JPS6096487A - 画像記録材料用顕色シ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は画像記録材料用顕色シートの製造法に関わり、
更に肝油ＩＫは電子供与性無色染料と電子受容性顕色剤
、とりわけ酸性白土、活性白土などで代表される活性ク
レー、もしくはシリカの正四面体から成る層構造を有す
る粘土鉱物を乾燥基準（１０５℃で３時間乾燥）でＳ　
ｉ　０２含量が８２乃至９６．５重量バーセントとなる
ように酸処理し、得られる粘土鉱物を水性媒体中で該媒
体に少なくとも部分的に可溶性のマグネシウム及び／又
はアルミニウムの化合物と接触させ、この可溶性化合物
が水酸化物以外の場合には水酸化物が形成されるように
アルカリ又は酸で中和して核酸処理粘土鉱物中にマグネ
シウム及び／又はアルミニウムを導入し、所望により乾
燥することによって製造された半合成固体酸等の如き無
機系顕色剤とからなる画像記録材料に用いるための顕色
シートを製造する際に好適な塗液全調製する方法を提供
し、もって該画像記録材料用顕色シートの製造技術Ｗ＝
めることを意図するものである。

電子供与性無色（ロイコ）染料と電子受容性顕色剤との
組合せによる発色反応を利用した画像記録材料は周知の
通り、たとえば米国特許第２５０５４７０号、同２５５
０４７１号、同２７３０４５６号、同３４１８２５０号
明細書、などに記載されている工うなノーカーボン感圧
記録材料があり、これは既に歴史もあり産業としても大
きく発達しているが、更にこの発色原理上利用した画像
記録材料はこの他にもあり、たとえば熱昇華性無色（ロ
イコ）染料熱発色画像記録材料（特開昭５２−１４９１
２３号、同５４−５３５３８号公報など）、感熱熱転写
発色画像記録材料、などが挙げられる。

従って本発明はかかる発色反応原理を利用した画像記録
材料の全てに亘るものでめる。

本明細曹においては、ノーカーボン感圧記録材料の顕色
シートの製造法における本発明の効果を中心に詳細に説
明するが、ノーカーボン感圧記録材料に限らないことは
上述の通りである。

ノーカーボン感圧記録材料は、基本的には無色（ロイコ
）染料ドナーシート（上用紙）と顕色シート（下用紙）
とから成り（この＃丘かに、中用紙、セルフコンテイン
ド紙などの応用品もある）、無色（ロイコ）染料は高沸
点溶媒に溶解されマイクロカプセル中に内蔵されること
が多い。本発明は中用紙やセルフコンテインド紙の製造
にも適用され、好結果を得ている。

従来、ｌマイクロカプセル化はコアセルベーション法、
インサイチュ−重合法、界面重合法などによりおこなわ
れておシ、無色（ロイコ）染料としてはクリスタルバイ
オレットラクトン、３−３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）ナツタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−６
−シメチルアミノフタライドのようなトリアリルメタン
フタライド糸やメチレンブルーのベンゾイル、アニゾイ
ル、ピバロイルなどのアシル誘導体系；３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジペンジル７ミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−メチル−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−エチル−Ｐ−トリルアミ／−６
−メチル−７−アニリノフルオランのようなキサンチン
フタライド系などや、その他の染料ロイコ体がある。

ノーカーボン感圧記録材料でよく使われる高沸点溶媒と
してはジイソプロピルナフタレンで代表されるアルキル
ナフタレン類、１−フェニル−１−キシリルエタンで代
表されるジアリルアルカン類、インプロピルビフェニル
で代表されるアルキルビフェニル類、その他トリアリル
ジメタン類、アルキルベンゼン類、ベンジルナフタレｙ
類、シアリルアルキレン類、アリルインダン類などの芳
香族炭化水素；フタル酸ジプチル、マレイン酸ジオクチ
ルなどで代表されるカルボン酸エステル化合物；トリク
レジル７オス７エートで代表されるリン酸エステル系化
合物；ヒマシ油、大豆油、綿実油、鯨油などの天然産動
植物油脂又はその変性物；鉱油のような天然物高沸点留
分（脂肪族炭化水素工りなる）などがある。

