管体
が前もって加湿されていなかった以外は上記の第３の組
の試料と同様の方法で処理された。

貯蔵液が余らないように配分して上記の研究に用いられ
、全ての試料が同時に処理された。そして、上記したよ
うに各サンプルには類似の乾燥および焼成履歴が施され
た。

表　　　■ 衷ムｆ９４ｔｆＪ姐湿　　−宜望直伐一　　　　含浸時
間　　Ａｎｎ、Ｐｔ。

３３　　　　　有　　　　ＮＨ４Ｆ有り　　　　１時１
’！Ｊ　　　　９１４．９℃３４　　　　　有　　　　
ＮＨａＦ有り　　　　２時間　　　９１８．９℃３５　
　　　　無　　　　ＮＨａＦ有り　　　　１時間　　　
９１４．５℃３６　　　　　有　　　　ＮＨａＦ無し　
　　　１時間　　　９２１．９℃３７　　　　　無　　
　　Ｎ８４Ｆ無し　　　　１時間　　　９２５．６℃表
■のデータはフッ化物イオンがガラスの徐冷点を数℃だ
け低下させるべく作用することを示している。上記試料
は全て固化により光沢のある表面を呈し、弗化物を含む
溶液中での含浸は外観に関連するガラスの問題点を引き
起こさないことを暗に示した。

塩の存在により、Ｎ　Ｈａ　’Ｆと水の混合物中におい
て使用可能な濃度レベルよりもより高濃度レベルの弗化
物を使用可能にし、その結果、−屠体冷点が低下するの
みならず、含水量のきわめて少ないガラスが作り得るか
どうかを確かめるため、水溶液中のＮ８４Ｆが２．５重
量％、５重量％、７．５重量％および１０重量％に相当
するＮＨａＦをそれぞれ含んだアルミニウムーカルシウ
ム−カリウム塩溶液に含浸させて更に研究がなされた。

浸漬、すすぎ、乾燥および焼成のステップは表■に関し
て先に概説された手順に筑っだ。

表■は用い１うれた処理法、焼成により浸出面での割れ
目が観察されたかどうかおよびβＯＨで表わされた含水
量を表にしたものである。

表　　　■ 実施例　％ＮＨ４Ｆ　　浸出面での割れ目　βＯ？１３
８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　無　　
　　　し　　　　　　　　０．５９０３９　　　　　　
　２．５　　　　　　　　　　　無　　　　　し　　　
　　　　０，３８０４０　　　５．０　　　　　　若干
有り　　　　０．２２７４１　　　７．５　　　　　　
多数有り　　　　０，１４０４２　　　１０．０　　　
　　　多数有り　　　　０．０９１表仄から明らかなよ
うに弗化物含有量が増すと固化したガラス中の含水量が
まちがいなく減少するが、残念ながら焼成により管体に
割れ目が入る。

従ってＮＨ４Ｆ含１３％が安全側の最大値であるものと
思われている。その管体は表面に光沢があった。

表Ｘは一段階の含浸過程および二段階の含浸過程を経て
調製された前記の多数の試料の化学組成（重量％で表わ
した分析値）、βＯＨ値および徐冷点を要約しｌｃもの
である。熱膨張係数（２５°〜４００℃）は２つの試料
について報告されている。

