JPS6097835A - Monoaxially stretched crystalline high-molecular film or sheet with super coefficient of elasticity and manufacture thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To manufacture monoaxial stretching crystalline high-molecular film having coefficient of elasticity near to metal by a method wherein original gel or single crystal sheet which is molded from crystal high-molecular polymerized liquid solution, is pressed and monoaxially stretched and heat treated. CONSTITUTION:Crystalline high-molecular polymer material such as polyolefin etc. is heated and melted, and is agitated, and then is cooled and deposited, and is made into desovating free gel or single crystal deposited matt sheet, and this is made into pressed sheet by milling through rolls at the linear pressure of 10-5,000kg/cm<2> or compression molded at the surface pressure of 100-10,000 kg/cm<2> , and this is monoaxially stretched, and furthermore, heat treated. So as to get good special quality, the pulling coefficient of elasticity to the stretching direction is made to 30-98% of the crystalline coefficient elasticity value, and the crystallinity index 65-98%, the crystalline orientation coefficient above 0.97, the coefficient of expansion to the direction of orientation under 2X10<-5>/ deg.C. Sheet of high coefficient of elasticity replaceable for metal foil can be got.

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野〕 本発明は、新規な超弾性率−軸延伸結晶性高分子フィル
ムあるいはシートおよびその製造法に関するものである
。さらに詳細には、公知の＾結晶性ポリマからなり可能
な限りからみ合いの少ない原ゲルあるいは単結晶シート
を、規定された条件で抑圧後、延伸、熱処理することに
よって超延伸された、結晶性、弾性率及び寸法安定性が
極めて高い超弾性率−軸延伸結晶性高分子フィルムある
いはシート及びその製造方法に関するものである。Detailed Description of the Invention (Technical Field of the Invention) The present invention relates to a novel superelastic modulus-axially oriented crystalline polymer film or sheet and a method for producing the same. Ultra-stretched gel or single-crystal sheet made of a polyester polymer with as little entanglement as possible is compressed under specified conditions, stretched, and heat treated.It has extremely high crystallinity, elastic modulus, and dimensional stability. The present invention relates to a superelastic modulus-axially oriented crystalline polymer film or sheet and a method for producing the same.

（従来技術） 従来の高分子シートあるいはフィルム工業においては、
結晶弾性率値に対して著しく低い弾性率値の一軸延伸成
形品しか製造できていなかった。(Prior Art) In the conventional polymer sheet or film industry,
Only uniaxially stretched molded products with a significantly lower elastic modulus than the crystalline elastic modulus could be manufactured.

例えば、市販されている一軸高延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルムの配向方向の引張弾性率は８００ｋｇ
／ａｓ２であり、これは結晶弾性率値１０８００１ｑ／
ａｍ２の７．４％にしか相当しない。For example, the tensile modulus of commercially available uniaxially stretched polyethylene terephthalate film in the orientation direction is 800 kg.
/as2, which is the crystal elastic modulus value 108001q/
This corresponds to only 7.4% of am2.

市販ポリプロピレンフィルムの引張弾性率は、最も高い
弾性率の方向を選んだとしても４００ｈ／■２で、ポリ
プロピレンの結晶弾性率値３４００―／１２の１１．８
％にしか相当しない。市販すイロン６フイルムの配向方
向の引張弾性率は１７０ｋｓ／ｍｍ２でナイロン６の結
晶弾性率値１６５００１Ｍ／ｍｍ２の僅か１％にしか過
ぎない。また市販高密度ポリエチレンフィルムの配向方
向の引張性率は１５０ｋｇ／＋＋＋ｍ２で、これは側鎖
のないポリエチレンの結晶弾性率値２３５００ｈ／ｍｍ
２の僅か０．６４％にしか過ぎない。このように従来技
術による延伸フィルムあるいはシートは、本来有する高
分子結晶の弾性率値と比べて著しく低位で、分子の性質
がバルクの性質に十分に発現していなかった。The tensile modulus of commercially available polypropylene film is 400h/■2 even if the direction with the highest modulus is selected, which is 11.8, which is the crystalline modulus of polypropylene of 3400-/12.
It only corresponds to %. The tensile modulus of commercially available nylon 6 film in the orientation direction is 170 ks/mm2, which is only 1% of the crystalline modulus of nylon 6, which is 165001 M/mm2. In addition, the tensile modulus of commercially available high-density polyethylene film in the orientation direction is 150 kg/+++m2, which is the crystalline modulus of polyethylene without side chains of 23,500 h/mm.
It is only 0.64% of 2. As described above, the stretched film or sheet according to the prior art has a significantly lower elastic modulus value than the original polymer crystal, and the molecular properties are not sufficiently expressed in the bulk properties.

一方、金属とプラスチック溶融射出成形品について、引
張強麿、引張弾性率、熱膨服係数を比較すると表１に示
したように差異があり、構造材料として二次元、三次元
成形品として高分子材料単独で金属材料を代替すること
が期待できなかった。On the other hand, when comparing the tensile strength, tensile modulus, and thermal expansion coefficient of metal and plastic melt injection molded products, there are differences as shown in Table 1. It could not be expected that the material alone could replace metal materials.

また、共有結合の繰り返しからなる線状高分子の本質か
ら、理想的に分子鎖を伸長し、これをよく引き揃え結晶
化した高分子を得ることができれば、−軸方向において
高い弾性率を示すことは既に理論的に知られている。例
えば、高分子化学、ユ、８１７　（１９６９）　：　Ｊ
、　Ｐｏｌｙｍｅｒ、３ｃｉ、　、　Ｃ。Furthermore, due to the nature of linear polymers consisting of repeated covalent bonds, if it is possible to ideally extend the molecular chains and obtain a crystallized polymer with well-aligned molecular chains, it will exhibit a high elastic modulus in the -axis direction. This is already known theoretically. For example, Polymer Chemistry, Yu, 817 (1969): J
, Polymer, 3ci, , C.

１５　７５（１９６６）、３ｌ−１５７（１９７０）；
Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｊ、、１２２６　（１９７０）：化学
、３７　７．５３４　（１９８２）などに細い繊維につ
いて結晶弾性率の計算値、実際値が示されている。全て
の公知の高結晶性高分子について結晶弾性率値が知られ
ているわけではないが、計算および実測ができるもので
ある。このことから、理論上では、広幅のフィルムの一
軸方向、より厚物であるシートの一軸方向について金属
に匹敵する弾性率が得られると予想されるが、具体的に
知られていない。15 75 (1966), 3l-157 (1970);
Polymer, J., 1226 (1970): Chemistry, 37 7.534 (1982), etc., show calculated values and actual values of the crystal elastic modulus for thin fibers. Although crystal elastic modulus values are not known for all known highly crystalline polymers, they can be calculated and measured. From this, it is theoretically expected that an elastic modulus comparable to that of metal can be obtained in the uniaxial direction of a wide film and the uniaxial direction of a thicker sheet, but this is not concretely known.