電子受容性顕色剤は無機系顕色剤として酸性白土、アタ
パルガイド・クレーなどの天然粘土鉱物；モンモリロナ
イト系粘土鉱物である酸性白土を塩酸、硝酸、硫酸など
の無機塩（鉱酸）で軽度又は中程度に処理しただけの活
性白土；有機系顕色剤としては各種フェノール化合物、
ノボラック型フェノール樹脂、芳香族カルボン酸又はそ
れらの多価金属塩、などが既に提案され使用されている
。

これら顕色剤のうち有機系顕色剤の７ボラツク型フエノ
ール樹脂、芳香族カルボン酸である置換サリチル酸（塩
）は塗液の高濃度塗布が可能で顕色シートの発色濃度が
高い、など優れて−る点もあるが発色スピードが遅く、
又発色画像がプラスチック用可塑剤や油類に触れると消
色してしまう。

その上、インキセット性などの印刷適性が悪く、又有機
化学合成品であるためコスト高となる。一方、無機系顕
色剤はインキセット性の如き印刷適性に優れ、しかもコ
スト安であるために工業材料としては魅力的であるが顕
色シート製造上に大きな難点がある。それは無機系顕色
剤含有塗液の調製が困難で多くの場合塗液がゲル化し、
従って高濃度塗布ができないという欠点である。

無機系顕色剤の一種である活性白土は特公昭４１−２３
７３号、同４１−７６２２号、同４２−８８１１号公報
に記載されているように酸性白土、或いはこれに類似の
粘土類金鉱酸にて処理し、酸に可溶のアルミニウム、鉄
、その他塩基性成分を溶出しその表面積に２００ｍ”７
９以上と七たものである。Ｘ線的に観察しても活性白土
は無定形であり、又比表面積も大きく一般紙塗工用クレ
ーとは著るしく性質會異にするものである。実際に活性
白土を水に分散するには、その粒子形状、及び表面活性
などのため多食の水を必要とする。

代表的な紙塗工用クレーであるカオリンは水分散時は７
０パ一セント以上の固形分濃度まで流動性を保つが、一
方活性白土は４０パーセント程闇の固形分濃度で高粘度
となシ流動性會失ないゲル化してしまう。

現在、生産性及び省エネルギーの点よりでき得る限シ高
濃度塗液で塗布することが望まれているが、活性白土の
如き無機系顕色剤は上述の理由により高濃度塗液の調製
が非常に困難なため、現状では低濃度塗液（たとえば、
固形分濃度３０パ一セント前後）を用いたエアーナイフ
コーターによる塗布が主におこなわれている。

従来よシ無機系顕色剤を高濃度塗液化する方法として、
特開昭５２−２６０８号公報に、活性白土へ炭酸カルシ
ウムやカオリンを添加する例が記載されているが本発明
者らの実験によると確かにいくらか高濃度塗液化は可能
ではあるが依然としてゲル化しやすく流動性が充分でな
く未だ実用性に乏しい。

又、特開昭５５−９７９８２号公報には活性白土へマグ
ネシウム化合＊’に添加する例が記載されているが上述
と同じように充分でなく、更に活性白土を水へ加える前
に予めラテックス系バインダ’ｃ（／＋≦７１１１する
例が記載されているが、本発明者らの実験によると活性
白土をほぼ完全に分散するためには、攪拌力會強くする
必要があシ、そうすると高粘度と温度上昇にエリラテッ
クスエマルジョンが破壊され塗布シートの表面強度が低
下して印刷適性が悪化し実用性がないことが判った。

本発明の目的は無機系顕色剤使用の顕色シート用塗液會
低粘度化し流動性をよくし高濃度塗布全可能ならしめ、
しかも印刷適性に優れ−ｈｗ色シート′（＋−製造可能
とすることにある。

本発明に使用する無機系顕色剤の中でも特に推奨される
顕色剤は％開閉５７−１５９９６号公報において提案さ
れた製造法になる半合成固体酸である。

これはシリカの正四面体から成る層構造を有する粘土鉱
物全乾燥基準（１０５℃で３時間乾燥）で８　ｉ０２含
量が８２乃至９６．５重量パーセント好ましくは８５乃
至９５重量パーセントとなるように酸処理し、得られる
粘土鉱物を水性媒体中で該媒体中に少なくとも部分的に
可溶性のマグネシウム及び／又はアルミニウムの化合物
と接触させ、この可溶性化合物が水酸化物以外の場合に
は水酸化物が形成されるようにアルカリ又は酸で中和し
て核酸処理粘土鉱物中にマグネシウム及び／又はアルミ
ニウム成分を導入し、所望により乾燥することによって
製造された新しいタイプの無機顕色剤である。