表　　　Ｘ ″ｌｓ！Ｍｉ譚Ｃ星ｃａｏ　　〜」−ニーＡｎｎ、　Ｐ
Ｌ、　」−？、に’：ａｎａｋ実施例２９と３０の分析
された組成は表Ｘがられかるようにきわめて類似してい
る。実施例２９が実施例３０よりも低い徐冷点を示すと
いう事実は弗化物および／又は酸化物成分のシリカネッ
トワーク中への導入のされ方、即ち、ガラス構造中での
分布に微妙な違いがあることを示唆している。更に固化
した最終のガラスの組成は多孔性のガラスが前もって加
湿されているかどうかにある程度依存し、また最終的に
固化したガラスの徐冷点はガラス組成のわずかな違いに
よってはほとんど影響を受けないことをそのデータは示
している。つまるところ、浸出面での厳しい攻撃を避け
る一方、９２Ｏ”Ｃ以下、好ましくは９１５℃以下の徐
冷点と０．４ｍｌ’以下、好ましくは０．３５１１１１
１”以下のβｏＨ値を保証するため、約０．１５〜０．
３重量％の間の弗化物含有量が適用される。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物に基づく重量百分率で表わしておよそ１〜
   ２．５％のＡｌ＿２Ｏ＿３、０．２５〜１％のＣａＯ、
   ０．１〜０．２５％のＮａ＿２Ｏおよび／又はＫ＿２Ｏ
   、２．５〜３．５％のＢ＿２Ｏ＿３、０．１５〜０．３
   ％のＦおよび残部であるＳｉＯ＿２から成るタングステ
   ン−ハロゲン白熱ランプ用の透明な高シリカ含量ガラス
   。
2. （２）０．４ｍｍ＾−＾１未満の最大β＿Ｏ＿Ｈ値を維
   持すると共にＳｉＯ＿２含量が９６％のガラス物品の徐
   冷点を約５０°〜１００℃低下させる方法であって、前
   記物品はその全体にわたって複数の、互いに連通した微
   少な細孔を有する高シリカ含量ガラス物品の固化によっ
   て作られており、 （ａ）前記多孔性ガラス物品を、そのガラス構成成分か
   ら水もしくはＯＨ基を除去するため、弗化物含有流体に
   接触させ、 （ｂ）次に、その多孔性ガラス物品をアルミニウムとカ
   ルシウムとカリウムおよび／又はナトリウムの各イオン
   を含有する塩の溶液に含浸させ、その後、 （ｃ）含浸させた前記多孔性物品を乾燥し、そして焼成
   によって固化して非多孔性物体となし、それによって含
   浸により導入された各イオンを取り入れて酸化物に基づ
   いた重量百分率で表わしておよそ１〜２．５％のＡｌ＿
   ２Ｏ＿３、０．２５〜１％のＣａＯ、０．１〜０．２５
   ％のＮａ＿２Ｏおよび／又はＫ＿２Ｏ、２．５〜３．５
   ％のＢ＿２Ｏ＿３、０．１５〜０．３％のＦおよび残部
   であるＳｉＯ＿２から成るガラスを生じさせることを特
   徴とする方法。
3. （３）前記弗化物含有流体から成る物質がＮＨ＿４Ｆ、
   ＮＨ＿４ＨＦ＿２およびパラフィンハイドロカーボンの
   弗化物のグループから選ばれることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）上記金属塩が熱的に分解して金属酸化物を生成し
   、不揮発性の残渣を残さない塩であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の方法。
5. （５）上記金属塩がＡｌ（ＮＯ＿３）＿３・９Ｈ＿２Ｏ
   、Ｃａ（ＮＯ＿３）＿２・４Ｈ＿２ＯおよびＫＮＯ＿３
   および／又はＮａＮＯ＿３から成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）０．４ｍｍ＾−＾１以下の最大β＿Ｏ＿Ｈ値を維
   持すると共にＳｉＯ＿２含量が９６％のガラス物品の徐
   冷点を約５０°〜１００℃低下させる方法であって、前
   記物品はその全体にわたって複数の、互いに連通した微
   少な細孔を有する高シリカ含有ガラス物品の固化によっ
   て作られており、下記の（ａ）及び（ｂ）のステップか
   ら成る方法。 （ａ）多孔性ガラス物品を弗素含有物質とアルミニウム
   、カルシウムおよびカリウムおよび／又はナトリウムの
   各イオンを含む金属塩との組合せから成る溶液に含浸さ
   せる。 （ｂ）含浸させた多孔性物品を乾燥し、そして焼成によ
   って固化して非多孔性物体となし、それによってガラス
   構成成分から水もしくはＯＨ基を除去し、同時に含浸に
   より導入された各イオンを取り入れて酸化物に基づいた
   重量百分率で表わしておよそ１〜２．５％のＡｌ＿２Ｏ
   ＿３、０．２５〜１％のＣａＯ、０．１〜０．２５％の
   Ｎａ＿２Ｏおよび／又はＫ＿２Ｏ、２．５〜３．５％の
   Ｂ＿２Ｏ＿３、０．１５〜０．３％のＦおよび残部であ
   るＳｉＯ＿２から成るガラスを生じさせる。
7. （７）前記弗化物含有物質がＮＨ＿４Ｆ、ＮＨ＿４ＨＦ
   ＿２およびパラフィンハイドロカーボンの弗化物のグル
   ープから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項記載の方法。
8. （８）上記金属塩が熱的に分解して金属酸化物を生成し
   、不揮発性残渣を残さない塩であることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項記載の方法。
9. （９）上記金属塩がＡｌ（ＮＯ＿３）＿３・９Ｈ＿２Ｏ
   と、Ｃａ（ＮＯ＿３）＿２・４Ｈ＿２ＯとＫＮＯ＿３お
   よび／又はＮａＮＯ＿３から成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第８項記載の方法。