（発明の目的） 本発明の目的は、上記の従来技術では達成できなかった
金属箔や板もしくは部品に代替可能、または、電気絶縁
材として小形化可能な弾性率の高い一軸延伸結晶性高分
子フィルムあるいはシートを提供せんとするものであり
、また他の目的は、そのフィルムあるいはシートの製造
方法を提供ぜんとするものである。(Objective of the Invention) The object of the present invention is to produce a uniaxially stretched crystalline polymer with a high elastic modulus that can be substituted for metal foils, plates, or parts, or can be miniaturized as an electrical insulating material, which could not be achieved with the above-mentioned conventional techniques. Another object of the present invention is to provide a film or sheet, and a method for manufacturing the film or sheet.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明は、上記目的を達成するため、次の構成すなわち
、 （１）延伸方向の引張弾性率が結晶弾性率値の３０％〜
９８％、結晶化度が６５％〜９８％、結晶配向係数が０
．９７以上、延伸方向の温度膨張係数が２Ｘ１０−５／
’Ｃ以下である超弾性率−軸延伸結晶性高分子フィルム
あるいはシート、および、（２）　結晶性高分子重合体
溶液から、脱溶媒自由ゲルシートあるいは単結晶沈澱マ
ットシートを形成し、該シートを線圧１０〜５０００ｈ
／ｃ＋ｎで圧延あるいは面圧１００〜１００００１ｑ／
ｃｍ２　テ’圧縮成形して押圧シートとし、該シートを
一軸延伸し、次いで熱処理する超弾性率−軸延伸結晶性
高分子フィルムあるいはシートの製造方法、を特徴する
ものである。In order to achieve the above object, the present invention has the following configurations: (1) Tensile modulus in the stretching direction is 30% to 30% of the crystal elastic modulus value.
98%, crystallinity 65% to 98%, crystal orientation coefficient 0
．． 97 or more, the temperature expansion coefficient in the stretching direction is 2X10-5/
A superelastic modulus-axially oriented crystalline polymer film or sheet having a superelastic modulus of less than Linear pressure 10~5000h
/c+n rolling or surface pressure 100~100001q/
The present invention is characterized by a method for producing a superelastic modulus-axially stretched crystalline polymer film or sheet, in which the film or sheet is compression-molded into a pressed sheet, uniaxially stretched, and then heat treated.

本発明における結晶性高分子とは、熱可塑性樹脂であっ
て、Ｘ線的にみて結晶性の口折を示す高分子であり、具
体的には、ポリエチレン、ボリア５− ロピレン、ポリ４−メチルペンテン１などのポリオレフ
ィン、アイソタクチック状のポリスチレン、アイソタク
チック状あるいはシンジオタクチック状ポリ〈メチルメ
タクリレート）、ポリ〈エチレンテレフタレート）、ポ
リ（ヒドロキシブチラード）、ポリ（エチレンナフタレ
ート）、ポリ〈ブチレンテレフタレート）、ポリエチレ
ン−α、β−ビス（フェノキシ）エタン４．４′−ジカ
ルボキシレート、ハイドロキノン、レゾルシンを含む全
芳香族ボリアリレート、およびこれらのハロゲン基、メ
チル基、芳香環基による核置換ポリ（エステル）を含む
ポリ（エステル）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロ
ン１１、ナイロン１２およびテレフタル酸、ビフェニル
ジカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸とジアミンから
なるポリ（アミド）およびこれらのハロゲン基、メチル
基、芳香環基による核置換ポリ（アミド）を含むポリ（
アミド）、ジカルボン酸とジアルデヒドからなるポリ（
アゾメチン）およびハロゲン基、メチル基、芳香環基に
よる核置換ポリアゾメチン、ポリ６− ビニルアルコール、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（ア
クリロニトリル）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、
ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、フッ化エチ
レン−プロピレン共重合体、ポリクロロトリフ０ロエチ
レン、４フツ化エチレンと６フツ化プロピレン共重合体
あるいはパー７０口アルコキシ共重合などのフッ素系共
重合体などを含むものである。The crystalline polymer in the present invention is a thermoplastic resin that exhibits a crystalline pattern when viewed from X-rays, and specifically includes polyethylene, boria-5-ropylene, poly-4-methyl Polyolefins such as pentene 1, isotactic polystyrene, isotactic or syndiotactic poly(methyl methacrylate), poly(ethylene terephthalate), poly(hydroxybutylade), poly(ethylene naphthalate), poly( butylene terephthalate), polyethylene-α, β-bis(phenoxy)ethane 4,4′-dicarboxylate, hydroquinone, fully aromatic polyarylates including resorcinol, and nuclear substitution of these with halogen groups, methyl groups, and aromatic ring groups Poly(ester) containing poly(ester), nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12 and poly(amide) consisting of terephthalic acid, biphenyl dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid and diamine, and their halogen groups, methyl groups, Poly(amide) containing poly(amide) substituted with aromatic ring groups
amide), poly(amide) made of dicarboxylic acid and dialdehyde
azomethine) and nuclear-substituted polyazomethine with halogen groups, methyl groups, aromatic ring groups, poly6-vinyl alcohol, poly(oxymethylene), poly(acrylonitrile), poly(tetrafluoroethylene),
Fluorine-based copolymers such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, fluorinated ethylene-propylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene copolymer, or par-70 alkoxy copolymer, etc. This includes:

これらの結晶性高分子のうち、好ましいものはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン
）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリビニルアルコール
、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアミドである。Among these crystalline polymers, preferred are polyethylene, polypropylene, poly(tetrafluoroethylene), poly(acrylonitrile), polyvinyl alcohol, wholly aromatic polyester, and wholly aromatic polyamide.

本発明の超弾性率−軸延伸結晶性高分子フィルムあるい
はシートは、上記の結晶性１分子からなり、かつ延伸方
向の引張弾性率が結晶弾性率値の３０〜９８％、好まし
くは４０〜９５％、温度膨張係数が２Ｘ１０−５／’Ｃ
以下、好ましくは１×１０−５／’Ｃ以下である。延伸
方向の引張弾性率が上記の範囲より低い場合および温度
膨張係数が上記の値を越える場合は、金属材料の代替と
して使用することができない。なお、引張弾性率が結晶
性弾性率値の１００％のものが望ましいが高分子の分子
量に限界があることや分子鎖末端間の欠陥などのため到
達することが困難である。The superelastic modulus-axially stretched crystalline polymer film or sheet of the present invention is composed of one crystalline molecule as described above, and has a tensile modulus in the stretching direction of 30 to 98% of the crystalline modulus value, preferably 40 to 95%. %, temperature expansion coefficient is 2X10-5/'C
Below, preferably it is below 1x10-5/'C. If the tensile modulus in the stretching direction is lower than the above range or if the thermal expansion coefficient exceeds the above value, it cannot be used as a substitute for metal materials. Although it is desirable that the tensile modulus is 100% of the crystalline modulus, it is difficult to achieve this because of limitations in the molecular weight of polymers and defects between molecular chain ends.

また、本発明の結晶性高分子フィルムは、Ｘ線回折によ
φ結晶配向係数が０．９７以上、結晶化度が６５〜９８
％である。結晶配向係数が０．９７未満の場合は非晶領
域を含めた配向性が低下して弾性率が低下し、結晶化度
が６５％未満の場合は温度膨張係数が大きくなり寸法安
定性が低下する。Further, the crystalline polymer film of the present invention has a φ crystal orientation coefficient of 0.97 or more and a crystallinity of 65 to 98 by X-ray diffraction.
%. If the crystal orientation coefficient is less than 0.97, the orientation including the amorphous region will decrease and the elastic modulus will decrease, and if the crystallinity is less than 65%, the thermal expansion coefficient will increase and the dimensional stability will decrease. do.

なお、本発明の一軸延伸とは、特に限定されるものでは
なく、周知の手段により一軸延伸されたものである。Note that the uniaxial stretching in the present invention is not particularly limited, and refers to uniaxial stretching by a well-known means.

次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。Next, a method for manufacturing the film of the present invention will be explained.

前記した結晶性高分子の重合体溶液から、脱溶媒自由ゲ
ルシートあるいは単結晶沈澱マットシートを形成し、そ
のシートを線圧１０〜５０００ｋｉ／ＧＩＩｌで圧延あ
るいは面圧１００〜１００００ｈ／ｃｍ２で圧縮成形し
て抑圧シートとし、該シートを一軸延伸し、次いで熱処
理することにより超弾性率−軸延伸フィルムを得ること
ができる。A free gel sheet or single crystal precipitated matte sheet is formed from the polymer solution of the crystalline polymer described above, and the sheet is rolled at a linear pressure of 10 to 5000 ki/GIIl or compression molded at a surface pressure of 100 to 10000 h/cm2. A superelastic modulus-axially stretched film can be obtained by uniaxially stretching the compressed sheet, followed by heat treatment.