本発明ではこれを半合成固体酸と呼ぶこととする。

即ち、製造法も新規であシ、核酸処理粘土鉱物をＸ線回
折、電子線回折によって測定した場合に、酸処理する前
の該粘土鉱物が有するシリカの正四卯体から成る層構造
の結晶に基ずく回折パターンを実質的に示さない構造を
している。又、この酸処理粘土鉱物に上述の如くマグネ
シウム及び／又はアルミニウム成分を導入することにＪ
：９電子線回折によれば該シリカの正四面体から成る層
構造の結晶に基ずく回折パターンを示すが、Ｘ線回折に
よれば上述層構造の結晶に基ずく回折パターンを示さな
い。

この半合成固体酸に工９、従来からある酸性白土、活性
白土に代表される粘土鉱物系顕色剤の弱点である発色濃
度の不十分なこと、また、高湿度下での発色画像の濃度
低下金−新することができる新しいタイプの顕色剤であ
る。

ここにおいて本発明者らは無機系顕色剤、とりわけ、上
述の如く製造された新しいタイプの顕色剤である半合成
固体酸を低濃度で塗液を調製し顕色シートｔ−製造する
と確かに発色濃度が高く高湿度下での発色画像の濃度低
下は改善されているが、その反面、欠点として従来の活
性白土もその傾向があったが高濃度塗液にすると高粘度
となりゲル化して流動性を示さないという生産性の急さ
が判明した。

そこで本発明者らは無機系顕色剤の一種である半合成固
体酸使用における高濃度塗液での流動性改善１示す物質
をめて広範な研究をおこなった結果、顕色剤である半合
成固体酸へ炭酸カルシウムとビスフェノール化合物を併
用賢玩加することにより低粘度で優れた流動性を示し高
濃度塗液化が可能な塗液が得られ、しかも得られた顕色
シートは高湿度下での発色画像の濃度低下がなく、可塑
剤や油類によって画像が消えることがなく、その上印刷
適性に優れた高品質な顕色シートであるという新規な知
見を得て本発明に至った。

本発明で使用される炭酸カルシウムには特に制限はなく
、紙塗工用に用いられる白艶華などと称される白色顔料
であり、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムから
選んで用いればよい。強いて言えば軽質炭酸カルシウム
の方が良い結果が得られる。

炭酸カルシウムの好ましい添加量は無機系顕色剤１００
重量部に対して２．５乃至４０重量部であり、特に好ま
しくは５乃至３０重責部である。２゜５重量部以下では
粘度低下に効果を示さず、４０重量部以上では発色濃度
が低下する。

また、本発明に使用されるビスフェノール化合物として
は、たとえば４．４′−イングロピリデンジフェノール
、４．４′−シクロヘキシリチンジフェノール、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、チオビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−ブチリ
デン−ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）
、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）などであシ、特に好ましいものはビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホンテアル。

ビスフェノール化合物の好ましい添加量は無機系顕色剤
１００重量部に対して２．５乃至４０重量部であり、特
に好ましくは１ｏ乃至３０重量部である。

２．５重量部以下では粘度低下に効果を示さず、４０重
量部以上では発色阻害を起こし発色濃度が低下する。

ビスフェノール化合物を無機系顕色剤に添加する方法は
あらかじめビスフェノール化合物粉末を少量の分散剤を
用いてボールミル、アトライター、サンドグラインダー
などの湿式粉砕機で粉砕分散して添加する。

本発明においては、無機系顕色剤に対して少なくとも炭
酸カルシウムとビスフェノール化合物とを併用添加して
塗液ｔ”調製する点に特徴がある。

炭酸カルシウム又はビスフェノール化合物を単独で添加
しても若干の塗液粘度低下効果はあるが不十分である。

炭酸カルシウム又はビスフェノール化合物の単独添加で
塗液粘度を十分に低下させようと思うとその添加量は大
量となってしまい顕色層における肝心の無機系顕色剤の
含有量が少なくなって顕色能力が低下し、その上印刷適
性が悪化するなどして実用性がなくなる。