以下に、上記の方法の詳細を説明するが、これに限定さ
れるものではない。The details of the above method will be explained below, but the method is not limited thereto.

前記した結晶性高分子と溶媒からなる重合体溶液を準備
する。ただし、この溶液に用いられる溶媒は、溶液の沸
点近くにおいて完全に均一溶液になるものを公知の溶媒
の中から選定したものである。A polymer solution consisting of the above-described crystalline polymer and a solvent is prepared. However, the solvent used for this solution is one selected from known solvents that forms a completely homogeneous solution near the boiling point of the solution.

この結晶性高分子重合体から、公知の方法で脱溶媒自由
ゲルシート（以下、重合体ゲルシートという）あるいは
単結晶沈澱マットを形成する。From this crystalline polymer, a solvent-free gel sheet (hereinafter referred to as polymer gel sheet) or a single crystal precipitated mat is formed by a known method.

［ゲルＪは、異種液体に包囲された分子鎖の３次元網状
構造体であって、重合体鎖のうち多数が別の重合体鎖と
結合点を含んでいることを意味する。[Gel J is a three-dimensional network structure of molecular chains surrounded by different liquids, meaning that many of the polymer chains contain bonding points with other polymer chains.

本発明でいう重合体ゲルシートは重合体鎖部の結合点は
化学結合でもよいけれども、結合点の一部９一 部分、または全部ではないにしても大部分は結晶化によ
る鎖の結合によるものである。結晶がばらばらに相互の
結合のない場合は高分子単結晶であるが、この単結晶の
多重層を形成する単結晶沈澱マットシートも好ましく使
用できる。ゲルシートと単結晶マットの混合物も本発明
では使用され得る。ゲルは実質的に密着的であり、壊す
ことなく積み上げられ、単結晶マットは比較すれば壊れ
易いが、後記の圧延あるいは圧縮成形により有効に使用
できる。In the polymer gel sheet referred to in the present invention, the bonding points of the polymer chains may be chemical bonds, but some, if not all, of the bonding points are due to chain bonding due to crystallization. . When the crystals are separated and have no mutual bonds, it is a polymer single crystal, but a single crystal precipitated mat sheet that forms multiple layers of single crystals can also be preferably used. Mixtures of gel sheets and single crystal mats may also be used in the present invention. Gels are substantially cohesive and build up without breaking, and although single crystal mats are relatively brittle, they can be effectively used by rolling or compression molding as described below.

本発明の重合体ゲルあるいは重合体結晶沈澱は、溶液ま
たは膨潤椀のいずれかとして均−溶液系から調整するこ
とができる。重合体が少なくとも一部を結晶状態で含有
する重合体ゲルを形成する好ましい方法は、重合体を溶
媒に添加し、溶媒の沸点近くで加熱し、攪拌し、重合体
が、溶解前の結晶状態の根跡を全く失うまで均一に溶解
させた後、攪拌と加熱を中止し、重合体溶液が過飽和に
なる温度まで冷却し、ゲル状あるいは単結晶状の重合体
を沈澱せることができる。溶媒の選択（よ極めて１０− 重要で、ポリマの種類により異なる。もちろん溶媒を飛
散させてもよく、非溶媒の添加あるいは非溶媒への添加
によってゲル化シートあるいは単結晶状重合体シートを
形成してよい。後に続く延伸工程の延伸倍率向上から、
重合体ゲルあるいは単結晶状重合体形成時には攪拌をし
ない方が好ましい。これらの方法によるゲルは、溶剤を
容易に絞り出し可能な状態で調整できる脱溶媒自由ゲル
であり、濾紙にはさんだり、軽いニップロールで脱溶媒
可能である。さらに非溶媒に浸漬し、溶媒を抽出しても
よい。The polymer gel or polymer crystal precipitate of the present invention can be prepared from a homogeneous solution system, either as a solution or as a swelling bowl. A preferred method of forming a polymer gel containing at least a portion of the polymer in a crystalline state is to add the polymer to a solvent, heat near the boiling point of the solvent, and stir, so that the polymer is in a crystalline state prior to dissolution. After uniformly dissolving the solution until all traces of it are lost, stirring and heating are discontinued, and the polymer solution is cooled to a temperature at which it becomes supersaturated, allowing the gel-like or single-crystal polymer to precipitate. Selection of solvent (Very important and varies depending on the type of polymer. Of course, the solvent may be splashed or added to a non-solvent to form a gelled sheet or a single-crystalline polymer sheet.) From the improvement of the stretching ratio in the subsequent stretching process,
It is preferable not to stir during the formation of a polymer gel or single crystal polymer. Gels produced by these methods are free gels that can be prepared in a state in which the solvent can be squeezed out easily, and can be sandwiched between filter papers or removed with light nip rolls. Furthermore, the solvent may be extracted by immersing it in a non-solvent.

重合体溶液のｍｓは、重合体の種類と分子量、溶媒の種
類によって異なるが、ある種の高分子量重合体では約１
０重量％より多量含有する溶液をつくることは困難であ
るが、その他のある重合体では約５０重量％含有する膨
潤塊を調整することもできる場合がある。工業的に生産
性を向上する上では、少なくとも０．５重量％以上、で
きるだけ高濃度の重合体溶液を使用することが勧められ
ている。比較的低分子量（ＩＸｌｏＳより小さい平均分
子量）の重合体からもゲルを生成することは可能である
けれども、比較的高分子量の重合体の方が、結晶度の高
いゲルを生成し、後工程でより延伸倍率を向上し、弾性
率のより高い成形品を得るとかできる故に好ましい。重
合体の種類や分子量により、溶解性が困難な場合に、圧
力容器内で加熱することにより溶媒の沸点を高め溶解性
を向上させることは好ましい。The ms of a polymer solution varies depending on the type and molecular weight of the polymer and the type of solvent, but for certain high molecular weight polymers it is approximately 1
Although it is difficult to prepare solutions containing more than 0% by weight, it may be possible to prepare swollen masses containing about 50% by weight for certain other polymers. In order to improve industrial productivity, it is recommended to use a polymer solution with a concentration as high as possible, at least 0.5% by weight. Although it is possible to produce gels from relatively low molecular weight polymers (average molecular weight smaller than IXloS), relatively high molecular weight polymers produce gels with higher crystallinity and can be easily processed in subsequent steps. This is preferable because it is possible to further improve the stretching ratio and obtain a molded article with a higher modulus of elasticity. When solubility is difficult due to the type and molecular weight of the polymer, it is preferable to increase the boiling point of the solvent by heating in a pressure vessel to improve solubility.