それに反して炭酸カルシウムとビス７エ／−ル化合物と
を併用添加した場合は、理由はよく解らないがそれぞれ
比較的少叶の使用で塗液粘度は十分に低下し、高固形分
濃度（たとえば４０パ一セント以上）の流動性の良い塗
液が調製でき、しかも塗布された顕色シートの発色能力
は十分で、印刷適性なども優れたものが得られる。

本発明は無機系顕色剤へ炭酸カルシウムとビスフェノー
ル化合物と全併用添加しトリポリリン酸ナトリウム、ヘ
キサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウムなどの無機分散剤：カルボン酸系（アク
リル酸塩など）、マレイン酸系（スチレン無水マレイン
酸塩など風スルホン酸系（ナフタレンスルホン酸塩など
）の有機分散剤とデンプン、ポリビニルアルコールなど
の水溶性結着剤：スチレン・ブタジェンラテックス、ア
クリルラテックスなどのエマルジョン結着剤及び添加剤
（ダスティング防止剤、消泡剤）と共に固形分濃度で４
０パ一セント以上の高濃度塗液となし紙の如きシート状
支持体に、工業的に望ましくはブレードコータ一方式を
用いて塗布・乾燥會おこない画像記録材料用顕色シート
葡製造する。

本発明では所望によりクレー、カオリン、炭酸マグネシ
ウム、サテンホワイト、酸化チタン、酸化亜鉛、尿素樹
脂顔料、プラスチックピグメント、タルク、アルミナ、
水酸化アルミニウムなどの顔料類を塗液に更に加えても
よい。

本発明にエリ無機系顕色剤の水への分散性及び流動性が
非常に改善され血液の低粘度化が可能となり高濃度での
塗布全可能とし塗工作業性が向上し、それと共に省エネ
ルギー化、生産性の向上が図られた。更に得られ之顕色
シートの面質が良くなり、それと共に平滑性が良くスマ
ツジ（マサツによる発色汚五）が少なくなり、表面強度
が向上するという印刷適性向上効果があきらかになった
。

尚、塗液調製時の各化学薬品の添加順序は任意であって
調製された塗液中に少くとも無機系顕色剤ト炭１ａカル
シウムとビスフェノール化合物が入っていれば本発明に
含まれる。

本発明で使用が特に推奨される無機系顕色剤は前述の通
り特開昭５７−１５９９６号公報記載の半合成固体酸で
あるが、このものに限らず無機系−色剤では無色（ロイ
コ）染料がその表面に吸着して発色するので、単位重量
当りの表面積は広い程発色の効率は良くなる。すなわち
、顕色剤の粒子径は小さい程有利である。しかし表面積
が大になればなるほど（粒子径が小さくなればなるほど
）、塗液粘度は増大し高濃度塗液が作りにくくなる。

本発明は無機系顕色剤の粒子径？極力小さくして発色効
率ケ良くシ、シかもゲル化しない流動性のある高濃度に
塗液を調製して省エネ、生産性向上を達成せんとする時
に最も効果を発揮する。この時使用するコータ一方式は
ブレードコーターが最適で高速塗布、作業環境の安全衛
生、塗布シートの良好な表面状態なども併せて得られる
。

従来、無機系顕色剤の粒子径は５乃至６ミクロンカット
（５乃至６ミクロンのメツシュ通過品）が通常であった
が、本発明によれば４ミクロンカットのものが使用でき
、更に３．５ミクロンカット品でも調液、塗布（ブレー
ドコーター）ができるようになっている。

次に、本発明の実施例に使用する発色（剤）シート〔無
色（ロイコ）染料ドナーシート〕の育発色用の製造方法
について述べる。以下の部はすべて重量部上表わす。

青発色用発色（剤）シートの製造方法 無色（ロイコ）染料であるクリスタルバイオレットラク
トン３．５部、マラカイトグリーンラクトン１部を高沸
点溶媒であるジアリールエタン系有機溶媒１００部に溶
解し酸処理ゼラチン（等電点７．８　）　１０パ一セン
ト水溶液１６０部に乳化した。

この乳化液’ｋ１５００部の水に２０部のアラビアゴム
を溶解した液に加え、カセイソーダでｐＨ８，５とし５
０℃の液温を保ち酢酸でｐ）（４，４とし、１０℃まで
冷却し更に３７パーセントホルマリン水溶液？２０部加
え２４時間攪拌を続けたのちカセイソーダでｐＨ１０と
しマイクロカプセルトシた。