本発明における脱溶媒自由ゲルシートあるいは単結晶沈
澱マットシートの形成に用いられる重合体は、前記した
結晶性高分子重合体である。ただし使用される重合体鎖
の全部が高分子量である必要はなく、低分子量物質と較
べてわずかに１０重量％の高分子量重合体で満足なゲル
を製造可能であることが見出されている。超高分子量重
合体としては、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）
、ポリ（テトラフルオロエチレン）などでは商業的に市
販されており、その分子量は本発明を満たすに十分に高
い。すなわち、上記高分子では１×１０５、より好まし
くは５Ｘ１０５またはそれより大きい平均分子量で一般
に入手可能であり、本発明に使用するのはすぐれて適当
である。他方において、ポリ（アミド）例えばナイロン
６あるいはポリ（エステル）例えばポリ（エチレンテレ
フタレート）の品種は、繊維、フィルム、成形品用に入
手可能であるが、一般的にはｌＸ１０Ｓより小さい平均
分子量を有しており、本発明のフィルムあるいはシート
に使用するのに不十分な特性しか発現しない場合があ−
る。そのため後同相重合による高分子量化、二官能性物
質、三官能性物質、四官能性物質添加による高分子量化
、星状高分子の形成など、より高分子量化されることが
好ましい。The polymer used to form the solvent-free gel sheet or single-crystal precipitated matte sheet in the present invention is the above-mentioned crystalline polymer. However, it is not necessary that all of the polymer chains used be of high molecular weight; it has been found that satisfactory gels can be produced with only 10% by weight of high molecular weight polymer compared to low molecular weight materials. . Ultra-high molecular weight polymers include poly(ethylene) and poly(propylene).
, poly(tetrafluoroethylene), etc., are commercially available, and their molecular weights are high enough to satisfy the present invention. That is, the above-mentioned polymers are generally available with an average molecular weight of 1 x 105, more preferably 5 x 105 or higher, and are eminently suitable for use in the present invention. On the other hand, varieties of poly(amides) such as nylon 6 or poly(esters) such as poly(ethylene terephthalate) are available for use in fibers, films and molded articles, but generally have average molecular weights lower than 1X10S. However, there are cases where the film or sheet of the present invention exhibits insufficient properties.
Ru. Therefore, it is preferable to increase the molecular weight by subsequent in-phase polymerization, increase the molecular weight by adding a difunctional substance, trifunctional substance, or tetrafunctional substance, or form a star-like polymer.

脱溶媒自由ゲルシートあるいは単結晶沈澱マットシート
は湿式法及び乾湿式法によってシート化することができ
る。The solvent-free gel sheet or the single crystal precipitated matte sheet can be formed into a sheet by a wet method or a wet-dry method.

湿式法で製膜する場合は核原液は賦型口金から出ると直
ちに製膜用浴中に導入されるか又はそのまま空気層を通
じて該浴中へ導入されるか、又は該浴中で賦型口金から
該原液を押し出す方法などがある。In the case of film formation by the wet method, the nuclear stock solution is introduced into the film forming bath as soon as it comes out of the forming die, or it is directly introduced into the bath through an air layer, or it is passed through the forming die in the bath. There is a method of extruding the stock solution from the container.

１３− 乾湿式法で製膜する場合は該原液は賦型口金から適当な
ロール等の支持体上に押し出し被膜に形成される。また
被膜形成方法としては上記の他にロールコーティング法
、ナイフコーティング法、アプリケータ、口金による方
法及びこれらを併合した方法等がある。13- When forming a film by a dry-wet method, the stock solution is extruded from a forming die onto a support such as a suitable roll and formed into a film. In addition to the above-mentioned film forming methods, there are roll coating methods, knife coating methods, methods using an applicator, a method using a nozzle, and a method combining these methods.

かかる被膜層を次いで乾式過程に供給する。そして、か
かる被膜層から溶媒を飛散させて濃縮し、被膜を自己支
持性のものにする。Such a coating layer is then fed into a dry process. The solvent is then spattered from the coating layer and concentrated to make the coating self-supporting.

次に、脱溶媒自由ゲルシートあるいは単結晶沈澱マット
シートを線圧１０ｈ／ａｍ〜５０００ｈ／Ｃｌｌ１で圧
延あるいは面圧５０ｋｇ／ｃｍ２を越えた値、好ましく
は１００ｋｉ／Ｃ１１２〜１００００＃／ｃｍ２で圧縮
成形することにより押圧シートを形成する。Next, the solvent-free gel sheet or single crystal precipitated matte sheet is rolled at a linear pressure of 10 h/am to 5000 h/Cll1 or compression molded at a surface pressure exceeding 50 kg/cm2, preferably 100 ki/C112 to 10000 #/cm2. A pressed sheet is thereby formed.

なお、圧延は、少なくとも一対のロールでシートをはさ
み、両ロールの軸芯間に付与される力（線圧）でシート
に押圧力を付与し延伸するものである。また圧縮成形は
、シートに面圧を付与し成形するものである。Note that rolling is a process in which a sheet is sandwiched between at least a pair of rolls, and a pressing force is applied to the sheet by force (linear pressure) applied between the axes of both rolls to stretch the sheet. Compression molding involves applying surface pressure to a sheet.

なお、本発明の手順による結晶性重合体から形　１４− 成したゲルあるいは単結晶は、通常溶媒を含有しており
、溶媒を排出させる程度の極めて低い押圧を予めか【プ
て実質的に溶剤を除去することが好ましい。It should be noted that the gel or single crystal formed from the crystalline polymer according to the procedure of the present invention usually contains a solvent, and the gel or single crystal formed from the crystalline polymer by the procedure of the present invention usually contains a solvent, and the gel or single crystal formed from the crystalline polymer by the procedure of the present invention usually contains a solvent. It is preferable to remove.

本発明の脱溶媒自由ゲルシートあるいは単結晶沈澱マッ
トシートでは、シートの平面からの広角Ｘ線回折パター
ンはシャープな回折リングが現われ、通常の溶融押出シ
ートの広角ＸＳ回析パターンであるハローなリングが現
われることと異なる。In the desolvation-free gel sheet or single-crystal precipitated matte sheet of the present invention, sharp diffraction rings appear in the wide-angle X-ray diffraction pattern from the plane of the sheet, and halo rings appear in the wide-angle XS diffraction pattern of ordinary melt-extruded sheets. It is different from what appears.

本発明の例をポリエチレチンで示すならば、正斜方晶形
の（１１０）、（２００）面に起因するシャープな回折
リングが現われ、結晶性が高くなる。If polyethylene is used as an example of the present invention, sharp diffraction rings due to the (110) and (200) planes of the orthorhombic crystal appear, resulting in high crystallinity.

また本発明の原シートの端面から見た広角Ｘ線回折パタ
ーンもシャープな回折リングが現われる。Further, sharp diffraction rings appear in the wide-angle X-ray diffraction pattern when viewed from the end face of the original sheet of the present invention.

本発明の強度の圧延あるいは圧縮成形で形成した押圧シ
ートにおいては、平面からの広角Ｘ線回折パターンはシ
ャープな回折リングが現われるが、端面からの広角Ｘ線
回折パターンは、赤道方向より子午線方向に回折強度が
高くなる。このことは、本発明における強挿圧によりシ
ート面に結晶面が配列することである。In the pressed sheet formed by high-strength rolling or compression molding of the present invention, sharp diffraction rings appear in the wide-angle X-ray diffraction pattern from the plane, but the wide-angle X-ray diffraction pattern from the end surface is more oriented in the meridian direction than in the equator direction. Diffraction intensity increases. This means that the crystal planes are aligned on the sheet surface due to the strong pressing in the present invention.

一般に、高分子固体や融体のように分子が密集した状態
では、分子鎖相互の交絡により「からみ合い点」と呼ば
れるある種の分子間の結合点が存在する。延伸という工
程で長大な分子鎖が複雑にからみ合い、かつ不均質な組
織から分子を解きほぐし、理想的な分子配列の組織に再
編成することは至難である。Generally, in a state where molecules are closely packed, such as in a polymer solid or a melt, there are certain bonding points between molecules called "entanglement points" due to mutual entanglement of molecular chains. In the process of stretching, long molecular chains are intricately intertwined, and it is extremely difficult to disentangle the molecules from the heterogeneous structure and reorganize them into a structure with an ideal molecular arrangement.

一方、全くからみ合いのない原シートでは、延伸時に分
子間のすべりにより延伸性が劣る。本発明の強挿圧は適
当なからみ合いを生成する点で有利である。すなわち本
発明は上記までの工程で、からみ合いを小さくコントロ
ールし、分子が伸長しやすい分子凝集組織を作り出すも
のである。これにより、従来より延伸倍率を格段に大き
くし、高配向、高結晶化できる。On the other hand, a raw sheet with no entanglement at all has poor stretchability due to intermolecular slippage during stretching. The forceful insertion force of the present invention is advantageous in that it produces proper interlocking. That is, the present invention aims to control entanglement to a small level through the steps described above, and create a molecular cohesive structure in which molecules can easily extend. As a result, the stretching ratio can be made much higher than in the past, and highly oriented and highly crystallized material can be obtained.

押圧シート化は常温から融点の範囲内の最適温度を選ぶ
ことができるが、ガラス転移点以上で結晶融解温度以下
が好ましい。押圧を円滑に実施するために、予熱後、温
度を高温に段階的に上昇するとか、弱い押圧後に強挿圧
を多数に実施するとか、潤滑液を補助的に使用するなど
の手段を採用してもよい。For pressing into a sheet, the optimum temperature can be selected within the range from normal temperature to the melting point, but it is preferably higher than the glass transition point and lower than the crystal melting temperature. In order to perform pressing smoothly, measures such as increasing the temperature step by step to a high temperature after preheating, applying strong insertion pressure many times after weak pressing, and using lubricating liquid as an aid are adopted. It's okay.

押圧シートは、続いて一軸延伸される。延伸法としては
幅固定−軸延伸法と幅自由−軸延伸法とがあるが、長さ
方向の弾性率をより高めるには、幅固定−軸延伸；Ｓ−
λ×１×λ−１≦１（λ；延伸倍率を示す。Ｓ＝１は＠
（資）変化のない場合を示すが、結晶性高分子では、一
般の場合結晶化度が増加するので密度変化がありＳ＜１
となる。） 本発明では、押圧シートを延伸する。延伸倍率は特に限
定されないが、２５倍以上、より好ましくは５０倍以上
の超延伸が望ましい。延伸は、少なくとも一段延伸すれ
ばよいが、多段階に延伸することが好ましい。特に幅自
由−軸延伸では２５１７− 倍〜２００倍の超延伸倍率により長さ方向に超弾性率の
フィルムあるいはシートが得られる特徴がある。延伸温
度は、使用される結晶高分子の種類によって異なるが、
ガラス転移点以上、融点以下、好ましくはガラス転移点
以上、結晶融解温度以下の温度で延伸をする。二段階以
−Ｆの延伸においては、延伸温度を段階的に上昇するな
ど任意に条件を選ぶことができる。The pressed sheet is then uniaxially stretched. Stretching methods include a fixed width-axial stretching method and a free width-axial stretching method, but in order to further increase the elastic modulus in the length direction, fixed width-axial stretching; S-
λ×1×λ−1≦1(λ; indicates the stretching ratio. S=1 is @
(Capital) The case where there is no change is shown, but in crystalline polymers, the degree of crystallinity generally increases, so there is a change in density, and S<1
becomes. ) In the present invention, the pressed sheet is stretched. Although the stretching ratio is not particularly limited, superstretching of 25 times or more, more preferably 50 times or more is desirable. The stretching may be carried out in at least one stage, but it is preferable to stretch in multiple stages. In particular, width-free axial stretching has the characteristic that a film or sheet having a superelastic modulus in the length direction can be obtained by a superstretching ratio of 2517 times to 200 times. The stretching temperature varies depending on the type of crystalline polymer used, but
Stretching is carried out at a temperature above the glass transition point and below the melting point, preferably above the glass transition point and below the crystal melting temperature. In the two-stage or higher stretching, conditions can be arbitrarily selected, such as increasing the stretching temperature in stages.

延伸後、フィルムあるいはシートは熱処理されるが、そ
の温度は、特に限定されないが結晶化渇ルムあるいはシ
ートを制限収縮下または緊張状態で施すが、長さ方向に
高度の緊張を加えて熱処理ｉるのが好ましい。ある場合
には減圧した、気体流通下、あるいは長時間熱処理も採
用される。After stretching, the film or sheet is heat treated, and the temperature is not particularly limited, but the crystallization temperature or sheet is subjected to limited shrinkage or tension, but the heat treatment is performed by applying a high degree of tension in the longitudinal direction. is preferable. In some cases, reduced pressure, gas flow, or long-term heat treatment is also employed.

本発明においては、上記の一軸延伸、熱処理にゾーン延
伸、ゾーン熱処理法゛を用いるのがより好１８− ましい。このゾーン延伸、熱処理は、非常に高い張力と
せまい加熱ゾーンとに特徴づけられることは知られてい
る（例えば、繊維と工業、ＶＯＩ、　３８、Ｎ０１６、
Ｐ−２５７（１９８２）　、特公昭５７−５０１７５号
公報など）。ゾーン延伸とゾーン熱処理は、スリット状
の狭い加熱炉を採用し、好ましくは複数個所一定の開帳
をおいて設け、それぞれの加熱炉の温度を、上記の延伸
、熱処理温度範囲の適当なｔｍ度としそれぞれの張力を
周知の方法で制御することにより、ゾーン延伸とゾーン
熱処理とを連続的に行なうことができる。In the present invention, it is more preferable to use zone stretching or zone heat treatment for the uniaxial stretching and heat treatment. It is known that this zone drawing, heat treatment is characterized by very high tensions and narrow heating zones (e.g. Textile and Industry, VOI, 38, N016;
P-257 (1982), Japanese Patent Publication No. 57-50175, etc.). For zone stretching and zone heat treatment, narrow slit-shaped heating furnaces are preferably installed at multiple locations with constant openings, and the temperature of each heating furnace is set to an appropriate tm degree within the above-mentioned stretching and heat treatment temperature ranges. By controlling each tension using a known method, zone stretching and zone heat treatment can be performed continuously.

なお、スリット状の加熱炉は、赤外線ヒータからの熱線
を反射鏡で集め、これをスリットを通してフィルムに照
射するもの、あるいは、スリット以下のものが望ましい
。The slit-shaped heating furnace is preferably one that collects heat rays from an infrared heater with a reflecting mirror and irradiates the film through the slit, or one that is smaller than the slit.

本発明のフィルムあるいはシートの厚さは、０．５ミク
ロン−４ミリメートルに及ぶが、好ましくは１．５ミク
ロン〜６００ミクロン、さらに好ましくは４ミクロン〜
１００ミクロンである。The thickness of the film or sheet of the present invention ranges from 0.5 microns to 4 millimeters, preferably from 1.5 microns to 600 microns, more preferably from 4 microns to
It is 100 microns.

なお、本発明では、ポリマ分子が独立したコイル状態あ
るいはホールディング結晶として存在するポリマ溶液を
、この状態を維持しながら分子をそして、このようにし
て得られた本発明のフィルムあるいはシートの非晶領域
について、複屈折と結晶化度からめた非晶配向係数は、
少なくとも ０．６以上に達し、非晶部の分子鎖の凝集状態も、高度
の緊張、拘束状態にあるということができる。In the present invention, a polymer solution in which polymer molecules exist in an independent coiled state or as a holding crystal is prepared, and the molecules are separated while maintaining this state, and then the amorphous region of the film or sheet of the present invention obtained in this manner is The amorphous orientation coefficient calculated from birefringence and crystallinity is
It reaches at least 0.6 or more, and it can be said that the aggregation state of the molecular chains in the amorphous part is also in a highly strained and constrained state.

特にゾーン延伸、ゾーン熱処理の場合、得られるフィル
ムあるいはシートは、弾性率が最高値に達し、ポリエチ
レンの場合、１８０００ｈ／ｎ＋ｎ＋２（約１８０ＧＰ
ａ）以上の極めて高い値を示す。Particularly in the case of zone stretching and zone heat treatment, the resulting film or sheet has a maximum elastic modulus of 18,000h/n+n+2 (approximately 180GP) in the case of polyethylene.
a) shows extremely high values.