上述のマイクロカプセル１００部（固形分）に１０パー
セントポリビニルアルコール水ｍ液５０部１．小麦デン
プン３０１Ｂ’（ｍ加え４０９／ｎ？の上質紙に塗抹量
が５ｆ〜（固形分）となるようにエアーナイフコーター
で塗抹・乾燥し青発色用発色（剤）シートとした。

以下、最も代表的な実施例によｐ本発明の好適態様とす
ぐれた効果全具体的に説明する。

実施例 ビスフェノール化合物４０パーセント分散方法；χボー
ルミルで２日間粉砕分散した。

水５５部に３０パ一セントケイ酸ナトリウム水溶液２部
と１０パーセント酸化デンプン水溶液１００部を添加・
攪拌し軽質炭酸カルシウム１０部を添加・分散し上述の
４０パーセントビス（４−ヒドロキシフェニル］スルホ
ンｌｔ［３７，５部＊添加・攪拌したのち半合成固体酸
１００部會攪拌しながら徐々に添加・分散したのち５０
パーセント・スチレンブタジエンラテックス２ｏ部を添
加・攪拌し塗液とした。この塗液は固形分濃度４５チで
あり、後述の通り流動性良好で、４０９／ｒｒ？の上質
紙に塗布量が５　ｔ／ｌｒ？　（固形分）となるように
ブレードコーターで塗布・乾燥が順調に行なわれ、良い
顕色シートが得られた。

比較例１ 水４５部に３０パ一セントケイ酸ナトリウム水溶液２部
と１０パーセント酸化デンプン水溶液１００部を添加・
攪拌したのち半合成ｔ＋ｊＪ体酸１０Ｏ部を攪拌しなが
ら徐々に添加・分散したのち５０パ一セントスチレンブ
タジエンラテツクス２０部を添加・攪拌し塗液とした。

この塗液を４０ｔ／ｍ’？上質紙に塗布量が５ｆ〜（固
形分）となるようにブレードコーターで塗布・乾燥し顕
色シートとした。この際の塗液は非常に高粘度でしかも
流動性悪く、塗布に困難を来たした。

比較例２ 水７７部に３０パ一七″ントケイ酸ナトリウム水溶液２
部と１０パ一セント酸化デングン水溶液１００部を添加
したの５軽質炭酸カルシウム２５部會添加・分散し半合
成固体酸１００ｍｔ”攪拌しながら徐々に添加・分散し
たのち５ｏパーセント・スチレンブタジェンラテックス
２０部を添加＠撹コーターで塗布・乾燥し顕色シートと
した。塗液は高粘度で流動性不良であり、塗布には困難
が伴なった。

比較例３ 水４０部に３０パーセントケイ酸ナトリウム水溶液２都
と１０パーセント酸化デンプン水溶液１００部を添加・
攪拌し実施例の４０パーセントビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン分散液５Ｏ部全添加・攪拌したのち半
合成固体酸１００部を攪拌しながら徐々に一添加・分散
したのち５ｏパーセント・スチレンブタジェンラテック
ス２０部を添加・攪拌し塗液とした。この塗液ｔ　４０
　ｔ／ｒｒ？の上質紙に塗抹量が５　ｔ／ｎ？　（固形
分）となるようにブレードコーターで塗布・乾燥し顕色
シートとした。塗液は高粘度で流動性不良であり、塗布
には困碌が伴なった。

試験方法 このようにして得られた塗液及び顕色シートについて下
記のような方法にて試験・測定した。

Ｏ塗液 ・粘度 Ｂ型粘度計（東京計器製）でローターＡ４１−用い友６
０ｒｐｍ１分後の値、図１．２．　ａ　４．はパーキュ
レス■型ハイシェアービスコメーター（日本理学工業製
）の粘度油ｉ會示す。

・固形分 １０５℃で１６時間乾燥させその固形分を測定した。

Ｏ顕色シート ・発色濃度 顕色シー１ｔ−前述の発色（剤）シートと合わせてカレ
ンダーを通して発色させ色差計で下記の値を測定した。

数値は小さい程発色濃度が高い。

・平滑性 ペック平滑試験器で測定、数値（秒）が大きい程平滑性
大。

・スマツジ（マサツによる発色汚れ） おもりをのせて前述の発色シートとこすり合わせ、顕色
シートの汚れを色差計にて反射率（％）を測定した。裏
って値の高い程汚れが少ない。