さらにゾーン延伸で押圧シートの結晶化を可能なかぎり
防ぎ、理想的に分子鎖を引きそろえ高配列でき、ゾーン
熱処理で、高配向を保持したまま、＾結晶性の高次構造
を形成することができる。以上の説明から明らかな通り
、本発明からなるフィルムあるいはシートの微細構造は
、長さ方向にほぼ完全に配向した結晶部と十分に長さ方
向に伸び切った非晶部からなる高次構造を実質的に形成
していると思われる。In addition, zone stretching prevents crystallization of the pressed sheet as much as possible, ideally aligning the molecular chains to form a highly aligned structure, and zone heat treatment to form a crystalline higher-order structure while maintaining high orientation. can. As is clear from the above explanation, the microstructure of the film or sheet of the present invention has a higher-order structure consisting of crystalline parts that are almost completely oriented in the length direction and amorphous parts that are fully extended in the length direction. It seems that it is actually forming.

その結果として、フィルムの機械特性として、長さ方向
の弾性率は、分子鎖の結晶理論弾性率値に近づき、従来
のフィルム、シートに比べ飛躍的に高いものとなり、さ
らに非晶部が少なく、しかも非晶部の分子鎖が十分に伸
びきり密に充填しているので、常温近（での温度膨潤係
数が極めて小さい。As a result, as for the mechanical properties of the film, the elastic modulus in the longitudinal direction approaches the crystal theoretical elastic modulus value of molecular chains, which is dramatically higher than that of conventional films and sheets, and there are fewer amorphous parts. Moreover, since the molecular chains in the amorphous part are fully extended and densely packed, the temperature swelling coefficient near room temperature is extremely small.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明は、延伸方向の引張弾性率、結晶化度、結晶配向
係数および温度膨潤係数をそれぞれ特定値とする超弾性
率−軸延伸フィルムあるいはシートとしたので、一方向
について金属に匹敵する力２１− 学特性を有し、金属箔あるいは鉄板、Ａｌ板のような金
属シート、または、機器の金属部品などの代替として利
用することにより小型軽量化が可能となり、また、電気
絶縁材として利用することにより機器の小形化が可能と
なる。なお、本発明のフィルムの用途はこれらに限定さ
れるものではなく、セラミックや通常用いられるフィル
ムあるいはシートの代替としても用いることができる。The present invention is a superelastic modulus-axially stretched film or sheet having specific values for the tensile modulus, crystallinity, crystal orientation coefficient, and temperature swelling coefficient in the stretching direction. - By using it as a substitute for metal foil, iron plate, metal sheet such as Al plate, or metal parts of equipment, it can be made smaller and lighter, and it can also be used as an electrical insulating material. This makes it possible to downsize the device. Note that the uses of the film of the present invention are not limited to these, and can also be used as a substitute for ceramics and commonly used films or sheets.

また、結晶性高分子溶液から、鋭溶媒自由ゲルシートあ
るいは単結晶沈澱マットシート形成し、特定条件で押圧
後、−軸延伸し、熱処理する方法−１としたので、超高
弾性率を有し、かつ寸法安定性実施例中の各測定項目は
、下記の方法によった。In addition, method 1 is used in which a sharp solvent-free gel sheet or single crystal precipitated matte sheet is formed from a crystalline polymer solution, pressed under specific conditions, -axially stretched, and heat treated, so it has an ultra-high modulus of elasticity. In addition, each measurement item in the dimensional stability examples was carried out by the following method.

）（１）　結晶弾性率値： ｆｖｌａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　、　１０．４１３
　（１９７７）１１．９０８．９１４ （１９７８） ２２− 化学　３７　７．５３４　（１９８２）などの文献によ
る。)(1) Crystal elastic modulus value: fvlacromolecules, 10.413
(1977) 11.908.914 (1978) 22- Chemistry 37 7.534 (1982).

（２）結晶化度：ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５により密度を測
定し、計拝する。(2) Crystallinity: Measure density according to ASTM D1505.

（３）　結晶配向係数：　Ｊ　、　Ｐｏｌｙｍｅｒ３ｃ
ｉ、　Ｐｈｙｓ　。(3) Crystal orientation coefficient: J, Polymer3c
i, Phys.

、Ｌ艶　７５１　（１９８０）文献によるＸ線回折によ
る結晶配向係数に準じた。, L Gloss 751 (1980), based on the crystal orientation coefficient determined by X-ray diffraction.

（４）　温度膨張係数（α） 恒温恒湿層に試長１５０ｍｍ、試幅１０ｍｍのリンプル
をセットして定荷重（１０ｇ）を加える。湿度１５％Ｒ
Ｈ一定で、温度２０℃で原長Ｌ（ｍｍ）をめ、渇麿を３
０℃に変更させて変化した寸法（ΔＬ）（ｍｍ）を測定
する。寸法変化は差動トランスを利用して電気石に変換
し記録することによってめる。(4) Coefficient of thermal expansion (α) A rimpull with a sample length of 150 mm and a sample width of 10 mm is set in the constant temperature and humidity layer, and a constant load (10 g) is applied. Humidity 15%R
At a constant H and a temperature of 20℃, measure the raw length L (mm) and set the temperature to 3.
Change the temperature to 0° C. and measure the changed dimension (ΔL) (mm). Dimensional changes are measured by converting it into tourmaline using a differential transformer and recording it.

α−ΔＬ／（Ｌ　ｘΔ丁） ここで、６丁は、温度の変化量、すなわら３Ｏ−２０＝
１０℃である。α−ΔL/(L x ΔT) Here, 6 is the amount of change in temperature, that is, 3O−20=
The temperature is 10°C.

（５）　引張弾性率 引張試験機による方法、動的粘弾性測定装置による方法
、可聴周波発振器（振動リード法）を用いて行なった。(5) Tensile Modulus Testing was conducted using a tensile tester, a dynamic viscoelasticity measuring device, and an audio frequency oscillator (vibration reed method).

引張試験による方法は、ＪＩＳＣ２ ３１８−７２に準じ、２３℃、６０％湿度の条件で引張
試験機（東洋ボールドウィン（株）製゛テンシロン”Ｌ
ＩＴＭ−１形）を用い、試長２５ｍｍ、歪み速度０．２
ｍｎｒ１で応カー歪み曲線をめ、その０．２％歪みでの
接線の勾配から弾性率をめた。また振動リード法による
測定は、試料の一端を固定し、振動による他端の振幅を
顕微鏡で観察し、振幅が最大となる周波数から弾性率を
めた。動的弾性率は動的粘弾性測定装置（（株）東洋ボ
ールドウィン製“レオパイブロン°′）を用い、周波数
３．５．１１．３５．１１０Ｈ２の４段正弦波、等渇昇
温２℃／　ｍｍでめた。The tensile test method is conducted in accordance with JISC2 318-72 using a tensile tester ("Tensilon" L manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.) at 23°C and 60% humidity.
ITM-1 type), sample length 25 mm, strain rate 0.2
A stress-strain curve was determined at mnr1, and the elastic modulus was determined from the slope of the tangent at 0.2% strain. In measurements using the vibrating lead method, one end of the sample was fixed, the vibration amplitude at the other end was observed under a microscope, and the elastic modulus was determined from the frequency at which the amplitude was maximum. The dynamic elastic modulus was measured using a dynamic viscoelasticity measurement device (“Rheopybron °'” manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.) using a 4-stage sine wave with a frequency of 3.5.11.35.110H2, constant temperature rise of 2°C/mm. I made it.

次に本発明の詳細な説明する。Next, the present invention will be explained in detail.