・表面強度（印刷適性試験） ＩＧＴ試験器を使用して測定した時の強度’ｔ−０゜Δ
、Ｘ印とした（Ｏ良、Ｘ不良）。

試験結果 Ｏ塗液の特性 第１表 第１表より比較例１．２．３に比べ本発明の実施例は同
程度の固形分チであシながら粘度が大きく低は実施例に
比べ高回転数での粘度が高く、又低回転数の場合でも高
粘度でゲル化している。

比較例１．２．３のブレードコーター塗布は高粘度とゲ
ル化により極めて困難でめった。

Ｏ顕色シートの特性 第２表 カルシウムとビスフェノール化合物を併用添加すること
は半合成固体酸を使用して顕色シー）１−製造すると＠
塗液の粘度、及び流動性並びに顕色シートの平滑性、ス
マツジ、表面強度に対して非常に効果的である。

における塗液のレオロジー図である。

第１１！Ｊ ｏ　Ｅ −ｅ　）／Ｌ７．　＊ＩＯａｙｈｅ−ｃ％第２図 一トｔｂ７．　ｘ＋ｏ　ｄｙＩＩＩｅ、ｃｖｙ第十第 一図トパー７ＸＩＯ，ら７間　ｃｍし 手続補正書（自発） 昭和５９年〔沖　７日 特許庁長官　若杉和犬　殿 １、事件の表示 昭和ｘｅ　Ｑ：、　特　許　願第　２ρよ６１θ　号２
、発明の名称 ＆　ｉＬ１乙ｇａｉｆ川頗用ソートの夏走Ｊ軟３、補正
をする者 事件との関係　特　許　出願人 住　１すｊ　東京都千代田区丸の内三丁目４番２号名称
　（５９８）三菱製紙株式会社 ４、代理人 居　所　〒１００束にテ部下−代田区丸の内三丁目４番
２号三、菱製紙株式会社内 ５、補正命令のｌｊ付 ８、補正の内容 （１）明細書、第２５頁の図面の簡単な説明の欄「第１
図〜４図は夫々本発明の実施例。

比較例１．２．３における塗液のレオ ロジー図である。」を ｒ第１図〜４図は夫々本発明の実施例。

比較例１．２，３における塗液のレオ ロジー図である。Ｊに補１１ミする。

（２）図面のうち第１図を別紙の通り補正する。

第１図 ０　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子供与性無色染料及び該無色染料を発色させ得る
   電子受容性顕色剤から成る画像記録材料の顕色シートを
   製造するに際して、少なくとも無機系顕色剤と炭酸カル
   シウムとビスフェノール化合物とを含有する塗液上調製
   し、かく調製された塗液奮シート状支持体へ、塗布する
   こと全特徴とする画像記録材料用−色シートの製造法。 ２　無機系顕色剤が７リカの正四面体から成る層構造Ｉ
   ！−有する粘土鉱物全乾燥基準（１０５℃で３時間乾燥
   ）でＳ　ｉ０２含量が８２乃至９６．５重量ノ（−セン
   トとなるように酸処理し、得られる粘土鉱物を水性媒体
   中で、該媒体に少なくとも部分的に可溶性のマグネシウ
   ム及、び／又はアルミニウムの化合物と接触させ、この
   可溶性化付物が水酸化物以外の場合には水酸化物が形成
   されるようにアルカリ又は酸で中和して核酸処理粘土鉱
   物中にマグネシウム及び／又はアルミニウム成分全導入
   し、所望によシ乾燥することによって製造された半合成
   固体酸である特許請求の範囲第１項記載の画像記録材料
   用顕色シートの製造法。 ３、　ビスフェノール化合物がビス（４−ヒドロキシフ
   ェニル）スルホンである特許請求の範囲第１項記載の画
   像記録材料用顕色シートの製造法。 ４、塗布に使用する塗工方式がブレードコーターである
   特許請求の範囲第１項記載の画像記録材料用顕色シート
   の製造法。 ５、無機系顕色剤が実際上４ミクロン以下の粒径から成
   る粉体である特許請求の範囲第１項記載の画像記録材料
   用顕色シートの製造法。 ６、少なくとも無機系顕色剤と炭酸カルシウムとビスフ
   ェノール化合物とを含有する塗液が固形分濃度４０重量
   パーセント以上である特許請求の範囲第１項記載の画像
   記録材料用顕色シートの製造法。