実施例１ デカリン中における高分子量ポリプロピレン（分子量５
Ｘ１０Ｓ　）の１％（重量／容積）溶液（全１１００ｍ
ｌ中１０重合体）を完全に溶液になるまで還流して調整
した。ポリマ溶解後、溶液の攪拌と加熱を中＋Ｌ　シ、
溶液をビーカーに移し、室温で自然放冷しポリマゲルを
析出させた。温度が９０℃からゲルが形成され始め、静
止状態で析出したゲルはご−カーの底にゆっくりと沈降
する。Example 1 High molecular weight polypropylene (molecular weight 5
1% (wt/vol) solution of
10 polymers in l) was prepared by refluxing until completely in solution. After dissolving the polymer, stir and heat the solution on medium + L;
The solution was transferred to a beaker and allowed to cool naturally at room temperature to precipitate the polymer gel. Gel begins to form at a temperature of 90°C, and the precipitated gel slowly settles to the bottom of the car when it is stationary.

ゲルの析出と沈降が終了した時点で、金網で沈降ゲルを
軽くおさえ、上澄の液を除去した。ざらにパテトロン”
　１２５メツシユの網ではさみながら含まれている溶媒
を除いていき、最後に濾紙にはさんでガラス板の間に放
置する。こうしてできたゲルシートに少量溶媒が含まれ
るため、これを取り除くためアセトン中に２日間浸した
。アセトンから取り出したゲルシートは濾紙上で室温で
風乾した。風乾後のゲルシートを圧縮機にかけて、室温
で２０００　ｈ／ｃｍ２の圧力下、３０　分間ｍ　Ｗ　
Ｉ。When gel precipitation and sedimentation were completed, the precipitated gel was lightly held down with a wire mesh, and the supernatant liquid was removed. “Zarani Patetron”
The solvent is removed by sandwiching it between 125-mesh mesh, and finally it is sandwiched between filter paper and left between glass plates. Since the gel sheet thus produced contained a small amount of solvent, it was soaked in acetone for two days to remove this. The gel sheet removed from the acetone was air-dried on a filter paper at room temperature. The air-dried gel sheet was compressed and compressed at room temperature under a pressure of 2000 h/cm2 for 30 minutes (mW).
I.

て延伸用試料とした。圧縮成形前と後の広角Ｘ線回折パ
ターンを比較すると、本文で述べたように、２５− Ｔ　ｈｒｏｕｇｈ方向のパターンに比べて、Ｅｎｄ方向
のパターンは大きく変化している。This was used as a sample for stretching. Comparing the wide-angle X-ray diffraction patterns before and after compression molding, as described in the main text, the pattern in the End direction changes significantly compared to the pattern in the 25-Through direction.

このようにして得られたボリア【コビレンのゲルシート
を６ｃｍ×６ＣＩｌｌに切断して延伸した。延伸方式は
均−加熱幅自由一軸延伸を行なった。延伸は、９５℃で
行ない、延伸倍率は試料を延伸前にあらかじめインクで
マーキングして、延伸後のその拡がりからめた。超延伸
性を示すものは、２段階、３段階にわけて破断するまで
延伸した。熱処理は２０５℃で熱風炉で行なった。The thus obtained boria [cobylene] gel sheet was cut into 6 cm x 6 CIll pieces and stretched. The stretching method was uniform heating width free uniaxial stretching. Stretching was carried out at 95° C., and the stretching ratio was determined by marking the sample with ink before stretching, and determining the stretching ratio after stretching. Those exhibiting super-stretchability were stretched in two or three stages until breakage. The heat treatment was carried out at 205°C in a hot air oven.

限界延伸倍率は３４倍であった。また、１ｑられた一軸
延伸フィルムの長さ方向の引張弾性率は、１８５０ｋｑ
／１１ｍ２　（約１８．５ＧＰａ　）で、結晶弾性率値
（３４００１ｑ／ｍｍ２　）　の５４％に：相当した。The limit stretching ratio was 34 times. In addition, the tensile modulus in the longitudinal direction of the uniaxially stretched film stretched by 1q is 1850kq
/11 m2 (approximately 18.5 GPa), corresponding to 54% of the crystal elastic modulus value (34001 q/mm2).

結晶化度７２％、結晶配向係数０．９７７、温度膨張係
数は０．５〜１０−５／℃以下を示し：長さ方向につい
て高配向、高結晶性であり、子の結果として、化学特性
について、引張弾性率が極めて高く、温度膨張係数が極
めて小さい特徴を有している。The degree of crystallinity is 72%, the crystal orientation coefficient is 0.977, and the thermal expansion coefficient is 0.5 to 10-5/℃. It has the characteristics of an extremely high tensile modulus and an extremely small coefficient of thermal expansion.

２６− 実施例２ 実施例１において、延伸、熱処理をゾーン延伸、ゾーン
熱処理に変えた以外は、全（同様に実施した。ゾーン部
分は、１．５ＫＷの赤外ランプを使用し、３ＩＴ１ｍ幅
に集光した時、４秒の加熱時間で４００℃に昇温できる
ものを用いた。移動速度を２〜２００ｍｍ／分の無段可
変正逆両方向およびくり返し可能なものとした。このゾ
ーン加工の条件を種々変更した結果、限界延伸倍率は４
８倍であった。また、得られたフィルムは、長さ方向の
引張弾性率が２４００ｈ／ｍｍ２　（約２４ＧＰ８１結
晶弾性率の７０．５％に相当）、結晶化度が７６％、結
晶配向係数が０．９８、温度膨張係数が０．５×１０″
５／℃であった。26- Example 2 The entire process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the stretching and heat treatment were changed to zone stretching and zone heat treatment. The material used was one that could raise the temperature to 400°C in a heating time of 4 seconds when the light was focused.The moving speed was steplessly variable from 2 to 200 mm/min in both forward and reverse directions and repeatable.Conditions for this zone processing As a result of various changes, the limit stretching ratio was 4.
It was 8 times more. The obtained film also had a longitudinal tensile modulus of 2400 h/mm2 (corresponding to about 70.5% of the crystalline modulus of 24GP81), a crystallinity of 76%, a crystal orientation coefficient of 0.98, and a temperature Expansion coefficient is 0.5×10″
5/°C.

比較のために、延伸前の原シートを公知の溶融押出機で
融体キャストシート化し、延伸、熱処理を行なった。延
伸条件を変更して、最適延伸条件を検討したがいずれも
延伸倍率２５倍以下で切断する。最高の引張弾性率は１
４００１ｑ／ｍｍ２　（約１４ＧＰａ）であった。融体
キャストシートを上記のゾーン延伸で最適条件を探索し
、得られた最高引張弾性率は１５６０ｈ／ｎ＋ｍ２　（
約１５．６ＧＰａ）であり、延伸倍率２９倍であった。For comparison, the original sheet before stretching was made into a melt cast sheet using a known melt extruder, and then stretched and heat treated. The optimal stretching conditions were examined by changing the stretching conditions, but in all cases cutting was performed at a stretching ratio of 25 times or less. The highest tensile modulus is 1
It was 4001q/mm2 (approximately 14 GPa). We searched for the optimum conditions for the melt cast sheet by zone stretching as described above, and the highest tensile modulus obtained was 1560h/n+m2 (
(approximately 15.6 GPa), and the stretching ratio was 29 times.

すなわち、本発明品は、限界延伸倍率が向上し、同時に
引張弾性率が極めて高いことがわかる。That is, it can be seen that the product of the present invention has an improved limit stretch ratio and at the same time has an extremely high tensile modulus.

第１図は、上記サンプルの動的弾性率を示す。FIG. 1 shows the dynamic modulus of the sample.

融体キャストシート（曲線１；延伸倍率１０倍、クリッ
プ延伸）の−軸延伸フィルムに比較して、本発明のフィ
ルム（曲線２；延伸倍率３０倍クリップ延伸、曲線３；
延伸倍率５０倍ゾーン延伸）の動的弾性率が、常温から
高温に至るまで高品位であることがわかる。Compared to the -axially stretched film of the melt cast sheet (curve 1; stretch ratio 10 times, clip stretching), the film of the present invention (curve 2; stretch ratio 30 times clip stretching, curve 3;
It can be seen that the dynamic elastic modulus (zone stretching at a stretching ratio of 50 times) is of high quality from room temperature to high temperature.

実施例３ 実施例１．２におけるポリプロピレンの代りに、分子量
の異なる３種類のポリエチレンａ、ｂ、ｃを使用した。Example 3 Three types of polyethylenes a, b, and c having different molecular weights were used instead of polypropylene in Example 1.2.

（分量；ａ　＝７Ｘ１０Ｓ、ｂ　＝１９Ｘ１０５、Ｃ＝
２７Ｘ１０Ｓ） 溶液濃度を１％、５％、と変化させた。また延伸温度、
熱処理温度を１３０℃〜１７５℃の範囲で限界延伸倍率
、最高弾性率に到達する条件を検討した。(Quantity; a = 7X10S, b = 19X105, C =
27×10S) The solution concentration was changed to 1% and 5%. Also, the stretching temperature,
The conditions for reaching the limit stretch ratio and maximum elastic modulus were investigated with the heat treatment temperature in the range of 130°C to 175°C.

その結果、比較例として検討した融体キャストポリエチ
レンシートからのサンプルは、限界延伸倍率２０倍以下
であった。また、得られたフィルムは、長さ方向の最高
引張弾性率は２２００ｈ／ｍｍ２　（約２２ＧＰａ）ｒ
、結晶弾性率値の１０％以下であった。As a result, the sample from the melt cast polyethylene sheet examined as a comparative example had a limit stretching ratio of 20 times or less. In addition, the obtained film has a maximum tensile modulus of elasticity in the longitudinal direction of 2200 h/mm2 (approximately 22 GPa) r
, which was 10% or less of the crystal elastic modulus value.

一方、本発明の方法による強押圧ポリエチレンゲルシー
トをクリップ延伸したものは限界延伸倍率が５０倍以上
で、上記の分子量のものの特性は次の通りであった。On the other hand, when the strongly pressed polyethylene gel sheet was clip-stretched by the method of the present invention, the limit stretching ratio was 50 times or more, and the properties of the sheet having the above molecular weight were as follows.

分子量ａ、溶液濃度５％のもの 限界延伸倍率；１３０倍 長さ方向の引張弾性率；　１３０ＧＰａ分子量ｂ１溶液
濃度１％のもの 限界延伸倍率；２１０倍 長さ方向の引張弾性率；　１７０ＧＰａ分子量Ｃ１溶液
濃度１％のもの 限界延伸倍率；１６０倍 長さ方向の引張弾性率；　１４０ＧＰａ２９− また、本発明の強押圧ポリエチレングルシートについて
、ゾーン延伸ゾーン熱処理を実施したところ、限界延伸
倍率は１００倍以上で、上記の分子量がｂ１溶液濃度１
％のものの場合、限界延伸倍率は２２０倍であった。ま
た、このフィルムの特性を測定した結果、引張弾性率は
１８０００ｋｖ／１ｍ２（約１８０ＧＰａ、結晶弾性率
値の７７％に相当）、結晶化度は８２％、結晶配向係数
は０゜９９１、温度膨張係数は０．４Ｘ１０−５／’Ｃ
であった。長さ方向の引張弾性率、温度ｉ＊係数は、ア
ルミニウムの特性を越え、軟鋼、硬鋼の特性に匹敵する
。Molecular weight a, solution concentration 5% Limit stretch magnification; 130x Tensile modulus in the length direction; 130 GPa Molecular weight b1 Solution concentration 1% Limit stretch magnification; 210 times Tensile modulus in the length direction; 170 GPa Molecular weight C1 solution When the concentration is 1%, the limit stretch ratio is 160 times. Tensile elasticity modulus in the length direction is 140 GPa29- Also, when the strongly pressed polyethylene glue sheet of the present invention was subjected to zone stretching zone heat treatment, the limit stretch ratio was 100 times or more. , the above molecular weight is b1 solution concentration 1
%, the limit stretching ratio was 220 times. In addition, as a result of measuring the properties of this film, the tensile modulus was 18,000kv/1m2 (approximately 180GPa, equivalent to 77% of the crystalline modulus value), the crystallinity was 82%, the crystal orientation coefficient was 0°991, and the temperature expansion The coefficient is 0.4X10-5/'C
Met. The tensile modulus in the longitudinal direction and the temperature i* coefficient exceed the properties of aluminum and are comparable to those of mild steel and hard steel.

第２図は、上記サンプルの動的弾性率を示す。FIG. 2 shows the dynamic modulus of the sample.

融体キャストシート（曲線１；延伸倍率２０倍、クリッ
プ延伸）の−軸延伸フィルムに比較して、゛本発明のフ
ィルム（曲線２；延伸倍率６２．５倍、！ クリップ延伸、曲線３；延伸倍率１００倍、クリ’−，
”：：）プ延伸、曲線４；延伸倍率２２０倍、ゾーン延
伸）の動的弾性率が、常温から高温に至るまで高品位で
あることがわかる。Compared to the -axially stretched film of the melt cast sheet (curve 1; stretching ratio 20 times, clip stretching), the film of the present invention (curve 2; stretching ratio 62.5 times, clip stretching; curve 3; clip stretching) Magnification 100x, clear,
It can be seen that the dynamic elastic modulus of "::) Stretching, Curve 4; Stretching ratio: 220 times, Zone Stretching" is of high quality from room temperature to high temperature.

３０− 表１30- Table 1

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はポリプロピレン、第２図はポリエチレンを用い
た場合の幅自由−軸延伸シートの動的弾性率と温度との
関係を示す図である。 特許出願人　工業技術院長 第１図 １曳（歳 蕩２図 −１０００＋１００　＋２００ ゴ旦粂、ｏ１１FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the dynamic elastic modulus and temperature of a width-free-axially stretched sheet when polypropylene is used and FIG. 2 is a polyethylene sheet. Patent Applicant: Director of the Agency of Industrial Science and Technology, Figure 1, Figure 1, Figure 2 - 1000 + 100 + 200 Go Dangui, o11

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　延伸方向の引張弾性率が結晶弾性率値の３０％
〜９８％、結晶化度が６５％〜９８％、結晶配向係数が
０．９７以上、延伸方向の湿度膨張係数が２Ｘ１０−５
／’Ｃ以下である超弾性率−軸延伸結晶性高分子フィル
ムあるいはシート。(1) Tensile modulus in the stretching direction is 30% of the crystal elastic modulus value
~98%, crystallinity 65% ~ 98%, crystal orientation coefficient 0.97 or more, humidity expansion coefficient in stretching direction 2X10-5
A superelastic modulus-axially stretched crystalline polymer film or sheet having a superelastic modulus of /'C or less. （２）　結晶性高分子重合体溶液から、脱溶媒自由ゲル
シートあるいは単結晶沈澱マットシートを形成し、該シ
ートを線圧１０〜５０００１ｑ／ｃＩＩｌで圧延あるい
は面圧１００〜１００００−／ｃＩＩ１２で圧縮成形し
て押圧シートとし、該シートを一軸延伸し、次いで熱処
理する超弾性率−軸延伸結晶性高分子フィルムあるいは
シートの製造方法。(2) Form a free gel sheet or single-crystal precipitated matte sheet from a crystalline polymer solution, and roll the sheet at a linear pressure of 10 to 50,001q/cIIl or compression molding at a surface pressure of 100 to 10,000q/cII12. A method for producing a superelastic modulus-axially stretched crystalline polymer film or sheet, which comprises preparing a pressed sheet, uniaxially stretching the sheet, and then heat-treating the sheet.